DE3000200A1

DE3000200A1 - STEEL WIRE ELEMENT FOR REINFORCEMENT IN RUBBER MATERIALS

Info

Publication number: DE3000200A1
Application number: DE19803000200
Authority: DE
Inventors: Guy Haemers
Original assignee: Bekaert NV SA
Current assignee: Bekaert NV SA
Priority date: 1979-01-05
Filing date: 1980-01-04
Publication date: 1980-07-17
Also published as: LU82053A1; IT1167601B; JPS55105548A; NL8000074A; FR2445764A1; BE880999A; GB2039580A; BR8000040A; ES487481A1; IT8047515A0

Description

Patentanwälte Pipi.-Tng H. \Te^tckm\nn, Dipl.-Phys. Dr. K. FinckePatent Attorneys Pipi.-Tng H. \ Te ^t ckm \ nn, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. AAVeιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska 1 Dipl.-Ing. F. AAVeιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing.H. Liska 1

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BelgienBelgium

Stahldrahtelement zur Verstärkung in GumnimasaenSteel wire element for reinforcement in Gumnimasaen

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Die Erfindung betrifft Stahldrahtelemente zur Verstärkung von Gummimassen des nachstehend beschriebenen Typs.The invention relates to steel wire elements for reinforcing rubber masses of the type described below.

Häufig ist es notwendig, Gummimassen, beispielsweise zur Verwendung in Fahrzeugreifen, Förderbändern oder Steuerriemen, Schläuchen und ähnlichen Produkten, durch Einverleibung von Verstärkungselementen aus Stahldraht zu verstärken.Often it is necessary to use rubber compounds, for example in vehicle tires, conveyor belts or timing belts, hoses and similar products by incorporating Reinforcing elements made of steel wire to reinforce.

Der Stahldraht für solche Elemente kann beispielsweise, die Form eines einzelnen Stranges oder eines Stahlseils haben. Der Stahldraht hat im allgemeinen eine Zugfestigkeit von wenigst ens 2000 U/min und eine Bruchdehnung von wenigstens 1 $, vorzugsweise wenigstens 2,5 f°· Der Draht hat praktischerweise einen Kreisquerschnitt, der durch das Ziehen des Drahtes entstanden ist, doch kann auch ein mit anderen Verfahren bergen stellter Draht und ein solcher mit anderen QuerSchnittsformen verwendet werden, beispielsweise gewalzte Stahldrähte oder Stahldrähte mit begrenzter länge und rechteckigem Querschnitt,. wie man sie durch Zerschneiden von Stahlbändern erhält» Drähte mit unkreisförmigem Querschnitt haben im allgemeinen einen Durchmesser, der dem Durchmesser eines Kreisquerschnitts mit der gleichen Fläche entspricht^ und dieser Durchmesser liegt im Bereioh von 0„05 bis 0₉40 mm.The steel wire for such elements can, for example, be in the form of a single strand or a steel cord. The steel wire generally has a tensile strength of at least 2000 rpm and an elongation at break of at least 1 $, preferably at least 2.5 degrees Wire obtained by other methods and one with other cross-sectional shapes can be used, for example rolled steel wires or steel wires with limited length and rectangular cross-section. as they are by cutting of steel strips obtained »wires unkreisförmigem cross section generally have a diameter corresponding to the diameter of a circular cross-section having the same area ^ and this diameter is in Bereioh of 0" 05 mm to 0 ₉ 40th

Derartige Stahldraht-Verstärkungselemente sind im allgemeinen mit einem Überzug versehen^ der dazu dient, eine Haftung an der zu verstärkenden Gummimasse vorzusehen,, Dieser Übersug kann auf der gesamten Außenfläche des Elementes, die mit der Gummimasse in Berührung ist₉ angebracht sein oder;, häufiger, auf der Außenfläche jedes einzelnen Verstärkungsdrahtes in dem Elemente Der erwähnte Überzug kann beispielsweise aus einer Schicht einer Messinglegierung bestehen₉ di© oft für den erwähnten Zweck verwendet v/irdLSuch steel wire reinforcing elements are generally provided with a coating which serves to provide an adhesion to the rubber compound to be reinforced. This coating can be applied to the entire outer surface of the element which is in contact with the rubber compound ₉ or more frequently , on the outer surface of each individual reinforcing wire in the element. The mentioned coating can for example consist of a layer of a brass alloy _{9 which is} often used for the mentioned purpose

Bei mit Stahldraht verstärkten-'Gusamiartikeln_p vrie etwa Fahrzeugreifen, Förderbändern und Steuerrieiien₉ Schläuchen und an-In steel wire reinforced _{p'Gusamiartikeln} vehicle tires, conveyor belts and hoses Steuerrieiien vrie about ₉ and subsequently

deren ähnlichen Produkten, ist der Teil der Gummimasse, der mit den Stahldraht-Verstärkungselementen in Berührung ist, von einem speziellen Typ; die übrige Gummimasse kann von einer anderen Zusammensetzung sein, um anderen Anforderungen zu genügen. Solche Gummimassen, die mit den Stahldrahtelementen in Kontakt sind, sind in der Praxis bekannt und ihre Bestandteile und proportionalen Zusammensetzungen schwanken je nach ihrem jeweiligen Verwendungszweck» Doch enthalten diese Massen im allgemeinen einen beträchtlichen Anteil von Rußschwarz, meistens im Bereich von 40 bis 70 Gewichtsprozent pro 100 Teilen Gummi, ferner Füllstoffe, etwa Kumaronharz, Anteile von Zinkoxid, kleine Mengen von Schwefel und Beschleunigern, sowie weitere fakultative Bestandteile (etwa Antioxydantien), die in kleinen Mengen vorhanden sind. Derartige Gummimassen werden hierin als "Gummimassen des erwähnten Typs" bezeichnet»their similar products, is the part of the rubber mass that is in contact with the steel wire reinforcement elements, of a special type; the rest of the gum composition can be of a different composition to meet different requirements. Such rubber masses, which are in contact with the steel wire elements, are known in practice and their components and proportional compositions vary according to their intended use »Yet these contain masses generally a substantial amount of carbon black, mostly in the range of 40 to 70 percent by weight per 100 parts Rubber, and also fillers such as coumarone resin, zinc oxide, small amounts of sulfur and accelerators, as well other optional ingredients (such as antioxidants) that are present in small amounts. Such rubber compounds are referred to herein as "rubber compounds of the type mentioned" »

Im allgemeinen hat die oben erwähnte Schicht der Messinglegierung eine Dicke von 0,05 um bis 0,40 um, vorzugsweise von zwischen 0,12 um und 0,22 um, und enthält 58 bis 75 ί°, vorzugsweise etwa 70 $, Kupfer, der Rest ist Zink und etwaige zufällige Verunreinigungen, die in kleinen Mengen vorhanden sind» Die Prozentsätze sind auf Atombasis berechnet, d.i. die relative Menge von Atomen bezüglich der Gesamtmenge» Solche Überzüge sind derzeit auf dem Markt.In general, the above-mentioned layer of brass alloy has a thickness of 0.05 µm to 0.40 µm, preferably between 0.12 µm and 0.22 µm, and contains 58 to 75 °, preferably about 70%, copper, the rest is zinc and any incidental impurities present in small amounts »The percentages are calculated on an atomic basis, that is, the relative amount of atoms with respect to the total amount» Such coatings are currently on the market.

Die Adhäsion zwischen den Gummimassen des erwähnten Typs und dem Stahldraht-Verstärkungselement kann beispielsweise als ausreichend angesehen werden, wenn im Mittel für die spezielle in Betracht gezogene Gummimasse der Scherwiderstand an der Gummi/Stahl-Grenzfläche wenigstens 5 U/mm der Grenzfläche beträgt. Speziell für ein Stahlseil wird dieses Haftvermögen mit dem unten beschriebenen Standard-Adhäsionstest gemessen und die Adhäsion wird als kleinstes Mittel bei 5 N Zugkraft pro Quadratmillimeter Grenzfläche ausgedrückt.The adhesion between the rubber masses of the type mentioned and the steel wire reinforcing element can be, for example, as be considered sufficient if, on average, the shear resistance for the particular rubber compound under consideration is at the Rubber / steel interface is at least 5 U / mm of the interface. This adhesive strength becomes especially for a steel cable measured with the standard adhesion test described below and the adhesion is determined as the smallest mean at 5N tensile force expressed per square millimeter of interface.

Wenn solche mit Messinglegierung überzogenen StahlverStärkungen während der Vulkanisation in der Gummimasse vorhandenIf such steel reinforcements coated with brass alloy present in the rubber compound during vulcanization

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sind, verstärkt sich die Bindung zwischen dem Gummi und dem Stahldraht allmählich bis zu einem Maximum aufgrund der chemischen Reaktion der Messinglegierung mit dem Gummi an der Grenzfläche, die eine bindende Grenzschicht bildet. Die Bindung bricht dann wieder zusammen durch einen Abbau dieser Schicht", wahrscheinlich infolge von Sekundärreaktionen, die diese Schicht zersetzen. Nach der Vulkanisation und während der weiteren Lebenszeit der verstärkten Masse setzen sich diese Reaktionen durch Wärmealterung mit viel geringerer Geschwindigkeit fort, z.B. in einem laufenden Fahrzeugreifen, und dies trägt zusammen mit der oxidativen Verschlechterung des Gummis zur weiteren Zerstörung der Bindung bei. Die Geschwindigkeit der Adhäsionsreaktion muß gut auf die Dauer der Vulkanisation abgestimmt sein und aus diesem Grund darf der Gehalt an Kupfer, das bekanntlich ein Beschleuniger für die Adhäsionsreaktion ist, nicht zu hoch sein. Daher kann dem Kupfer Zink beigegeben werden, um die Reaktion zu verlangsamen.are, the bond between the rubber and the steel wire gradually strengthens to a maximum due to the chemical Reaction of the brass alloy with the rubber at the interface, which forms a binding boundary layer. The connection then collapses again through a breakdown of this layer ", probably as a result of secondary reactions that decompose this layer. After vulcanization and during the rest of the life of the reinforced mass, these settle Reactions due to thermal aging continue at a much slower rate, e.g. in a running vehicle tire, and this together with the oxidative deterioration of the rubber, contributes to the further destruction of the bond. The speed the adhesion reaction must be well matched to the duration of the vulcanization and for this reason the content of copper, which is known to be an accelerator for the adhesion reaction, should not be too high. Zinc can therefore be added to the copper to slow the response.

Es wurde beobachtet, daß Feuchtigkeit im allgemeinen sehr schädlich für die Adhäsion zwischen den mit Messingiegierung überzogenen Stahlverstärkungen und den Gummimassen ist, und dies nicht nur während der Lebenszeit der Gummimasse, sondern auch während einer Vulkanisation unter feuchten Arbeitsbedingungen, wobei die rohe Gummimasse 0,5 bis 1 $ Wasser absorbieren kann. Um einen solchen Adhäsionsverlust möglichst gering zu halten, kann der mit einer Messinglegierung überzogene Stahldraht vor der Vulkanisation in eine Mineralöllösung getaucht werden, wie in der DE-PS 2 227 013 für Stahlseile in Fahrzeugreifen beschrieben ist. Dieser Lösungsweg erfordert, daß der Hersteller der verstärkten Gummimasse vor der Vulkanisation einen zusätzlichen Arbeitsgang durchführt. Es ist aber das Ziel des Lieferanten für Verstärkungselemente, den Herstellern von verstärkten Gummimassen Elemente, z.B. in der Form von Draht oder Seil, zu liefern, für die eine solche Vorbehandlung nicht notwendig ist. """It has been observed that moisture in general is very detrimental to the adhesion between the brass alloy coated steel reinforcements and the rubber masses, and this not only during the lifetime of the rubber mass, but also during vulcanization under humid working conditions, with the raw rubber compound absorbing 0.5 to 1 $ of water can. In order to keep such a loss of adhesion as low as possible, the coated with a brass alloy can be used Steel wire are immersed in a mineral oil solution before vulcanization, as in DE-PS 2 227 013 for steel cables in Vehicle tire is described. This approach requires that the manufacturer of the reinforced rubber composition prior to vulcanization carries out an additional operation. But it is the goal of the supplier of reinforcement elements, the manufacturer of reinforced rubber masses to supply elements, e.g. in the form of wire or rope, for which such a pretreatment is not necessary. "" "

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■Ein anderer, Lösungsweg für das oben erwähnte Feuchtigkeitaproblem sieht die Verwendung eines niedrigeren Kupfergehaltes in den Messinglegierungen vor. Während der gebräuchlichste Kupferanteil in derartigen Legierungen im Bereich von 70 bis 75 f° liegt, ist vorgeschlagen worden, Kupferanteile von unter 70 $,- und sogar unter 60 $ zu verwenden, wie in der GB-PS 1 250 419 beschrieben» Die Messinglegierung, die man dabei erhält, besteht jedoch hauptsächlich aus ß> -Messing im Gegensatz zu dem o6-Messing₅ das man mit dem üblichen Anteil von 70 - 75 i* Kupfer erhält. Solche (3 -Messinglegierungen sind schwer zu bearbeiten« Dies ist ein ernstes Handikap für die Verwendung von Messing mit niedrigem Kupfergehalt, weil die Messinglegierung auf dem Stahldraht als Schmiermittel während einer weiteren Kalthärtung des Stahls dient, z.B. wenn der mit Messinglegierung überzogene Stahl die Form eines dicken Drahtes hat, dessen Durchmesser durch weiteres Ziehen reduziert werden soll, bevor er zu einem Stahlseil verdrillt wird» Während dieser Kalthärtungsschritte wird das Messing auch kaltgehärtet, während es gleichzeitig als ein Schmiermittel für das Ziehen dient« Der Übergang vom 100 % c£ -Messing bei 70 <fo Cu zu 100 ia β -Messing bei 50 # Cu ist all^ialich und dies ist der Grund, warum der Kupfergehalt in der Praxis nur auf den Bereich von 62 ■= 67 $ herabgesetzt wird, wodurch bis zu eiaem gewissen MaB die Bearbeitbarkeit des Überzugs verlorengeht/ aber das Feuchtigkeitsproblem bis zu einem gewissen Grad gelöst wird₉ so daß damit ein Kompromiß zwischen diesen im Ge-•gensats stehenden Faktoren erzielt ist₀ Another solution to the above-mentioned moisture problem is to use a lower copper content in the brass alloys. While the most common copper content in such alloys is in the range of 70 to 75 ° , it has been proposed to use copper contents of less than $ 70 and even less than $ 60, as described in GB-PS 1 250 419 »The brass alloy, which is obtained in this way, however, consists mainly of ß> brass in contrast to the o6 brass ₅ which is obtained with the usual proportion of 70 - 75 i * copper. Such (3 -brass alloys are difficult to machine) This is a serious handicap to the use of low copper brass because the brass alloy on the steel wire acts as a lubricant during further work hardening of the steel, e.g. when the brass alloy coated steel takes the form of a thick wire, the diameter of which is to be reduced by further drawing before it is twisted into a steel cord "During these cold hardening steps the brass is also cold hardened, while at the same time it serves as a lubricant for the drawing" The transition from 100% C £ brass at 70 <fo Cu to 100 ia β -brass at 50 # Cu is universal and this is the reason why the copper content is only reduced in practice to the range of 62 = 67 $, whereby up to a certain degree the workability of the coating is lost / but the moisture problem is solved to a certain extent ₉ so that there is a compromise between these n opposing factors achieved is ₀

Di© Erfindung will neue, bessere, mit einer Messinglegierung überzogene Stahldrahtelemente für die Verstärkung von Gucmimassen des' erwähnten Typs schaffen»The invention wants new, better steel wire elements coated with a brass alloy for the reinforcement of Gucmimasses of the 'mentioned type'

Gemäß der Erfindung ist" der Stahldraht solcher Elemente mit einem haftenden Überzug versehen, der eine Messinglegierung, die 58 bis 75 $ Kupfer enthält«.. und Nickel in ausreichender Menge aufweist, um im Gebrauch eine Adhäsion zwischen dem über-According to the invention, "the steel wire is such elements with provided with an adhesive coating that contains a brass alloy containing $ 58 to $ 75 copper "... and nickel in sufficient quantities Quantity in order to create an adhesion between the over-

3/OSO Q3 / OSO Q

OBIGINALOBIGINAL

zogenen Stahldraht und einer darauf angebrachten G-ummimasse des erwähnten Typs vorzusehen.drawn steel wire and a g-ummimasse attached to it of the type mentioned.

In der Praxis enthält die Messinglegierung vorzugsweise 0,5 bis 12 #, vorteilhafterweise 2 bis 5 % ITiekel, da hohe tlickelanteile die Tedenz haben, die Bearbeitbarkeit der Messinglegierung herabzusetzen.In practice, the brass alloy preferably contains 0.5 to 12 #, advantageously 2 to 5 % , because a high proportion of nickel tends to reduce the machinability of the brass alloy.

Weiter sieht die Erfindung Gucimimassen vor, die als Verstärkung wenigstens ein erfindungsgeiaäßes Stahldrahtelement, wie oben beschrieben, enthalten. Die Gummimassen können beispielsweise die Form von Fahrzeugreifen haben". In Versuchen wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Stahldraht-Verstärkungselemente eine verbesserte Haftung an Gummimassen des erwähnten Typs liefern. Darüberhinaus wurde gefunden, daß der Überzug aus einer Messinglegierung auch unter feuchten Bedingungen eine zufriedenstellende Haftung bieten kann, so daß es unnötig ist, einen Kupfergehalt unter dem Bereich von 67 bis 75 fo zu verwenden. Damit kann die Messinglegierung zufriedenstellend kaltgehärtet werden.The invention also provides Gucimimasses which contain at least one steel wire element according to the invention, as described above, as reinforcement. The rubber compounds can, for example, take the form of vehicle tires. "In tests it has been found that the steel wire reinforcing elements according to the invention provide improved adhesion to rubber compounds of the type mentioned. Furthermore, it has been found that the brass alloy coating offers satisfactory adhesion even under humid conditions so that it is unnecessary to use a copper content below the range of 67 to 75 fo , so that the brass alloy can be satisfactorily work hardened.

Der Ausdruck "Messinglegierung" bezeichnet in dem hierin geltenden Sinn eine Legierung, in der die Hauptbestandteile Kupfer und Zink sind und Kupfer in dem oben näher bezeichneten Anteil vorhanden ist. Verwendbare Messinglegierungen umfassen nieht nur binäre Legierungen, sondern auch ternäre Legierungen} die weitere vorkommende.·!Bestandteile, wie etwa Zinn, inThe term "brass alloy" denotes as used herein Meaning an alloy in which the main components are copper and zinc and copper in the proportion specified above is available. Usable brass alloys do not only include binary alloys, but also ternary alloys further occurring. ·! components, such as tin, in

kleinen Mengen enthalten. Der Überzug kann zusätzlich su der Messinglegierungsschicht auch noch andere Schichten umfassen» Wenn die Messinglegierungsschicht durch Aufdampfen gesonderter Lagen der einzelnen Bestandteile ersielt wird₉ ändert sieh die Zusammensetzung durch die Dicke der Schicht hindurch. Die prozentualen Anteile der Zusammensetzung sind daher Mittelwerte über die Schichtdicke hin.contained in small quantities. The coating may additionally su of the brass alloy layer also comprise other layers "If the brass alloy layer is ersielt by vapor deposition of separate layers of the individual components ₉ check changes the composition through the thickness of the layer. The percentages of the composition are therefore mean values over the layer thickness.

Wenn die Messinglegierung kaltgehärtet wird» liegt der Kupfergehalt vorzugsweise im Bereich zwischen 67 und 75 $.When the brass alloy is cold hardened »the copper content is preferably in the range between $ 67 and $ 75.

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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend Beispiele beschrieben, die jedoch nur zur Veranschaulichung dienen. In diesen Beispielen bestand das Stahldrahtelement aus einem Stahlseil, das durch Ziehen von Stahlfäden auf einen mittleren Durchmesser von 1,14 mm₉ weiter durch Patentieren, Behandlung mit Beizlauge, Abspulen und Leiten des Drahts durch ein System zum Aufbringen der Messinglegierungsschicht und dann -weiter durch Ziehen des Drahts in einer Seifenlösung auf einen endgültigen Durchmesser von 0,25 mm und schließlich durch Verdrillen fünf solcher Drähte zu einem Stahlseil mit einem Schlag von 1 Windung auf 10 mm hergestellt wurde <■For a better understanding of the invention, examples are described below, which, however, serve only for illustration. In these examples, the steel wire element consisted of a steel _{cord which was further processed by drawing steel threads to a mean diameter of 1.14 mm 9} by patenting, treating with pickling liquor, unwinding and passing the wire through a system for applying the brass alloy layer and then further through Pulling the wire in a soapy solution to a final diameter of 0.25 mm and finally twisting five such wires into a steel cable with a lay of 1 turn per 10 mm was made <■

Es wurden verschiedene Typen eines solchen Seils hergestellt; Typ Ou-Zn; Dies ist ein Seil normaler Produktion zum Vergleich, das als haftenden Überzug eine Messinglegierungsschicht von 0,25 um Dicke in der Zusammensetzung? 67,5 $ Kupfer, 32,5 fi Zink hat.Various types of such rope have been made; Type Ou-Zn ; This is a normal production rope for comparison, which has a brass alloy layer 0.25 µm thick in the composition as an adhesive coating. Has $ 67.5 copper, 32.5 fi zinc.

Typ LCu-Zn; Ebenfalls zum Vergleich ist dies ein Seiltyp mit niedrigem Kupfergehalt zur Verwendung in feuchten Bedingungen, der als haftenden Überzug eine Messinglegierungsschicht von 0,25 jum Dicke mit der Zusammensetzung ι 63 ₉ 5 ^a/° Kupfer, 36,5 $> Zink hat. Type LCu-Zn ; Also for comparison, this is a type of rope with a low copper content for use in humid conditions, which has a brass alloy layer 0.25 μm thick with the composition ι 63 ₉ 5 ^a / ° copper, 36.5 $> zinc as an adhesive coating.

Typ Cu-Wi-Zn; ist ein erfindungsgemäßes Seil, das als haftenden Überzug eine Messingschicht von 0,25 Jim Dicke in einer Zusammensetzung: 68,8 % Kupfer, 3,5 % Nickel, 27,9 % Zink hat» Type Cu-Wi-Zn ; is a rope according to the invention, which has as an adhesive coating a brass layer with a thickness of 0.25 Jim in a composition: 68.8 % copper, 3.5 % nickel, 27.9 % zinc »

Zum Aufbringen des Messinglegierungsbelags wurden die folgenden Verfahrensschritte ausgeführt: Zuerst wurde galvanisch eine Kupferschicht von 7,27 g/m² in einer Lösung von Kupferpyrophosphat, die etwa 27 g Kupferionen pro Liter enthielt,The following process steps were carried out to apply the brass alloy ^{coating: First, a copper layer of 7.27 g / m 2} was electroplated in a solution of copper pyrophosphate containing about 27 g of copper ions per liter,

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aufgebracht, wobei das Gewichtsverhältnis der PpO^ zu den Kupferionen durch Beigabe von KV(PpO₇) im Bereich zwischen 6,5 bis 8 und der pH-Wert im Bereich von 8 bis 8,5 gehalten wurde, ferner die Badtemperatur auf 5o°C undapplied, the weight ratio of the PpO ^ to the copper ions by adding KV (PpO ₇ ) was kept in the range between 6.5 to 8 and the pH in the range of 8 to 8.5, furthermore the bath temperature at 50 ° C and

die Stromdichte bei etwa 1o A/dm . Nach dem Abspülen wur-the current density at about 1o A / dm. After rinsing

de galvanisch eine Nickelschicht von o,39 g/m aufgebracht in einer Lösung, in welche Ni(SCLNILj)₂'3H₂O in einer Menge von 3oo g/l, NiCl₂-OHpO in einer Menge von 3o g/l und H-J30-, in einer Menge von 3ο g/l gegeben wurden und der pH-Wert bei 5>5j die Temperatur bei etwa 5o°C und die Stromdichtede galvanically applied a nickel layer of o.39 g / m in a solution in which Ni (SCLNILj) ₂ '3H ₂ O in an amount of 3oo g / l, NiCl ₂ -OHpO in an amount of 3o g / l and H -J30-, in an amount of 3ο g / l and the pH value at 5> 5j, the temperature at around 5o ° C and the current density

bei etwa 12 A/dm gehalten wurden. Nach dem Abwaschen wurdewere held at about 12 A / dm. After washing it was

galvanisch eine Zinkschicht von 3₅15 g/m in einer Lösung von Zinksulfat aufgebracht, die etwa 7o g Zinkionen pro Liter enthielt, wobei der pH-Wert bei 2,5, das Bad aufgalvanically applied a zinc layer of 3 ₅ 15 g / m 2 in a solution of zinc sulfate, which contained about 70 g zinc ions per liter, the pH value at 2.5, the bath on

Raumtemperatur und die Stromdichte bei 3o A/dm gehalten wurden. Dann wurde der beschichtete Draht kontinuierlich in einen Diffusionsofen geleitet, wo jeder Oberflächenteil wenigstens 8 Sekunden lang in einer schützenden Atmosphäre einer Temperatur von ^5O⁰C ausgesetzt wurde, um so eine ternäre Messinglegierung zu bilden mit Nickel als drittem Stoff; schließlich wurde der so überzogene Draht in einer Seifenlösung in 15 Schritten gezogen, so daß unter Berücksichtigung des Verlusts von Schmiermitteleffekt des Messings beim Ziehen zuletzt ein Überzug mit der oben aufgeführten Dicke und Zusammensetzung erzielt wurde.Room temperature and the current density were kept at 3o A / dm. Then, the coated wire was continuously fed into a diffusion furnace, where each surface part is at least 8 seconds long exposed in a protective atmosphere at a temperature of ^ 5O ⁰ C, so as to form a ternary brass alloy with nickel as the third substance; Finally, the wire so coated was drawn in a soap solution in 15 steps, so that, taking into account the loss of the lubricating effect of the brass during drawing, a coating with the above-mentioned thickness and composition was finally obtained.

Es ist auch möglich, den Diffusionsprozeß mit einer Nickel-Zink- Legierungs schicht über einer Kupferschicht zu beginnen, die in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, aufgebracht wurde. Die Nickel-Zink-Legierungsschicht kann in einem galvanischen Ead aufgebracht werden, in welches 15 g/l ZnO, 25 g/l NH^Cl, 3o g/l HBO₃ und NiCl₂.6H₃O in einer Menge von weniger als 12 g/l eingebracht wurden, wobei die Temperatur des Bades ho C und die Stromdichte etwa 12 A/dm beträgt.It is also possible to start the diffusion process with a nickel-zinc alloy layer over a copper layer applied in a manner similar to that described above. The nickel-zinc alloy layer can be applied in a galvanic Ead, in which 15 g / l ZnO, 25 g / l NH ^ Cl, 30 g / l HBO ₃ and NiCl ₂ .6H ₃ O in an amount of less than 12 g / l were introduced, the temperature of the bath ho C and the current density being about 12 A / dm.

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Diese Seile wurden dann in Gummimassen A bis D getestet, die in nachstehender Tabelle 1 definiert sind»These ropes were then tested in rubber compounds A to D, which are defined in Table 1 below »

Table 1

ABCDABCD

Naturkautschuk 100 100 100 100Natural rubber 100 100 100 100

Rußschwarz 60 50 50 60Soot black 60 50 50 60

Kumaronharz 4 4 4 4Coumarone resin 4 4 4 4

Zinkoxid 5 10 10 8Zinc oxide 5 10 10 8

Stearinsäure 12 11Stearic acid 12 11

Schwefel (Crystex) 4 2 4 4,5Sulfur (Crystex) 4 2 4 4.5

Oxydationsinhibitor 1Oxidation inhibitor 1

Phenyl-ß-naphtylaminPhenyl-ß-naphthylamine

(bek. als A.O. PBN)(known as A.O. PBN)

Oxydationsinhibitor - — 1,5Oxidation inhibitor - - 1.5

N-1,3 dimethylbutyl-N'-pheny-
-p-phenylendiamin
(A.0. Santoflex 13)N-1,3 dimethylbutyl-N'-pheny-
-p-phenylenediamine
(A.0. Santoflex 13)

Härter: Zyklohexy!benzothiazol- O₉8Hardener: Cyclohexy! Benzothiazole- O ₉ 8

sulfonamid
(Vulcacit CZ)sulfonamide
(Vulcacit CZ)

.Härterί Dizyklohexy!benzothiazole " " °'⁷ °'⁷ .Hardenerί Dicyclohexy! Benzothiazole "" ° ' ⁷ °' ⁷

sulfonamid
(Vulcacit DZ)sulfonamide
(Vulcacit DZ)

Härter: Merkapto-Benzothiazol - O₉5 MCl₂.6H₂O 4Hardener: Mercapto-Benzothiazole - O ₉ 5 MCl ₂ .6H ₂ O 4

Die Seile werden in ein Gummistück gemäß AoSoToM.-Standard D2229-73 mit einer Länge von 12 ₀ 5 mm eingebettet vulkanisiert₉ wobei Temperatur und Dauer der Vulkanisation so gewählt werden, daß für diesen Gummi 90 $ des maximalen Torsionsmomentes auf der Rheometer-Kurve erreicht weraesio (Temperatur: 150°, T für die Gummimassen A bis D 22,5 bzw« 15 bzw« 17 bzw. 21 Minu= ten).The cables are embedded in a rubber piece according AoSoToM. standard D2229-73 with a length of 12 mm vulcanized ₀ 5 ₉ wherein the temperature and duration of the vulcanization are selected so that for this rubber $ 90 reaches the maximum torsional torque on the Rheometer curve weraesio (temperature: 150 °, T for rubber compounds A to D 22.5 or 15 or 17 or 21 minutes).

Für jeden Gummi typ werden verschiedene Behandlungen der Gummiprobe vorgesehen, um unterschiedliche Testbedingungen zu simulieren. In der nachstehenden Tabelle 2 sind diese Behandlungen numeriert. Die Ziffern bedeuten:For each type of rubber there are different treatments of the rubber sample provided to different test conditions too simulate. These treatments are numbered in Table 2 below. The digits mean:

1: Ungehärtet: Probe gemäß oben hergestellt;1: Unhardened: sample prepared as above;

2: Naßgummi: Vulkanisation wie oben, aber Gummirohmasse mit 1 $ Wassergehalt, um die Vulkanisation in feuchter Atmosphäre zu simulieren;2: Wet rubber: vulcanization as above, but rubber raw material with 1 $ water content to simulate vulcanization in a humid atmosphere;

3: Übervulkanisiert: Proben wie oben hergestellt, aber eine dreimal so lange Vulkanisationszeit wie im Pail 1;3: Over-vulcanized: samples produced as above, but a vulcanization time three times as long as in Pail 1;

4: Dampfhärtung: Probe 1, 8 Stunden lang in.einer geschlossenen Dampfatmosphäre bei 12O⁰C behandelt;4: steam curing: Sample 1 for 8 hours in.einer closed steam atmosphere at 12O ⁰ C treated;

5: Wärmehärtung; Probe 1, eine Woche lang in einem Trockenofen bei 120⁰G behandelt;5: thermosetting; Sample 1 treated in a drying oven at 120 ^° G for one week;

6: Salzsprühen 4: Probe 1,4 Tage lang in 98 $> relativer Feuchtigkeit mit wässeriger lösung von 5 i° NaCl bei 35 C behandelt;6: Salt spray 4: Sample treated for 1.4 days in 98% relative humidity with an aqueous solution of 5 ° NaCl at 35 ° C;

7s Salzsprühen 8: Die gleiche Behandlung wie unter 6, aber 8 Tage lang;7s salt spray 8: The same treatment as under 6, but For 8 days;

8t ,Salzsprühen 12: Die gleiche Behandlung wie unter 6, aber 12 Tage lang.8t, salt spray 12: The same treatment as under 6, but For 12 days.

Das Stahlseil in den auf diese Weise hergestelltes Profeon de einem Abreistest gemäß dem A.S.T.Mo-Standard D 2229-73 unterworfen* Di© Resultate für die (Jumraimassen A bis D siad in nachstehender Tabelle 2 aufgeführt und zwbx tür J©ä®a der drei Seiltypen Gu=Zn₉ LGuZn und Cüä-Ni-Zn und für jede Kombination von Gummi und Seil« Die Resultate für die obigen Testbedingungen 1 bis 8 sind in der durchschnittlichen notwendigen Abreißkraft (5) in Jüfev/ton und in der mittleren quadratischen Abwei-Subjecting the steel cable in the manufactured in this way de Profeon a Abreistest ASTMo according to the standard D 2229-73 * Di © results for the (A to D Jumraimassen siad listed in Table 2 below and zwbx door J © ä®a of the three types of ropes Gu = Zn ₉ LGuZn and Cuä-Ni-Zn and for every combination of rubber and rope «The results for the above test conditions 1 to 8 are in the average necessary tear-off force (5) in Jüfev / ton and in the mean square deviation

JlUi - χ)² JlUi - χ) ²

chung b ^ — ^j für diese sehn Probenchung b ^ - ^ j for these long samples

ausgedrückt.expressed.

TABLE 2

1
2
7
4
5
6
7
81
2
7th
4th
5
6th
7th
8th 88th AA. 13
57
15
14
19
40
19
2013th
57
15th
14th
19th
40
19th
20th 284284 288
259
281
355
228
298
289
29-1288
259
281
355
228
298
289
29-1 22
22
29
38
52
26
26
6?22nd
22nd
29
38
52
26th
26th
6? 287287 403
441
421
429
312
406
391
371403
441
421
429
312
406
391
371 31
19
28
15
33
20
22
2.131
19th
28
15th
33
20th
22nd
2.1 397397 BB. 9
16
9
39
12
38
18
269
16
9
39
12th
38
18th
26th 208208 184
281
192
357
153
183
187
139184
281
192
357
153
183
187
139 9
20
8
26
12
26
1?
269
20th
8th
26th
12th
26th
1?
26th 209209 264
225
208
353
228
276
228
224264
225
208
353
228
276
228
224 11
58
15
37
58
23
44
5611
58
15th
37
58
23
44
56 251251 CC. 60
12
3-1
49
49
26
4-1
2260
12th
3-1
49
49
26th
4-1
22nd 401401 475
418
385
425
328
448
478
461475
418
385
425
328
448
478
461 17
36
12
63
34
52
41
3717th
36
12th
63
34
52
41
37 427427 420
403
371
394
236
401
400
351420
403
371
394
236
401
400
351 25
17
18
21
53
29
48
6325th
17th
18th
21
53
29
48
63 372372 ΓΓ 24
62
10
39
26
17
37
2224
62
10
39
26th
17th
37
22nd 299299 27;
249
274
387
238
287
319
26527;
249
274
387
238
287
319
265 27
?8
16
34
14
23
27
1527
?8th
16
34
14th
23
27
15th 286286 390
421
408
414
276
390
406
346390
421
408
414
276
390
406
346 35
7 C
37
11
31
54
47
1835
7 C
37
11
31
54
47
18th I k-T)
<< I kT)
<< Cu-ZnCu-Zn ί.1-8
Oί.1-8
O χ <rχ <r x <Γx <Γ χ <fχ <f χ <Γχ <Γ 381 ™j381 ™ j 1
2
3
4
5
6
7
81
2
3
4th
5
6th
7th
8th 250
394
265
424
197
253
255
232250
394
265
424
197
253
255
232 184
210
206
327
173
195
204
169184
210
206
327
173
195
204
169 425
396
358
346
350
453
445
439425
396
358
346
350
453
445
439 255
352
275
166
259
276
32C
281255
352
275
166
259
276
32C
281 298298 LCu-ZnLCu-Zn 11 -P-
611 -P-
6th Cu-Ni-ZnCu-Ni-Zn 1
2
3
4
5
6
7
81
2
3
4th
5
6th
7th
8th 302302 350350

030029/0808030029/0808

-u--u-

Man kann sehen, daß die Adhäsion im Mittel für die vier getesteten G-ummisorten etwa 25 i° höher war bei dem Cu-Hi-Zn-Se.il als bei den Cu-Zn-Seilen, d.h. bei einem Seil, dessen Drähte leichter zu ziehen sind aufgrund des höheren Kupferanteils im Messing.It can be seen that the average adhesion for the four types of G-ummis tested was about 25 ° higher with the Cu-Hi-Zn-Seil than with the Cu-Zn ropes, ie with a rope whose wires are lighter are to be drawn due to the higher copper content in the brass.

010029/010·010029/010

Claims

. Steel wire element for reinforcement in rubber masses, characterized in that the steel wire is provided with an adhesive coating, dsr consists of a brass alloy which contains 53 to 75 i ° copper and a sufficient amount of nickel to ensure the adhesion between the coated steel wire and one on it in use to improve attached crunnnimasse =

2 ο steel wire element according to claim 1, characterized in that the brass alloy contains 0.5 to 12 % nickel.

3- steel wire element according to claim 2, characterized in that that the brass alloy contains 2 to 5 ^ nickel.

4ο steel wire element according to one of the preceding claims, dadur; h characterized in that the brass alloy contains 67 to 75 fa copper «

5 = steel wire element according to claim 4, characterized in that the with u ^ a naicexicc. _u - ^^ .. \ /. r ^ ht is cold hardened ο

6ο steel wire element according to one of the preceding claims, characterized in that it has the shape of a steel cable ο

7 «steel wire element according to one of the preceding claims, characterized in that the adhesive coating has a thickness of 0.05 to 0.40 µm »

8 «Steel wire element according to claim 7 _S, characterized in that the adhesive coating has a thickness of 0.12 to 0.22 µm»

030023/0808
., «BAD QRiQiMAL

9. rubber compound, characterized in that it contains at least one steel wire element according to one of the preceding claims contains.

10. Rubber compound according to claim 9 »characterized in that it has the shape of vehicle tires»

11. Rubber compound according to claim 10, characterized in that the steel wire element has the shape of a steel cable.

12. Rubber composition according to claim 9, characterized in that it takes the form of conveyor belts, timing belts, or hoses.

13 · Rubber compound according to one of claims 9-12, characterized in that it has a carbon black content of 40-70 Gev / o- ^a / o per 100 parts of rubber and fillers, such as Kumaronhars, proportions of zinc oxide, small amounts of sulfur and has accelerator »

030020/0008