DE2706844A1

DE2706844A1 - METAL OBJECT WITH A MIXED MICROSTRUCTURE

Info

Publication number: DE2706844A1
Application number: DE19772706844
Authority: DE
Inventors: Anthony Francis Giamei; Bernard Henry Kear
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1976-02-17
Filing date: 1977-02-17
Publication date: 1977-08-18
Also published as: GB1530776A; CA1067256A; JPS5299929A; FR2341665A1; BE851514A

Description

17. Feb. 1977Feb. 17, 1977

United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V.St.A.United Technologies Corporation Hartford, Connecticut 06101, V.St.A.

Metallgegenstand mit einem MischmikrogefügeMetal object with a mixed microstructure

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Metall· gegenstände, welche Oberflächeneigenschaften und Mikrogefüge haben, die sich von den Eigenschaften und Mikrogefügen des darunterliegenden Substrats unterscheiden.The invention relates to the field of metal objects that have surface properties and microstructure that differ from the properties and distinguish the microstructure of the underlying substrate.

Obwohl der meiste bekannte Stand der Technik, der sich mit Materialien mit Mischmikrogefüge befaßt, nichts über ein Oberflächenschmelzverfahren aus-Although most of the known prior art dealing with mixed microstructural materials, nothing about a surface melting process

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sagt, gibt es einigen Stand der Technik, der Gegenstände mit umgeschmolzenen Oberflächenschichten zeigt.says there is some prior art showing articles with remelted surface layers.

Die US-PS 3 388 618 beschreibt ein Stahlschneidwerkzeug, das einen Oberflächenteil mit einem umgeschmolzenen Gefüge hat. Das Gefüge ist relativ tief (etwa 6,4 mm).U.S. Patent 3,388,618 describes a steel cutting tool having a surface portion with a has remelted structure. The structure is relatively deep (about 6.4 mm).

Die US-PS 3 838 288 spricht allgemein von einem zweistufigen Oberflächenschmelzprozess, ohne Einzelheiten anzugeben, ausgenommen daß gesagt wird, daß die Bildung von Poren minimal ist.US Pat. No. 3,838,288 generally speaks of a two-stage surface melting process without Give details except that it is said that pore formation is minimal.

Die US-PS 3 505 126 beschreibt ein Verfahren zum Umschmelzen der Korngröße einer Metallplatte durch Oberflächenschmelzen bis zur Hälfte der Dicke der Platte, Umdrehen der Platte und Umschmelzen der anderen Hälfte. Dem Beispiel ist zu entnehmen, daß eine dicke Platte ( 12,7 mm) verwendet wird.U.S. Patent No. 3,505,126 describes a process for remelting the grain size of a metal plate Surface melting up to half the thickness of the plate, turning the plate over and remelting the other half. The example shows that a thick plate (12.7 mm) is used.

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Die US-PS 3 773 565 spricht von einem OberflächenumschmeIzverfahren für Stahllaufringe, bei welchen die Oberfläche bis zu einer Tiefe von etwa 1 mm geschmolzen und wieder erstarren gelassen wird.US Pat. No. 3,773,565 speaks of a surface remelting process for steel races in which the surface is melted and resolidified to a depth of about 1 mm.

Eine Beschreibung des Oberflächenumschmelzens bei Aluminiumlegieren durch Oberflächenschmelzen ist in Appl. Phys. Letters 21 (1972) 23-5 angegeben.A description of surface remelting in aluminum alloys by surface melting is given in Appl. Phys. Letters 21 (1972) 23-5.

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Die Erfindung befaßt sich mit Gegenständen, welche Oberflächenschichten mit Mikrogefügen haben, die sich beträchtlich von dem Mikrogefüge des darunterliegenden Substrats unterscheiden. Die Oberflächenschicht hat ein umgeschmolzenes Mikrogefüge, das sich durch Oberflächenschmelzen mit anschließender äußerst schneller Erstarrung ergibt. Zur Erzielung der gewünschten Mlkrogefüge sind Abkühlungsgeschwlndlgkelten von 5,5x10 °C/s (10 °F/s) und mehr erforderlich, was verlangt, daß die Oberflächenschicht auf sehr dünne Schichten beschränkt wird, d.h. auf Schichten mit einer Dicke von weniger als etwa 1270 ,um. Wenn die Oberflächenschicht ein geeignetes tiefes Eutektikum ist und wenn die Abkühlungsgeschwindigkeiten während der Erstarrung groß genug sind, kann eine Kristallisation während der Erstarrung eliminiert werden und die Oberflächenschicht kann amorph sein.The invention is concerned with objects which have surface layers with microstructures, which differ considerably from the microstructure of the the underlying substrate. The surface layer has a remelted microstructure, which is caused by surface melting subsequent extremely rapid solidification results. To achieve the desired microstructure are cooling rates of 5.5x10 ° C / s (10 ° F / s) and more required, which requires that the surface layer be on very thin layers i.e., to layers less than about 1270 µm thick. When the surface layer is a suitable deep eutectic and if the cooling rates during solidification are large enough, crystallization during solidification can be eliminated and the surface layer can be amorphous.

Wenn die Oberflächenschicht auf einer Legierung von übergangsmetallen und Metalloiden basiert, können besondere Ausscheidungsmorphologien erzeugt werden.If the surface layer is based on an alloy of transition metals and metalloids, special precipitation morphologies can be generated.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:Further features and advantages of the invention emerge from the following description of exemplary embodiments of the invention with reference to FIG attached drawings. Show it:

Fig. 1 einen Teil des Nickel-Bor-Zustands·Fig. 1 shows part of the nickel-boron state.

diagramms und veranschaulicht ein typisches tiefeutektisches System,diagram and illustrates a typical deep eutectic system,

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Flg.2 ein Querschnittsmikrofoto einesFlg.2 a cross-sectional photomicrograph of a

skin- oder oberflächengeschmolzenen Pd-Cu-Sl-Gegenstandes,skin- or surface-melted Pd-Cu-Sl object,

Flg. 3 ein Mlkrofoto vom Vickers-Mikro-Flg. 3 a micrograph of the Vickers micro-

härte-Eindrücken In dem Gegenstand von Flg. 2,hardness impressions in the object from Flg. 2,

Flg. 4 ein Elektronenmikrofoto einerFlg. 4 an electron photomicrograph

Bruchfläche in einem Pd-Cu-Si-Gegenstand,Fracture surface in a Pd-Cu-Si object,

Fig. 5 eine mikrokristalline OberflächenFig. 5 shows a microcrystalline surface

schicht In einer Ni-Co-Cr-Mo-B-Legierung, undlayer In a Ni-Co-Cr-Mo-B alloy, and

Fig. 6 ein Mikrofoto von einander überlapFig. 6 is a photomicrograph of each other overlap

penden oberflächengeschmolzenen Schichten.dispense surface-melted layers.

Die Erfindung betrifft metallische Gegenstände, welche Oberflächenschichten mit metallurgischen Gefügen und Eigenschaften haben, die sich von denen des darunterliegenden Substrats unterscheiden. Die Gegenstände haben eine Oberflächenschicht mit einem viel feineren Gefüge, anderen chemischen und mechanischen Eigenschaften und wahlweise, eineranderei chemischen Zusammensetzung als das darunterliegende Substrat. Die Erfidnung umfaßt eutektische Systeme, welchesThe invention relates to metallic objects which have surface layers with metallurgical structures and have properties different from those of the underlying substrate. The objects have a surface layer with a lot finer structure, different chemical and mechanical properties and optionally, different chemical Composition as the underlying substrate. The invention includes eutectic systems, which

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Systeme sind, die spezielle Zusammensetzungen mit Schmelzpunkten haben, die niedriger liegen als die Schmelzpunkte der Legierungsbestandteile. Eutektika können sich zwischen zwei oder mehr Elementen oder Verbindungen bilden. Fig. 1 zeigt einen Teil des Nickel-Bor-Zustandsdiagramms, welches ein Eutektirkum bei 18,4 Atom-% Bor zeigt, wobei sich das Eutektikum durchgehend von O bis 25 X Bor erstreckt. Für den vorliegenden Zweck sind tiefe Eutektika diejenigen, in welchen der eutektische Schmelzpunkt wesentlich niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Hauptbestandteils des Eutektikums. In dem Ni-B-System, das in Fig. 1 gezeigt ist, ist die Hauptkomponente des Eutektikums Ni mit einem Schmelzpunkt von 1453 C, während die eutektische Temperatur 1080 ⁰C beträgt.Systems are that have specific compositions with melting points that are lower than the melting points of the alloy constituents. Eutectics can form between two or more elements or compounds. Fig. 1 shows a part of the nickel-boron state diagram showing an Eutektirkum 18.4 atomic% boron, with the eutectic continuously extends from O to 25 X boron. For the present purpose, deep eutectics are those in which the eutectic melting point is significantly lower than the melting point of the main component of the eutectic. In the Ni-B system, which is shown in Fig. 1, is the main component of the eutectic Ni having a melting point of 1453 C, while the eutectic temperature is 1080 ⁰ C.

Die Gegenstände werden, kurz gesagt, folgenermaßen hergestellt: es wird ein metallischer Zwischengegenstand geschaffen, dessen Gestalt der gewünschten Endkonfiguration ganz nahekommt. Die Oberflächenschicht (zumindest) des Zwischengegenstands hat im wesentlichen eine eutektische Zusammensetzung auf einem Teil des Gesamtbereiches der Oberflächenschicht.In short, the objects are produced as follows: a metallic intermediate object is created, the shape of which comes very close to the desired final configuration. The surface layer (at least) the intermediate article has essentially a eutectic composition on one Part of the total area of the surface layer.

Ein Teil des Oberflächenbereiches, der insgesamt demjenigen Teil des Bereiches entspricht, welcher eine im wesentlichen eutektische Zusammensetzung hat, wird schnell bis zu einer Tiefe in der Größenordnung vonA part of the surface area, which corresponds overall to that part of the area, which one has essentially eutectic composition, will rapidly to a depth of the order of

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etwa 2,54 - 1270 .um geschmolzen. Das Schmelzen erfolgt durch Erhitzen der Oberfläche des Gegenstandes mit einer Form von Energie, die an der Oberfläche im wesentlichen absorbiert wird. Da bei dem Schmelzen die Oberfläche erhitzt wird, ohne daß eine nennenswerte Erhitzung des Substrats erfolgt, erfolgt nach dem Beenden des Schmelzens das Abkühlen der Oberflächenschicht durch Wärmefluß in das Substrat extrem schnell, gewöhnlich mit mindestens etwa 10 °C/s. Durch Verändern der Erwärmungsparameter kann die Abkühlungsgeschwindigkeit kontrolliert werden. Diese hohe Abkühlungsgeschwindigkeit führt zu einem ultrafeinen Mikrogefüge, das in Verbindung mit den ausgewählten chemischen Oberflächeneigenschaften für die neuen Oberflächeneigenschaften des Gegenstandes verantwortlich ist. Die Erfindung kann zweckmässig anhand von zwei Hauptausführungsbeispielen beschrieben werden, wobei die erste eine Oberflächenschicht umfaßt, die wenigstens teilweise amorph ist. Die zweite Ausführungsform umfaßt eine Oberflächenschicht, die zumindest teilweise mikrokristallin ist.about 2.54 - 1270 um melted. The melting is done by heating the surface of the object with a form of energy that is attached to the Surface is essentially absorbed. Since the surface is heated during melting, without any appreciable heating of the substrate takes place after the end of the melting the cooling of the surface layer by the flow of heat into the substrate extremely rapidly, usually at least about 10 ° C / s. By changing the heating parameters the cooling rate can be controlled. This high cooling rate leads to an ultra-fine microstructure, which in connection with the selected chemical surface properties is responsible for the new surface properties of the object. The invention can be useful will be described on the basis of two main exemplary embodiments, the first being a surface layer which is at least partially amorphous. The second embodiment comprises a surface layer, which is at least partially microcrystalline.

Die beiden Ausführungsformen stehen miteinander dahingehend in Beziehung, daß beide Gegenstände umfassen, die anschließend wiedererstarrte Oberflächenschichten haben, deren Mikrogefüge extrem fein ist, wobei wenigstens eine der Kornabmessungen kleiner ist als etwa 1000 %. Nach Festlegung dieser Beziehung wird der amorphe Zustand als der Zustand eines Materials an- The two embodiments are related in that both comprise articles which subsequently have resolidified surface layers, the microstructure of which is extremely fine, with at least one of the grain dimensions being less than about 1000 %. Once this relationship has been established, the amorphous state is assumed to be the state of a material.

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gesehen, dessen Korngröße in der Größenordnung der Atomgröße liegt, d.h. etwa 5 & beträgt. Zweckmäßig werden diese Gegenstände als Gegenstände mit einem Mischmikrogefüge bezeichnet, d.h. mit einem feinen Oberflächenmikrogefüge und einem groben Substratmikrogefüge.seen, the grain size of which is in the order of magnitude of the atomic size, ie about 5 &. These objects are expediently referred to as objects with a mixed microstructure, ie with a fine surface microstructure and a coarse substrate microstructure.

Embodiment 1

Ein Gegenstand mit einer teilweise oder gänzlich amorphen Oberflächenschicht.An object with a partially or completely amorphous surface layer.

Es kann gesagt werden, daß amorphen Materialien die regelmäßige, weitreichende Stufenreihe fehlt, die für kristalline Materialien charakteristisch 1st, und daß sie Gefüge haben, die unterkühlten Flüssigkeiten, wie beispielsweise Gläsern, ähneln.It can be said that amorphous materials lack the regular, far-reaching series of stages which is characteristic of crystalline materials, and that they have structure, the supercooled liquids, such as glasses.

Amorphe Metalle, die bislang üblicherweise lediglich durch vollständiges Schmelzen mit anschließender extrem rascher Erstarrung in Ausgestaltungen mit beschränkter Geometrie (wobei wenigstens eine Abmessung auf weniger als etwa 127 .um beschränkt ist) hergestellt werden, besitzen Eigenschaften, zu denen häufig hohe Festigkeiten, große Härte, gute Ermüdungsbeständigkeit sowie Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit gehören. Die rasche Erstarrung wird gewöhnlich erreicht, indem das flüssige Metall auf einer kalten, massiven Abschreckplatte abgekühlt wird. Das ist auch der Grund, warum wenigstens eine Abmessung klein seinAmorphous metals, so far usually only by complete melting with subsequent extremely rapid solidification in configurations with limited Geometry (with at least one dimension limited to less than about 127 µm), have properties that often include high strength, great hardness and good fatigue resistance as well as resistance to oxidation and corrosion. Rapid solidification is usually achieved by cooling the liquid metal on a cold, solid chill plate. This is also the reason why at least one dimension can be small

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- sr- - sr-

2 7 0 6 82 7 0 6 8

muß. Die Erfindung schafft diese Vorteile von amorphen Materialien in einer Oberflächenschicht auf und integral mit einem massiven, kristallinen Substrat.got to. The invention provides these advantages of amorphous materials in a surface layer on and integral with a massive, crystalline substrate.

Soweit gegenwärtig bekannt, haben Zusammensetzungen, die amorph gemacht worden sind, eine unveränderliche und ungefähr eutektische Zusammensetzung. Je näher eine Zusammensetzung der genauen eutektischen Zusammensetzung kommt, um so leichter kann sie gewöhnlich durch schnelle Erstarrung amorph gemacht werden. Ebenso, je tiefer das Eutektikum ist (gemessen in Prozent Erniedrigung der absoluten Schmelztemperatur des eutektischen Punktes von der absoluten Schmelztemperatur der Hauptphase), um so leichter kann ein Eutektikum amorph gemacht werden. Das Verfahren nach der Erfindung findet breite Anwendung bei jedem tiefen Eutektikum. Zu den Klassen von Eutektika, die durch schnelle Erstarrung amorph gemacht worden sind, gehören: As far as is presently known, compositions that have been made amorphous have an invariable and approximately eutectic composition. The closer a composition comes to the exact eutectic composition, the more easily it can usually be made amorphous by rapid solidification. Likewise, the deeper the eutectic is (measured in percent lowering the absolute melting temperature of the eutectic point from the absolute melting temperature of the main phase), the easier it is to make a eutectic amorphous. The method of the invention has wide application to any deep eutectic. The classes of eutectics that have been made amorphous by rapid solidification include:

a) Eutektika zwischen übergangsmetallen und Metalloiden, die üblicherweise von etwa 15 bis etwa 30 Atom-7> des Metalloids enthalten. Beispiele sind Ni + B, Ni + P, Ni + P + C, Fe + Π und TifBe (wobei der hier verwendete Ausdruck "Metalloid" ι;].<..·- mente umfaßt, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C, B, P, Ge, Se, Te,a) Eutectics between transition metals and Metalloids, usually containing from about 15 to about 30 atom-7> of the metalloid. Examples are Ni + B, Ni + P, Ni + P + C, Fe + Π and TifBe (where the The term "metalloid" used here ι;]. <.. · - elements selected from the group consisting of C, B, P, Ge, Se, Te,

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Ga, As, Sb, Be und SI sowie GemischenGa, As, Sb, Be and SI as well as mixtures

derselben besteht). Bor und Phosphor sind die bevorzugten Metalloide, während Elsen, Kobalt und Nickel die bevorzugten Übergangselemente sind.same exists). Boron and phosphorus are the preferred metalloids, while elsen, cobalt and nickel are the preferred transition elements.

b) Eutektlka zwischen NichtÜbergangsmetallen und Metalloiden, beispielsweise Ag + Ge.b) Eutektlka between non-transition metals and metalloids such as Ag + Ge.

c) Eutektika zwischen unteren Übergansmetallen und oberen Übergangsmetallen, wobei die Elemente 21 bis 28 die Übergangselemente sind; die Elemente mit der niedrigen Nummer sind, die unteren Übergangselemente,c) Eutectics between lower transition metals and upper transition metals, where elements 21 to 28 are the transition elements; the elements with the low number are, the lower transition elements, für welche ein typisches Beispiel Ti ist, während die Elemente mit hoher Nummer die oberen Übergangsmetalle sind, für welche Co ein typisches Beispiel ist. Ein geeignetes Eutektikum würde das Eutektlkum zwischen Tl und Co sein.for which a typical example is Ti, while the high number elements are the top transition metals for which Co is a case in point. A suitable eutectic would be the eutectic between Tl and co.

d) Eutektika zwischen Übergangsmetallen und Nichtübergangsmetallen, für welche ein typisches Beispiel Cu-Zr ist.d) Eutectics between transition metals and non-transition metals, for which a typical example is Cu-Zr.

«) Eutektika zwischen Nichtübergangsmetallen, für welche ein typisches Beispiel Au-Sn ist.«) Eutectics between non-transition metals, a typical example of which is Au-Sn is.

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/f/ f

? 7 η? 7 η

Eutektlka der ersten Gruppe zwischen übergangsmetallen und Metalloiden sowie Eutektika der dritten Gruppen zwischen unteren und oberen Übergangsmetallen werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt. Obwohl die meisten der vorstehend als Beispiel genannten Systeme binär sind, können die ternären und höheren eutektischen Verbindungen, die tiefeutektische Mulden zeigen, selbstverständlich amorph gemacht werden, und tatsächlich liegen Anzeichen vor, daß die komplexeren Eutektika vergleichsweise einfacher als die einfachen Systeme amorph gemacht werden können. Aus diesem Grund sind die minimalen und die bevorzugten minimalen Eutektikumstemperaturerniedrigungen (von dem Schmelzpunkt des Hauptbestandteils) für verschiedene Mehrkomponenteneutektika in Tabelle I angegeben. Eutectics of the first group between transition metals and metalloids and eutectics of the third group between lower and upper transition metals are preferred for the purposes of the invention. Although most of the exemplified systems above are binary, the ternary and higher eutectic compounds exhibiting deep eutectic troughs can of course be made amorphous, and indeed there is evidence that the more complex eutectics can be made amorphous comparatively more easily than the simple systems . For this reason, the minimum and preferred minimum eutectic temperature reductions (from the main ingredient melting point) for various multicomponent eutectics are given in Table I.

Anzahl der KomponentenNumber of components

Tabelle ITable I.

Minimale Schmelz- Bevorzugte Schmelzpunkterniedrigung punkteroiedrigung (X) (X) Minimum melting Preferred melting point lowering Point lowering (X) (X)

1515th

1010

25 20 17 1025 20 17 10

In ihrer einfachsten Form besteht diese Ausführungsform der Erfindung aus einem kristallinen Substrat In its simplest form, this embodiment of the invention consists of a crystalline substrate

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mit einer wenigstens teilweise amorphen, wiedererstarrten Oberflächenschicht, welche eine Dicke von etwa 2,54 um bis etwa 1270,um (0,1 bis 50 mils) hat, Da die Abkühlungsgeschwindigkeiten in umgekehrtem Verhältnis zur Schmelzdicke stehen und da die Bildung von amorphen Materialien hohe Abkühlungsgeschwindigkeiten erfordert, ist die Oberflächenschichtdicke vorzugsweise kleiner als 508 ,um und vorzugsweise kleiner als 127»um. Damit eine rasche Abkühlungs erzielt wird, muß das Substrat wenigstens etwa viermal so dick wie die Oberflächenschicht sein. Die Zusammensetzung des Substrats und der Oberflächenschicht sind in dieser einfachen Form im wesentlichen gleich. Die Oberflächenschicht and das Substrat werden durch eine Epitaxialschicht voneinander getrennt, d.h. durch eine Schicht, die geschmolzen wurde > die aber in orientierter kristalliner Form erstarrt ist, wobei die Orientierung der einzelnen Kristalle in der Epitaxialschicht im allgemeinen in Beziehung zu der Orientierung der darunterliegenden Kristalle in dem Substrat steht. Die Dicke der Epitaxialschicht wird sich von etwa 0,02 Aim bis etwa 25,4 ,um ändern.having an at least partially amorphous resolidified surface layer having a thickness of about 2.54 µm to about 1270 µm (0.1 to 50 mils), since the cooling rates are inversely related to the melt thickness and since the formation of amorphous materials is high Requires cooling rates, the surface layer thickness is preferably less than 508 µm and more preferably less than 127 µm. In order for rapid cooling to be achieved, the substrate must be at least about four times as thick as the surface layer. The composition of the substrate and the surface layer are essentially the same in this simple form. The surface layer and the substrate are separated by an epitaxial layer, ie a layer which melted was is> but solidified in an oriented crystalline form, wherein the orientation of the individual crystals in the epitaxial layer, in general, in relation to the orientation of the underlying crystal in the substrate. The thickness of the epitaxial layer will vary from about 0.02 µm to about 25.4 µm.

Die vorstehende Form, in welcher Substrat und Oberflächenschicht gleiche Zusammensetzungen haben, wird in gewissen Anwendungsfällen zwar unzweifelhaft von Nutzen sein, die gleiche Zusammensetzung muß jedoch nicht immer genau die gewünschte Kombination von Substrat- und Oberflächenschichteigenschaften bieten.The above form in which substrate and surface layer have the same compositions, is undoubtedly used in certain applications Benefit, however, the same composition does not always have to be exactly the desired combination of Offer substrate and surface layer properties.

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5 27068ΛΑ5 27068ΛΑ

Beispielsweise sind In kristalliner Form die Eutektika aus Übergangsmetallmund Metalloiden gewöhnlich extrem spröde, obgleich sie In dem amorphen Zustand eine beträchtliche Verformbar· kelt haben. Es kann somit erwünscht sein, eine amorphe Oberflächenschicht auf einem verformbaren Substrat zu haben. Aus diesem Grund 1st die bevorzugte Form dieser Ausführungsform eine, In welcher sich die chemischen Eigenschaften der Oberflächenschicht beträchtlich von den chemischen Eigenschaften des Substrats unterscheiden.For example, in crystalline form are the Transition metal and metalloid eutectics are usually extremely brittle, although they are in the have a considerable deformability in the amorphous state. It may thus be desirable to have a amorphous surface layer on a deformable To have substrate. For this reason, the preferred form of this embodiment is one in which the chemical properties of the surface layer differ considerably from the chemical properties of the substrate.

Verschiedene in der Metallurgie bekannte Einrichtungen können benutzt werden, um eine eutektische Oberflächenschicht auf einem Substrat mit anderer Zusammensetzung zu erzeugen. Da diese Einrichtungen mehr verfahrensbezogen als produktbezogen sind, werden sie hier nicht näher erläutert.Various devices known in metallurgy can be used to produce a eutectic To produce surface layer on a substrate with a different composition. Because these facilities are more process-related than product-related are not explained in detail here.

Nachdem die Oberflächenschicht mit im wesentlichen eutektischer Zusammensetzung mit einer Tiefe von etwa 2,54,um bis etwa 127O,um hergestellt worden ist, kann die Oberfläche teilweise geschmolzen werden, wie oben beschrieben, um eine Oberflächenschicht zu erzeugen, die wenigstens teilweise amorph ist.After the surface layer with essentially eutectic composition with a depth of about 2.54 µm to about 127O µm has been produced, the surface can be partially melted as described above to form a surface layer produce that is at least partially amorphous.

Experimente sind an Legierungen ausgeführt worden, welche 90,7% Pd, 4,2 % Cu und 5,1 % Si enthalten. Dieses System verhält sich im wesentlichen wie dasExperiments have been carried out on alloys containing 90.7% Pd, 4.2% Cu and 5.1 % Si. This system behaves essentially like that

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Pd-Si-System, In dem Cu an die Stelle von Pd tritt. Der Schmelzpunkt von reinem Pd beträgt 1552 °C (1825 °K), während der Schmelzpunkt des Pd-5% Si-Eutektikums 8OO°C (1073°K) beträgt. Somit erniedrigt der Zusatz von 5 Gew.-% (etwa 15,5 Atom-%) Si zu Pd den absoluten Schmelzpunkt Pd um 41 %. Ein kontinuierlicher Kohlendioxid(Infrarot )-Laser wurde benutzt, um einen Teil der Oberfläche zu schmelzen. Die Laserbetriebsbedingungen waren: abgegebene Leistung 3000 W, FleckgrößePd-Si system in which Cu takes the place of Pd. The melting point of pure Pd is 1552 ° C (1825 ° K), while the melting point of the Pd-5% Si eutectic is 800 ° C (1073 ° K). Thus, the addition of 5% by weight (about 15.5 atom%) of Si to Pd lowers the absolute melting point Pd by 41 %. A continuous carbon dioxide (infrared) laser was used to melt part of the surface. The laser operating conditions were: output power 3000 W, spot size 0,5 mm und Fleckbewegungsgeschwindigkeit 15 m/min.0.5 mm and spot movement speed 15 m / min.

6 2 Die Leistungsdichte betrug etwa 6,19x10 W/cm ,6 2 The power density was about 6.19x10 W / cm, während die Verweilzeit des Lasers auf einem besonderen Fleck etwa 0,00003 s betrug. Die maximale Schmelztiefe betrug etwa 178 .um und die mittlere Schmelztiefe etwa 76 bis 102 ,um .while the dwell time of the laser on a particular spot was about 0.00003 seconds. The maximal Melting depth was about 178 µm and the mean Melting depth about 76 to 102 μm.

Fig. 2 zeigt ein Querschnittsmikrofoto einer skingeschmolzenen Oberfläche. Das merkmalsfreie Gebiet 1 ist der Bereich, der skin- oder oberflächengeschmolzen worden ist. Der ungeschmolzene übrige Teil der Probe zeigt die für das kristalline eutektische Gefüge typischen Merkmale. Die äußerst dünne Epitaxialschicht ist optisch nicht auflösbar. Ein teilweises bevorzugtes Schmelzen von gewissen Phasen ist an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Oberflächenschicht sichtbar. Die Röntgenanalyse des oberflächengeschmolzenen Gebietes ergab diffuse Muster, die für Flüssigkeiten und Gläser charakteristisch sind, stattFigure 2 shows a cross-sectional photomicrograph of a skin melted surface. The feature-free area 1 is the area that has been skin or surface melted. The unmelted remaining part of the The sample shows the characteristics typical of the crystalline eutectic structure. The extremely thin epitaxial layer is not optically resolvable. A partial preferential melting of certain phases is visible at the interface between the substrate and the surface layer. The X-ray analysis of the surface melted area revealed diffuse patterns that are for Liquids and glasses are characteristic instead

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der scharfen Spitzen, die für kristalline Materialien charakteristisch sind. Die Durchstrahlung im Elektronenmikroskop zeigte das völlige Fehlen eines Gefüges in dem merkmalsfreien Gebiet (innerhalb der Grenzen des verwendeten Elektronenmikroskops)» was anzeigt, daß das Material in dem merkmalsfreien Gebiet tatsächlich amorph ist. Frühere Experimentierer hatten bemerkt, daß amorphes Pd-Cu-Si etwas weicher und beträchtlich verformbarer war als kristallines Pd-Cu-Si, und diese Feststellungen wurden bestätigt. Weiter ergibt die Beständigkeit der amorphen Schicht gegen Ätzmittel, die gewöhnlich zum Präparieren von metallographischen Proben benutzt werden, einen Hinweis auf ihre Beständigkeit gegen chemische Korrosion.the sharp points that are characteristic of crystalline materials. The irradiation in the electron microscope showed the total lack of texture in the feature-free area (within the confines of the electron microscope used) "indicating that the material in the feature-free area is indeed amorphous. Earlier Experimenters had noticed that amorphous Pd-Cu-Si was somewhat softer and considerably more malleable was as crystalline Pd-Cu-Si, and these findings were confirmed. Furthermore, the resistance of the amorphous layer to etching agents results in the usually used to prepare metallographic specimens, an indication of their resistance to chemical corrosion.

Fig. 3 zeigt ein Mikrofoto von Vickers-Mikrohärte-Eindrücken in dem amorphen Gebiet der Legierung. Die gekrümmten Gleitlinien zeigen, daß die Probe eine große Verformbarkeit hat, und die Symmetrie und das Fehlen jedes geraden Linienmusters zeigen wiederum, daß die Probe nichtkristallin ist. Frühere Experimentlerer haben beobachtet, daß amorphe Materialien eine ganz besondere Bruchflächenmorphologie haben, die als aderartiger Bruch bezeichnet wird. Diese Erscheinung ist in Fig. 4 gezeigt, welche einen Auszug aus einem Elektronenmikrofoto einer Bruchfläche in einem oberflächengeschmolzenen Gebiet in Pd-Cu-Si darstellt. Die Grenzen desFigure 3 shows a photomicrograph of Vickers microhardness indentations in the amorphous region of the alloy. The curved slip lines show that the sample has a large deformability and the symmetry and the absence of any straight line pattern again indicates that the sample is non-crystalline. Earlier Experiments have observed that amorphous materials have a very special fracture surface morphology what is known as a vein-like break. This phenomenon is shown in FIG. 4, which is an extract from an electron micrograph of a Represents fracture surface in a surface molten area in Pd-Cu-Si. The limits of the

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oberflächengeschmolzenen Gebietes 1 sind die freie Oberfläche 2 des Gegenstandes und die Schmelztiefengrenze 3. Die Bruchfläche zeigt den aderartigen Bruch 4, bei welchem es sich um einen Bereich von miteinander verbundenen, unregelmäßigen, erhabenen Teilen auf der Bruchfläche handelt, während das kristalline Substrat eine gewöhnlichere Bruchflächenmorphologie zeigt.Surface molten area 1 is the free surface 2 of the article and the melting depth limit 3. The fracture surface shows the vein-like fracture 4, which is an area of interconnected, irregular, raised parts on the fracture surface, while the crystalline substrate has a more common fracture surface morphology shows.

Ein besonderes Merkmal von amorphen Materialien ist, daß sie thermodynamisch instabil sind und daß sie, wenn sie über eine bestimmte Temperatur erhitzt werden (die als Glasübergangstemperatur bezeichnet wird) kristallisieren. Wenn die Kristallisation nahe der Glasübergangstetnperatur auftritt, wird das sich ergebende Kristallgefüge äußerst fein sein, mit wenigstens einigen Kristallabmessungen in der Größenordnung von weniger als etwa 1000 X. Dieses feine Komgefüge kann für bestimmte Verwendungszwecke Vorteile haben, da es thermodynamisch stabiler ist als das amorphe Gefüge und aufgrund der Feinheit seiner Struktur annehmbare gute mechanische Eigenschaften hat (die bekannte Hall-Petch-Beziehung sagt verbesserte Eigenschaften in feinen Mikrogefügen voraus).A special feature of amorphous materials is that they are thermodynamically unstable and that when they are heated above a certain temperature (called the glass transition temperature will crystallize. When the crystallization is near the glass transition temperature occurs, the resulting crystal structure will be extremely fine, with at least some crystal dimensions on the order of less than about 1000 X. This fine grain structure can be used for certain Uses have advantages because it is thermodynamically more stable than the amorphous structure and due to the delicacy of its structure, has reasonably good mechanical properties (the well-known Hall-Petch relationship predicts improved properties in fine microstructures).

Die Erfindung befaßt sich außerdem mit den Gegenständen, die sich aus der Wärmebehandlung von Gegenständen mit amorphen Oberflächenschichten beiThe invention is also concerned with the articles resulting from the heat treatment of Objects with amorphous surface layers

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Temperaturen oberhalb der Glasübergangstemperatur ergeben. Solche Gegenstände haben ein kristallines Substrat, eine Epitaxialschicht und eine Oberflächenschicht, die wenigstens teilweise mikrokristallin 1st (Korngröße In allgemeinen kleiner als etwa 1000 X ). Der Anteil der Oberflächenschicht, der mikrokristallin ist, 1st im wesentlichen gleich demjenigen Anteil der Oberflächenschicht, der vor der Wärmebehandlung amorph war. Diese Wärmebehandlung kann bei jedem Gegenstand angewandt werden, der eine wenigstens teilweise amorphe Oberflächenschicht hat, ungeachtet dessen, ob die chemische Zusammensetzung der Oberflächenschicht gleich der des Substrats ist oder davon verschieden ist.Temperatures above the glass transition temperature result. Such objects have a crystalline Substrate, an epitaxial layer and a surface layer which is at least partially microcrystalline (grain size generally smaller than about 1000 X). The proportion of the surface layer that is microcrystalline is essentially the same that portion of the surface layer that was amorphous before the heat treatment. This heat treatment can be applied to any object which has an at least partially amorphous surface layer, regardless of whether the chemical The composition of the surface layer is the same as or different from that of the substrate.

Ausführungsform 2Embodiment 2

Die zweite Hauptausführungsform ist ein Gegenstand mit einem kristallinen Substrat und einer mikrokristallinen Oberflächenschicht mit beschränkter chemischer Zusammensetzung.The second major embodiment is an item with a crystalline substrate and a microcrystalline surface layer with limited chemical composition.

Die wiedererstarrte Oberflächenschicht ist mikrokristallin und ihre Zusammensetzung ist im wesentlichen gleich der eines Eutektikums zwischen einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt worden ist, die aus Ubergangsmetallen und Gemischen derselben besteht, und einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt worden 1st, die aus Metalloiden und Gemischen derselben besteht. C, B und P und Gemische derselben sind bevorzugte Metalloidelemente. Die Metalloidbe-The resolidified surface layer is microcrystalline and its composition is substantially the same as that of a eutectic between one Material selected from the group consisting of transition metals and mixtures thereof and a material selected from the group consisting of metalloids and mixtures the same exists. C, B and P and mixtures thereof are preferred metalloid elements. The metalloid

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standteile sind vorzugsweise in einer Menge von etwa 15 bis etwa 30 Atom-% vorhanden. Gewisse Kombinationen von Metalloidelementen und UbergangsmetalIelementen werden als Hauptlegierungsbestandteile besonders bevorzugt. Zu ihnen gehören B und P sowie Gemische derselben in Verbindung mit Ni, Fe und Kobalt sowie Gemischen derselben und C, B und P und Gemische derselben in Verbindung mit Ni und Co und Gemischen derselben. Selbstverständlich sind die vorstehenden Angaben nur Richtlinien, welche die Hauptlegierungsbestandteile vorschlagen, und selbstverständlich können andere unbedeutende Legierungsbestandteile, sowohl Metall als auch Metalloid, in Mengen bis zu Werten vorhanden sein, welche die Bildung und das Vorhandensein der gewünschten metalloidreichen Teilchen nicht ernstlich beeinflussen. Die Oberflächenschichtdicke geht in dieser Ausführungsform vorzugsweise von etwa 2,54,um bis etwa 1270,um. Die mikrokristallinen Körner in der Oberflächenschicht sind langgestreckt und haben ein Länge:Durchmesser-Verhältnis von wenigstens 5:1 sowie einen Durchmesser von weniger als etwa 4000 λ und vorzugsweise von weniger als etwa 1000 X. Die Körner bilden sich mit der Längsachse parallel zu der Richtung des Wärmeflusses und die mikrokristallinen Körner in der Oberflächenschicht sind somit überwiegend mit ihrer Längsachse senkrecht in der Oberfläche ausgerichtet. Am wichtigsten ist,Ingredients are preferably present in an amount of from about 15 to about 30 atomic percent. Certain Combinations of metalloid elements and transition metal elements are particularly preferred as main alloy components. Belong to them B and P as well as mixtures thereof in connection with Ni, Fe and cobalt and mixtures thereof and C, B and P and mixtures thereof in conjunction with Ni and Co and mixtures thereof. Of course, the above information is only a guideline, which suggest the main alloy constituents, and of course others may be insignificant Alloy constituents, both metal and metalloid, are present in amounts up to values, which do not seriously affect the formation and presence of the desired metalloid-rich particles influence. The surface layer thickness goes in this embodiment, preferably from about 2.54 µm to about 1270 µm. The microcrystalline Grains in the surface layer are elongated and have a length: diameter ratio of at least 5: 1 and a diameter less than about 4000 λ and preferably less than about 1000 X. The grains form with the longitudinal axis parallel to the direction of heat flow and the microcrystalline grains in the surface layer are thus predominantly aligned with their longitudinal axis perpendicular in the surface. Most important is,

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daß wenigstens eine der Phasei in der Oberflächenschicht an dem Metalloidbestandteil übersättigt ist. Diese Übersättigung durch das Metalloidelement trägt zu der äußerst hohen Härte bei, die Oberflächen dieser Art aufweisen. Experimente sind an einer Legierung ausgeführt worden, welche 15 % Co, 15 % Cr, 5% Mo, 4 % B, Rest Nickel (Zusammensetzung in Gew.-%) enthielt. Das Verhalten dieses Systems ist durch Bezugnahme auf das Nickel-Bor-Zustandsdiagramm (Fig. 1) vorhersagbar, da Kobalt, Chrom und Molybdän alle in Nickel eine beträchtliche Löslichkeit in festem Zustand haben. Eine eutektische Zusammensetzung besteht bei 4 Gew.-X Bor (18,5 Atom-%), der Schmelzpunkt von reinem Nickel ist 1453 ⁰C (1726 °K) und die eutektische Temperatur ist 1140 °C (1413 °K), so daß der Zusatz von 4 Gew.-% zu dem Nickel den absoluten Schmelzpunkt um etwa 18 % erniedrigt. Ein 3 kW-Laserstrahl, dessen Fleck einen Durchmesser von 0,5 mm hatte, wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min über die Probe hinweg^bewegt, um die Sehntelzzone zu erzeugen, welche in Fig. 5, einem mit Durchstrahlung hergestellten Elektronenmikrofoto, gezeigt ist. Das Gefüge ist ein lamellares Eutektikum mit einem Lamellenabstand von etwa 380 8 Diese Legierung ist zwar ein Kandidat für die Herstellung von amorphen überzügen, die Oberflächenschmelzexperimente erzeugten jedoch keine ausreichende Abkühlungsgeschwindigkeit, um die Kristalli-that at least one of the phases in the surface layer on the metalloid component is supersaturated. This supersaturation by the metalloid element contributes to the extremely high hardness exhibited by surfaces of this type. Experiments have been carried out on an alloy which contained 15 % Co, 15 % Cr, 5% Mo, 4% B, the remainder nickel (composition in% by weight). The behavior of this system is predictable by reference to the nickel-boron phase diagram (Fig. 1) since cobalt, chromium and molybdenum all have considerable solubility in nickel. A eutectic composition is at 4 parts by weight, X is boron (18.5 atomic%), the melting point of pure nickel is 1453 ⁰ C (1726 ° K) and the eutectic temperature is 1140 ° C (1413 ° K) so that the addition of 4% by weight to the nickel lowers the absolute melting point by about 18%. A 3 kW laser beam, the spot of which was 0.5 mm in diameter, was moved over the sample at a speed of 15 m / min in order to produce the tensile zone which is shown in FIG is shown. The structure is a lamellar eutectic with a lamellar spacing of about 380 8. Although this alloy is a candidate for the production of amorphous coatings, the surface melting experiments did not produce a sufficient cooling rate to

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sierung zu unterdrücken, und es ergab sich ein mikrokristallines Gefüge.suppression, and it arose microcrystalline structure.

Fig. 6 ist ein optisches Mikrofoto einer Probe aus demselben Material, das unter Verwendung von einander überlappenden Durchgängen oberflächengeschmolzen wurde, und diese Figur zeigt, daß das Oberflächenschmelzverfahren eine breite Oberflächenschicht erzeugen kann und daß tatsächlich die gesamte Oberfläche eines Gegenstandes so behandelt werden kann. Die Vickers-Mikrohärte des Grundmaterials in Fig. 4 beträgt etwas 650 kp/tnm , während die Vickers-Härte der oberflächengeschmolzenen Oberflächenschicht etwa 1250 kp/mra beträgt. Die folgende Tabelle II gibt ungefähre Vickers-Härte-Zahlen für einige andere "harte" Materialien an.Fig. 6 is an optical photomicrograph of a sample made from the same material that is made using was surface melted by overlapping passages, and this figure shows that the Surface melting processes can produce a broad surface layer and that in fact treat the entire surface of an object in this way can be. The micro Vickers hardness of the base material in Fig. 4 is about 650 kp / tnm, while the Vickers hardness of the surface-melted surface layer is about 1250 kp / mra. The following Table II gives approximate Vickers hardness numbers for some other "hard" materials.

TabelleTabel IIII 650-700650-700 Material Vickers-Härte (kp/tnm²)Material Vickers hardness (kp / tnm ² ) 800800 Gehärteter WerkzeugstahlHardened tool steel 1600-3000*1600-3000 * MartensitMartensite 1300-14001300-1400 WolframcarbidTungsten carbide 11001100 SinterwolframcarbidCemented tungsten carbide
(mit Kobalt)(with cobalt) 650650 Quarzquartz Ni-15Co-15Cr-5Mo-4B-Ni-15Co-15Cr-5Mo-4B-
SubstratSubstrate

Ni-15Co-15Cr-5Mo-4B- 1250Ni-15Co-15Cr-5Mo-4B-1250

OberflächenschichtSurface layer

* ändert sich mit der kristallographischen Orientierung* changes with the crystallographic orientation

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Es ist somit zu erkennen, daß die oberflächengeschmolzene mikrokristalline Oberflächenschicht (übersättigt mit B) sehr günstig mit anderen "harten" Materialien gleichzusetzen ist. Ebenso interessant wie die Härte ist die Verformbarkeit dieser überzüge, die sich in ihrem Widerstand gegen Reissen und Absplittern unter den starken örtlichen Belastungen zeigen, welche bei der Härteprüfung auftreten. Fig. 6 zeigt ein mittels Durchstrahlung hergestelltes Elektronenmikrofoto der Oberflächenschicht, welches ein lamellares Gefüge mit einem Lamellenabstand von 380 A zeigt. Es ist zu erkennen, daß in diesem Fall die Abkühlungsgeschwindigkeit ausreichend war, um die normale Erstarrung bei dem Gleichgewichtserstarrungspunkt zu unterdrücken, und daß sich das Feingefüge aus der Zersetzung im festen Zustand und der Kristallisation der unterkühlten Flüssigkeit bei einer Temperatur unterhalb der normalen Erstarrungstemperatur aber oberhalb der Glasübergangstemperatur für die Legierung (etwa 500 C) ergab.It can thus be seen that the surface melted microcrystalline surface layer (oversaturated with B) can be equated very favorably with other "hard" materials. Just as interesting as is the hardness, the deformability of these coatings, which is reflected in their resistance to tearing and chipping under the strong local loads, which show during the hardness test appear. 6 shows an electron micrograph of the surface layer produced by means of irradiation, which shows a lamellar structure with a lamella spacing of 380 A. It's closed recognize that in this case the cooling rate was sufficient to make the normal Suppress solidification at the equilibrium solidification point, and that the fine structure from the decomposition in the solid state and the crystallization of the supercooled liquid in one Temperature below the normal solidification temperature but above the glass transition temperature for the alloy (about 500 C).

Die Erfindung schafft einen neuen Mischgegenstand, welcher eine ganz besondere Kombination von Eigenschaften besitzt, die es bislang in einem einzelnen Gegenstand nicht gab. Diejenigen Überzüge nach der Erfindung, die wenigstens teilweise amorph sind, sind bei der Verhinderung von Korrosion und anderen Formen chemischen Angriffes von großem Nutzen. SoI-The invention creates a new mixed article which has a very special combination of properties possesses that has not previously existed in a single object. Those coatings after of the invention that are at least partially amorphous are useful in preventing corrosion and others Forms of chemical attack of great use. SoI-

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ehe amorphen Überzüge sind in der chemischen Industrie, bei Lagerflächen, die in Gegenwart von verunreinigten Schmiermitteln arbeiten müssen, und in anderen ähnlichen Anwendungsfällen von Nutzen. Viele der amorphen Materialien zeigen außerdem zusätzlich zu der chemischen Korrosionsbeständigkeit eine große Oberflächenhärte und solche Überzüge sind für Hochleistungslager außerordentlich nützlich. Eine weitere Verwendung für solche Überzüge ist der Schutz von Gegenständen, beispielsweise der Lauf- und Leitschaufeln von Gasturbinen vor Erosion und Korrosion. Die Erosion, die durch eingesaugten Staub und Grit verursacht wird, ist ein Hauptfaktor, der die effektive Lebensdauer von Gasturbinen begrenzt. Die sichere Betriebstemperatur solcher Überzüge wird notwendigerweise niedriger liegen als die Glasübergangstemperatur der Oberflächenzusammensetzung.Before amorphous coatings are used in the chemical industry, on storage areas that are in the present of contaminated lubricants, and in other similar applications of To use. Many of the amorphous materials also exhibit corrosion resistance in addition to chemical resistance a great surface hardness and such coatings are extraordinary for high-performance bearings useful. Another use for such coatings is the protection of objects, For example, the rotor blades and guide vanes of gas turbines from erosion and corrosion. The erosion, which is caused by sucked in dust and grit is a major factor affecting the effective lifespan limited by gas turbines. The safe operating temperature of such coatings becomes necessary are lower than the glass transition temperature of the surface composition.

Die übersättigten, mikrokristallinen überzüge werden in ähnlicher Weise verwendet, mit der Ausnahme, daß die überzüge keiner Kristallisation ausgesetzt sind und somit nicht temperaturbegrenzt sind, außer insoweit, als Kornwachstum auftritt. Darüber hinaus weist die extreme Härte von manchen dieser Überzüge darauf hin, daß Schneidwerkzeuge mit mikrokristalliner Schneidfläche hergestellt werden können.The oversaturated, microcrystalline coatings become used in a similar manner except that the coatings are not subject to crystallization and are therefore not temperature-limited, except to the extent that grain growth occurs. Furthermore indicates the extreme hardness of some of these coatings that cutting tools with microcrystalline Cutting surface can be produced.

Beide oben beschriebenen Ausführungsformen von Gegen-Both of the above-described embodiments of counter-

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ständen mit Mischmikrogefügen können als Ergebnisse eines kontinuierlich veränderlichen Prozesses angesehen werden. Es sei beispielsweise ein tiefes Eutektikum betrachtet, das aus einem Übergangsmetall und einem Metalloid besteht, zum Beispiel N + 4% B. Dieses Material erfüllt beide Kriterien, die oben für die Ausführungsformen 1 und 2 angegeben worden sind. Wenn dieses Material in einer Weise geschmolzen wird, die zu extrem hohen Abkühlungsgeschwindigkeiten führt, beispielsweise von etwa 5,5x10 C/s (10 F/s), kann ein amorphes Gefüge hergestellt werden. Der sich ergebende Gegenstand wäre der oben in der Ausführungsform 1 beschriebene. Wenn die Schmelzbedingungen so gewählt werden, daß geringere Abkühlungsgeschwindigkeiten erzeugt werden, vielleicht von 5,5xlO⁵ °C/s (10⁶ °F/s), würde ein Mikrogefüge hergestellt werden, das aus einem Grundmaterial von Nickel in fester Lösung besteht, welches diskrete, ungefähr äquiaxale Boride enthält. Die Boride würden in dem Material unterhalb der normalen Erstarrungstemperatur eine Ausscheidung bilden. Wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit noch mehr verringert würde, vielleicht auf 5,5x10 °C/s (10 F/s)»würde sich durch einen normalen Erstarrungsmechanismus ein faseriges eutektisches Mikrogefüge ergeben. In allen diesen drei Fällen wäre das erstarrte Material an Bor übersättigt, weil die benutzten Abkühlungsgeschwindigkeiten so weit von den Gleichgewichtsbedingungen entfernt sind.Stands with mixed microstructures can be viewed as the result of a continuously changing process. For example, consider a deep eutectic consisting of a transition metal and a metalloid, for example N + 4% B. This material meets both of the criteria given above for embodiments 1 and 2. If this material is melted in a manner that results in extremely high cooling rates, for example about 5.5x10 C / s (10 F / s), an amorphous structure can be produced. The resulting item would be as described in Embodiment 1 above. If the melting conditions were chosen to produce slower cooling rates, perhaps 5.5 x 10 ⁵ ° C / s (10 ⁶ ° F / s), a microstructure would be produced comprised of a base material of nickel in solid solution, which contains discrete, approximately equiaxed borides. The borides would form a precipitate in the material below the normal solidification temperature. If the cooling rate were reduced even more, perhaps to 5.5x10 ° C / s (10 F / s) », a fibrous eutectic microstructure would result from a normal freezing mechanism. In all of these three cases the solidified material would be supersaturated with boron because the cooling rates used are so far removed from the equilibrium conditions.

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Alle drei Mikrogefüge sind ungewöhnlich und neu, wenn man sie als Mischmikrogefüge in Verbindung mit einem inneren kristallinen Substrat betrachtet. Selbst das dritte beschriebene Mikrogefüge, das faserige eutektische Gefüge, ist aufgrund seiner extremen Feinheit neu.All three microstructures are unusual and new when combined as mixed microstructures viewed with an inner crystalline substrate. Even the third microstructure described, the fibrous eutectic structure is new due to its extreme delicacy.

Es ist zu erkennen, daß diese drei sich ergebenden Oberflächenmikrogefüge, welche die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen bilden, das Ergebnis eines kontinuierlichen Oberflächenschmelzprozesses sind. Da sich die Erstarrungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Position innerhalb der Schmelze ändern, bilden sich sehr wahrscheinlich Oberflächenschichten mit Gemischen dieser drei Mikrogefüge.It can be seen that these three resulting surface microstructures, which include the above described embodiments form the result of a continuous surface melting process. As the freezing rates change depending on the position within the melt, very likely to form Surface layers with mixtures of these three microstructures.

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Claims

PATE NTAN WA LTE Erhardtstrasse 12. D-8000 Munich 5 patent attorneys Menges Ä Prahl. Erhardtstrasse 12. D-8000 Munich 5 Dipl -Ing RoIt Menges Dipl -Chem Dr Horst Prahl Telelon (089) 26 3847 Telex 529581 BIPATd Telegram BIPAT Munich Your sign / Your ref Our sign / Our ret ^ Datum / Date \ 7 Feb. 1977 PATENT CLAIMS:

1. Metal object with a mixed microstructure, characterized by:

a) a crystalline substrate,

b) a resolidified surface layer that has an ultra-fine microstructure, at least one of the surface layer grain dimensions is less than about 1000 Å and where the total thickness of the surface layer ranges from about 2.54 µm to about 1270 µm, and

c) an epitaxial layer separating the substrate and the surface layer from one another, the Thickness of the substrate is at least four times the thickness of the surface layer.

2. Article according to claim 1, characterized in that the surface layer is substantially the has the same composition as the substrate.

3. Article according to claim 1 or 2, characterized in that the surface layer at least is partially amorphous.

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4. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht wenigstens teilweise mikrokristallin ist, wobei wenigstens eine Abmessung der Oberflächenschichtkörner kleiner als etwa 1000 X ist.4. Article according to claim 1 or 2, characterized in that the surface layer at least is partially microcrystalline, at least one dimension of the surface layer grains being smaller than is about 1000X.

5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zusammensetzung der Oberflächenschicht beträchtlich von der Zusammensetzung des Substrats unterscheidet.5. The article according to claim 1, characterized in that the composition of the surface layer is considerably different from the composition of the Substrate differs.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht wenigstens teilweise amorph ist.6. Article according to claim 5, characterized in that the surface layer is at least partially amorphous.

7. Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht wenigstens teilweise mikrokristallin ist, wobei wenigstens eine Abmessung der Oberflächenschichtkörner kleiner als etwa 1000 X ist.7. The article of claim 5, characterized in that the surface layer is at least partially microcrystalline, with at least one dimension of the surface layer grains being less than about 1000 X is.

8. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschichtzusammensetzung im wesentlichen eine eutektische Zusammensetzung ist.8. The article of claim 1, characterized in that the surface layer composition in the is essentially a eutectic composition.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die absolute eutektische Temperatur wenigstens etwa 15 % tiefer liegt als der absolute Schmelzpunkt des Hauptbestandteils des Eutektikums.9. The article of claim 8, characterized in that the absolute eutectic temperature is at least about 15 % lower than the absolute melting point of the main component of the eutectic.

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10. Gegenstand nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht wenigstens teilweise amorph ist.10. The article according to claim 9, characterized in that the surface layer is at least is partially amorphous.

11. Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Zusammensetzung der Oberflächenschicht von der Substratzusammensetzung unterscheidet.11. Article according to claim 10, characterized in that the composition of the surface layer differs from the substrate composition.

12. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht auf einem Eutektikum basiert, das auf einem Material basiert, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Obergangsmetallen und Gemischen derselben besteht, und von etwa 15 bis etw 30 Atom-% eines Materials enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metalloiden und Gemischen derselben besteht.12. The article according to claim 1, characterized in that the surface layer on a Eutectic based, which is based on a material selected from the group consisting of the Transition metals and mixtures thereof, and from about 15 to about 30 atomic percent of a material selected from the group consisting of metalloids and mixtures thereof.

13. Gegenstand nach Anspruch 12 , dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall überwiegend eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Eisen, Nickel und Kobalt sowie Gemischen derselben besteht.13. The article according to claim 12, characterized in that the transition metal is predominantly one is selected from the group consisting of iron, nickel and cobalt, and mixtures thereof consists.

14. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloid überwiegend eines ist, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus C, B und P sowie Gemischen derselben besteht.14. The article according to claim 12, characterized in that the metalloid is predominantly one which is selected from the group consisting of C, B and P and mixtures thereof.

15. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekenn-15. Object according to claim 12, characterized

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zeichnet, daß die Oberflächenschicht aus wenigstens zwei Phasen gebildet ist und daß wenigstens eine dieser Phasen mit dem Metalloidelement übersättigt ist.indicates that the surface layer is formed from at least two phases and that at least one of these phases is supersaturated with the metalloid element.

16. Gegenstand nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht mikrokristallin ist, wobei wenigstens eine der Kirstallabtnessungen kleiner als etwa 1000 A ist.16. The article according to claim 12, characterized in that the surface layer is microcrystalline, with at least one of the Kirstallab measurements being less than about 1000 Å.

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