DE2652786A1

DE2652786A1 - METHOD OF TREATING A BRASS COVERED STEEL THREAD

Info

Publication number: DE2652786A1
Application number: DE19762652786
Authority: DE
Inventors: Grover Wilford Rye
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1977-07-07
Also published as: FR2337032A1; CA1098269A; BR7608288A; AU1949276A; JPS578653B2; NL182495B; MX145006A; GB1559383A; NL7614544A; IT1066712B; AU502632B2; FR2337032B1; BE849928A; JPS5282985A; ZA766574B; NL182495C

Description

MULLER-BORE · LYETJFE₁L · SCHOW · HERTELMULLER-BORE LYETJFE ₁ L SCHOW HERTEL

E W TA »ΛΑ JL J? EE W TA »ΛΑ JL J? E.

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DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWAUTVON 1927-197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENT ACQUISITION FROM 1927-197S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPU-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/G 17-238S / G 17-238

The Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio, USAThe Goodyear Tire & Rubber Company Akron, Ohio, USA

Verfahren zur Behandlung eines mit Messing überzogenen Stahlfadens.Method of treating a steel thread coated with brass.

Die Erfindung betrifft die Behandlung von mit Messing überzogenem Stahlkord zur Verhinderung einer Korrosion des Kords und zur Verlängerung des Haftens des Kords am Kautschuk.The invention relates to the treatment of brass coated steel cord to prevent corrosion of the cord and for elongation the cord adhering to the rubber.

Pneumatische Fahrzeugreifen werden oft unter Verwendung von Kords verstärkt, die aus mit Messing überzogenen Stahlfäden hergestellt werden. Bei einem derartigen Reifenkord handelt es sich häufig um einen Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt oder um einen Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt mit einer dünnen Schicht d'-Messing. Der Kord kann aus einem Einzelfaden hergestellt werden, normalerweise wird er jedoch aus verschiedenen Fäden hergestellt, die miteinander verflochten sind. Der Faden wird mit Messing überzogen,Pneumatic vehicle tires are often reinforced using cords made from steel threads coated with brass will. Such a tire cord is often a steel with a high carbon content or a steel with high carbon with a thin layer of brass. The cord can be made from a single thread, usually however, it is made from different threads that are intertwined with one another. The thread is covered with brass,

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kalt verstreckt und dann zur Bildung des Kords verflochten. In den meisten Fällen werden, je nach dem zu verstärkenden Reifentyp, die Fadenstränge zur Bildung des fertigen Kords weiter verkabelt.cold drawn and then braided to form the cord. In the in most cases, depending on the type of tire to be reinforced, the Corded strands of thread to form the finished cord.

Mit Messing überzogene Stahldrahtreifenkords erleiden eine Korrosion des Stahls und eine Oxidation des Messingüberzugs/ falls sie vor dem Einbau in einen Reifen unsachgemäß behandelt werden. Eine Korrosion und Oxidation kann ein schlechteres Haften zwischen dem Kord und dem Kautschuk verursachen und, was noch wesentlicher ist, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Kords bedingen.Steel wire tire cords coated with brass suffer corrosion of the steel and oxidation of the brass coating / if they are improperly treated before being installed in a tire. One Corrosion and oxidation can cause poor adhesion between the cord and rubber and, more importantly, cause deterioration in the physical properties of the cord.

Es ist bekannt, verschiedene chemische Reagentien, wie Benzatriazol (BTA), zum Schützen von derartigen Drähten gegenüber einer Korrosion und Oxidation zu verwenden. Derartige Reagentien werden in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben. Diese Reagentien werden normalerweise durch Eintauchen des Drahtes in einer Wasserlösung des Reagenses aufgebracht. Der Draht wird dann zur EntfernungVarious chemical reagents are known, such as benzatriazole (BTA) to protect such wires against corrosion and oxidation. Such reagents are in various Publications. These reagents are usually made by immersing the wire in a water solution of the reagent applied. The wire is then used for removal

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des Wassers getrocknet. Die Reagentien reagieren mit dem Draht und schützen ihn gegenüber einer Oxidation und/oder Korrosion. Beispielsweise reagiert BTA mit dem Kupfer unter Bildung einer Polymerschicht. Diese Schicht muß in ausreichendem Maße dünn sein, damit eine Schwefel/Kupfer-Bindung zwischen dem Draht und dem benachbarten Kautschuk in dem Reifen gebildet wird, wobei jedoch der Film auch derart gleichmäßig ausgebildet sein muß, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion gewährleistet ist.of the water dried. The reagents react with the wire and protect it against oxidation and / or corrosion. For example, BTA reacts with the copper to form a polymer layer. This layer must be thin enough to allow a sulfur / copper bond between the wire and the adjacent one Rubber is formed in the tire, but the film must also be so uniform that the toughness against corrosion is guaranteed.

Das Aufbringen von Reagentien, wie BTA, aus Wasser erfordert längere Eintauch- und Trocknungszeiten, die bei einer Ausführung in technischem Maßstabe teuer sein können. Die schlechte Benetzbarkeit von Metallkord trägt zu der Länge der Eintauchzeit bei. Die Porosität des Messingüberzugs macht es wahrscheinlich, daß Wasser eingeschlossen und damit schwierig durch Trocknen entfernbar wird. Ferner ist die Möglichkeit gegeben, daß es für das Wasser schwierig ist, die porösen öffnungen in Folge von Oberflächenspannungseffekten zu durchdringen. Ist der Reifenfaden frisch verstreckt,Application of reagents, such as BTA, from water takes longer Immersion and drying times that are required for a technical Scale can be expensive. The poor wettability of metal cord adds to the length of the immersion time. The porosity the brass plating makes water likely to become trapped and difficult to remove by drying. There is also the possibility that it is difficult for the water to open the porous openings as a result of surface tension effects to penetrate. If the tire thread is freshly drawn,

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dann wird er durch das Eintauchen in Wasser abgekühlt, was ein erneutes kostspieliges Erhitzen des Kords erfordert, und zwar sowohl um ihn zu trocknen als auch um die Reaktion zwischen ü&n Reagentien und dem Kord zu begünstigen. Es besteht daher der Bedarf an einem Verfahren, bei dessen Durchführung es nicht mehr erforderlich ist, kostspielige Anlagen zu verwenden, und dessen Durchführung eine schnelle Behandlung des Kords ermöglicht,then, it is cooled by immersion in water, which requires re-expensive heating of the cord and that to dry both to him and to favor the reaction between & ü n reagents and the cord. There is therefore a need for a method which, when carried out, no longer requires the use of expensive equipment and which, when carried out, enables rapid treatment of the cord,

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer wirksamen und billigen Methode zur Aufbringung von Schutzmittel auf mit Messing überzogenem Stahldraht, wobei diese Methode sich für eine schnelle Behandlung des Drahtes eignen muß. Außerdem müssen auch entfernte Oberflächen des Drahtes erreichbar sein.The object of the invention is to create an effective and cheap Method of applying protective agent to steel wire coated with brass, this method being suitable for quick treatment of the wire must be suitable. Also need distant Surfaces of the wire can be reached.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, bei dessen Durchführung keine Trocknungsanlage eingesetzt werden muß und auch keine anderen teueren und zeitraubenden Nachbehandlungen durchgeführt werden müssen. Durch, die Erfindung wird ein behandelter mit Messing überzogener Stahlreifenkord geschaffen, der eine wirksame Korrosionsbeständigkeit aufweist.The invention provides a method in which Implementation no drying system has to be used and no other expensive and time-consuming post-treatments must be carried out. By, the invention becomes a treated created with brass plated steel tire cord which has an effective corrosion resistance.

Erfindungsgemäß wird der Kord während seiner Herstellung oder danach mit Reagentien behandelt, welche dazu in der Lage sind, das Haften zwischen dem Metallkord und benachbartem vulkanisiertem. Kautschuk zu begünstigen und aufrechtzuerhalten, und/oder die in der Lage sind, die Widerstandsfähigkeit des Kords gegenüber einer Korrosion vor. dem Einbau in den Reifen sowie während und nach dem Einbau 'in den Reifen zu verbessern. Die dabei verwendeten Reagentien befinden sich in festem oder geschmolzenen Zustand. Als derartige Reagentien kommen Verbindungen in Frage, welche die Oxidation des Stahlsubstrats zu verhindern vermögen und/oder in der Lage sind, die Korrosion des Messings zu verhindern. Die einzige Einschränkung im Hinblick auf die Verwendung des Reagenses in fester Form besteht darin, daß bei der Kontaktierung mit dem Draht der Teil, der direkt in Kontakt mit dem Draht steht, geschmolzen wird.According to the cord during its manufacture or thereafter treated with reagents capable of preventing adhesion between the metal cord and adjacent vulcanized material. To favor and maintain rubber, and / or the are able to face the resistance of the cord corrosion. the installation in the tire as well as during and after installation 'to improve in the tire. The ones used Reagents are in a solid or molten state. Such reagents are compounds which are able to prevent the oxidation of the steel substrate and / or are able to prevent the corrosion of the brass. The only limitation in terms of use of the reagent in solid form consists in that upon contacting with the wire, the part that is in direct contact with the wire is melted.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung d&s Fadens nach dem Verstrecken, jedoch, vor dem Verflechten, nach dem Verflechten unter Bildung des Kords, in Farm einer gewebten Ware oder in Form von Vielfachenden, wie sie bei der Durchführung eines Äufdeckgatterkalandrierens (creel calendering) eingesetzt werden, angewendet werden. Das Verfahren kann zu jedem Zeitpunkt bei der Herstellung des Kords und sogar anschließend daran angewendet werden _t es ist lediglich notwendig,, daß der Kord zu einem Zeitpunkt behandelt wird, bevor er ein Verstärkungselentent in einem Reifen oder einem anderen Kautschukprodukt wird., The inventive method can used to treat d & s filament after drawing, but prior to braiding, after braiding to form the cord in Farm a woven fabric or in the form of multiple ends, such as are used in carrying out a Äufdeckgatterkalandrierens (creel calendering) , be applied. The method may be even then applied thereto at any time during the manufacture of the cord and _t ,, it is only necessary that the cord is treated at a time before being a Verstärkungselentent in a tire or other rubber product.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Reagentien werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Ausfällungsverbindungen, Oxidationsverbindungen sowie Verbindungen der folgenden Struktur formelThe reagents used according to the invention are selected, for example, from the group consisting of precipitation compounds, Oxidation compounds and compounds of the following structural formula

besteht, worin die benachbarten Kohlenstoffatome unter Bildung eines Benzol- oder Naphthylenrings verbunden sind, und wobei der Ring substituiert (beispielsweise mit einer einzigen Methylgruppe} oder nichtsubstituiert ist, und Ä und B aus der Gruppe ausgewählt werden_r die aus -N- oder -CH- besteht, unter der Voraussetzung, daß A und B niemals gleichzeitig -CH- sind, und wobei ferner das Mittel in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegt. Zu den Ausfällungsverbindungen sind Verbindun™ gen zu rechnen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus organischen Boraten, organischen Phosphaten sowie organischen Metaphosphaten besteht. Die Oxidationsverbindungen sind beispielsweise organische Nitrite.is, wherein the adjacent carbon atoms are joined to form a benzene or Naphthylenrings, and wherein the ring (substituted for example with a single methyl group}, or is not substituted, and A and B are selected from the group _r selected from -N- or -CH - exists, provided that A and B are never -CH- at the same time, and the agent is also present in the form of a solid or a liquid consists of organic borates, organic phosphates and organic metaphosphates The oxidation compounds are, for example, organic nitrites.

Die Ausfällungsverbindungen üben ihren Schutz durch einen indirekten Oxidations (P uff er )-Mechanismus aus. Die Oxidationsverbindungen schützen durch eine direkte Oxidation von Metallionen in der Sub— s tratoberfläche.The precipitation compounds exercise their protection by an indirect one Oxidation (buffer) mechanism. The oxidation compounds protect by direct oxidation of metal ions in the sub- s step surface.

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Beispiele für organische Verbindungen, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind organische Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylderivate von m-Borsäure, o-Borsäure sowie Tetraborsäure, sowie von m-, o- Pyrophosphorsäure und ünterphosphorsäure (Hypophosphorsäure).Examples of organic compounds that can be used to carry out the invention are organic alkyl, Cycloalkyl and aryl derivatives of m-boric acid, o-boric acid and tetraboric acid, and of m-, o-pyrophosphoric acid and hypophosphoric acid (Hypophosphorous acid).

Vorzugsweise enthält das Reagens etwas Feuchtigkeit, da Wasser die Fähigkeit der Mittel erhöht, eine Korrosion zu verhindern, und eine gute Haftung in gealtertem Zustand zu bewirken, d. h., um ein gewisses Ausmaß der ursprünglichen Haftung beizubehalten. Diese Feuchtigkeit kann in jeder beliebigen Weise eingeführt werden, während der Draht der Einwirkung des Reagenses ausgesetzt wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird der Kord einer Atmosphäre mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt vor oder anschließend an die Flüssigkeits- oder Feststoffbehandlung ausgesetzt. Preferably the reagent contains some moisture as water increases the ability of the agents to prevent corrosion, and to provide good aged adhesion, d. i.e., to maintain a certain level of original liability. This moisture can be introduced in any suitable manner while the wire is exposed to the reagent will. According to another embodiment, the cord is exposed to or in an atmosphere with a high moisture content subsequently exposed to the liquid or solid treatment.

Jede Art der Einwirkung der festen oder flüssigen Form des Reagenses auf den Kord hat eine Verbesserung der Korrosionsoder Oxidationsbeständigkeit zur Folge. Any type of action of the solid or liquid form of the reagent on the cord results in an improvement in the resistance to corrosion or oxidation.

Optimale Bedingungen lassen sich routinemäßig für jedes System ermitteln und hängen von verschiedenen Variablen ab, beispielsweise der Drahttemperatur, der Einwirkungszeit, dem eingesetzten Reagens etc.Optimal conditions can be routinely determined for each system and depend on various variables, for example the wire temperature, the exposure time, the reagent used, etc.

Der Draht kann in der Form, in welcher er nach der Behandlung anfällt, verwendet werden oder anschließend erhitzt werden, um einen Überschuß an Reaktanten zu beseitigen und/oder um die Reaktion zwischen dem Reagens und dem Draht bis zu dem gewünschten Beendigungsgrad fortzuführen, falls der gewünschte Zustand nicht bereits erreicht worden ist.The wire can be used in the form in which it is obtained after the treatment or it can be heated afterwards, to remove an excess of reactants and / or to prevent the reaction between the reagent and the wire up to and including the to continue the desired degree of completion if the desired state has not already been reached.

Gemäß einer Ausführungsform wird der Draht einfach durch das geschmolzene Reagens geleitet. Eine andere Ausführungsform sieht vor, den Draht durch einen Feststoff, beispielsweise in pulverisierter Form, zu leiten, wobei sich der Draht aufAccording to one embodiment, the wire is simply through the melted reagent passed. Another embodiment provides for the wire to be passed through a solid, for example in powdered form, the wire opening up

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einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Reagenses befindet, so daß der Feststoff geschmolzen wird, der an die Oberfläche des Drahtes angrenzt, überschüssiges Reagens kann sich an die Oberfläche des Drahtes anlegen, und zwar unabhängig davon, ob es sich um einen Faden oder einen Kord handelt. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn der Draht Zwischenräume aufweist. Da überschüssiges Reagens auf der Oberfläche des Drahtes die Haftung in nachteiliger Weise beeinflussen kann, muß das überschüssige Material in irgendeiner Weise entfernt werden, beispielsweise durch schnelles Entfernen mittels Hitze.a temperature above the melting point of the reagent, so that the solid is melted, which is attached to the Surface of the wire is adjacent to excess reagent lie against the surface of the wire, regardless of whether it is a thread or a cord. This is particularly true when the wire has gaps. Because excess reagent on the surface of the wire can adversely affect the adhesion, the excess material must be in some way Way, for example by quick removal with heat.

Durch das Durchschicken des Drahtes durch das geschmolzene oder schmelzfähige feste Reagens werden die Nachteile der Behandlung mit wäßriger Lösung vermieden. Zusätzlich wird der Draht dem Reagens in dessen konzentriertester Form ausgesetzt. By passing the wire through the molten or fusible solid reagent, the disadvantages of the Treatment with aqueous solution avoided. In addition, the wire is exposed to the reagent in its most concentrated form.

Die Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner kann man eine Reihe von Einheiten verwenden, von denen jede ein verschiedenes Mittel enthält. Vorzugsweise wird eine Stufe der Behandlung unter Einsatz eines BTA-artigen Mittels durchgeführt.The agents can be used alone or in combination. A number of units can also be used, from each of which contains a different remedy. Preferably, a stage of treatment using a BTA-like agent is used carried out.

Der mit Messing überzogene Stahlkord, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, kann auch aus einem Kord bestehen, der nach anderen Methoden sowie mit anderen Materialien behandelt worden ist, wobei jedoch trotz dieser Methoden noch eine Anfälligkeit gegenüber einer Oxidation und/oder Korrosion gegeben ist.The steel cord coated with brass, which can be treated by the method according to the invention, can also be made of consist of a cord that has been treated by other methods and with other materials, but despite these methods are still susceptible to oxidation and / or corrosion.

Wie bereits erwähnt worden ist, kann dann, wenn Feuchtigkeit gewünscht wird, diese beispielsweise durch die Einführung von Wasserdampf in die Reaktionszone,.durch Zugabe von Wasser zu. den geschmolzenen Mitteln etc. eingeführt werden. Die Art, in welcher das Wasser eingeführt wird, ist nicht kritisch.As has already been mentioned, if moisture is desired, this can be achieved, for example, by the introduction of Water vapor in the reaction zone, .by adding water to. the molten agents, etc. are introduced. The way in which the water is introduced is not critical.

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Es liegt kein Grund vor, weshalb das erfindungsgemäße Verfahren nicht mit anderen Methoden kombiniert werden kann. Beispielsweise kann der Draht zuerst in einer wäßrigen Lösung eines Reagenses behandelt werden, worauf sich eine Behandlung mit einem BTA-artigen Material in geschmolzener oder fester Form anschließt.There is no reason why the method according to the invention should be used cannot be combined with other methods. For example, the wire can first be in an aqueous solution of a reagent, followed by treatment with a BTA-like material in molten or solid Form connects.

Bei der Auswahl der Mittel, der Reihenfolge der Behandlung etc. sollte man berücksichtigen, daß eine Filmbildung mit Verbindungen, wie BTA, möglicherweise eine Bedeckung·des exponierten Stahls zur Folge hat, so daß seine Kontaktfähigkeit mit anderen Mittels auf ein Minimum herabgesetzt wird.When choosing the means, the order of treatment, etc. it should be taken into account that film formation with compounds such as BTA may result in coverage of the exposed Steel has the consequence, so that its contactability with other agents is reduced to a minimum.

Man nimmt an, daß eine Verminderung der Porosität, beispielsweise durch Filmbildung auf der Kordoberfläche, eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit und ein Haftungsbeibehaltungsvermögen zur Folge haben kann.It is believed that a decrease in porosity, for example by film formation on the cord surface, improved corrosion resistance and adhesion retention may result.

Als Richtlinie, die jedoch nicht einschränkend sein soll, kann man die Porosität des Drahtes durch Eintauchen in eine Kaliumferrocyanidlösung messen. Je dunkler der Kord ist, desto größer ist die Porosität. Auf diese Weise läßt sich das Ausmaß der Porosität vor, während oder nach der Behandlung ermitteln.As a guide, but not intended to be limiting, one can determine the porosity of the wire by immersing it in a potassium ferrocyanide solution measure up. The darker the cord, the greater the porosity. In this way, the extent of the Determine the porosity before, during or after the treatment.

Der Messingüberzug eines typischen mit Messing überzogenen Stahlkords ist mikroskopisch porös, wodurch kleine Flächen der Stahloberfläche freiliegen. Man nimmt an, daß BTA mit Kupfer in einem Messingüberzug unter Bildung eines polymeren Komplexes von BTA plus Kupfer in Wechselwirkung tritt. Dieser polymere Komplex ist in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und dient als Schutzbarriere gegenüber einer durch die Umwelt bedingten Zerstörung des darunter liegenden Messings. Andererseits besteht die theoretische Möglichkeit, daß Anionen aus den Ausfällungs- und Oxxdatxonsverbxndungen mit Eisen und Eisenoxid auf den Stahloberflächen, die durch mikroskopische Poren freiliegen, unter Bildung eines anhaftenden Oxidfilras reagieren, welcher den Stahl schützt. Es ist nicht notwendig, daßThe brass plating of a typical brass plated one Steel cord is microscopically porous, which exposes small areas of the steel surface. It is believed that BTA with copper interacts in a brass plating to form a polymeric complex of BTA plus copper. This polymer complex is insoluble in most solvents and serves as a protective barrier against one from the environment conditional destruction of the brass underneath. on the other hand there is the theoretical possibility that anions from the precipitation and Oxxdatxonsverbxndungen with iron and iron oxide on the steel surfaces through microscopic pores exposed, react to form an adhering oxide film which protects the steel. It is not necessary that

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die Barriereschichten der adsorbierten polymeren Komplexe extrem dick sind. Vielmehr sollten, wie bereits erwähnt wurde, derartige Schichten nicht so dick sein, daß sie die Schwefelreaktion beeinflussen, die erforderlich ist, um den Draht mit dem Kautschuk zu verbinden, da das Haften von Kautschuk an Metallkord die Bildung von Kupfer-Schwefel-Bindungen erfordert.the barrier layers of the adsorbed polymeric complexes are extremely thick. Rather, as already mentioned, such Layers should not be so thick that they affect the sulfur reaction that is required to bond the wire to the rubber as the adhesion of rubber to metal cord requires the formation of copper-sulfur bonds.

Die Erfindung bietet einen erhöhten Oberflächenschutz von mit Messing überzogenem Stahl Vor einem Einbetten in Kautschuk sowie eine verbesserte Haftung in gealtertem Zustand von mit Messing überzogenem Stahl an Kautschuk in aus diesen Materialien bestehenden Verbundkörpern. Ferner verhindert die Erfindung ein Versagen des Korns infolge einer übermäßigen Korrosion während der Verwendung des Produktes, beispielsweise eines mit dem Kord verstärkten Reifens.The invention provides increased surface protection of brass coated steel prior to embedding in rubber as well improved aged adhesion of brass coated steel to rubber in made of these materials Composite bodies. Furthermore, the invention prevents failure of the grain due to excessive corrosion during the use of the product, for example a tire reinforced with the cord.

Der das Metall umgebende Kautschuk kann jeder Kautschuk sein, er besteht jedoch vorzugsweise aus einem Dienkautschuk, wie Naturkautschuk, ferner kommen kautschukartige Copolymere von Butadien mit Styrol oder Acrylnitril, Polybutadien sowie Polyisopren in Frage.The rubber surrounding the metal can be any rubber, but it preferably consists of a diene rubber, such as natural rubber, and rubber-like copolymers of butadiene with styrene or acrylonitrile , polybutadiene and polyisoprene are also suitable.

Die Tatsache, daß die Haftung zwischen dem Kupfer in dem Messing und dem benachbarten Kautschuk vom Vorliegen von Schwefel abhängt, erfordert die Verwendung von entweder freiem Schwefel oder einer Verbindung, die Schwefel zu liefern vermag, wie beispielsweise 2~(Morpholinodittiio)--benzothiazol, in dem benachbarten Kautschuk. The fact that the adhesion between the copper in the brass and the neighboring rubber depends on the presence of sulfur, requires the use of either free sulfur or a compound capable of supplying sulfur, such as for example 2 ~ (morpholinodittiio) - benzothiazole, in the neighboring rubber.

Das Haften von Metall an Kautschuk in gealtertem Zustand ist dann besonders schlecht, wenn der Kautschuk Sauerstoff, Feuchtigkeit sowie ein Aminharz, das Ammoniak freizusetzen vermag, enthält. Beispielsweise können Kautschuke, die Hexamethylentetramin (HMTA), wie beispielsweise in einem Resorein/HMTA-in situ-Harzsystem, enthalten, dann, wenn die Sauerstoff- und Feuchtigkeitsgehalte ausreichend hoch sind, dazu neigen, schlecht in gealtertem Zustand an Messing oder an mit Messing überzogenem Stahl an-The adhesion of metal to rubber in an aged state is particularly bad if the rubber contains oxygen, moisture and an amine resin capable of releasing ammonia. For example, rubbers containing hexamethylenetetramine (HMTA), such as in a resorein / HMTA in situ resin system, contained, then, when the oxygen and moisture levels are sufficiently high, tend to be poorly aged in State on brass or on steel coated with brass.

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zuhaften. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auf derartige Systeme besonders günstig. Ferner schützen Überzüge auf gerade verarbeiteten Drähten die Drähte gegenüber den nachteiligen Wirkungen von Feuchtigkeit und Oxidation, d. h., daß die Gebrauchsdauer erhöht wird.to stick. The application of the method according to the invention is systems of this type are particularly favorable. Furthermore, coatings on wires that have just been processed protect the wires from the adverse effects of moisture and oxidation; d. that is, the service life is increased.

Unter dem Begriff "Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt" soll ein Stahl verstanden werden, der als Kohlenstoffstahl bekannt ist und auch als gewöhnlicher Stahl bezeichnet wird. Eine weitere Bezeichnung ist'unlegierter Kohlenstoffstahl'', beispielsweise ein Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt mit der Qualitätsbezeichnung 1070 des American Iron and Steel Instutitute (AISI 1070). Ein derartiger Stahl verdankt seine Eigenschaften hauptsächlich dem Vorliegen von Kohlenstoff ohne wesentliche Mengen an anderen Legierungselementen. In diesem Zusammenhang ist auf "Metals Handbook", The American Society for Metals, Metals Park, Cleveland, Ohio, zu verweisen.The term "high carbon steel" is intended to mean a steel known as carbon steel and is also known as ordinary steel. Another name is 'unalloyed carbon steel', for example a High carbon steel with the quality designation 1070 of the American Iron and Steel Institute (AISI 1070). A such steel owes its properties mainly to the presence of carbon without substantial amounts of other alloying elements. In this context is on Reference "Metals Handbook," The American Society for Metals, Metals Park, Cleveland, Ohio.

Unter den Begriff "Messing" fallen auch Of-Messing oder Zusammensetzungen, in denen die Hauptkomponente aus (X-Messing besteht, d. h., Zusammensetzungen, die ungefähr 65 bis 75 % Kupfer bzw. 35 bis 25 % Zink enthalten, wobei jedoch diese Definition keine Beschränkung darstellen soll.The term "brass" also includes Of brass or compositions in which the main component consists of (X brass, ie compositions which contain approximately 65 to 75% copper or 35 to 25% zinc, but this definition does not apply Should represent limitation.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Haftwerte werden unter Verwendung eines Kabels ermittelt, das in mit Ruß gefülltem nichtvulkanisierten Naturkautschuk eingebettet wird, worauf der Kautschuk vulkanisiert wird.The following examples illustrate the invention without restricting it. The adhesion values are measured using a cable determined, which is embedded in non-vulcanized natural rubber filled with carbon black, whereupon the rubber vulcanizes will.

example 1

Ein verstrecktes, mit Messing überzogenes Stahlkabel wird bei Zimmertemperatur langsam (nach Möglichkeit mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 23 bis 46 m/min) durch ein Rohr geführt, das geschmolzenes Benzotriazol (BTA) enthält. Das Kabel wird dann der Einwirkung einer äußerst hohen Temperatur unterzogen, um das überschüssige BTA schnell zu entfernen. Das Anfangshaft-A stretched, brass-coated steel cable is used in Room temperature slowly (if possible at a speed from about 23 to 46 m / min) through a tube containing molten benzotriazole (BTA). The cable will then subjected to an extremely high temperature to quickly remove the excess BTA. The initial custody

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vermögen des behandelten Kabels an vulkanisiertem, mit Ruß gefüllten Naturkautschuk beträgt 37 kg. Die Korrosionsbeständigkeit des Kabels in einer feuchten Umgebung mit hoher Temperatur ist ausgezeichnet.the capacity of the treated cable of vulcanized natural rubber filled with carbon black is 37 kg. The corrosion resistance of the cable in a humid, high temperature environment is excellent.

Example 2

Ein Rohr mit geschmolzenem BTA wird auf einer Verstreckvorrichtung befestigt. Ein heißverstreckter, mit Messing überzogener Stahlfaden wird bei seinem Austritt aus der Verstreckungsvorrichtung durch ein geschmolzenes BTA-Bad mit einer Tiefe von 19 mm mit einer Geschwindigkeit von 900 m/min geführt. Ein daraus hergestelltes Kabel weist ein Anfangshaftvermögen von 40,4 und ein Naßhaftvezmögen von 40,0 kg auf. Seine Korrosionsbeständigkeit ist ausgezeichnet. Eine nicht behandelte Vergleichsprobe weist ein Anfangshaftvennögen von 59 kg und ein Haftvermögen in feuchtem Zustand (nicht vulkanisierter Kautschuk,: der in Wasser eingeweicht worden ist, bevor das Kabel darin eingebettet wird) von 34 kg auf. Die Korrisionsbeständigkeit ist schlecht. . *>A tube of molten BTA is placed on a stretcher attached. A hot-drawn, brass-coated steel thread is produced as it exits the drawing device passed through a molten BTA bath 19 mm deep at a speed of 900 m / min. A cable made therefrom has an initial tack of 40.4 and a wet tack of 40.0 kg. Its resistance to corrosion is excellent. An untreated comparative sample has an initial adhesive weight of 59 kg and an adhesive strength in the wet state (non-vulcanized rubber: which has been soaked in water, before the cable is embedded in it) of 34 kg. The corrosion resistance is bad. . *>

Example 3

Ein mit Messing überzogener Stahlfaden wird durch ein 305 ml-Rohr, das mit pulverisiertem BTA gefüllt ist, mit einer Geschwindigkeit von 900 m/min nach dem Austritt aus einer Verstreckungsvorrichtung geleitet. Der Faden befindet sich auf einer Temperatur von ungefähr 200⁰C. Die Pulvertemperatur variiert von Zimmertemperatur bis 120 bis 180⁰C. Aus dem erhaltenen Faden wird ein Kabel hergestellt und auf sein Haftvermögen untersucht.A steel thread coated with brass is passed through a 305 ml tube filled with powdered BTA at a speed of 900 m / min after exiting a drawing device. The thread is at a temperature of approximately 200 ^° C. The powder temperature varies from room temperature to 120 to 180 ^° C. A cable is produced from the thread obtained and is examined for its adhesion.

Pulvertemperatur, ⁰C Haftung KorrosionsbeständigkeitPowder temperature ^{, 0} C adhesion corrosion resistance

am Anfangat the beginning in feuchtem
Zustandin damp
State ZimnertemperaturRoom temperature 4949 4343 120120 4141 3131 180180 4545 38,538.5

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnetexcellent excellent excellent

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Die nicht behandelte Vergleichsprobe bei Zimmertemperatur sowie bei 180⁰C zeigt Anfangshaftwerte und Haftwerte in feuchtem Zustand von 57 bzw. 29 kg. Die nichtbehandelte Vergleichsprobe für 120⁰C zeigt Anfangshaftwerte und Haftwerte in feuchtem Zustand von 44 und 24 kg. Daher hat die Behandlung eine Verbesserung des Haftens in feuchtem Zustand bei jeder Temperatur zur Folge.The untreated comparison sample at room temperature and at 180 ^° C. shows initial adhesion values and adhesion values in the moist state of 57 and 29 kg, respectively. The untreated comparison sample for 120 ^° C. shows initial adhesion values and adhesion values in the moist state of 44 and 24 kg. Therefore, the treatment results in an improvement in wet adhesion at any temperature.

Nachdem ein Kord mit Messing überzogen worden ist, kann die Be™ handlung beginnen. Die Behandlung mit den Reagentien kann zwischen dem Überziehen und dem Verstrecken oder zwischen dem Verstrecken und dem Verflechten erfolgen und sogar noch an dem Endkord vor der Kalandrierung vorgenommen werden. Hat die Behandlung eine Filmbildung zur Folge, so wird sie vorzugsweise nach dem Verstrecken durchgeführt _r da das Verstrecken natürlich die Filmkontinuität zerstört.After a cord has been coated with brass, the treatment can begin. The treatment with the reagents can take place between the coating and the drawing or between the drawing and the braiding and can even be done on the end cord prior to calendering. The treatment has a film-forming result, it is preferably carried out after the stretching _r because the stretching of course destroys the film continuity.

Anstelle der BTA-artigen Verbindungen kann marj. auch Verbindungen verwenden, die mit dem Kupfer im Messing eine Komplexbildung unter Erzeugung eines unlöslichen Films eingehen, d. h. eines Films, der in jeder Umgebung unlöslich ist, welcher das Material ausgesetzt wird. Von diesen Verbindungen seien Triazole, Imidazole und Indazole erwähnt. In Frage kommen ferner solche Verbindungen, welche der weiter oben angegebenen Strukturformel entsprechen. Die einzige Bedingung besteht darin, daß das Mittel schmelzbar ist.Instead of the BTA-like connections, marj. also connections use which form a complex with the copper in the brass to form an insoluble film, d. H. one Film that is insoluble in any environment to which the material is exposed. Of these compounds are triazoles, Imidazole and indazole mentioned. Compounds which have the structural formula given above are also suitable correspond. The only requirement is that the agent be fusible.

Bei der Durchführung eines jeden der vorstehend beschriebenen Arbeitsbeispiele hätte man auch eine anschließende Wärmebehandlung des Drahtes und/oder Einwirken von Wasserdampf auf den Draht vorsehen können.Any of the working examples described above would also be followed by a heat treatment of the wire and / or the action of water vapor on the wire.

Andere Materialien, die beispielsweise zur Behandlung von Draht nach dem erfxndungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Triäthylphosphat und Amylnitrit.Other materials used, for example, for treating wire which can be used according to the process according to the invention are triethyl phosphate and amyl nitrite.

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Claims

1y. Method for treating a steel thread coated with Messxng with a reagent which is in contact with the brass surface or an exposed steel surface of the thread to promote and / or maintain the adhesive strength between a cord of such a thread and an adjacent vulcanized rubber and / or able to react to improve the resistance of the thread or cord to corrosion, thereby characterized in that the part of the reagent according to the invention which is in direct contact with one of the surfaces is in a molten state.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thread is treated after the drawing stage.

3. The method according to claim 2, characterized in that the reagent used consists of benzotriazole.

4. The method according to claim 1, characterized in that the thread is in the form of a cord.

5. The method according to claim 1, characterized in that

the thread of a heat treatment and / or a steam treatment subsequent to the treatment with the molten reagent.

6. The method according to claim 4, characterized in that the cord is then subjected to a heat treatment and / or a steam treatment, is subjected.

7. The method according to claim 1, characterized in that all of the reagent used is in molten form.

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ORIGINAL INSPECTED

■ν■ ν

8. The method according to claim 1, characterized in that the wire is passed through a solid reagent, wherein the The temperature of the wire is above the melting point of the reagent.

9. Steel thread coated with brass, characterized in that it has been treated according to claim 1.

10. Treated cord according to claim 4.

11. Use of the treated according to claim 1, coated with brass steel thread as part of a composite with not vulcanized rubber.

12. Use of a treated according to claim 1, coated with brass steel cord as part of a composite with vulcanized Rubber.

13. Use of a geraäS claim 1 treated with brass coated steel cord as part of a reinforcement element in a pneumatic vehicle tire.

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