DE2704893C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Zementmasse, die ein Luft­ einschlußmittel eingearbeitet enthält.

Es ist gut bekannt, daß man einer hydraulischen Zementzusammensetzung, wie Beton oder Mörtel, ein Lufteinschlußmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder Fluidität der Zusammensetzung oder der Beständigkeit gegenüber Gefrieren und Tauen einarbeitet, indem man Luft in den Beton oder Mörtel einschließt oder einarbeitet. Für diesen Zweck ist es wünschenswert, den Luftgehalt in dem Lufteinschlußmittel bei einem stationären Gehalt (z. B. 4±1 Vol.-% nach dem Standard der Society of Buildings in Japan) zu halten. Bei den bekannten Lufteinschlußmitteln variiert jedoch der eingeschlossene Luftgehalt, bedingt durch verschiedene Faktoren, wie das Wasser: Zement-Verhältnis, d. h. das Verhältnis von Wasser zu Zement in der hydraulischen Zementzusammensetzung, den Grad des Ersatzes durch Flugasche, die Konsistenz des Betons und des Mörtels, oder ähnliche Faktoren.

So gehört es zum Stand der Technik, daß spezifische organische Phosphorsäureester sehr gute Eigenschaften als Lufteinschlußmittel besitzen, wenn diese organischen Phosphorsäureester in die hydraulischen Zement­ zusammensetzungen eingearbeitet werden. Zum Stand der Technik gehört es, neben Alkylarylsulfonsäuren (DE-PS 5 55 893) und Alkylphenoloxäthylat oder Fettalkoholoxäthylate oder eine Kombination von anionischen Tensiden, wie Alkyllarylsulfonaten mit Alkylphenoloxäthylaten oder Fettalkoholoxäthylaten (GB-PS 7 87 187), auch gewisse organische Phosphorsäureester einzusetzen (DE-AS 20 38 829). Es gibt bis jetzt allerdings kein zufriedenstellendes Lufteinschlußmittel, das den Luftgehalt bei einem konstanten Wert hält, ohne daß er durch die verschiedenen, oben erwähnten Faktoren beeinflußt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, verbesserte hydraulische Zementzusammensetzungen zu schaffen, die die oben erwähnten Nachteile nicht oder in geringem Umfang aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind organische Phosphorsäureester der allge­ meinen Formel

oder eines ihrer Salze, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ für eine durch C_4-18-Alkyl substituierte Arylgruppe und n für eine Zahl von 5 bis 14 stehen, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für eine Hydroxygruppe oder einer Gruppe der Formel R₁-O-(CH₂CH₂O) _n - stehen, worin R₁ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder eines ihrer Salze.

Einige der organischen Phosphorsäureester sind bekannt und können leicht hergestellt werden durch Umsetzung von 1 Mol P₂O₅ mit 2 bis 4,5 Mol eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels mit der Molekülkonfiguration eines Kondensationsproduktes von mindestens 1 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol einer Verbindung, die mindestens 4 Kohlenstoffatome und ein reaktives Wasserstoffatom enthält, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unter etwa 110°C (vergl. US-PS 30 04 057). Einige andere der organischen Phosphorsäureester können auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, oder nach einem anderen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

In der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck "C_4-18-Alkylgruppe" Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl; und der Ausdruck "durch C_4-18-Alkyl substituierte Arylgruppe" umfaßt Phenyl, Naphthyl, Tolyl und Xylyol, die mit einer der oben erwähnten Alkylgruppen substituiert sind.

Die organischen Phosphorsäureester umfassen ebenfalls ihre Salze wie anorganische oder organische Salze, wie ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium-, Monoäthanolamin-, Triäthanolamin- oder Hexylaminsalz.

Die hydraulische Zementmasse, die eingearbeitet einen organischen Phosphorsäureester enthält, umfaßt alle bekannten hydraulischen Zement­ massen, z. B. Massen aus einem Zement (z. B. Hochofenformat, Portlandzement, Aluminiumoxidzement), Wasser und verschiedenen Zuschlagsstoffen, wie feinen Zuschlägen, groben Zuschlägen oder Flugasche. Geeignete Beispiele solcher Masen sind z. B. Beton und Mörtel.

Die organischen Phosphorsäureester können als einzige Verbindung verwendet werden, oder man kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren ihrer Verbindungen verwenden. Beispielsweise kann man ein Gemisch aus einem Monoester [d. h. einer Verbindung der Formel (I), in der die Substituenten R₂ und R₃ je Hydroxyl bedeuten] und einem Diester [d. h. einer Verbindung der Formel (I), worin irgendeiner der Substituenten R₂ und R₃ eine Gruppe der Formel R₁-O-(CH₂CH₂O) _n - bedeutet] und der andere eine Hydroxygruppe und/oder einem Triester [d. h. eine Verbindung der Formel (I), worin jeder der Substituenten R₂ und R₃ eine Gruppe der Formel R₁-O-(CH₂CH₂O) _n - bedeutet] verwenden. Das Mischverhältnis von Monoester und Diester und/oder Triester ist nicht kritisch.

Die organischen Phosphorsäureester können in die hydraulische Zementmasse so, wie sie sind, oder nach der Verdünnung mit einem Lösungsmittel (z. B. Wasser) oder zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie verschiedenen Dispersionsmitteln für Zement (z. B. Gluconsäure, Natriumgluconat oder Glucono-δ-lacton) oder verschiedenen Beschleunigern (z. B. Triäthanolamin), eingearbeitet werden. Sie können außerdem zuvor Materialien für die hydraulische Zementmasse beigemischt werden, oder sie können beigemischt werden, wenn eine Zusammensetzung wie Beton oder Mörtel hergestellt wird. Die organischen Phosphorsäureester werden üblicherweise in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements in der Zusammensetzung, verwendet. Das Dispersionsmittel und der Beschleuniger werden normalerweise in ihren üblichen Mengen verwendet, die von ihrer Art abhängen. Wenn z. B. Natriumgluconat verwendet wird, wird es in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Zementgewicht, verwendet.

In den erfindungsgemäßen, den organischen Phosphorsäureester enthaltenden Zementmassen kann eine vorgeschriebene Menge an Luft mitgeschleppt oder eingeschlossen werden, wenn eine Masse wie Beton oder Mörtel hergestellt wird. Die Menge an eingeschlossener oder mitgeschleppter Luft wird durch verschiedene Faktoren, wie das Wasser : Zement-Verhältnis in der hydraulischen Zementmasse, der Grad an Ersatz durch Flugasche, die Konsistenz des Betons und Mörtels, nicht beeinflußt und kann bei einer fixierten Menge gehalten werden. Die erfindungsgemäßen hydraulischen Zementmassen besitzen somit ausgezeichnete Eigenschaften.

Die Wirkungnen der organischen Phosphorsäureester in den erfindungsgemäßen Massen werden anhand der folgenden Versuchsergebnisse erläutert.

Die organischen Phosphorsäureester, die bei den folgenden Versuchen 1 bis 5 oder Beispielen verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die obigen Verbindungen werden folgendermaßen her­ gestellt.

Herstellungsverfahren 1

In einen 3-l-Vierhalskolben gibt man 1850 g (3 Mol) Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt (Additionsmolzahl: durch­ schnittlich 9). Dazu gibt man allmählich unter Rühren und Kühlen 142 g (1 Mol) Phosphorsäureanhydrid. Das Gemisch wird etwa 4 h unter Rühren bei 45 bis 75°C umgesetzt (die Säurezahl des Reaktionsproduktes beträgt 85). Mit wäßriger Natrium­ hydroxidlösung wird das Reaktionsgemisch bis zu einem pH-Wert von etwa 8 neutralisiert. Man erhält ein äquimolares Gemisch aus dem Natriumsalz des Monoesters (Verbindung Nr. 1, Gehalt: 48,6 mMol/100 g) und des Diesters (Verbindung Nr. 2, Gehalt: 48,6 mMol/100 g).

Herstellungsverfahren 2

In einen 3-l-Vierhalskolben gibt man 1585 g (2,4 Mol) Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukt (Additionsmolzahl: durch­ schnittlich 10) und 10,8 g (0,6 Mol) Wasser. Dazu gibt man allmählich unter Rühren und Kühlen 142 g (1 Mol) Phosphorsäureanhydrid. Das Gemisch wird unter Rühren etwa 6 h bei 45 bis 70°C umgesetzt (Säurezahl des Reaktionsproduktes: 116). Das Reaktionsgemisch wird mit Monoäthanolamin auf einen pH-Wert von etwa 8 neutralisiert. Man erhält ein Gemisch aus den Monoäthanol-Aminsalzen des Monoesters (Verbindung Nr. 3, Gehalt: 81,9 mMol/100 g) und des Diesters (Verbindung Nr. 4, Gehalt: 20,5 mMol/100 g) (Molverhältnis: 4 : 1).

Test 1
Luft, die in den Massen mit unterschiedlichen Wasser : Zement-Verhältnissen eingeschlossen ist oder mitge­ rissen wird.

Materialien
Zement: Portlandzement (spezifisches Gewicht: 3,16)
Feine Zuschläge: Flußsand (spezifisches Gewicht: 2,58, Feinheitsmodul: 2,84)
Grobe Zuschläge: Flußkies (spezifisches Gewicht: 2,60, maximale Größe: 25 mm).

Die oben erwähnten Materialien für die hydraulische Zementmasse werden mit einer wäßrigen Lösung aus einem äquimolaren Gemisch der Verbindungen Nr. 1 und 2 oder einem Gemisch aus einem äquimolaren Gemisch der Verbindungen 1 und 2 und Natriumgluconat in dem in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verhältnis vermischt. Das Gemisch wird 3 min in einem Freifallmischer unter Herstellung der Betonmasse vermischt.

Der Luftgehalt, die Konsistenz (Slump) und die Druckfestigkeit der Betonmasse werden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Messung der Konsistenz (Slump) des frischen Betons

Die Konsistenz wird nach dem in JIS A 1101 beschriebenen Verfahren folgendermaßen bestimmt.

Ein Stahlkonsistenzkegel (Innendurchmesser des oberen Endes 10 cm, Innendurchmesser des unteren Endes 20 cm, Höhe 30 cm) wird auf eine horizontal angebrachte Eisenplatte gestellt. Eine Testprobe des gemischten, frischen Betons wird in drei Teile in fast gleicher Menge geteilt und in den Konsistenzkegel in drei Schichten eingefüllt. Jede Schicht wird einheitlich 25mal mit einem Stahlstab mit semi-rundem Ende (Durchmesser 15 mm, Länge 50 cm) gestampft bzw. zerrieben. Die obere Oberfläche des in den Konsistenzkegel eingefüllten Betons wird auf dem Niveau des oberen Endes des Konsistenzkegels eingeebnet. Danach wird der Konsistenzkegel langsam vertikal gestellt, und dann wird die Konsistenz des Betons in seinem Mittelteil gemessen.

(2) Messung des Luftgehalts in dem frischen Beton

Der Luftgehalt wird nach dem JIS A 1128-Verfahren folgendermaßen bestimmt.

Eine Testprobe von frischgemischtem Beton wird in drei Teile mit fast gleicher Menge eingeteilt und in ein Luft­ mengenmeter (7 l) des Washington-Typs in drei Schichten eingefüllt. Jede Schicht wird einheitlich 25mal mit einem Stahlstab mit einem semi-kugelförmigen Ende (Durchmesser 15 mm, Länge 50 cm) zerrieben bzw. zerstampft. Zur Verdichtung des Betons wird das Äußere des Gefäßes mit einem Holzhammer 10- bis 15mal geklopft. Die obere Oberfläche des frischen, in den Behälter eingefüllten Betons wird an dem Niveau des obe­ ren Endes des Behälters nivelliert. Der Behälter wird dann mit einer halbrunden Kappe einschließlich einer zylindrischen Luftkammer an ihrer Mittelfläche geschlossen, wobei an ihrem oberen Ende ein Manometer angebracht ist. Anschließend wird der Raum innerhalb des Behälters mit Wasser gefüllt, das durch ein Gießeinlaßrohr eingegossen wird. Der Anzeiger des Manometers wird so eingestellt, daß er mit dem Anfangsdruckwert übereinstimmt. Nach 5 s wird das Ventil geöffnet, und dann wird die Innenwand des Behälters mit einem Holzhammer geschlagen. Wenn die Abweichung des Anzeigers in dem Manometer aufhört, wird die Skala des Anzeigers abgelesen. Der Luftgehalt wird nach der folgenden Gleichung be­ rechnet:

A (%) = A₁-G

worin A den Luftgehalt (%) des frischen Betons, A₁ die Skala­ ablesung an dem Manometer und G den Luftgehalt der Zuschläge bedeuten.

(3) Messung der Druckfestigkeit des Betons

Die Druckfestigkeit des Betons wird nach dem in JIS A 1108 und JIS A 1132 beschriebenen Verfahren folgendermaßen bestimmt.

Eine Testprobe des frischgemischten Betons wird in zwei Gruppen in fast gleichen Mengen eingeteilt und in eine Form (Innendurchmesser 10 cm, Höhe 20 cm) in zwei Schichten eingefüllt. Jede Schicht wird mit einem Stahlstab mit semirundem Ende (Durchmesser 15 mm, Länge 50 cm) 1mal pro etwa 7 cm² zerstoßen. Das Äußere der Form wird mit einem Holzhammer zur Verdichtung des Betons geschlagen. Die obere Oberfläche des Betons wird so eingestellt, daß sie etwa unter dem Niveau des oberen Endes der Form liegt. Nach 20 h wird die obere Oberfläche des Betons mit Wasser zur Entfernung des Zement­ schlamms daran gewaschen und dann mit einer Zementpaste abgedeckt. Nach weiteren 20 h wird die Form entnommen und der Beton in Wasser von 21±3°C gehärtet. Nach dem Härten während 7 Tagen und 28 Tagen wird eine Belastungsgeschwindigkeit von 19,6 bis 29,4 N/cm² je Sekunde an ihn unter Verwendung einer Druckfestigkeits­ testvorrichtung angewendet, und dann wird die maximale, zum Brechen der Betonprobe erforderliche Belastung bestimmt. Die Druckfestigkeit wird berechnet, indem man die maximale Belastung durch die Querschnittsfläche der Betonprobe divi­ diert.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

In allen folgenden Tabellen bedeuten die Abkürzun­ gen

FZ= Feine Zuschläge GZ= Grobe Zuschläge

Aus der obigen Tabelle I ist erkennbar, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung von organischem Phosphorsäureester oder dem Gemisch aus organischem Phosphorsäureester und Dispersionsmittel der Luftgehalt fast konstant ist.

Test 2
Stabilität der in den mit Flugasche vermischten Zusammensetzungen mitgeschleppten bzw. eingeschlossenen Luft

Materialien
Zement: Portlandzement (spezifisches Gewicht: 3,16)
Flugasche: Flugasche; (spez. Gewicht: 2,00)
Feiner Zuschlag: Flußsand (spez. Gewicht: 2,58, Feinheitsmodul: 2,84)
Grober Zuschlag: Flußkies (spez. Gewicht: 2,60, maximale Größe: 25 mm).

Die oben erwähnten Materialien für die hydraulische Zementzusammensetzung werden mit einer wäßrigen Lösung eines äquimolaren Gemisches aus den Natriumsalzen der Verbindungen Nr. 1 und 2 oder einem Gemisch aus dem äquimolaren Gemisch der Natriumsalze der Verbindungen 1 und 2 und Natriumgluconat in den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Verhältnissen vermischt. Das Gemisch wird 3 min in einem Freifallmischer unter Herstellung der Betonmasse vermischt.

Der Luftgehalt, die Konsistenz und die Druckfestigkeit der Betonzusammensetzung werden auf gleiche Weise wie beim Test 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Aus der obigen Tabelle II ist erkennbar, daß, wenn erfindungsgemäß der organische Phosphorsäureester oder das Gemisch aus dem organischen Phosphorsäureester und dem Dispersionsmittel verwendet wird, die Variation im Luftgehalt sehr gering ist bei einem Ersatz durch Flugasche von 0 bis 30 Gew.-%.

Test 3
Die Luft, die in den Massen eingeschlossen ist, wenn die Konsistenz (Slump) variiert wird.

Materialien
Zement: Portlandzement (spez. Gewicht: 3,17)
Feine Zuschläge: Flußsand (spez. Gewicht: 2,60, Feinheitsmodul: 2,84)
Grobe Zuschläge: Flußkies (spez. Gewicht: 2,65; maximale Größe: 25 mm).

Die oben erwähnten Materialien für die hydraulischen Zementmassen werden mit einer wäßrigen Lösung aus einem äquimolaren Gemisch der Monoäthanolaminsalze der Verbindungen Nr. 1 und 2 in der folgenden Tabelle III aufgeführten Verhältnissen vermischt. Das Gemisch wird 3 min in einem Freifallmischer unter Herstellung der Betonmasse vermischt.

Auf gleiche Weise, wie bei Test 1 beschrieben, werden der Luftgehalt, die Konsistenz und die Druckfestigkeit der Betonmasse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Aus der obigen Tabelle III ist erkennbar, daß, wenn erfindungsgemäß der organische Phosphorsäureester verwendet wird, der Luftgehalt fast konstant ist, selbst wenn die Konsistenz stark variiert.

Test 4
Die Luft, die in den Massen eingeschlossen ist, wenn der Zuschlag variiert wird.

Materialien
Zement: Portlandzement (spez. Gewicht: 3,17)
Feine Zuschläge: Flußsand (spez. Gewicht: 2,60, Feinheitsmodul: 2,94) oder hergestellter Sand (spez. Gewicht: 2,58; Feinheitsmodul: 2,76)
Grobe Zuschläge: Flußkies (spez. Gewicht: 2,65; maximale Größe: 25 mm) oder zerkleinerte Steine (spez. Gewicht: 2,65; maximale Größe: 20 mm).

Die oben erwähnten Materialien für die hydraulischen Zementmassen werden mit einer wäßrigen Lösung aus einem Gemisch der Monoäthanolaminsalze der Verbindungen Nr. 3 und 4 (Mol­ verhältnis 4 : 1) in den in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Verhältnissen vermischt. Das Gemisch wird 3 min in einem Freifallmischer unter Herstellung der Betonmasse vermischt.

Auf gleiche Weise, wie bei Test 1 beschrieben, werden der Luftgehalt, die Konsistenz und die Druckfestigkeit der Betonmasse bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Massen.

Beispiel 1

Eine Betonmasse wird hergestellt, indem man die folgenden Materialien gut vermischt.

Gew. Teile Äquimolares Gemisch der Verbindungen Nr. 1 und 2 0,0006 Portlandzement (spez. Gewicht; 3,16)16 Flußsand (spez. Gewicht: 2,58; Feinheitsmodul: 2,84)33,2 Flußkies (spez. Gewicht: 2,60; maximale Größe: 25 mm)43,9 Wasser 6,8

Beispiel 2

Eine Zementpaste wird hergestellt, indem man die folgenden Materialien gut vermischt.

Gew. Teile Ammoniumsalz der Verbindung Nr. 1 0,2 Portlandzement (spez. Gewicht; 3,16)70 Wasser29,8

Beispiel 3

Eine Betonmasse wird hergestellt, indem man die folgenden Materialien gut vermischt.

Gew. Teile Äquimolares Gemisch der Verbindungen Nr. 1 und 2 0,0004 Portlandzement (spez. Gewicht; 3,16)10,9 Flußsand (spez. Gewicht: 2,58; Feinheitsmodul: 2,84)37,8 Flußkies (spez. Gewicht: 2,60; maximale Größe: 25 mm)44,3 Natriumgluconat 0,004 Triäthanolamin 0,002 Wasser 7,0

Claims (5)

1. Hydraulische Zementmasse, die als Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbar­ keit einen organischen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel oder eines seiner Salze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ für eine durch C_4-18-Alkyl substituierte Arylgruppe und n für eine Zahl von 5 bis 14 stehen,
R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe der Formel R₁-O-(CH₂CH₂O)n- stehen, worin R₁ und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder eines seiner Salze enthält.

2. Hydraulische Zementmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Salz des organischen Phosphorsäureesters mit einer anorganischen oder organischen Base, ausgewählt aus der Gruppe Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium, Monoäthanolamin oder Hexylamin, enthält.

3. Hydraulische Zementmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den organischen Phosphorsäureester in einer Menge von 0,0001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements in der Masse, enthält.

4. Hydraulische Zementmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie den organischen Phosphorsäureester zusammen mit einem Dispergiermittel aus der Gruppe Gluconsäure, Natriumgluconat oder Glucono-δ-lacton enthält.

5. Hydraulische Zementmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organischen Phosphorsäureester ein Gemisch aus einem Monoester und/oder einem Diester und/oder einem Triester enthält.