DE2704190A1

DE2704190A1 - Protecting metal reinforcements adhering to rubber against corrosion - by short pretreatment with aq. alkali nitrite solns.

Info

Publication number: DE2704190A1
Application number: DE19772704190
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dipl Chem Dr Brunner
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1978-08-03

Abstract

Metallic reinforcements for adhesion to rubber mixts., esp. steel cord reinforcements for pneumatic tyres, are protected against corrosion by pre-treatment with an aq. soln. of alkali nitrite, esp. NaNO2 and KNO2. Treatment is short, taking only the time needed for wetting. Soln. Concn. may be 1% to cold saturation, e.g. for brass- or bronze-plated steel cord, and pref. 10-15% for Zn-plated steel cord. The pre-treated materal is dried at up to 150 degrees C. Treatment prevents corrosion of both brass-, bronze- or Zn-plated as well as non-plated steel cord. E.g. brass -plated streel cord pre-treated with 10% NaNO2 soln. resisted 300000 flexures (De Mattia test) followed by 4 hrs. immersion in water, whereas an untreated cord rusted right through.

Description

Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Festig-Process for improving the corrosion protection of strengthening

keitsträgern für Kautschukmischungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von insbesondere platinierten metallischen Festigkeitsträgern zur Haftung an Kautschukmischungen.Keitsträgern for rubber mixtures The invention relates to a method to improve the corrosion protection of, in particular, platinum-plated metallic ones Reinforcements for adhesion to rubber compounds.

Es ist bekannt, unterschiedliche Kautschukmischungen zur Erzielung hoher Haftfestigkeiten einzusetzten. Für die Haftung an oetallischen Festigkeitsträgern, z. B. Stahlseilen, insbesondere auch veruessingten Stahlseilen in Fahrzeugluftreifen und Förderbändern,ist jedoch nicht nur die Zusa.ensetzung der Kautschukmischungen wichtig; eine gleichgroße Bedeutung hinsichtlich der Bindefestigkeit .uß auch dem Festigkeitsträger zugeschrieben werden. Hier beeinflussen die Zusammensetzung der Messingauflage, die Konstanz ihrer Zusemaenseteung, ihre Schichtdicke und die Beständigkeit der Messingschicht gegenüber Korrosion in gleiche. Maße wie die Zusammensetzung der Kautschuknischung die Gummi-Metall-Bindung. Sind indessen vom Festigkeitsträger und von der Kautschukmischung her alle Voraussetzungen erfüllt, 80 kann eine maximale Bindefestigkeit erwartet werden. Die Zusailensetzung der Messingauflage , die Schichtdicke und die Beständigkeit der Messingoberfläche gegenüber Korrosion sind allerdings Materialeigenschaften, die allein durch die Herw stellung des Festigkeitsträgers bedingt sind und auf die der Bearbeiter des Festigkeitsträgers keinen Einfluß hat. Sntscheidend ist nun, daß ein völlig fehlerloser, gewissermaßen porenfrei er Messingüberzug verständlicherweise nicht möglich ist.It is known to use different rubber compounds to achieve this high adhesive strengths to be used. For adhesion to metallic reinforcements, z. B. steel ropes, in particular also veruessingten steel ropes in pneumatic vehicle tires and conveyor belts, is not just the composition of rubber compounds important; equally important with regard to the bond strength Reinforcements are attributed. Here influence the composition of the Brass plating, the constancy of its composition, its layer thickness and its durability the brass layer against corrosion in the same. Dimensions like the composition the rubber compound creates the rubber-metal bond. Are meanwhile from the reinforcement and the rubber mixture fulfills all requirements, a maximum of 80 can be achieved Bond strength can be expected. The addition of the brass plating, the layer thickness and the Resistance of the brass surface to corrosion However, material properties are determined solely by the manufacture of the reinforcement are conditional and on which the processor of the reinforcement has no influence. It is now crucial that a completely flawless, to a certain extent pore-free brass coating understandably not possible.

Aus einer technischen Produktion stammende metallische Festigkeiteträger in Form von Seilen haben grundsätzlich keine dichte Messingachicht. In der Messingauflage befindliche Poren bringen Je doch die Gefahr einer erhöhten Korrosionsanfällig~ keit durch Feuchtigkeit und Chemikalien mit sich. Die Korrosionsanfälligkeit wird noch durch mechanische Beschädigungen erhöht, die während des Verseilungsprozesses bei Stahlseilen entstehen kann. Poren und Schwachstellen bedeuten aber eine Gefährdung der Bindung, zumindest aber eine Minderung der Gaftreßtigkeit gegenüber Kautschukmischungen, weil an korrodierten Stellen der Festigkeitsträger eine Haftung nicht stattfinden kann.Metallic strength members from a technical production in the form of ropes have basically no dense brass layer. In the brass plating However, existing pores bring the risk of increased susceptibility to corrosion ~ moisture and chemicals. The susceptibility to corrosion will increased by mechanical damage that occurred during the stranding process can arise with steel cables. However, pores and weak points represent a hazard the bond, but at least a reduction in the adhesion to rubber compounds, because there is no adhesion to corroded areas of the reinforcement can.

Aus den vorgenannten Gründen werden nach bekannten Vorschlägen metallische Festigkeitsträger bis zu ihrer Verarbeitung durch eine Verpackung in Polyäthylen-Folien gegen Feuchtigkeit geschützt. Rinne absolute Beständigkeit der Messingauflage ge6enüber Korrosion wird durch diese Maßnahme jedoch nicht erreicht, weil die Verpackung entfernt und somit vor der Verarbeitung der Feuchtigkeitseinfluß und andere Einflüsse nicht ausgeschlossen werden können. Darüber hinaus besteht auch noch nach Vereinigung der Kautschukmischung mit den Festigkeitsträgern die Gefahr einer Korrosionsbildung. Bei schlechter Bindung und Verletzung durch Fremdkörper können Featigkeitaträger freigelegt und deren Messingschichten beschädigt werden.For the aforementioned reasons, according to known proposals, metallic Reinforcements up to their processing by packaging in polyethylene foils protected against moisture. Channel absolute resistance of the brass overlay However, this measure does not cause corrosion, because the packaging removed and thus the influence of moisture before processing and other influences cannot be ruled out. In addition, there is even after the rubber mixture has been combined with the reinforcement Risk of corrosion. In the event of poor bonding and injury from foreign bodies feature carriers can be exposed and their brass layers damaged.

Es versteht sich, daß verbronzte und verzinkte metallische Festigkeitsträger in gleicher Weise den vorgenannten Gefahren und Einflüssen ausgesetzt sind.It goes without saying that bronze-plated and galvanized metallic reinforcements are exposed to the aforementioned dangers and influences in the same way.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosioneschutzes von metallischen Festigkeitsträgern zur Haftung an Kautschukiischungen aufzuzeigen, die Festigkeit@@@@@ bei dei die vorerwähnten Nachteile ausgeschaltet sind is zu ihrer Verarbeitung gewissermaßen versiegelt sind, und zwar ohne Rücksicht darauf, ob die Festigkeitsträger stellenweise eine schadhafte Oberfläche, z. B. eine poröse Messingauflage, haben oder nicht.The invention is based on the object of a method for improvement the corrosion protection of metallic reinforcements for adhesion to rubber compounds to show the strength @@@@@ with the aforementioned disadvantages eliminated are to a certain extent sealed for their processing, regardless of what they are whether the reinforcements in places have a damaged surface, e.g. B. have a porous brass plating, or not.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß die Festigkeitsträger kurzfristig über einen gerade fiir die Benetzung ausreichenden Zeitraum mit einer Lösung von Alkali-Nitrit vorbehandelt, und zwar vorzugsweise in der Art, daß der Vorbehandlung eine wässrige Lösung dient, die ausschließlich aus Alkali-Nitrit gebildet ist. Dabei kommen Kozentrationen zur Anwendung, die zwischen etwa 1 fi und derjenigen einer kaltgesättigten Lösung liegen. Für vermeesingte und verbronzte Stahlseile können dabei vergleichsweise unterschiedliche Konzentrationen verwendet verden. Für verzinkte Stahlseile und dergleichen hat sich hingegen eine Konzentration zwischen etwa 10 bis 15 % als besonders zweckmäßig ergeben.According to the invention, the reinforcement supports are used to achieve this object briefly over a period of time that is just sufficient for wetting with a Solution of alkali nitrite pretreated, preferably in such a way that the Pretreatment an aqueous solution is used that consists exclusively of Alkali nitrite is formed. Concentrations are used that are between about 1 fi and that of a cold saturated solution. For avoided and Bronze-coated steel cables can have comparatively different concentrations used verden. For galvanized steel cables and the like, however, has one Concentration between about 10 to 15% shown to be particularly useful.

Diese Vorbehandlung der Festigkeitsträger kann im Anschluß an die Herstellung der Festigkeitsträger' aber auch zu einem späteren Zeitpunkt erfolgen, wozu geeignete Tauch- und Trocknungseinrichtungen bereitgestellt werden müssen1 wobei zweckäßgerweise,z. B. bei Stahlseilen, Temperaturen bis zu 1500C während des Trocknungsvorganges gevählt werden sollten.This pretreatment of the reinforcements can be carried out following the Manufacture of the reinforcements' but also take place at a later point in time, for which suitable dipping and drying facilities must be provided 1 being expediently, for. B. with steel ropes, temperatures up to 1500C during the Drying process should be counted.

Versuche haben gezeigt, daß diese Art der Vorbehandlung zu wesentlichen Verbesserungen führt,und zwar nicht nur für die vorgenannten Festigkeitsträger, sondern auch für blanke Festigkeitsträger1 z. B. unbehandelte, nackte Stahlseile.Tests have shown that this type of pretreatment is essential Leads to improvements, and not only for the aforementioned reinforcements, but also for bare reinforcements1 z. B. untreated, bare steel ropes.

Die nachstehend aufgeführten Versuche bestätigen den angestrebten Korrosionsschutz. Diese bei Stahlseilen als Festigkeitsträger für Fahrzeugluftreifen ausgeführten Versuche gehen davon aus, daß bei Nichtanwendung der Erfindung vermessingte, verzinkte in Berührung mit Wasser und verbronzte Stahlaeile/zuz Teil schon nach wenigen Stunden, in allen Fällen aber schon nach wenigen Tagen, erhebliche, deutlich erkennbare Roststellen aufweisen. Diese Feststellungen beziehen sich auch auf Stahlseile gleichen Aufbaus, jedoch unterschiedlicher Hersteller.The tests listed below confirm the intended one Corrosion protection. This in the case of steel cables as reinforcement for pneumatic vehicle tires The tests carried out assume that if the invention is not used, brass-coated, galvanized in contact with water and bronze-coated steel parts / add Partly after a few hours, but in all cases after a few days, have significant, clearly recognizable rust spots. These findings relate also on steel ropes of the same structure, but from different manufacturers.

Demgegenüber sind vermessingte, verzinkte und verbronzte Stahlseile der obigen Art nach einer kurzen Tauchbehandlung in 10 einer la N02-Lösung oder aber auch in einer 10 %iger KNO -in Wasser Lösung nach viertägiger Lagerzeit/noch rostfrei. Festigkeits träger mit unterschiedlichem Metallüberzug korrodieren somit nicht, wenn sie in der vorerwähnten Lösung vorbehandelt worden sind.In contrast, there are brass-plated, galvanized and bronze-plated steel cables of the above kind after a short immersion treatment in 10 a la N02 solution or but also in a 10% KNO -in water solution after four days of storage / still rustproof. Strength carriers with different metal coatings therefore corrode not if they have been pretreated in the aforementioned solution.

Behandelt man vermessingte und verbronzte Festigkeitsträger in Form der genannten Stahlseile in einer Na N02-Lösung unterschiedlicher Konzentration z. B. in einer Konzentration von 1, 3, 5, 7, 10, 15 und 20 X, so sind die vorerwähnten Fettig keitsträger selbst nach einer Lagerzeit in Wasser von vier Wochen noch rostfrei.Treats brass-plated and bronze-plated reinforcements in shape of the steel cables mentioned in a NaN02 solution of different concentrations z. B. in a concentration of 1, 3, 5, 7, 10, 15 and 20%, so are the aforementioned Greasy carriers are still rust-free even after four weeks of storage in water.

Hieraus ist erkennbar, daß bei vermessingten und verbronzten Festigkeitsträgern gute Ergebnisse mit vergleichsweise unterschiedlichen Konzentrationen erreichbar sind.From this it can be seen that with brass-plated and bronze-plated reinforcements good results can be achieved with comparatively different concentrations are.

Am günstigsten ist allerdings eine 10 Xige Na N02-Löaung. Selbst nach einer sechswöchigen Lagerzeit in destilliertem Wasser zeigten weder vermessingte noch verbronzte Stahldrähte irgendeinen Rostansatz, während nichtvorbehandelte Stahl6eile nach sechsvöchiger Lagerzeit durchgehend rostig varen. In diesem Zusammenhang sei noch erwähnt, daß die letztgenannte Vorbehandlung durch Eintauchen über einen 80 geringen Zeitraum erfolgte, daß gerade eine Benetzung stattfand. Nach der Tauchbehandlung erfolgte eine Trocknung bei 1000 C über fünf Minuten lang.However, a 10% Na NO2 solution is best. Self after a six-week storage period in distilled water showed neither brass-plated steel wires that have not yet been bronzed have any rust, while steel wires that have not been pretreated varen rusty throughout after six weeks of storage. In this context, let also mentioned that the last-mentioned pretreatment by immersion over an 80 After a short period of time, wetting was taking place. After the immersion treatment drying was carried out at 1000 ° C. for five minutes.

Eine Verstärkung, insbesondere jedoch eine Beschleunigung der Korrosion tritt immer dann ein, wenn zum Angriff des Korrosionsiittels noch mechanische Beanspruchungen auf den Festigkeitskörper einwirken. Selbst nach 300.000 Biegungen (DeXattia~Test) war ein mit 10 Einer Na N02-Lösung vorbehandelter, vermessingter Stahlseilkörper und einer im Anschluß daran durchgeführten vierstündigen Wässerung noch rostfrei, während ein nichtvorbehandelter Drahtseil körper unter gleichen Bedingungen durchgehend rostig war.A reinforcement, but especially an acceleration of the corrosion always occurs when the corrosion agent is exposed to mechanical stress act on the strength body. Even after 300,000 bends (DeXattia ~ test) was a brass-plated steel cable body pretreated with an Na NO2 solution and a subsequent four-hour soak still rust-free, while a non-pretreated wire rope body continues under the same conditions was rusty.

Die Unterßuchung von verzinkten Stahlseilen ergab, daß hierfÜr eine Konzentration zwischen 10 und 15 X die günstigste Vorbehandlung ermöglicht. Auch dieses konnte durch Versuche eindeutig nachgewiesen werden.The investigation of galvanized steel cables showed that for this one Concentration between 10 and 15 X allows the most favorable pretreatment. Even this could be clearly demonstrated by experiments.

Die im Sinne der Erfindung vorbehandelten Stahlseile können dann zweckmäßigerweise kurz vor ihrer Weiterverarbeitung, gegebenenfalls im Hinblick auf die Gummi-Metall-Bindung einer zusätzlichen Vorbehandlung unterworfen werden, wobei eO sich versteht, daß die zugehörigen Kautschukmischungen ebenfalls im Hinblick auf ihre Eigenschaften, eine gute Haftung einzugehen, ausgesucht sein müssen. Eine solche Mischung kann in bekannter Weise Naturkautschuk, 1,4 cis-Polybutadien, Resorcin, Formaldehydspender, Cobaltverbin dungen, Schwefel-Vulkanisations-Beschleuniger, Verarbeitungshilfen und Füllstoffe enthalten.The steel cables pretreated for the purposes of the invention can then expediently shortly before their further processing, if necessary with a view to the rubber-metal bond is subjected to an additional pretreatment, where eO is understood that the associated rubber mixtures also with regard to must be selected based on their properties for good adhesion. One such a mixture can in a known manner natural rubber, 1,4 cis-polybutadiene, resorcinol, Formaldehyde donors, cobalt compounds, sulfur vulcanization accelerators, Contains processing aids and fillers.

Claims

Claims 1. A method for improving the corrosion protection of metallic reinforcements for adhesion to rubber compounds, in particular Steel cables as reinforcement inserts for pneumatic vehicle tires, characterized in that that the festival wearer briefly has a sufficient level for their wetting Period of time to be pretreated with a solution of alkali nitrite.

2. The method according to claim 1, characterized in that a solution which only contains alkali nitrite is used,

3. The method according to claim 1, characterized in that the reinforcements are pretreated with L5sungon, whose concentration is between 1% and that of a cold saturated solution.

4. The method according to claim 3, characterized in that brass-plated and bronze reinforcements are treated.

5. The method according to claim 3, characterized in that galvanized Reinforcements in a solution with a concentration between about 10 to 15 % be treated.

6. The method according to the preceding claims, characterized in that that solutions of sodium or potassium nitrite are used.