DE2538409A1 - Stabilising halogen-contg. vinyl polymers - with mixt. of tin cpd., hydrogen chloride acceptor and organic chelating agent - Google Patents

Stabilising halogen-contg. vinyl polymers - with mixt. of tin cpd., hydrogen chloride acceptor and organic chelating agent

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Abstract

Stabiliser combination for halogen-cntg. vinyl polymers consists of (a) an Sn cpd. having formula SnX4 (where X are opt. identical organic gps. bonded to Sn via atoms other than C); (b) an HCl acceptor; and (c) an organic chelating agent. Pref. 0.2-30 wt. % stabiliser is used. consisting of 0.1-4% (a), 0.01-20% (b) and 0.1-5% (C). Used in heat - and light-stabilised polymers include vinyl chloride (co)polymers and chlorinated polymers. The synergetically acting stabiliser combination is easily prepd. Decomposition prods. are non-toxic and the presence of (b) prevents SnCl4 formation and auto-catalytic decomposition of Cl-contg. vinyl polymer. The chelator (c) coordinatively saturates Sn. A pref. compsn. contains 0.1-4 pts. wt. Sn tetra-isooctyl thioglycolate, 0.01-20 pts. wt. MgO and 0.1-5 pts. wt. Na gluconate or di-Na ethylene diamine tetraacetate (w.r.t. polymer wt.).

Description

Zinnstabilisatorkombination für halogenhaltige Vinylpolymerisate Die erfindung betrifft eine Zinnstabilisatorkombination für halogenhaltige Vinylpolymerisate. Tin stabilizer combination for halogen-containing vinyl polymers The invention relates to a tin stabilizer combination for halogen-containing vinyl polymers.

Die Stabilisierung von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten mit organischen Zinnverbindungen, bei denen der organische Rest über ein Kohlenstoffatom an das Zinnatom oder über ein Schwefel- oder Sauerstoffatom an das Zinnatom gebunden ist, ist bekannt. Aus DU-OS 24 20 061 ist eine Stabilisatorkombination auf Zinnbasis für halogenhaltige Vinylpolymerisate bekannt, die aus einer schv.refelhaltigeii Organozinnverbindung und einem Alkali- oder Erdalkali oxid, -hydroxid, -salz und/oder einem organischen überbasischen Komplex einer Älkali- oder Brdalkalibase besteht.The stabilization of halogen-containing vinyl polymers with organic Tin compounds in which the organic residue is attached to the Tin atom or bonded to the tin atom via a sulfur or oxygen atom, is known. A stabilizer combination based on tin is made from DU-OS 24 20 061 known for halogen-containing vinyl polymers, which are derived from a schv.refelhaltigeii Organotin compound and an alkali or alkaline earth oxide, hydroxide, salt and / or an organic overbased complex of an alkali or brodalkali base.

Die schwefelhaltige Organozinnverbindung enthält mindestens eine Zinn-Kohlenstoff-Verknüpfung. Organische Chelatbildner sind bei dem vorbekannten Stabilisierungsmittel nicht vorgesehen.The sulfur-containing organotin compound contains at least one tin-carbon linkage. Organic chelating agents are not provided for in the previously known stabilizing agent.

Die iitverwendung von organischen Chelatbildnern in Stabilisierungsmitteln aus Organozinnverbindungen ist z.B. aus "Plaste u. Kautschuk", 1969, . 242-250 , bekannt.The use of organic chelating agents in stabilizers from organotin compounds, for example, from "Plastics and Rubber", 1969,. 242-250, known.

Dieser titeraturstelle ist die Mitverwendung und eignung von Organophosphiten, Polyolen, hthylendiamintetraessigsäure bzw. deren Derivaten, zu entnehmen.This reference is the use and suitability of organophosphites, Polyols, ethylenediaminetetraacetic acid or its derivatives can be found.

Die vorbekannten Zinnverbindungen enthalten in allen Fällen Kohlenwasserstoffreste, die über ein C-Atom mit dem Sn-Atom verknüpft sind. Nach letzterer Literaturstelle ( loc.cit. S. 248 ) werden Zinnverbindungen, die nur über Schwefelatome gebundene organische Reste enthalten ( Typ Sn (SR)4), geradezu als Zersetzungskatalysatoren bezeichnet.The previously known tin compounds contain hydrocarbon residues in all cases, which are linked to the Sn atom via a C atom. According to the latter reference (loc.cit. p. 248) are tin compounds that are only bound via sulfur atoms contain organic residues (type Sn (SR) 4), almost as decomposition catalysts designated.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zinnstabilisatoren vom Typ der Zinnverbindungen, die keine Organometall-Bindung des vierwertigen Zinns enthalten unter Vermeidung der bekannten Nachteile eine ausgeprägte Stabilisierwirkung in halogenhaltigen Vinylpolymerisaten zu erteilen. Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem synergistisch wirkenden Gemisch. Gemäss der vorliegenden Erfindung besteht die Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogenhaltiger Vinylpolymerisate, wie Vinylchloridpolymerisat, Vinylchlorid-Vinyliden-Copolymerisat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisae, aus a) einer Zinnverbindung der allgemeinen Formal SnX4, worin X gleiche oder verschiedene und nicht über Kohlenstoffatome mit dem Zinnatom verknüpfte organische Reste sind, b) einem Chlorwasserstoffacceptor und c) einem organischen Komplexbildner (Chelatbildner).The invention is based on the object of tin stabilizers of the type of tin compounds that do not contain an organometallic bond of tetravalent tin while avoiding the known disadvantages, a pronounced stabilizing effect in to issue halogen-containing vinyl polymers. The invention solves this problem with a synergistic mixture. According to the present invention, there is the stabilizer combination for stabilizing halogen-containing vinyl polymers, such as vinyl chloride polymer, vinyl chloride-vinylidene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, from a) a tin compound of the general formula SnX4, in which X are identical or different and are organic radicals not linked to the tin atom via carbon atoms, b) a hydrogen chloride acceptor and c) an organic complexing agent (chelating agent).

In der allgemeinen Formel SnX4 kann "X" der Rest einer Carbonsäure, eines Halbesters einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Mercaptosäureesters sein. Dabei können gleiche oder verschiedene Reste mit dem Zinnatom verknüpft sein. Geeignete gemäß der Erfindung einzusetzende Zinnverbindungen, deren Reste nicht über Kohlenstoffatome an das Zinnatom gebunden sind, sind beispielsweise Zinn-tetrathioglykolsäureisooctylester, Zinn-tetra-mercaptopropionsäureisooectylester, Zinn-tetrastearat, Zinn-tetramaleat, Zinn-tetraSumarat, Zinn-tetramaleinsäuremonoisooctylester. Insbesondere Zinntetrathioglykolsäureisooctylester läßt sich in seinen Stabilisierungseigenschaften durch die erfindungsgemäße Kombination in unervtarteter Weise verbessern.In the general formula SnX4, "X" can be the residue of a carboxylic acid, a half ester of a saturated or unsaturated dicarboxylic acid or a mercapto acid ester be. The same or different radicals can be linked to the tin atom. Suitable tin compounds to be used according to the invention, but their radicals are not are bonded to the tin atom via carbon atoms are, for example, isooctyl tin tetrathioglycolate, Tin tetra-mercaptopropionic acid isooectyl ester, tin tetrastearate, tin tetramaleate, Tin tetra-sumarate, tin tetramaleic acid monoisooctyl ester. In particular, isooctyl tin tetrathioglycolate can be determined in its stabilizing properties by the combination according to the invention improve in unexpected ways.

Die in der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination neben der Zinnverbindung enthaltene weitere Komponente ist ein Akzeptor für Chlorwasserstoff. Dieser Akzeptor dient zum Abfangen des als Folge der Licht- und Wärmewirkung aus dem halogenhaltigen Vinylpolymerisat abgespaltenen Chlorwasserstoffs. Derartige Akzeptoren sind an sich bekannt. Beispielsweise wirken in dieser Hinsicht die Oxide oder Hydroxide der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesiumoxid oder Calclumoxid. In gleicher Hinsicht wirken die Oxide von Blei, Zink oder Cadmium.Those in the stabilizer combination according to the invention in addition to the tin compound Another component contained is an acceptor for hydrogen chloride. This acceptor serves to intercept the as a result of the light and heat effect from the halogen-containing Vinyl polymer split off hydrogen chloride. Such acceptors are inherent known. For example, the oxides or hydroxides of the alkali or alkaline earth metals, especially magnesium oxide or calcium oxide. In the same The oxides of lead, zinc or cadmium have an effect.

Anstelle der Oxide oder Hydroxide lassen sich aber auch solche Salze verwenden, die durch Chlorwasserstoff gespalten werden können, wie die Metallsalze von Carbonsäure, Kohlensäure, schwefliger Säure. Schließlich eignen sich auch sogenannte überbasische Salze, die z.3. durch Umsetzung organischer Sulfonsäuren oder Carbonsäuren mit einer überstöchiometrischen Liege Metalloxid entstehen, z.B.Instead of the oxides or hydroxides, however, such salts can also be used that can be split by hydrogen chloride, such as the metal salts of carboxylic acid, carbonic acid, sulphurous acid. Finally, so-called overbased salts, e.g. by converting organic sulfonic acids or carboxylic acids Metal oxide is formed with a lounger that is over stoichiometric, e.g.

( Rest3)2 Ba.BaO. Des weiteren können Amine als Chlorwasserstoffakzeptor dienen, insbesondere α-Phenylindol.(Remainder3) 2 Ba.BaO. Amines can also be used as hydrogen chloride acceptors to serve, especially α-phenylindole.

Die in der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination enthaltene dritte Komponente ist ein Komplexbildner bzw.The third contained in the stabilizer combination according to the invention Component is a complexing agent or

Chelatbildner. Er hat die Aufgabe, in dem Gesamtsystem entstehende Metallchloride insbesondere des Zinn, in einer Komplexierung aufzufangen und unschädlich zu machen. Als Komplexbildner wirken beispielsweise Stoffe wie Oxycarbonsäuren, z.B. Glucon-, Milch- oder WeinsäUre, Polyole wie Sorbit, Polyolamine, Organophosphite wie Diphenylisooctylphosphit, Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure. Nach einer besonders zweckmässigen Ausführungsform der Erfindung können auch die Alkalisalze vorgenannter Säuren eingesetzt werden. Diese Salze vereinigen in sich dann die Funktion und Wirkungsweise des Chlorwasserstofakzeltors und des Chelatbildners.Chelating agents. It has the task of arising in the overall system Metal chlorides, especially tin, can be captured in a complexation and are harmless close. Substances such as oxycarboxylic acids, for example, act as complexing agents e.g. gluconic, lactic or tartaric acid, polyols such as sorbitol, polyolamines, organophosphites such as diphenylisooctyl phosphite, nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid. According to a particularly expedient embodiment of the invention, the Alkali salts of the aforementioned acids are used. These salts combine in themselves then the function and mode of action of the hydrogen chloride factor gate and the chelating agent.

Geeignete Salze sind daher beispielsweise Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Trinatriumnitrilotriacetat oder Natrium- bzw. Calciunglukonat, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Gw.Tle. pro 100 Tle. halogenhaltiges Vinylpolymerisat in der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination enthalten sind.Suitable salts are therefore, for example, disodium ethylenediamine tetraacetate, Trisodium nitrilotriacetate or sodium or calcium gluconate, which in a quantity from 0.1 to 20 parts by weight. per 100 parts of halogen-containing vinyl polymer in the inventive Stabilizer combination are included.

Die Wirkungsweise der erfindungegemässen Stabilisatorkombination kann etwa wie folgt gedeutet werden.The mode of action of the stabilizer combination according to the invention can be interpreted roughly as follows.

Zinnstabilisatoren sind dadurch wirksam, daß 1) bewegliche Chloratome im chlorhaltigen Vinylpolymerisat durch den Rest X" der Zinnverbindung SnX4 ersetzt werden und 2) die Chloratome zum Zinnatom der Verbindung hiriwandern und dort Chloride bilden, ausgehend von X3SnCl bis zum SnC14.Tin stabilizers are effective in that 1) mobile chlorine atoms replaced in the chlorine-containing vinyl polymer by the remainder X "of the tin compound SnX4 and 2) the chlorine atoms migrate to the tin atom of the compound and there chlorides form, starting from X3SnCl to SnC14.

Die organischen Reste ("X") reichern die Umgebung des Zinnatoms mit Elektronen an, wogegen die elektronegativen Chloratome das Zinn von Elektronen entblößen und damit dem Organozinntrichlorid und insbesondere dem Sn C14 einen koordinativ ungesättigten Charakter verleihen.The organic residues ("X") enrich the area around the tin atom Electrons, whereas the electronegative chlorine atoms bare the tin of electrons and thus the organotin trichloride and especially the Sn C14 one coordinative give unsaturated character.

Zinntetrachlorid strebt daher eine symmetrische Sechser-Koordination an, wie im LSn Sl6]² . Diese wird erreicht, indem die Chloratome im z.B. Polyvinylchlorid in Nachbarschaft zum Zinnstabilisator in Form von HC1 abgespalten werden und diese Chlorwasserstoffmoleküle sich an das schon gebildete Sn C14 anlagern. Zinntetrachlorid könnte also in dieser Form als echter Zersetzungskatalysator für Polyvinylchlorid wirken.Tin tetrachloride therefore strives for a symmetrical six-coordinate on, as in LSn Sl6] ². This is achieved by removing the chlorine atoms in e.g. polyvinyl chloride are split off in the vicinity of the tin stabilizer in the form of HC1 and this Hydrogen chloride molecules attach to the already formed Sn C14. Tin tetrachloride So could in this form as a real decomposition catalyst for polyvinyl chloride works.

Die zersetzenden Eigenschaften der Zinnverbindung werden nach der Erfindung nun dadurch ausgeschaltet, daß ein Chelator das Zinn koordinativ absättigt. Gleichzeitig vermeidet der HCl-Akzeptor durch Bildung von z.B. Alkali- bzw.The decomposing properties of the tin compound are after The invention is now eliminated by the fact that a chelator coordinatively saturates the tin. At the same time, the HCl acceptor avoids the formation of, for example, alkali or

Erdalkali-Chloriden oder Amin-Hydrochloriden erstens die Bildung von Zinntetrachlorid und zweitens verhindert er durch Absorption des aus dem Polyvinylchlorid abgespaltenen HC1 die durch Chlorwasserstoff bewirkte autokaiLytische Zersetzung des chlorhaltigen Vinylpolymerisats.Alkaline earth chlorides or amine hydrochlorides, firstly, the formation of Tin tetrachloride and, secondly, it prevents absorption from the polyvinyl chloride split off HC1 the autokaiLytic decomposition brought about by hydrogen chloride of the chlorine-containing vinyl polymer.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination wird in Mengen von 0,2 bis 30 Teilen pro 100 Teile halogenhaltiges Vinylpolymerisat angewendet, während die Einzelkomponenten pro 100 Teile Polymerisat in folgenden Mengen eingesetzt werden: 0,1 bis 4 Gew.Tle. Zinnverbindung 0,01 " 20 " Chlonvasserstoffakzeptor 0,1 " 5 " Komplexbildner.The stabilizer combination according to the invention is used in amounts of 0.2 to 30 parts per 100 parts of halogen-containing vinyl polymer applied while the individual components per 100 parts of polymer are used in the following amounts: 0.1 to 4 parts by weight. Tin compound 0.01 "20" hydrogen chloride acceptor 0.1 "5" Complexing agents.

Besonders geeignete Stabilisatorkombinationen haben die Zusammensetzung, auf 100 Teile halogenhaltiges Vinylpolymerisat bezogen: 0,1 bis 4 Gew.?le. Zinn-tetra-thioglykolsäureisooctylester 0,01 " 20 *' Chlorwasserstoffakzeptor 0,1 " 5 " Natriumgluconat.Particularly suitable stabilizer combinations have the composition based on 100 parts of halogen-containing vinyl polymer: 0.1 to 4 parts by weight. Isooctyl tin tetra-thioglycolate 0.01 "20 * 'hydrogen chloride acceptor 0.1" 5 "sodium gluconate.

Eine bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination besteht aus 0,1 bis 4 Gew.Tl. Zinn-tetra-thioglykolsäureisooctylester 0,01 " 20 '' Magnesiumoxid 0,1 " 5 " Natriumgluconat oder Dinatriumäthylendiamintetraacdat.A preferred composition of the stabilizer combination according to the invention consists of 0.1 to 4 parts by weight Tin tetra-thioglycolic acid isooctyl ester 0.01 "20 '' Magnesium oxide 0.1 "5" sodium gluconate or disodium ethylenediamine tetraacdate.

Beispiele für halogenhaltige Vinylpolymerisate, die durch die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung gegen die Einflüsse von Wärme und Licht stabilisiert werden, sind z.B.Examples of halogen-containing vinyl polymers, the stabilizer combination are stabilized against the effects of heat and light according to the invention, are e.g.

Polyvinylchloride und Vinylpolymerisate, die Vinylchlorideinheiten in ihrer Struktur enthalten, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren, vor allem Vinylacetat; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Estern, Nitrilen und Amiden ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Acryl- und Methacrylsäure; Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Dienverbindungen und ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden z.B. Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Diäthylmaleat, Diäthylfumarat oder Ealeinsäureanhydrid; nachchlorierte Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid; Polyvinylidenchloride und deren Mischpolymerisate mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen; Polyvinylchloracetate und Polymerisate von Dichlordivinyläther; nachcblorierte Polymerisate von Vinylacetat; nachchlorierte Polyacrylsäureester oder Ester von polymeren a-substituierten Acrylsäuren; Chlorkautschuk; chlorierte Äthylenpolymere, Polymerisate und nachchlorierte Polymerisate von Ohlorbutadien , und deren Mischpolymerisate mit Vinylohlorid.Polyvinyl chlorides and vinyl polymers, the vinyl chloride units contained in their structure, such as copolymers of vinyl chloride with vinyl esters aliphatic carboxylic acids, especially vinyl acetate; Copolymers of vinyl chloride with esters, nitriles and amides of unsaturated carboxylic acids, e.g. acrylic and methacrylic acid; Copolymers of vinyl chloride with diene compounds and unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides e.g. copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, Diethyl fumarate or maleic anhydride; post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride; Polyvinylidene chlorides and their copolymers with vinyl chloride and other polymerizable compounds; Polyvinyl chloroacetates and polymers from Dichlorodivinyl ether; post-blorinated polymers of vinyl acetate; post-chlorinated polyacrylic acid esters or esters of polymeric α-substituted acrylic acids; Chlorinated rubber; chlorinated ethylene polymers, polymers and post-chlorinated polymers of chlorobutadiene, and their copolymers with vinyl chloride.

Die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination ist in ihrer Wirksamkeit als Stabilisator für halogenhaltige Vinylpolymerisate den meisten bisher bekannten Zinnstabilisatoren auf Grund ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Halogene überlegen und kann leicht billig hergestellt werden. Sie ist mit den halogenhaltigen Vinylpolymerisaten gut mischbar, und kann auch in Verbindung mit anderen Organozinn und/oder zinnfreien Stabilisatoren zur Anwendung kommen.The stabilizer combination according to the invention is effective in its effectiveness most hitherto known as a stabilizer for halogen-containing vinyl polymers Superior to tin stabilizers due to their resistance to halogens and can be easily manufactured cheaply. It is with the halogen-containing vinyl polymers Mixes well, and can also be used in conjunction with other organotin and / or tin-free Stabilizers are used.

r8it-der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination wird eine bisher nicht oder nur unvollkommen einsetzbare Zinnverbindung, deren organische Reste sämtlich nicht über C-Bindungen mit dem Zinnatom verknüpft sind, der praktischen Stabilisierungstechnik der halogenhaltigen Vinylpolymerisate zugängig gemacht. Die in der erfindungsgemässen Stabilisatorkombination eingesetzte Zinnverbindung ist auf einfacherem Wege als die Organozinnverbindungen herstellbar, beispielsweise durch Umsetzung von stöchiometrischen Mengen von Zinntetrachlorid und dem organischen Rest "X" in Form der Salze oder der CH-aciden Verbindungen, z.B. Isooctylthioglykolsäureester, Na-Stearat. Die Chelat°reSd HC1-Akzeptoren sind handelsübliche und großtechnisch hergestellte meist toxikologisch unbedenkliche Produkte. Damit ist die erfindungsgemässe synergistische Stabilisatorkombination besonders einfach und wirtschaftlich bereitzustellen im Gegensatz zu den Organozinnverbindungen. Aus biologischer und chemischer Sicht sind die Zersetzungsprodukte einer solchen Stabilisatorkombination ungefahrlich. Die Zinnverbindung zersetzt sich zum chemisch inerten, toxikologisch unbedenklichen Zinnoxid. Die Chelatoren, z.B. Gluconsäure , sind biologisch unbedenklich und finden teilweise als Bebensmittel-Additive Verwendung.r8it-the stabilizer combination according to the invention has been used so far Tin compound that cannot be used or can only be used incompletely, all of its organic residues are not linked to the tin atom via C bonds, the practical stabilization technique made accessible to halogen-containing vinyl polymers. The in the invention The tin compound used is in a simpler way than the stabilizer combination the organotin compounds can be prepared, for example by reacting stoichiometric Amounts of tin tetrachloride and the organic radical "X" in the form of the salts or of the CH-acidic compounds, e.g. isooctylthioglycolic acid ester, sodium stearate. The chelate ° reSd HC1 acceptors are commercially available and manufactured on an industrial scale, mostly toxicologically harmless products. This is the synergistic stabilizer combination according to the invention particularly easy and economical to provide in the contrast to the organotin compounds. From a biological and chemical point of view, the decomposition products are safe for such a stabilizer combination. The tin compound decomposes chemically inert, toxicologically harmless tin oxide. The chelators, e.g. gluconic acid, are biologically harmless and are sometimes used as food additives Use.

Die Erfindung wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with the aid of the following examples.

Die Ansätze der Beispiele wurden in der folgenden Weise hergestellt: Zu 100 Gew.Teilen Suspensions-Polyvinylchlorid wurde 1 Gew.Tl. Fettalkohol und verschiedene, in den einzelnen Beispielen definierte Zusätze gegeben und auf einem 2-Walzenstuhl (17000) innerhalb von 10 min zu einem Fell von 0,5 mm Dicke gewalzt und daraus geschnittene Folienproben bei 18000 im Trockenschrank gealtert. Die Proben wurden in Abständen von 10 min dem Trockenschrank entnommen und auf ihre Verfärbung hin beurteilt. Es wurden mit steigender Verfärbung die Bewertungen 1 ( glasklar farblos) bis 10 ( dunkelbraun ) gegeben. In Fällen plötzlicher Schwarzfärbung wurde die Bewertung 20 gegeben. In allen Rezepturen wird als Zinnverbindung Zinn-tetraisooctylthioglykolat verwendet und mit der allgemeinen Formel Sn(SR)4 abgekürzt.The batches of the examples were made in the following manner: To 100 parts by weight of suspension polyvinyl chloride, 1 part by weight was added. Fatty alcohol and various Defined additives given in the individual examples and on a 2-roller mill (17000) rolled into a skin 0.5 mm thick within 10 minutes and cut from it Foil samples aged at 18,000 in a drying cabinet. The samples were taken at intervals removed from the drying cabinet after 10 min and assessed for discoloration. It the ratings 1 (crystal clear, colorless) to 10 ( dark brown). In cases of sudden blackening, the rating was 20 given. Tin tetraisooctylthioglycolate is used as the tin compound in all recipes used and abbreviated with the general formula Sn (SR) 4.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.The results are shown in the table below.

Es zeigt sich, daß nur die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination eine gute Stabilisierung von halogenhaltigen Vinylpolymerisaten bewirkt, während die einzelnen Komponenten oder die Kombination von jeweils zwei Komponenten ( Vergleichsversuche 9 bis 46 ) eine völlig ungenügende Stabilisierung zeigen.It turns out that only the stabilizer combination according to the invention causes a good stabilization of halogen-containing vinyl polymers, while the individual components or the combination of two components ( Comparative experiments 9 to 46) show completely inadequate stabilization.

T a b e l l e Bei- Stabilisator-Zusammensetzung Bewertung nach Alterung spiel in Gew.Tln./100 Tle. Polymer (in min) im Trocken-Bemerkungen No. schrank bei 180°C 0 10 20 30 40 50 60 70 1 0,6 Sn(SR)4 1 2 3 4 5 6 7 Nr. 1 - 8 2 Dinatriumäthylendiamintetraacetat Stabilisierung 0,03 Magnesiumoxid gem.Erfindung 2 0,6 Sn(SR)4 1 2 4 5 6 5 0,7 Natriumgluconat 0,1 MgO 1,0 Calciumstearat 3 0,6 Sn(SR)4 1 2 3 3 4 5 6 2,0 Tit 3 (rinatriumnitrilotriacetat) 0,5 Magnesiumoxid 1,0 Calciumversatat 1,0 Diphenylisooctylphosphit 4 0,6 Sn(SR)4 1 2 3 4 6 20 1,0 Calciumgluconat Bei- Stabilisator-Zusammensetzung Bewertung nach Alterung Bemerkungen spiel in Gew.Tln./100 Tle. Polymer ( in min) im Trockenschrank bei 180°C 0 10 20 30 40 50 60 70 5 0,6 Sn(SR)4 2 2 2 3 5 6 7 2,0 Trinatriumnitrilotriacetat 6 0,6 Sn(SR)4 1 2 3 4 5 20 1,0 Natriumgluconat 7 0,6 Sn(SR)4 1 2 3 4 6 7 1,0 Dinatriumäthylensiamintetraacetat 8 0,6 Sn(SR)4 1 2 3 4 6 0,7 Natriumgluconyt 0,1 Magnesiunoxid 9 0,4 Sn(SR)4 1 2 20 Nr.9-15 10 0,6 Sn(SR)4 1 2 20 Stabilisierung 11 0,8 Sn(SR)4 1 2 20 nur mit 12 1,0 Sn)SR)4 1 2 20 Sn(SR)4 Bei- Stabilisator-Zusammensetzung Bewertung nach Alterung Bespiel in Gew.Tle./100 Tle. Polymer (in min) im Trocken- merkungen No. schrank bei 180°C 0 10 20 30 40 50 60 70 13 1,6 Sn(SR)4 1 2 20 14 2,6 Sn(SR)4 1 2 20 15 3,6 Sn(SR)4 1 2 20 16 1,6 Äthylendiamintetraessigsäure - - - - - - - - Fell klebt ; 17 2,6 Nitrilotriessigsäure 4 7 9 10 Nr. 16-20 18 1,6 Gluconsäure 4 6 7 9 Stabilisierung 19 2,6 Milchsäure 4 5 6 8 nur mit Kom-20 0,7 α-Phenylindol 2 4 7 9 plexbildnern 21 1,6 Natriumhydroxid - - - - - - - - Fell klebt; 22 1,6 Calciumoxid 3 4 5 6 7 Nr.21-22 Stabilisierung nur m.Akzeptor (Base) Bei- Stabilisator-Zusammensetzung Bewertung nach Alterung Bemerkungen spiel in Gew.-Tle./100 Tle. Polymer (in min) im Trocken-No. schrank bei 180°C 0 10 20 30 40 50 60 70 23 0,6 Cystin 4 5 20 Nr.23-28 2,5 Calciumstearat Stabilisierung 24 1,6 Dinatriumäthylendiamin- mit tetraacetat 5 7 10 Basen und 25 2,6 Trinatriumnitrilotri- Komplexacetat 6 20 bildnern 26 1,6 Natriumgluconat 5 6 8 9 bzw. spaltbaren 27 1,6 Calciumgluconat 4 5 5 7 Salzen 28 2,6 Calciumactat 4 5 6 6 9 29 0,6 Calciumoxid 1 2 20 Nr.29-39 30 1,0 Calciumoxid 1 2 20 Stabilisierung 31 1,0 Natriumhydroxid - - - - - Fell klebt m. 0,6 Gew.-Tle.Tables for stabilizer composition rating after aging play in parts by weight / 100 parts polymer (in min) in the dry-remarks no. cupboard at 180 ° C 0 10 20 30 40 50 60 70 1 0.6 Sn (SR) 4 1 2 3 4 5 6 7 No. 1 - 8 2 Disodium ethylenediaminetetraacetate Stabilization 0.03 Magnesium oxide according to the invention 2 0.6 Sn (SR) 4 1 2 4 5 6 5 0.7 Sodium gluconate 0.1 MgO 1.0 Calcium stearate 3 0.6 Sn (SR) 4 1 2 3 3 4 5 6 2.0 Tit 3 (trisodium nitrilotriacetate) 0.5 Magnesium Oxide 1.0 Calcium Versatate 1.0 Diphenylisooctylphosphite 4 0.6 Sn (SR) 4 1 2 3 4 6 20 1.0 calcium gluconate Bei-Stabilizer Composition Evaluation after aging Comments play in parts by weight / 100 parts polymer (in min) in a drying cabinet at 180 ° C 0 10 20 30 40 50 60 70 5 0.6 Sn (SR) 4 2 2 2 3 5 6 7 2.0 Trisodium Nitrilotriacetate 6 0.6 Sn (SR) 4 1 2 3 4 5 20 1.0 Sodium Gluconate 7 0.6 Sn (SR) 4 1 2 3 4 6 7 1.0 disodium ethylensiamine tetraacetate 8 0.6 Sn (SR) 4 1 2 3 4 6 0.7 Sodium Gluconyte 0.1 Magnesium Oxide 9 0.4 Sn (SR) 4 1 2 20 No. 9-15 10 0.6 Sn (SR) 4 1 2 20 stabilization 11 0.8 Sn (SR) 4 1 2 20 only with 12 1.0 Sn) SR) 4 1 2 20 Sn (SR) 4 At- Stabilizer composition Evaluation after aging Example in parts by weight / 100 parts Polymer (in min) in dry marks no. cabinet at 180 ° C 0 10 20 30 40 50 60 70 13 1.6 Sn (SR) 4 1 2 20 14 2.6 Sn (SR) 4 1 2 20 15 3.6 Sn (SR) 4 1 2 20 16 1.6 Ethylenediaminetetraacetic acid - - - - - - - - fur sticks; 17 2.6 nitrilotriacetic acid 4 7 9 10 No. 16-20 18 1.6 Gluconic acid 4 6 7 9 Stabilization 19 2.6 Lactic acid 4 5 6 8 only with Kom-20 0.7 α-phenylindole 2 4 7 9 complexing agents 21 1.6 sodium hydroxide - - - - - - - - Fur sticks; 22 1.6 calcium oxide 3 4 5 6 7 numbers 21-22 stabilization only with acceptor (Base) In-stabilizer composition evaluation after aging Remarks play in parts by weight / 100 parts polymer (in min) in dry no. cabinet at 180 ° C 0 10 20 30 40 50 60 70 23 0.6 cystine 4 5 20 No. 23-28 2.5 calcium stearate Stabilization 24 1.6 disodium ethylenediamine with tetraacetate 5 7 10 bases and 25 2.6 trisodium nitrilotriacetate 6 20 form 26 1.6 sodium gluconate 5 6 8 9 or fissile 27 1.6 calcium gluconate 4 5 5 7 salts 28 2.6 calcium lactate 4 5 6 6 9 29 0.6 calcium oxide 1 2 20 # 29-39 30 1.0 calcium oxide 1 2 20 stabilization 31 1.0 sodium hydroxide - - - - - skin sticks with 0.6 part by weight.

32 0,3 Magnesiumoxid 1 2 5 20 Sn(SR)4u.X 33 0,6 Magnesiumoxid 1 3 20 Gew.-Tle.32 0.3 Magnesium oxide 1 2 5 20 Sn (SR) 4u.X 33 0.6 Magnesium oxide 1 3 20 parts by weight.

Basen 34 0,5 Strontiumhydroxid 1 2 20 35 0,1 Bariumhydroxid 1 3 20 Bei- Stabilisator-Zusammensetzung Bewertung nach Alterung Bemerkungen spiel- in Gew.-Tle./100 Tle. Polymer (in min) im Trocknen-No. schrank bei 180°C 0 10 20 30 40 50 60 70 36 0,25 Bariumhydorxid 1 20 327 0,5 Bariumhydorxid 1 5 20 38 0,1 p-Phenylendiamin 4 20 39 1 Calciumstearat 1 2 20 40 1,0 Gluconsäure 2 3 20 Nr.40-46 41 2,0 Nitrilotriessigsäure 1 2 20 Stabilisierung 42 2,0 Milchsäure 2 20 mit 0,6 Gew-Tle. Bases 34 0.5 strontium hydroxide 1 2 20 35 0.1 barium hydroxide 1 3 20 At- Stabilizer composition Evaluation after aging Comments play- in parts by weight / 100 Parts of polymer (in min) in drying-no. cabinet at 180 ° C 0 10 20 30 40 50 60 70 36 0.25 barium hydroxide 1 20 327 0.5 barium hydroxide 1 5 20 38 0.1 p-phenylenediamine 4 20 39 1 calcium stearate 1 2 20 40 1.0 gluconic acid 2 3 20 No. 40-46 41 2.0 nitrilotriacetic acid 1 2 20 stabilization 42 2.0 lactic acid 2 20 with 0.6 part by weight.

43 0,1 Äthylendiamintetra- Sn(SR)4 und essigsäure (ETDA) 1 3 20 X-Gew.Tle.43 0.1 Ethylenediamine tetra- Sn (SR) 4 and acetic acid (ETDA) 1 3 20 X-parts by weight.

44 0,3 EDTA 1 2 20 Komplexbildner 45 0,6 EDTA 1 2 20 46 1,0 EDTA 1 2 2044 0.3 EDTA 1 2 20 complexing agents 45 0.6 EDTA 1 2 20 46 1.0 EDTA 1 2 20

Claims (11)

Patentansprüche 1) Stabilisatorkoi:ibination für die Stabilisierung halogenhaltiger Vinylpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus a) einer Zinnverbindung der allgemeinen Formel SnX4, worin X gleiche oder verschiedene und nicht über Kohlenstoffatome mit dem Zinnatom verknüpfte organische Reste sind, b) einem Chlorwasserstoffacceptor und c) einem organischen Komplexbildner (Chelatbildner ) besteht. Claims 1) Stabilisatorkoi: ibination for stabilization halogen-containing vinyl polymers, characterized in that they consist of a) one Tin compound of the general formula SnX4, in which X are identical or different and are organic radicals not linked to the tin atom via carbon atoms, b) a hydrogen chloride acceptor and c) an organic complexing agent (chelating agent ) consists. 2) Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß "X" der Rest einer Carbonsäure, eines IIalbesters einer Dicarbonsäure oder eines Mercaptosäureesters ist.2) stabilizer combination according to claim 1, characterized in that that "X" is the residue of a carboxylic acid, an IIalester of a dicarboxylic acid or a Is mercapto acid ester. 3) Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Zinnverbindung Zinn-tetra-thioglykolsäureisooctylester, Zinn-tetra-mercaptopropionsäureisooctylester, Zinn-tetrastearat, Zinn-tetramaleat, Zinntetrafumarat oder Zinn-tetra-maleinsäuremonoisooctylester, insbesondere Zinn-tetra-thioglykolsäureisooctylester ist.3) stabilizer combination according to claims 1 and 2, characterized in that that the organic tin compound isooctyl tin tetra-thioglycolate, isooctyl tin tetra-mercaptopropionate, Tin tetrastearate, tin tetramaleate, tin tetrafumarate or tin tetra-maleic acid monoisooctyl ester, in particular isooctyl tin tetra-thioglycolate. 4) Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoffacceptor ein Oxid, Hydroxid oder durch Chlorwasserstoff spaltbares Salz ein- oder zweiwertiger Metalle oder ein Amin, insbesondere A -Phenylindol ist.4) stabilizer combination according to claims 1 to 3, characterized in that that the hydrogen chloride acceptor is an oxide, hydroxide or hydrogen chloride cleavable salt of monovalent or divalent metals or an amine, in particular A-phenylindole is. 5) Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die spaltbaren Salze Metallsalze von Carbonsäure, schwefliger Säure, Kohlensäure oder überbasische Metallsalze von Carbonsäuren oder organischen Sulfonsäuren sind.5) stabilizer combination according to claims 1 to 4, characterized in that that the fissile salts are metal salts of carboxylic acid, sulphurous acid, carbonic acid or overbased metal salts of carboxylic acids or organic sulfonic acids. 6) Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das IJetall des spaltbaren Salzes.Alkali- oder Erdalkalimetall, Zink, Cadmium oder Blei allein oder zu mehreren ist.6) stabilizer combination according to claims 1 to 5, characterized in that that the metal of the fissile salt, alkali or alkaline earth metal, zinc, cadmium or lead is alone or in groups. 7) Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner eine Oxycarbonsäure, ein Polyol, Polyolamin, Organophosphit, itrilotriessigsäure, Athylendiamintetraessigsäure oder ein Derivat davon ist.7) stabilizer combination according to claims 1 to 6, characterized in that that the chelating agent is an oxycarboxylic acid, a polyol, polyolamine, organophosphite, itrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or a derivative thereof. 8) Stabilise.trkornbination nach den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung aus der Gruppe Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Trinatriumnitrilotriacäät und Natrium- oder Calciumglukonat in einer enge von 0,1 bis 20 Gew.Uln. gleichzeitig Chlorwasserstoffakzeptor und Chelatbildner ist.8) Stabilize.trkornbination according to claims 1 to 7, characterized in that that a compound from the group disodium ethylenediamine tetraacetate, trisodium nitrilotriacäät and sodium or calcium gluconate in a narrow range of 0.1 to 20 ul. simultaneously Is hydrogen chloride acceptor and chelating agent. 9) Stabilisatorkombination nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 0,1 bis 4 Gew.Tle. Zinn-tetra-thioglykolsäureisooctylester 0,01 " 20 " Chlorwasserstoffakzeptor 0,1 " 5 " Komplexbildner.9) stabilizer combination according to claims 1 to 7, characterized by the composition 0.1 to 4 parts by weight. Isooctyl tin tetra-thioglycolate 0.01 "20" hydrogen chloride acceptor 0.1 "5" complexing agent. 10) Stabilisatorkombinntion nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 0,1 bis 4 Gew.Tle. Zinn-tetra-thioglykolsäureisooctylester 0,01 " 20 " Chlorwasserstoffakzeptor 0,1 " 5 " Natriumgluconat.10) Stabilizer combination according to claims 1 to 7 and 9, characterized by the composition 0.1 to 4 parts by weight. Isooctyl tin tetra-thioglycolate 0.01 "20" hydrogen chloride acceptor 0.1 "5" sodium gluconate. 11) Stabilisatorkombination nach Ansprüchen 1 bis 7 u. 9 und 10, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung 0,1 bis 4 Gew.Tle. Zinn-tetra-thioglykolsäureisooctylester 0,01 " 20 " Magnesiumoxid 0,1 " 5 " Natriumgluconat oder Dinatriumäthylendiamintetraacetat.11) Stabilizer combination according to claims 1 to 7 and 9 and 10, characterized by the composition 0.1 to 4 parts by weight. Isooctyl tin tetra-thioglycolate 0.01 "20" magnesium oxide 0.1 "5" sodium gluconate or disodium ethylenediaminetetraacetate.
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US4324718A (en) 1979-05-04 1982-04-13 Societe Nationale Elf Aquitaine Thermal stabilization of vinyl resins
US4988750A (en) * 1981-07-17 1991-01-29 Schering Ag Non-toxic stabilizer for halogenated polymer

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