LU82053A1 - ELEMENT BASED ON STEEL WIRE AND COATED FOR REINFORCING RUBBER COMPOSITIONS - Google Patents
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Description
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La présente invention est relative à des fils d'acier utilisables pour le renforcement de compositions en caoutchouc du type décrit ci-après.The present invention relates to steel wires which can be used for reinforcing rubber compositions of the type described below.
Il est fréquemment nécessaire de renforcer des 5 compositions de caoutchouc, par exemple, destinées à être utilisées dans des pneumatiques, des courroies transporteuses ou des courroies de transmission, des tuyaux et des produits analogues, en incorporant des éléments de renforcement à base de fils d'acier.It is frequently necessary to reinforce rubber compositions, for example, for use in tires, conveyor belts or transmission belts, pipes and the like, by incorporating reinforcing elements based on yarns. 'steel.
10 Le fil formant de tels éléments peut être par exemple sous la forme d'un brin unique ou d'un câblé de fils ; d'acier. Le fil d'acier présente généralement une résistance ! 2 à la traction d'au moins 2000 Newton par mm et une élongation à la rupture d'environ 1 %, de préférence d'au moins 15 2,5 %. Le fil présente de façon commode une section droite circulaire obtenue par exemple par étirage du fil, mais des fils préparés par d'autres procédés ainsi que des fils ayant d’autres formes de section droite peuvent être utilisés tels que, par exemple, des fils d'acier obtenus par laminage ou 20 des fils d'acier de longueur limitée et de section droite rectangulaire, par exemple, tels que ceux obtenus en coupant des bandes d'acier. Les fils présentant une section droite non circulaire ont en général un diamètre qui est équivalent au diamètre de fils à sêction droite circulaire de même 25 surface, ledit diamètre allant d'environ 0,05 à 0,40 mm.The wire forming such elements may for example be in the form of a single strand or a cord of wires; of steel. Steel wire generally has resistance! 2 at tensile strength of at least 2000 Newton per mm and an elongation at break of approximately 1%, preferably at least 15 2.5%. The wire conveniently has a circular cross-section obtained for example by drawing the wire, but wires prepared by other methods as well as wires having other shapes of cross-section can be used such as, for example, wires of steel obtained by rolling or steel wires of limited length and of rectangular cross section, for example, such as those obtained by cutting steel strips. The son having a non-circular cross section generally have a diameter which is equivalent to the diameter of circular straight section son of the same area, said diameter ranging from about 0.05 to 0.40 mm.
De tels éléments de renforcement à base de fils d'acier sont en général munis d'un revêtement qui sert à fournir une adhérence à la composition de caoutchouc qui doit être renforcée. Ce revêtement peut être appliqué sur la to-30 talité de la surface externe de l'élément qui vient en contact de la composition de caoutchouc ou, plus fréquemment, sur la surface externe de chaque fil de renforcement individuel de l'élément. Le revêtement mentionné ci-dessus peut être par exemple constitué d'une couche d'un alliage de 35 laiton qui est souvent utilisé aux fins précédemment mentionnées.Such reinforcing elements based on steel wires are generally provided with a coating which serves to provide adhesion to the rubber composition which is to be reinforced. This coating can be applied to the entire surface of the external surface of the element which comes into contact with the rubber composition or, more frequently, to the external surface of each individual reinforcing wire of the element. The coating mentioned above may for example consist of a layer of a brass alloy which is often used for the above-mentioned purposes.
Dans les articles en caoutchouc renforcé à l'aide . de fils d'acier tels que des pneumatiques, des courroies 7 transporteuses ou de transmission, des tuyaux et d'autres » - 2 - produits analogues, la partie de composition de caoutchouc qui vient au contact des éléments de renforcement à base de fils d'acier est d'un type spécial, bien que le reste de cette composition puisse être différent pour satisfaire à 5 d'autres nécessités. Les compositions de caoutchouc qui * entrent en contact avec les fils d'acier sont bien connues en pratique, leurs constituants et leurs proportions étant soumis à des variations, par exemple suivant l'application désirée. Cependant de telles compositions comprennent en 10 général une quantité importante de noir de carbone, le plus frécruemment d'environ 40 à 70 parties en poids pour 100 parties de caoutchouc, en outre des quantités de charge(s) telles qu'une résine coumarone, et de l'oxyde de zinc, de faibles quantités de soufre et d'agents accélérateurs, et 15 d'autres ingrédients facultatifs accessoires (tels que des antioxydants) présents en faible quantité. De telles compositions de caoutchouc sont identifiées ci-après comme "des compositions de caoutchouc auxquelles on se réfère".In reinforced rubber articles using. of steel wires such as tires, conveyor or transmission belts, hoses and the like ”- 2 - like products, the part of rubber composition which comes into contact with the reinforcing elements based on wire Steel is of a special type, although the rest of this composition may be different to meet other needs. The rubber compositions which * come into contact with the steel wires are well known in practice, their constituents and their proportions being subject to variations, for example according to the desired application. However, such compositions generally include a large amount of carbon black, most commonly about 40 to 70 parts by weight per 100 parts of rubber, in addition amounts of filler (s) such as coumarone resin, and zinc oxide, small amounts of sulfur and accelerating agents, and other optional accessory ingredients (such as antioxidants) present in small amounts. Such rubber compositions are hereinafter identified as "rubber compositions to which reference is made".
En général, la couche d'alliage de laiton men-20 tionnée ci-dessus a une épaisseur d'environ 0,05 à 0,40 /<* , de préférence de 0,12 à 0,22 ju. , et contient de 58 à 75 %, de préférence environ 70 % de cuivre, le reste étant du zinc et toutes impuretés accessoires présentes en faible quantité, les pourcentages étant calculés sur une base atomique, c'est-25 à-dire la quantité relative d'atomes par rapport à la quantité totale. De tels revêtements sont facilement disponibles sur le marché.In general, the above-mentioned brass alloy layer has a thickness of about 0.05 to 0.40 µm, preferably 0.12 to 0.22 µm. , and contains from 58 to 75%, preferably about 70% of copper, the remainder being zinc and all accessory impurities present in small quantity, the percentages being calculated on an atomic basis, that is to say the quantity relative of atoms compared to the total quantity. Such coatings are readily available on the market.
L'adhérence entre les compositions de caoutchouc auxquelles on se réfère et des éléments de renforcement à 30 base de fils d'acier peut par exemple être considérée comme insuffisante lorsque en moyenne, pour une composition de caoutchouc particulière envisagée, la résistance à la déchi- " rure à l'interface entre le caoutchouc et l'acier est d'au 2 moins 5 Newtons par mm à l'interface. Cependant, pour des 35 câblés d'acier en particulier, cette adhérence est mesurée par un essai d'adhérence normalisé tel que décrit ci-dessous, et l'adhérence est exprimée comme une valeur moyenne à une I force d'extraction de 5 Newtons par mm d'interface. jgsJæ* Lorsque de tels éléments à base de fils d'acier I - 3 - ! revêtus d'alliages de laiton sont présents dans la compo- I sition de caoutchouc au cours de la vulcanisation, la liai- i son entre le caoutchouc et le fil d'acier graduellement progresse jusqu'à un maximum en raison de la réaction chimique 5 de l'alliage de laiton avec le caoutchouc à l'interface, formant une couche de liaison interfaciale. La liaison se , rompt ensuite à nouveau par dégradation de cette couche, probablement par des réactions secondaires qui décomposent la couche. Après vulcanisation et au cours de l'existence 10 ultérieure de la composition renforcée, ces réactions continuent à une vitesse beaucoup plus faible sous l'effet du vieillissement par la chaleur,par exemple dans un pneumatique qui roule, et ceci, associé à la dégradation oxydative du caoutchouc lui-même, contribue à une destruction supplé-15 mentaire de la liaison. La vitesse de la réaction d'adhérence doit être bien adaptée à la durée de vulcanisation et, ! pour cette raison, la teneur en cuivre qui est connue comme i étant un accélérateur de la réaction d'adhérence, ne doit pas être trop élevée. Du zinc peut être ajouté au cuivre 20 afin de faire décroître la vitesse de réaction.The adhesion between the rubber compositions to which reference is made and reinforcing elements based on steel wires can for example be considered as insufficient when on average, for a particular rubber composition envisaged, the resistance to tearing "rure at the interface between rubber and steel is at least 2 Newtons per mm at the interface. However, for 35 steel cords in particular, this adhesion is measured by an adhesion test normalized as described below, and the adhesion is expressed as an average value at an extraction force of 5 Newtons per mm of interface jgsJæ * When such elements based on steel wires I - 3 -! coated with brass alloys are present in the rubber composition during vulcanization, the bond between rubber and steel wire gradually progresses to a maximum due to the reaction chemical 5 of brass alloy with rubber to interface, forming an interfacial link layer. The bond is then broken again by degradation of this layer, probably by secondary reactions which break down the layer. After vulcanization and during the subsequent existence of the reinforced composition, these reactions continue at a much slower speed under the effect of aging by heat, for example in a rolling tire, and this, associated with degradation. oxidative of the rubber itself, contributes to an additional destruction of the bond. The speed of the adhesion reaction must be well suited to the duration of vulcanization and,! for this reason, the copper content which is known as i being an accelerator of the adhesion reaction, should not be too high. Zinc can be added to copper 20 to decrease the reaction rate.
On a observé que l'humidité est en général très défavorable à l'adhérence entre des éléments de renforcement i à base d'acier revêtu d'alliage de laiton et les compositions de caoutchouc, non seulement durant l'existence de la compo-25 sition de caoutchouc, mais également au cours de la vulcanisation dans des conditions humides, dans lesquelles la charge de caoutchouc à l'état vert peut absorber de 0,5 à 1 % , d'eau. Afin de réduire de telles pertes d'adhérence, le fil d'acier revêtu d'alliage de laiton peut être trempé dans une 30 solution d'une huile minérale avant la vulcanisation ainsi que cela est décrit dans le brevet allemand No 2.227.013 ·, pour des câblés d'acier destinés à des pneumatiques de véhi cules. Cette solution nécessite pour le fabricant de la composition de caoutchouc renforcé, de mettre en oeuvre une | * 35 opération supplémentaire avant la vulcanisation, et l'un des buts des fournisseurs d'éléments de renforcement est de proposer aux fabricants de caoutchoucs renforcés des éléments, j par exemple, sous la forme de fils ou de câblés, pour les- { / quels ce traitement préliminaire ne soit pas nécessaire.It has been observed that humidity is generally very unfavorable for the adhesion between reinforcing elements i based on steel coated with brass alloy and rubber compositions, not only during the existence of the compound. sition of rubber, but also during vulcanization in wet conditions, in which the rubber charge in the green state can absorb from 0.5 to 1%, of water. In order to reduce such adhesion losses, the steel wire coated with brass alloy can be dipped in a solution of mineral oil before vulcanization as described in German Patent No 2,227,013 · , for steel cables intended for vehicle tires. This solution requires the manufacturer of the reinforced rubber composition to implement a | * 35 additional operation before vulcanization, and one of the aims of the suppliers of reinforcing elements is to offer to the manufacturers of reinforced rubbers elements, for example, in the form of wires or cords, for the {{/ that this preliminary treatment is not necessary.
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Une autre solution au problème précédent d'humidité consiste à utiliser une teneur en cuivre inférieure dans les alliages de laiton. Alors que la teneur en cuivre la plus habituelle dans de tels alliages est comprise entre 5 70 et 75 %, il a été proposé d'utiliser des teneurs en cui vre inférieures à 70 %, même inférieures à 60 %, ainsi que cela est décrit dans le brevet britannique No lf250f419. Cependant, l'alliage de laiton ainsi obtenu consiste principalement en un laiton ß , par opposition au laiton a obtenu 10 avec la quantité classique de cuivre de 70 à 75 I. De tels alliages de laiton ^ sont difficiles à travailler. Ceci est un handicap sérieux lorsqu'on utilise des laitons à bas cuivre, étant donné que l'alliage de laiton placé sur le fil d'acier sert de lubrifiant au cours de l'écrouissage ulté-15 rieur de l'acier, par exemple lorsque l'acier revêtu de l'alliage de laiton est sous la forme d'un fils épaix dont le diamètre doit être réduit par des étapes d'étirage supplémentaires, avant d'être torsadé en un câblé d'acier. Au cours de ces étapes d'écrouissage, le laiton est également 20 écroui, tout en servant simultanément d'agent lubrifiant pour l'étirage. La transition du laiton sous forme 100 % α, à 70 % de cuivre, en une forme de laiton (fc à 100 %, contenant 50 % de cuivre, est progressive et c'est pour cette raison que la teneur en cuivre a seulement été réduite en 25 pratique a une valeur de 62 à 67 %, perdant de ce fait dans une certaine mesure l'aptitude au travail pour le revêtement, mais résolvant dans une certaine mesure le problème d'humidité, un compromis étant ainsi réalisé entre ces facteurs contradictoires.Another solution to the previous moisture problem is to use a lower copper content in the brass alloys. While the most usual copper content in such alloys is between 5 70 and 75%, it has been proposed to use copper contents of less than 70%, even less than 60%, as described in British Patent No. lf250f419. However, the brass alloy thus obtained consists mainly of ß brass, as opposed to brass obtained 10 with the conventional amount of copper from 70 to 75 I. Such brass alloys are difficult to work. This is a serious handicap when using low copper brasses, since the brass alloy placed on the steel wire serves as a lubricant during the subsequent work hardening of the steel, for example. when the steel coated with the brass alloy is in the form of an epixel wire, the diameter of which must be reduced by additional drawing steps, before being twisted into a steel cord. During these work hardening steps, the brass is also work hardened, while simultaneously serving as a lubricating agent for drawing. The transition from brass in 100% α form, 70% copper, to brass form (100% fc, containing 50% copper, is gradual and it is for this reason that the copper content has only been reduced in practice to a value of 62 to 67%, thereby losing to some extent the workability for the coating, but to some extent solving the humidity problem, a compromise being thus reached between these factors contradictory.
30 La présente invention a pour but de fournir des éléments à base de fils d'acier revêtus d'alliage de laiton amélioré destinés à être utilisés pour le renforcement de compositions de caoutchouc du type auquel il est fait référence. Suivant une caractéristique de la présente invention, 35 des éléments à base de fils d'acier destinés au renforcement des compositions de caoutchouc auxquelles il est fait référence, sont constitués de fils d'acier muni d'un revêtement ! adhésif comprenant un alliage de laiton contenant de 58 à 75 % de cuivre, et du nickel en une quantité suffisante pour « i - 5 - j, fournir une adhérence entre le fil d'acier revêtu et une | composition de caoutchouc à laquelle il est fait référence ci-dessus et sur laquelle il doit être appliqué.The object of the present invention is to provide elements based on steel wires coated with an improved brass alloy intended to be used for the reinforcement of rubber compositions of the type to which reference is made. According to a characteristic of the present invention, elements based on steel wires intended to reinforce the rubber compositions to which reference is made, consist of steel wires provided with a coating! adhesive comprising a brass alloy containing 58 to 75% copper, and sufficient nickel to "i - 5 - j, provide adhesion between the coated steel wire and a | rubber composition referred to above and to which it is to be applied.
En pratique, l'alliage de laiton contient de pré-! 5 férence de 0,5 à 12 %, plus avantageusement de 2 à 5 % de i j ' nickel, étant donné que des proportions plus élevées de nickel tendent à réduire l'aptitude au travail de l'alliage i de laiton.In practice, the brass alloy contains pre-! 5 ference from 0.5 to 12%, more advantageously from 2 to 5% of nickel, since higher proportions of nickel tend to reduce the workability of the alloy of brass.
ii
Suivant une autre caractéristique, la présente 10 invention est relative à des compositions de caoutchouc contenant comme moyen de renforcement au moins un élément à ij Ί base de fils d'acier tel que défini ci-dessus.According to another characteristic, the present invention relates to rubber compositions containing as reinforcing means at least one element based on steel wires as defined above.
| Les compositions de caoutchouc peuvent, par exem- j pie, être sous la forme de pneumatiques pour véhicules.| The rubber compositions can, for example, be in the form of vehicle tires.
115 D'après des expériences qui ont été réalisées, on a pu mettre en évidence que des éléments de renforcement à base de fil d'acier suivant la présente invention four- ί j nissent une adhérence améliorée à des compositions de caout- 1' chouc auxquelles il est fait référence. De plus, on a trou- 20 vé que des revêtements d'alliage de laiton peuvent fournir une adhérence satisfaisante même dans des conditions humides, évitant de ce fait la nécessité d'utiliser une teneur en cuivre inférieure à la gamme de 67 à 75 %, dans laquelle l'alliage de laiton est capable d'être écroui de façon satis-25 faisante.115 From experiments which have been carried out, it has been possible to demonstrate that reinforcing elements based on steel wire according to the present invention provide improved adhesion to rubber compositions. to which reference is made. In addition, it has been found that brass alloy coatings can provide satisfactory adhesion even under wet conditions, thereby obviating the need to use a copper content below the range of 67 to 75%. , in which the brass alloy is capable of being hardened satisfactorily.
L'expression "alliage de laiton" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner un alliage dans lequel les principaux constituants sont du cuivre et du zinc, le cuivre étant présent dans la quantité indiquée ci-dessus. Des al-30 liages de laiton qui peuvent être utilisés comprennent non seulement des alliages binaires, mais également des alliages ternaires tels que des alliages contenant en outre des quan-! " tités auxiliaires d'ingrédients tels que l'étain présent en faible quantité. Le revêtement peut, outre la couche d'al-35 liage de laiton, comporter d'autres couches. Lorsque la couche d'alliage de laiton est obtenue par diffusion thermique de couches séparées des constituants individuels, la compo-! j sition varie à travers l'épaisseur de la couche. En consé- k quence, les pourcentages de la composition sont des pour- 7Γ - 6 - centages moyens à travers l'épaisseur de la couche.The expression "brass alloy" is used in this specification to designate an alloy in which the main constituents are copper and zinc, the copper being present in the quantity indicated above. Brass alloys which can be used include not only binary alloys, but also ternary alloys such as alloys further containing quanants! "Auxiliary units of ingredients such as tin present in small quantities. The coating may, in addition to the brass alloy layer, include other layers. When the brass alloy layer is obtained by diffusion thermal of separate layers of the individual components, the composition varies across the thickness of the layer, so the percentages of the composition are average percentages across the thickness of the diaper.
Lorsque l'alliage de laiton est écroui, la teneur en cuivre est de préférence comprise entre 67 et 75 %.When the brass alloy is hardened, the copper content is preferably between 67 and 75%.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illus-5 tration de la présente invention.The following examples are given by way of illustration of the present invention.
Dans ces exemples, l'élément à base de fils d'acier est formé à partir de câblé d'acier obtenu par étirage de fil machine à un diamètre intermédiaire de 1,14 mm, patentage, décapage acide, rinçage et passage du fil dans un 10 dispositif d'application d'une couche d'alliage de laiton, puis étirage ultérieur du fil dans une solution de savon jusqu'au diamètre final de 0,25 mm. Cinq fils ainsi obtenus sont torsadés en un câblé d'acier à raison d'un pas d'un tour pour 10 mm.In these examples, the steel wire element is formed from steel cord obtained by drawing wire rod to an intermediate diameter of 1.14 mm, patenting, acid pickling, rinsing and passage of the wire in a device for applying a layer of brass alloy, then subsequent drawing of the wire in a soap solution to the final diameter of 0.25 mm. Five wires thus obtained are twisted into a steel cord at the rate of one step of one revolution for 10 mm.
15 Différents types de tel câblé ont été réalisés : du type cuivre-zinc : à des fins de comparaison, ceci est un câblé de production normale ayant comme revêtement adhésif une couche d'alliage de laiton de 0,25 /-* d'épaisseur, de composition : 67,5 % de cuivre, 32,5 % de zinc. De 20 type LCu-Zn : également à des fins de comparaison, ceci est un câblé de production classique présentant une faible teneur en cuivre utilisable dans des conditions humides, ayant comme revêtement adhésif une couche d'alliage de laiton de 0,25 /U d'épaisseur de composition : 63,5 % de cuivre, 36,5 % 25 de zinc. De type Cu-Ni-Zn, qui est un câblé suivant l'invention, présentant comme revêtement adhésif une couche de laiton de 0,25 d'épaisseur dont la composition est de 68,8 % de cuivre, 3,5 % de nickel, 27,9 % de zinc. Pour appliquer la couche d'alliage de laiton, les étapes suivan-30 tes ont été mises en oeuvre :15 Different types of such cable have been produced: of the copper-zinc type: for comparison purposes, this is a normal production cable having as adhesive coating a layer of brass alloy 0.25 / - * thick , composition: 67.5% copper, 32.5% zinc. LCu-Zn type: also for comparison purposes, this is a conventional production cable having a low copper content usable in wet conditions, having as an adhesive coating a layer of brass alloy of 0.25 / U composition thickness: 63.5% copper, 36.5% zinc. Cu-Ni-Zn type, which is a cable according to the invention, having as adhesive coating a brass layer 0.25 thick whose composition is 68.8% copper, 3.5% nickel , 27.9% zinc. To apply the brass alloy layer, the following steps have been implemented:
Tout d'abord électrodéposition d'une couche de 2 cuivre de 7,27 g par m dans une solution de pyrophosphate de cuivre comprenant environ 27 g par litre d'ion cuivre, la proportion en poids d'ions P2°7 Par raPPort aux ions cuivre 35 étant maintenue dans la gamme d'environ 6,5 à 8 par addition de Κ4(Ρ20?), le pH étant maintenu d'environ 8 à 8,5, la température du bain à 50°C, la densité de courant à environ I 10 ampères par dm2? puis après rinçage, électrodéposition d'une couche de nickel de 0,39 g/m2 dans une solution dans ! - 7 - j laquelle on a introduit du Ni(SO^NI^)2»3H20 en une quantité de 300 g par litre, du NiC^-ôï^O en une quantité de 30 g par litre, du H^BO^ en une quantité de 30 g par litre, le pH étant maintenu à 5,5, la température à environ 50° C, la 5 densité de courant à environ 12 ampères par dm y après rinçage, électrodéposition d'une couche de zinc de 3,15 g par 2 m dans une solution de sulfate de zinc comportant environ 70 g par litre d'ion zinc, le pH étant maintenu à 2,5, le bain à température ambiante, la densité de courant à 30 am-2 10 pères par dm ; puis, en faisant passer en continu le fil revêtu dans un four de diffusion thermique, où chaque partie de la surface est exposée pendant un temps d'au moins 8 secondes à une température de 450°C, sous une atmosphère protectrice de façon à former un alliage de laiton ternaire 15 avec du nickel comme élément ternaire ; et finalement en étirant le fil ainsi revêtu en 15 passes dans une solution de savon, et en prenant en compte les pertes de laiton utilisé comme lubrifiant dans l'étape d'étirage, pour obtenir finalement le revêtement ayant l'épaisseur et les compositions | 20 données ci-dessus.First electrodeposition of a layer of 2 copper of 7.27 g per m in a solution of copper pyrophosphate comprising approximately 27 g per liter of copper ion, the proportion by weight of ions P2 ° 7 By ratio to copper ions 35 being maintained in the range of about 6.5 to 8 by addition of Κ4 (Ρ20?), the pH being maintained from about 8 to 8.5, the bath temperature at 50 ° C, the density of current at around I 10 amps per dm2? then after rinsing, electrodeposition of a 0.39 g / m2 nickel layer in a solution in! - 7 - to which Ni (SO ^ NI ^) 2 "3H20 was introduced in an amount of 300 g per liter, NiC ^ -6 ^ O in an amount of 30 g per liter, H ^ BO ^ in an amount of 30 g per liter, the pH being maintained at 5.5, the temperature at approximately 50 ° C., the current density at approximately 12 amperes per dm y after rinsing, electrodeposition of a layer of zinc of 3, 15 g per 2 m in a solution of zinc sulphate comprising approximately 70 g per liter of zinc ion, the pH being maintained at 2.5, the bath at room temperature, the current density at 30 am-2 10 fathers per dm; then, by continuously passing the coated wire through a thermal diffusion oven, where each part of the surface is exposed for a time of at least 8 seconds to a temperature of 450 ° C., under a protective atmosphere so as to form a ternary brass alloy 15 with nickel as the ternary element; and finally by stretching the wire thus coated in 15 passes in a soap solution, and by taking into account the losses of brass used as lubricant in the stretching step, to finally obtain the coating having the thickness and the compositions | 20 data above.
Il est également possible de commencer le processus de diffusion à partir d'une couche d'alliage nickel-; zinc située au-dessus d'une couche de cuivre, appliquée de la même manière comme indiqué ci-dessus. La couche d'allia-25 ge nickel-zinc peut être déposée dans un bain électrolytique dans lequel on a introduit 15 g par litre de ZnO, 25 g . par litre de NH^Cl, 30 g par litre de H^BO^ et une quantité de moins de 12 g par litre de NiC^.61^0, la température du bain étant de 40°C et la densité de courant étant d'environ 2 30 12 ampères par dm .It is also possible to start the diffusion process from a layer of nickel- alloy; zinc located above a layer of copper, applied in the same manner as indicated above. The nickel-zinc alloy layer can be deposited in an electrolytic bath into which 15 g per liter of ZnO, 25 g, have been introduced. per liter of NH ^ Cl, 30 g per liter of H ^ BO ^ and an amount of less than 12 g per liter of NiC ^. 61 ^ 0, the bath temperature being 40 ° C and the current density being d '' about 2 30 12 amperes per dm.
De tels câblés sont ensuite essayés dans des compositions de caoutchouc A à D telles que définies au Ta-j bleau I ci-dessous ; 4-:—\ t \ - 8 -Such cords are then tested in rubber compositions A to D as defined in Table I below; 4 -: - \ t \ - 8 -
TABLEAU ITABLE I
>>
A B C DA B C D
9 5 Caoutchouc naturel 100 100 100 100 * Noir de carbone 60 50 50 60 Résine de coumarone 44449 5 Natural rubber 100 100 100 100 * Carbon black 60 50 50 60 Coumarone resin 4444
Oxyde de zinc 5 10 10 8Zinc oxide 5 10 10 8
Acide stéarique 1211 10 Soufre (Crystex) 4 2 4 4,5 , Antioxydant phényl-(b-naphtylamine (connu comme A.O. PBN) 1Stearic acid 1211 10 Sulfur (Crystex) 4 2 4 4.5, Antioxidant phenyl- (b-naphthylamine (known as A.O. PBN) 1
Antioxydant N-1,3 diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylënediamine 15 (A.O. Santoflex 13) - - 1,5 1,5Antioxidant N-1,3 dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine 15 (A.O. Santoflex 13) - - 1.5 1.5
Accélérateur cyclohexylbenzothiazole- sulphénamide (Vulcacit CZ) 0,8Cyclohexylbenzothiazole-sulphenamide accelerator (Vulcacit CZ) 0.8
Accélérateur dicyclohexylbenzothiazole- sulphénamide (Vulcacit DZ) - -0,70,7 20 Accélérateur mercapto-benzo-thiazole - 0,5Dicyclohexylbenzothiazole-sulphenamide accelerator (Vulcacit DZ) - -0.70.7 20 Mercapto-benzo-thiazole accelerator - 0.5
NiCl2.6H20 4 ___________ I j ||NiCl2.6H20 4 ___________ I j ||
Les câblés sont vulcanisés dans un article en caoutchouc suivant la norme A.S.T.M.-D2229-73, une longueur 25 de 12,5 mm étant noyée, la température et la durée de vulcanisation étant adaptées pour atteindre 90 % du moment de torsion maximal sur la courbe rhéométrique de ce caoutchouc. (Température : 150°C, les T 90 pour les compositions deThe cables are vulcanized in a rubber article according to standard ASTM-D2229-73, a length of 12.5 mm being embedded, the temperature and the vulcanization time being adapted to reach 90% of the maximum torsional moment on the curve rheometric of this rubber. (Temperature: 150 ° C, T 90 for the compositions of
OO
caoutchouc étant respectivement de 22,5, 15, 17 et 21 minu-30 tes).rubber being 22.5, 15, 17 and 21 min-30 tes respectively).
Pour chaque type de caoutchouc différent, des traitements de l'échantillon de caoutchouc sont réalisés • pour simuler différentes conditions d'essai. Les traite ments sont indiqués par un chiffre comme indiqué ci-dessous. 35 1 : pas de vieillissement : échantillon tel que préparé ci-dessus.For each different type of rubber, processing of the rubber sample is carried out to • simulate different test conditions. Treatments are indicated by a number as shown below. 35 1: no aging: sample as prepared above.
2. : caoutchouc humide : vulcanisation comme ci-dessus, mais charge de caoutchouc verte comportant 1 % d'eau, afin de simuler la vulcanisation dans une atmosphère J V « 1 1 m ·» /N Λ I .2.: wet rubber: vulcanization as above, but green rubber charge comprising 1% water, in order to simulate vulcanization in an atmosphere J V "1 1 m ·" / N Λ I.
i ; - 9 - j ! 3 : surdurcissement : échantillon tel que prépa- I ré ci-dessus, mais temps de vulcanisation trois fois plus long que dans le cas No 1.i; - 9 - d! 3: overcuring: sample as prepared above, but vulcanization time three times longer than in case No 1.
4 : vieillissement à la vapeur d'eau : ëchantil- | 5 Ion 1 traité pendant 8 heures dans une atmosphère confinée de vapeur d'eau à 120°C.4: steam aging: sample ë | 5 Ion 1 treated for 8 hours in a confined atmosphere of water vapor at 120 ° C.
5 : vieillissement par la chaleur î échantillon 1 | traité pendant une semaine dans un four de séchage à 120°C.5: heat aging î sample 1 | treated for one week in a drying oven at 120 ° C.
I 6 : pulvérisation de sel 4 ; échantillon 1 traité i 10 pendant 4 jours à une humidité relative de 98 % à partir i . d'une solution aqueuse de NaCl à 5 % à 35°C.I 6: salt spray 4; sample 1 treated i 10 for 4 days at a relative humidity of 98% from i. 5% aqueous NaCl solution at 35 ° C.
! 7 : pulvérisation de sel 8 : même traitement que pour 6 ci-dessus, mais pendant 8 jours.! 7: salt spraying 8: same treatment as for 6 above, but for 8 days.
8 : pulvérisation de sel 12 : même traitement que 15 pour 6 ci-dessus, mais pendant 12 jours.8: salt spray 12: same treatment as 15 for 6 above, but for 12 days.
Le câblé d'acier dans les échantillons ainsi préparés est soumis à un essai d'extraction suivant la norme A.S.T.M. - D 2229-73.The steel cord in the samples thus prepared is subjected to an extraction test according to the A.S.T.M. - D 2229-73.
Les résultats sont donnés au Tableau II ci-après 20 pour les compositions de caoutchouc A à D, respectivement pour chacun des types des trois câblés, à savoir Cu-Zn, LCu-Zn et Cu-Ni-Zn, et pour chaque combinaison de câblé et de caoutchouc, les résultats pour les conditions d'essai 1 à 8 définies ci-dessus sont exprimées sous la forme de la 25 valeur moyenne de la force d'extraction nécessaire (x) en Newtons, avec 1'écart type : / = Vl(x j - x)2 O n pour chacun des dix exemples.The results are given in Table II below for the rubber compositions A to D, respectively for each of the types of the three cords, namely Cu-Zn, LCu-Zn and Cu-Ni-Zn, and for each combination of wired and rubber, the results for test conditions 1 to 8 defined above are expressed as the average value of the required extraction force (x) in Newtons, with the standard deviation: / = Vl (xj - x) 2 O n for each of the ten examples.
30 J30 J
* - 10 -* - 10 -
• TABLE IT• IT TABLE
ί I Λ B C 11 ï ίϊψ- x <f x(T x (f r <f 5 1 ?50 13 184 9 423 60 253 24 2 394 57 210 16 396 12 332 62 3 265 15 206 9 55e 54 273 ’ 10 Ου-Ζη 4 424 14 327 39 346 49 366 39 5 197 19 175 12 350 4? 259 26 10 . 6 253 40 195 3B 453 26 276 17 7 ?55 19 204 18 445 44 526 37 0 232 20 169 26 439 22 281 22__ f £ 1-8 284 208 401 ?cc 298 0 15 1 2Q0 22 184 9 475 17 2?3 ?7 2 ?59 22 2Θ1 20 418 36 2/,9 28 ; 3 281 29 192 8 385 12 274 16 LCu-Zn 4 58 557 26 4?" *3 3B? 34 5 22c 52 153 12 32e 34 ?38 14 20 6 298 ?6 183 26 448 32 257 23 7 ?89 26 187 12 478 41 319 ?7 8 294 6? 139 26 461 37 265 15__ Σ1 -fi 287 209 427 28; 302 6 25 1 403 31 264 11 420 25 350 35 2 441 19 225 58 403 17 421 55 3 421 28 208 15 371 18 408 37 4 429 15 355 37 594 21 414 11ί I Λ BC 11 ï ίϊψ- x <fx (T x (fr <f 5 1? 50 13 184 9 423 60 253 24 2 394 57 210 16 396 12 332 62 3 265 15 206 9 55e 54 273 '10 Ου- Ζη 4 424 14 327 39 346 49 366 39 5 197 19 175 12 350 4? 259 26 10. 6 253 40 195 3B 453 26 276 17 7? 55 19 204 18 445 44 526 37 0 232 20 169 26 439 22 281 22__ f £ 1-8 284 208 401? cc 298 0 15 1 2Q0 22 184 9 475 17 2? 3? 7 2? 59 22 2Θ1 20 418 36 2 /, 9 28; 3 281 29 192 8 385 12 274 16 LCu- Zn 4 58 557 26 4? "* 3 3B? 34 5 22c 52 153 12 32e 34? 38 14 20 6 298? 6 183 26 448 32 257 23 7? 89 26 187 12 478 41 319? 7 8 294 6? 139 26 461 37 265 15__ Σ1 -fi 287 209 427 28; 302 6 25 1 403 31 264 11 420 25 350 35 2 441 19 225 58 403 17 421 55 3 421 28 208 15 371 18 408 37 4 429 15 355 37 594 21 414 11
Pn—N i —*7r\ 5 312 33 228 58 236 53 276 51 30 6 406 20 276 23 401 29 390 34 | 7 391 22 228 44 400 48 406 47 8 371 24 224 56 351 63 346 18__ £ 1 -8 397 251 37? i 3ei 350 _ „ __ a ,l 35 On peut constater, que l'adhérence pour les 4 types ' de caoutchoucs essayés est en moyenne de 25 % supérieure envi ron pour le câblé Cu-Ni-Zn par rapport aux câblés Cu-Zn, c'est-à-dire avec un câblé suivant l'invention dont les fils étaient ) plus faciles à étirer en raison de la teneur supérieure en ___i ^ cuivre dans le laiton.Pn — N i - * 7r \ 5 312 33 228 58 236 53 276 51 30 6 406 20 276 23 401 29 390 34 | 7 391 22 228 44 400 48 406 47 8 371 24 224 56 351 63 346 18__ £ 1 -8 397 251 37? i 3ei 350 _ „__ a, l 35 We can see that the adhesion for the 4 types of rubbers tested is on average about 25% higher for Cu-Ni-Zn cables compared to Cu-Zn cables , that is to say with a cable according to the invention, the wires of which were) easier to draw due to the higher content of copper in the brass.
A -AT -
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