DE2704487B2 - Antimony stabilizer combination for halogen-containing vinyl polymers - Google Patents
Antimony stabilizer combination for halogen-containing vinyl polymersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Antimonstabilisatorkombination für halogenhaltige Vinylpolymerisate.The invention relates to an antimony stabilizer combination for halogen-containing vinyl polymers.
risateq mit organischen Antimonverbindungen, bei denen der organische Rest fiber ein Schwefelatom an das Antimonatom gebunden ist, ist bekannt Derartige organische Antimonverbindungen sind beispielsweiseRisateq with organic antimony compounds in which the organic residue has a sulfur atom the antimony atom is bonded is known. Such organic antimony compounds are, for example
Antimon-tris-mercaptosäureester (US-PS 26 80726). AntJmon(IIJ)-Mercaptoverbindungen haben den Nachteil, daß ihre stabilisierende Wirkung, ähnlich den Zn- und Cd-Verbindungen, bei sehr guter Anfangsfarbe plötzlich nachläßt und statt dessen ein beschleunigterAntimony tris-mercapto acid ester (U.S. Patent 26,80726). AntJmon (IIJ) mercapto compounds have the disadvantage that their stabilizing effect, similar to the Zn and Cd compounds, with a very good initial color suddenly subsides and instead accelerates
ίο Abbau stattfindet, der sich in rascher Schwärzung äußert Diese schnelle Zersetzung des halogenhaltigen Vinylpoh/merisats wird durch den Lewis-Säure-Charakter des beim Stabilisiervorgang entstehenden Antimontri-chlorids verursacht Die gleiche Erscheinung wirdίο degradation takes place, which turns into blackening rapidly This rapid decomposition of the halogen-containing Vinylpoh / merisats is due to the Lewis acid character of the antimony trichloride produced during the stabilization process causing the same appearance will
auch bei den Zn- und Cd-, wie auch den den Sn(IV)-Stabflisatoren beobachtet Die Verwendung von Antimonstabilisatoren birgt also Unsicherheiten in sich. Außerdem sind diese Antimonverbindu^-jen äußerst feuchtigkeit- und lichtempfindlich, so daß sie sich schon nach relativ kurzer Lagerzeit zersetzen. Diese Nachteile verhinderten im allgemeinen die gewerbliche Verwendung von Antimon(!II)-Mercaptoverbindungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen Vinylporymerisaten. Nach bekannten Vorschlägen hat man daher die Wirksamkeit von schwefelhaltigen antimonorganischen Verbindungen, wie Antimon-tris-thioglykolsäureisooctylester zu verbessern gesucht und diese in Kombination mit einem Metallcarboxylat als synergistisch wirkendes Gemisch für die Stabilisierung halogenhaltiger Vinylpolymerisate vorgeschlagen (DE-OS 24 54 986). Aber auch derartige Kombinationen bewirken noch nicht in allen Fällen eine ausreichende und insbesondere Langzeitstabilisierung in den Polymerisatmassen, denn diese Metallcarboxylate wirken zwar als HCl-Akzeptoren, können letztlich aber die Bildung von Antimon-tri-chlorid und die damit verbundene autokatalytische Zersetzung des halogenhaltigen Vinylpolymerisats nicht verhindern.The use of Antimony stabilizers therefore involve uncertainties. In addition, these antimony compounds are extreme moisture and light sensitive, so that they are already decompose after a relatively short storage time. These disadvantages generally prevented commercial use of antimony (! II) mercapto compounds for Stabilization of halogen-containing vinyl pyramids. According to known proposals, therefore, one has the effectiveness of sulfur-containing antimony organic Compounds such as isooctyl antimony tris-thioglycolate sought to improve and this in combination with a metal carboxylate as a synergistic effect Mixture proposed for stabilizing halogen-containing vinyl polymers (DE-OS 24 54 986). But also Such combinations do not yet bring about adequate and, in particular, long-term stabilization in all cases in the polymer masses, because these metal carboxylates act as HCl acceptors, Ultimately, however, the formation of antimony trichloride and the associated autocatalytic decomposition can occur of the halogen-containing vinyl polymer not impede.
sehen, Antimonmercaptoverbindungen enthaltenden Gemischen unter Vermeidung der bekannten Nachteile eine ausgeprägte Stabilisierwirkung in halogenhaltigen Vinylporymerisaten zu erteilen. Die Erfindung löst diese Aufgabe in Weiterbildung eines synergistisch wirkenden Gemischs aussee, containing antimony mercapto compounds Mixtures with a pronounced stabilizing effect in halogen-containing mixtures while avoiding the known disadvantages To issue vinyl reports. The invention solves this Task in further development of a synergistic mixture
A: Antimon-tris-thioglykolsäureisooctylester,
B: einem Chlorwasserstoffakzeptor.A: isooctyl antimony tris-thioglycolate,
B: a hydrogen chloride acceptor.
torkombination für die Stabilisieiy.ig halogenhaltiger Vinylpolymerisate, wie Vinylchloridpolymerisat Vinylchlorid-Vinyliden-Copolymerisat, Vinylchlorid-VI-nylacetat-Co^olymerisat dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzlich einen organischen Komplexbildner (Chelatbildner) enthält.door combination for Stabilisieiy.ig halogen-containing Vinyl polymers, such as vinyl chloride polymer vinyl chloride-vinylidene copolymer, Vinyl chloride VI-nyl acetate copolymer characterized in that it additionally contains an organic complexing agent (chelating agent).
Die in der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination neben der Antimonverbindung enthaltene zweite Komponente ist ein Akzeptor für Chlorwasserstoff. Dieser Akzeptor dient zum Abfangen des als Folge derThe second contained in the stabilizer combination according to the invention in addition to the antimony compound Component is an acceptor for hydrogen chloride. This acceptor serves to intercept the as a result of
M) Licht- und Wärmeeinwirkung aus dem halogenhaltigen Vinylpolymerisat abgespaltenen Chlorwasserstoffs. Derartige Akzeptoren sind an sich bekannt. Beispielsweise wirken in dieser Hinsicht die Oxide oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbeson-M) Exposure to light and heat from the halogen-containing vinyl polymer split off hydrogen chloride. Such acceptors are known per se. For example, the oxides or act in this regard Hydroxides of alkali or alkaline earth metals, in particular
hr> dere Magnesiumoxid oder Calciumoxid. In gleicher Hinsicht wirken die Oxide von Blei, Zink oder Cadmium. Anstelle der Oxide oder Hydroxide lassen sich aber auch solche Salze verwenden, die durch Chlorwasser-H r > more magnesium oxide or calcium oxide. The oxides of lead, zinc and cadmium have the same effect. Instead of the oxides or hydroxides, however, it is also possible to use salts that are
stoff gespalten werden können, wie die Metallsalze von Carbonsäure, Kohlensaure, schwefliger Säure.substance can be split, like the metal salts of Carboxylic acid, carbonic acid, sulphurous acid.
Schließlich eignen sich auch sogenannte überbasische Salze, die z. B. durch Umsetzung organischer Sulfonsäuren oder Carbonsäuren mit einer überstöchiometrischein Menge Metalloxid entstehen, z. B.Finally, so-called overbased salts are also suitable, e.g. B. by converting organic sulfonic acids or carboxylic acids with a stoichiometric one Amount of metal oxide arise, z. B.
(R-SO3J2Ba · BaO(R-SO 3 I 2 Ba · BaO
Des weiteren können Amine als Chlorwasserstoffakzeptor dienen, insbesondere a-PhenylindoLIn addition, amines can serve as hydrogen chloride acceptors, in particular α-phenylindole
Die in der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination enthaltene dritte Komponente ist ein Komplexbildner bzw. Chelatbildner. Er hat die Aufgabe, in dem Gesamtsystem die Entstehung von Antnnontrichlorid durch Komplexbildung zu verhindern oder aber entstandenes AntimontrichJorid oder andere Metallhalogenide durch Komplexbildung unschädlich zu machen; denn diese durch Komplexbildung koordinativ gesättigten Antimon- und Metallverbindungen vermögen nicht mehr mit Chloratomen des halogenhaltigen Vinylpolymerisats in ewe koordinative Bindung zu treten und dadurch das Chlor vom halogenhaltigen VinyJpolymerisat abzuspalten. Als Komplexbildner wirken beispielsweise Stoffe wie Oxycarbonsäuren, z. B. Glucon-, Milchoder Weinsäure, Polyole wie Sorbit, Polyolamine, Organophosphite wie Dipjienylisooctylphosphit, Nitrilotriessigsäure oder Athylendiamintetraessigsäure. Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung können auch die Alkalisalze vorgenannter Säuren eingesetzt werden. Diese Salze vereinigen in sich dann die Funktion und Wirkungsweise des Chlorwasserstoff Akzeptors und des Chelatbildner^ Geeignete Salze sind daher beispielsweise Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Trinatriumnitrilotriacetat oder Natrium- bzw. Calcnuviglukonat, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Tei<en pro 100 Teile halogenhaltiges Vinylpolymerisat in der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination enthalten sind.Those in the stabilizer combination according to the invention The third component contained is a complexing agent or chelating agent. He's got the job in which Complete system to prevent the formation of anthony trichloride through complex formation or else formed antimony trichloride or other metal halides to render harmless by complex formation; because these are coordinatively saturated by complex formation Antimony and metal compounds are no longer able to work with chlorine atoms in the halogen-containing vinyl polymer to enter into a coordinative bond and thereby the chlorine from the halogen-containing vinyl polymer split off. For example, act as complexing agents Substances such as oxycarboxylic acids, e.g. B. glucon, milk or Tartaric acid, polyols such as sorbitol, polyolamines, Organophosphites such as dipjienyl isooctyl phosphite, nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid. According to a particularly useful embodiment According to the invention, the alkali salts of the aforementioned acids can also be used. These salts combine in Then the function and mode of action of the hydrogen chloride acceptor and the chelating agent ^ Suitable salts are therefore, for example, disodium ethylenediamine tetraacetate, Trisodium nitrilotriacetate or sodium or Calcnuvigluconat, which in a Amount of 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts of halogen-containing vinyl polymer in the invention Stabilizer combination are included.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination kann etwa wie folgt gedeutet werden.The mode of action of the stabilizer combination according to the invention can be interpreted as follows.
1) bewegliche Chloratome im chlorhaltigen Vinylpolymerisat durch den Organorest der Organoanti monverbindung ersetzt werden und1) Mobile chlorine atoms in the chlorine-containing vinyl polymer be replaced by the organo radical of the Organoanti monverbindungen and
2) die Chloratome zum Antimonatom der Verbindung hinwandern und dort Chloride bilden, ausgehend von R2SbCl bis zum SbCI3.2) the chlorine atoms migrate to the antimony atom of the compound and form chlorides there, starting from R 2 SbCl to SbCl 3 .
Die organischen Reste reichem die Umgebung des Antimonatoms mit Elektronen an, wogegen die elektronegativen Chloratome das Antimon von Elektronen entblößen und damit dem Organoantimonchlorid und insbesondere dem SbCb einen koordinativ ungesättigten Charakter verleihen. Antimonchlorid strebt daher eine symmetrische Sechser-Koordination wie im [SbCUp- an. Diese wird erreicht, indem die Chloratome im z. B. Polyvinylchlorid in Nachbarschaft zum Antimonstabilisator in Form von HCI abgespalten werden und diese Chlorwasserstoffmoleküle sich an das schon gebildete SbCI] anlagern. Antimontfichlorid könnte also in dieser Form als echter Zersetzungskatalysator für Polyvinylchlorid wirken.The organic residues enrich the area around the antimony atom with electrons, whereas the electronegative chlorine atoms expose the antimony of electrons and thus give the organoantimony chloride and in particular the SbCb a coordinatively unsaturated character. Antimony chloride therefore strives for a symmetrical six-digit coordination as in [SbCUp - . This is achieved by the chlorine atoms in the z. B. polyvinyl chloride are split off in the vicinity of the antimony stabilizer in the form of HCl and these hydrogen chloride molecules attach to the SbCl which has already formed]. In this form, antimony dichloride could act as a real decomposition catalyst for polyvinyl chloride.
Die zersetzenden Eigenschaften der Antimonverbindung werden nach der Erfindung nun dadurch
ausgeschaltet, daß ein Chelator das Antimon koordinativ absättigt. Gleichzeitig vermeidet der HCI-Akzeptor
durch Bildung von z. B. Alkali- bzw. Erdalkali-Chloriden oder Amin-Hydrochloriden die Bildung von Antimontrichlorid
und verhindert durch Absorption des aus dem Polyvinylchlorid abgespaltenen HCI die durch Chlorwasserstoff
bewirkte autokatalytische Zersetzung des chlorhaltigen Vmylpolymerisats.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination wird in Mengen von 0,2 bis 30 Teilen pro 100 Teile
halogenhaltiges Vinylpolymerisat angewendet, während die Einzelkomponenten pro 100 Teile Polymerisat in
folgenden Mengen eingesetzt werden:The decomposing properties of the antimony compound are now eliminated according to the invention in that a chelator coordinatively saturates the antimony. At the same time, the HCI acceptor avoids the formation of z. B. alkali or alkaline earth chlorides or amine hydrochlorides the formation of antimony trichloride and prevents the autocatalytic decomposition of the chlorine-containing vinyl polymer caused by hydrogen chloride by absorption of the HCl split off from the polyvinyl chloride.
The stabilizer combination according to the invention is used in amounts of 0.2 to 30 parts per 100 parts of halogen-containing vinyl polymer, while the individual components are used in the following amounts per 100 parts of polymer:
0,1 bis 4Gew.-Teile Antimon-tris-thloglykol-0.1 to 4 parts by weight of antimony tris-thloglycol
säureisooctylesterisooctyl acid ester
0,01 bis 20 Gew.-Teile Chlorwasserstoffakzeptor
0,1 bis 5 Gew.-Teile Komplexbildner.0.01 to 20 parts by weight of hydrogen chloride acceptor
0.1 to 5 parts by weight of complexing agent.
Besonders geeignete Stabilisatorkombinationen haben die Zusammensetzung, auf 100 Teile halogenhaltiges Vinylpolymerisat bezogen:Have particularly suitable stabilizer combinations the composition, based on 100 parts of halogen-containing vinyl polymer:
0,1 bis 4 Gew.-Teile Antimon-tris-thioglykol-Μ ' säureisooctylester0.1 to 4 parts by weight of antimony-tris-thioglycol- Μ 'acid isooctyl ester
0,01 bis 20 Gew.-Teile Chlorwasserstoffakzeptor
0,1 bis 5 Gew.-Teile NatriumgluconaL0.01 to 20 parts by weight of hydrogen chloride acceptor
0.1 to 5 parts by weight of sodium gluconaL
Eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination besteht ausA preferred composition of the stabilizer combination according to the invention consists of
0,1 bis 4 Gew.-Teile Antimon-tris-thioglykol-0.1 to 4 parts by weight of antimony tris-thioglycol
säureisooctylesterisooctyl acid ester
0,01 bis 20 Gew.-Tejle Magnesiumoxid
0,1 bis 5 Gew.-Teile Natriumgluconat0.01 to 20 parts by weight of magnesium oxide
0.1 to 5 parts by weight of sodium gluconate
Beispiele für halogenhaltige Vinylpolymerisate, die durch die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung gegen die Einflüsse von Wärme und Licht stabilisiert werden, sind z. B. Polyvinylchloride und Vinylpolymerisate, die Vinylchlorideinheiten in ihrer Struktur enthalten, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischen Carbonsäuren, vor allem Vinylacetat; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Estern, Nitrilen und Amiden ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acryl- und Methacrylsäure; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Dienverbindur^po und ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden z. B. Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Diäthylmaleat, Diäthylfumarat oder Maleinsäureanhydrid; nachchlorierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid; Polyvinylidenchloride und deren Mischpolymerisate mit Vinylchlorid und anderen polymerisier baren Verbindungen; Polyvinylchloracetale und Polymerisate von Dichlordivinyläther; nachchlorierte Polymerisate von Vinylacetat; nachchlorierte Polyacrylsäureester oder Ester von polymeren a-substituierten Acrylsäuren; Chlorkautschuk; chlorierte Äthylenpolymere, Polymerisate und nachchlorierte Polymerisate von Chlorbutadien, und deren Mischpolymerisate mit Vinylchlorid.Examples of halogen-containing vinyl polymers obtained by the stabilizer combination according to the invention be stabilized against the effects of heat and light, are z. B. polyvinyl chlorides and vinyl polymers, contain the vinyl chloride units in their structure, such as copolymers of vinyl chloride with Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids, especially vinyl acetate; Copolymers of vinyl chloride with Esters, nitriles and amides of unsaturated carboxylic acids, e.g. B. acrylic and methacrylic acid; Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated compounds Dicarboxylic acids or their anhydrides e.g. B. Copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, Diethyl fumarate or maleic anhydride; post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride; Polymerize polyvinylidene chlorides and their copolymers with vinyl chloride and others available connections; Polyvinyl chloroacetals and polymers of dichlorodivinyl ether; post-chlorinated polymers of vinyl acetate; post-chlorinated polyacrylic acid esters or esters of polymeric α-substituted acrylic acids; Chlorinated rubber; chlorinated ethylene polymers, Polymers and post-chlorinated polymers of chlorobutadiene, and their copolymers with Vinyl chloride.
Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination ist aufgrund ihres synergistischen Effekts in ihrer Wirksamkeit als Stabilisator für halogenhaltige Vinylpolymerisate den bisher bekannten Antimonstabilisatoren aufgrund ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Halogene überlegen. Sie ist lagerstabil, nicht feuchtigkeitsempfindlich und mit den halogenhaltigen Vinylpolymerisaten gut mischbar. Der Äntimon-tris-thioglykolsäureester kann in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus den Komponenten durch Umsetzung erhalten werden gemäß:The stabilizer combination according to the invention is effective in its synergistic effect as a stabilizer for halogen-containing vinyl polymers due to the previously known antimony stabilizers superior to their resistance to halogens. It is stable in storage, not sensitive to moisture and easily miscible with the halogen-containing vinyl polymers. The antimony tris-thioglycolic acid ester can be obtained in a simple and economical manner from the components by reaction according to:
- 2Sb(S-CH2-COOiSOOCt)1 f 3 H2O- 2Sb (S-CH 2 -COOiSOOCt) 1 f 3 H 2 O
Die Chelatoren und HCI-Akzeptoren sind handelsübliche und großtechnisch hergestellte meist toxikologisch unbedenkliche Produkte. Damit ist die erfindungsgemü-Qe synergistische Stabilisatorkombination !besonders einfach und wirtschaftlich bereitzustellen. Aus biologischer und chemischer Sicht sind die Zersetzungsprodukte einer solchen Stabilisatorkombination ungefährlich. Die Antimonverbindung zersetzt sich zum chemisch inerten, toxikologisch unbedenklichen Antimontrioxid. Die Chelatoren, z.B. Gluconsäure, sind !biologisch unbedenklich und finden teilweise als Lebensmittel-Additive Verwendung.The chelators and HCI acceptors are commercially available and mostly toxicologically harmless products manufactured on an industrial scale. This is the invention-Qe synergistic stabilizer combination! is particularly easy and economical to provide. From biological and from a chemical point of view, the decomposition products of such a stabilizer combination are harmless. The antimony compound decomposes to form chemically inert, toxicologically harmless antimony trioxide. The chelators, e.g. gluconic acid, are! Biological harmless and are sometimes used as food additives.
Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutertThe invention is explained in more detail with the aid of the following examples
Die Ansätze der Beispiele wurden in der folgenden Weise hergestellt:The batches of the examples were prepared in the following manner:
Zu 100 Gew.-Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid wurde 1 Gew.-Teil Fettalkohol und verschiedene, in den einzelnen Beispielen definierte Zusätze gegeben und auf einem 2-WalzenstuhI (1700C) innerhalb von 10 min zu einem Fell von 0,5 mm Dicke gewalzt und daraus geschnittene Folienproben bei 18O°C im Trockenschrank gealtert Die Proben wurden in Abständen von 10 min dem Trockensichrank entnommen und auf ihre s Verfärbung hin beurteilt Es wurden mit steigender Verfärbung die Bewertungen 1 (glasklar farblos) bis 6 (schwarz) in folgender Abstufung gegeben:To 100 parts by weight of suspension polyvinyl chloride, 1 part by weight of fatty alcohol and various additives defined in the individual examples were added and on a 2-roll holder (170 ° C.) within 10 minutes to form a skin 0.5 mm thick rolled and cut film samples aged in a drying cabinet at 180 ° C. The samples were removed from the drying cabinet at intervals of 10 minutes and assessed for their discoloration. With increasing discoloration, ratings 1 (clear, colorless) to 6 (black) were graded as follows given:
is In allen Rezepturen wurde Antimon-tris-thioglykolsäureisooctylester, abgekürzt Sb(SR)3, verwendet Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt Es zeigt sich, daß nur die erfindungsgemäße Stabiüsatorkombination eine ausreichende Stabilisierung ron halogenhaltigen Vinylpolymerisaten bewirktis isooctyl antimony tris-thioglycolate, abbreviated Sb (SR) 3, used The results are shown in the table below It turns out that only the stabilizer combination according to the invention provides adequate stabilization ron halogen-containing vinyl polymers
0,6 Na-G!uconat
0,05 MgO0.5 Sb (SR) 3 1
0.6 Na G! Uconate
0.05 MgO
0,6 Na-Gluconat
0,05 MgO1.0 Sb (SR) 3 1
0.6 Na gluconate
0.05 MgO
Claims (9)
B: einem Chlorwasserstoffakzeptor,A: Isooctyl antimony tris-thioglycolate
B: a hydrogen chloride acceptor,
0,1 bis 5 Gew.-Teile Komplexbildner.0.01 to 20 parts by weight of hydrogen chloride acceptor
0.1 to 5 parts by weight of complexing agent.
0,1 bis 5 Gew.-Teile Natriumgluconai.0.01 to 20 parts by weight of hydrogen chloride acceptor
0.1 to 5 parts by weight of sodium gluconai.
0,1 bis 5 Gew.-Teile Natriumgluconat0.01 to 20 parts by weight of magnesium oxide
0.1 to 5 parts by weight of sodium gluconate
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