DE1147820B

DE1147820B - Process for the aftertreatment of chemically applied coatings on metals, in particular phosphate coatings

Info

Publication number: DE1147820B
Application number: DEM29155A
Authority: DE
Inventors: Montagu Hyams; Sidney Leonhard Morga Saunders
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-12-31
Filing date: 1955-12-24
Publication date: 1963-04-25
Also published as: FR1145259A; BE544061A

Description

Es ist bekannt, die Oberflächen von Eisen-, Zink-, Aluminium- oder Kadmiumgegenständen mit einem festhaftenden kristallinen Überzug eines unlöslichen Metallphosphats zu versehen, der als Haftgrund zwischen dem Metall und einem organischen Überzugsmaterial, beispielsweise einem Anstrich, der nachträglich darauf aufgebracht wird, oder als elektrische Isolationsschicht, insbesondere für Magnetblech, dienen soll.It is known that the surfaces of iron, zinc, aluminum or cadmium objects with a to provide firmly adhering crystalline coating of an insoluble metal phosphate, which is used as a primer between the metal and an organic coating material, for example a paint, which is subsequently is applied to it, or as an electrical insulation layer, especially for magnetic sheet, should serve.

Es wurde nun gefunden, daß die chemisch aufgebrachten Überzüge auf Metallen, insbesondere die kristallinen Phosphatüberzüge, von denen oben die Rede ist, gewöhnlich hydratwasserhaltig und hydrophil sind, selbst wenn sie in üblicher Weise getrocknet wurden. Auf Grund des Hydratwassergehalts und der hydrophilen Natur der Phosphatschicht ist der Phosphatüberzug vor dem Aufbringen eines schützenden Anstrichs sehr anfällig gegen Korrosion und mechanische Beschädigung, wie sie während des Versandes, bei der Lagerung oder beim Hantieren eintreten können. Im Falle der Anwendung des Phosphatüberzuges zur elektrischen Isolation, wo das zusätzliche Aufbringen eines Anstrichs nicht üblich ist, bleiben die hydratwasserhaltigen Phosphatkristalle frei liegen und sind sehr empfindlich gegenüber Änderungen im atmosphärischen Feuchtigkeitsgehalt.It has now been found that the chemically applied coatings on metals, especially the crystalline phosphate coatings referred to above, usually containing water of hydration and hydrophilic even if they have been dried in the usual way. Due to the water content of hydration and The hydrophilic nature of the phosphate layer is the phosphate coating prior to application of one protective coating very susceptible to corrosion and mechanical damage, such as those encountered during the Shipping, storage or handling. In the case of using a phosphate coating for electrical insulation where the additional application of a coat of paint is not common, the phosphate crystals containing water of hydration remain exposed and are very sensitive to changes in atmospheric moisture content.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend aufgezeigten Nachteile dadurch mindestens teilweise behoben werden können, daß man die Oberfläche der Phosphatkristalle hydrophob und oleophil macht dadurch, daß man auf den Phosphatüberzug eine »nicht zusammenhängende Dichtungsschicht« eines hydrophobmachenden Mittels aufbringt. Unter einer »nicht zusammenhängenden Dichtungsschicht« ist hierbei eine Schicht verstanden, die im Gegensatz zu einem üblicherweise aufgebrachten organischen Schutzüberzug nicht dick genug ist, um im getrockneten Zustand eine feste, kontinuierliche und luftdichte Abschirmung aller Kristalle oder Kristallzwischenräume des Phosphatüberzuges nach außen hin zu bilden.It has been found that this at least partially remedies the disadvantages set out above can be made by making the surface of the phosphate crystals hydrophobic and oleophilic by that a "non-cohesive sealing layer" of a applying hydrophobizing agent. Under a "non-cohesive sealing layer" is This is understood to mean a layer that, in contrast to a commonly applied organic Protective cover is not thick enough to be firm, continuous and airtight when dried Shielding of all crystals or crystal spaces of the phosphate coating from the outside to form.

Derartige nicht zusammenhängende Dichtungsschichten werden vorzugsweise dadurch aufgebracht, daß man das hydrophobmachende Mittel in Form einer Lösung in einem flüchtigen, beispielsweise organischen Lösungsmittel aufbringt und die Konzentration der Lösung in der Größenordnung von einem Zehntel oder weniger von derjenigen wählt, die üblicherweise zum Aufbringen eines organischen Überzugs oder Farbanstrichs verwendet wird. Es genügt, wenn das hydrophobmachende Mittel in Mengen von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweiseSuch discontinuous sealing layers are preferably applied by that the hydrophobizing agent in the form of a solution in a volatile, for example organic Applies solvent and the concentration of the solution is on the order of one Tenth or less of that chooses commonly used for applying an organic coating or paint is used. It is sufficient if the hydrophobizing agent in amounts of no more than 5 percent by weight, preferably

Verfahren zur Nachbehandlung
von chemisch aufgebrachten Überzügen
auf Metallen, insbesondere von Phosphatüberzügen Post-treatment method
of chemically applied coatings
on metals, especially on phosphate coatings

Anmelder:Applicant:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Reuterweg 14

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Großbritannien vom 31. Dezember 1954, 2. März
und 11. August 1955 (Nr. 37 807, Nr. 6134 und Nr. 23 214)Great Britain December 31, 1954, March 2
and August 11, 1955 (No. 37 807, No. 6134 and No. 23 214)

Montagu HyamsMontagu Hyams

und Sidney Leonhard Morgan Saunders, London,
sind als Erfinder genannt wordenand Sidney Leonhard Morgan Saunders, London,
have been named as inventors

nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, in der Lösung angewandt wird. Die Menge dieses hydrophobmachenden Materials, die aufgebracht wird, ist gering im Vergleich zu der Menge, die anschließend als organischer Überzug oder Farbanstrich angewandt wird. Das hydrophobmachende Mittel auf der Oberfläche der Phosphatkristalle dient zur Erleichterung der Benetzung des Phosphatüberzugs für jeden nachfolgend aufgebrachten organischen Überzug oder Farbanstrich und erhöht gleichzeitig deren Haftung auf dem Untergrund, auf dem es aufgebracht ist, und/oder dient dazu, die Phosphatkristalle wasserbeständig zu machen, und stabilisiert sie damit gegen Änderungen oder einem mit Wasser und der Lösung mischbaren Lösungsmittel ist.no more than 1 percent by weight, is applied in the solution. The amount of this hydrophobizing agent Material that is applied is small compared to the amount that is subsequently considered organic Coating or painting is applied. The hydrophobizing agent on the surface the phosphate crystals serve to facilitate the wetting of the phosphate coating for each subsequent one applied organic coating or paint and at the same time increases its adhesion to the substrate, on which it is applied and / or serves to make the phosphate crystals water-resistant make, and thus stabilize it against changes or a mixable with water and the solution Is solvent.

Verwendet man als organisches Lösungsmittel ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, so kann man die Lösung des hydrophobmachenden Mittels auf den Phosphatüberzug aufbringen, der feucht von Wasser oder einem mit Wasser und der Lösung mischbaren Lösungsmittel ist.If a water-miscible solvent is used as the organic solvent, one can apply the solution of the hydrophobizing agent to the phosphate coating, which is damp with water or a solvent miscible with water and the solution.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der phosphatiert« Gegenstand mit einem hydrophobmachenden Mittel behandelt, das mit dem Phosphatüberzug reagiert, insbesondere mit einem organischen Stoff, der mindestens ein Isocyanat- oder Isothio-According to one embodiment of the invention, the article is phosphated with a hydrophobizing agent Treated agent that reacts with the phosphate coating, especially with an organic one Substance containing at least one isocyanate or isothio-

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cyanatradikal enthält, das mit Hydroxylgruppen reagiert. Ein doppelter technischer Vorteil kann auf diese Weise erhalten werden. Einerseits wird das Hydratwasser oder der hydroxylhaltige Anteil des kristallinen Überzugs zur Reaktion gebracht und zusätzlich die Oberfläche oleophil gemacht. Ein weiterer Vorteil einer solchen Behandlung ergibt sich dann, wenn direkt auf die mindestens eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppierung enthaltende Schicht ein organischer Überzug oder Farbanstrich aufgebracht wird, der als wesentlichen Bestandteil ein Harz oder einen Harzbildner enthält, der in der Lage ist, mit der Dichtungsschicht unter Vernetzung zu reagieren, beispielsweise ein Alkydharz mit nicht veresterten Hydroxylgruppen. Contains cyanate radical that reacts with hydroxyl groups. A twofold technical advantage can be attributed to this Way to be obtained. On the one hand, the water of hydration or the hydroxyl-containing part of the crystalline The coating is reacted and the surface is also made oleophilic. Another advantage Such a treatment results when directly on the at least one isocyanate or isothiocyanate group layer containing an organic coating or paint is applied, which contains, as an essential component, a resin or a resin former capable of with the Sealing layer to react with crosslinking, for example an alkyd resin with non-esterified hydroxyl groups.

Vorzugsweise wird bei dieser Ausführungsform der Erfindung das phosphatierte Metall zunächst getrocknet. Anschließend wird es in eine solche verdünnte Lösung eines organischen Polyisocyanats oder eines Adduktes eines solchen, das in der Hitze freies Polyisocyanat liefert, getaucht, bei der ein inertes niedrigsiedendes Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, als Lösungsmittel dient und das organische Polyisocyanat einen höheren Siedepunkt besitzt als das inerte organische Lösungsmittel. Beispielsweise verwendet man Hexamethyldiisocyanat oder noch vorteilhafter ein inertes wassermischbares Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan. Nachdem der größte Teil des Lösungsmittels entfernt wurde und vorzugsweise auch noch kurze Zeit getrocknet wurde, werden die Gegen- 30 Harzes als hydrophobmachendes Mittel wird vorzugs-In this embodiment of the invention, the phosphated metal is preferably first dried. Then it is in such a dilute solution of an organic polyisocyanate or of an adduct of one which gives free polyisocyanate in the heat, immersed in the case of an inert low-boiling solvent, for example benzene, is used as the solvent and the organic polyisocyanate has a higher boiling point than the inert organic solvent. Used for example hexamethyl diisocyanate or, even more advantageously, an inert water-miscible solvent, for example Dioxane. After most of the solvent has been removed and preferably also has been dried for a short time, the counter-30 resin is preferred as a hydrophobizing agent.

Verwendet man als hydrophobmachendes Mittel einen organischen Stoff, der mindestens einlsocyanat- oder Isothiocyanatradikal enthält, das mit Hydroxylgruppen reagiert, dann ist es besonders vorteilhaft, für den organischen Überzug oder Farbanstrich einen ofentrocknenden Öllack, insbesondere einen auf der Basis eines hydroxylierten Harzes aufgebauten ofentrocknenden Öllack, aufzubringen und zur Trocknung zu erhitzen.If an organic substance is used as a hydrophobizing agent, which contains at least one isocyanate or contains isothiocyanate radical that reacts with hydroxyl groups, then it is particularly advantageous for the organic coating or paint an oven-drying oil varnish, especially one on the Base of a hydroxylated resin built-up oven-drying oil varnish, to be applied and to dry to heat.

Gemäß einer anderen Ausführungsform vorliegender Erfindung wird der phosphatierte Gegenstand mit einer verdünnten Lösung niedriger Viskosität behandelt, die mindestens ein hydrophobmachendes Mittel enthält, und zwar beispielsweise ein organisches Silikonharz oder Vorprodukt eines solchen, eine Metallseife, ein synthetisches oder ein natürliches Harz, einen Polyester oder einen synthetischen Gummi, wobei die Lösung so gewählt wird, daß sie eine nicht zusammenhängende Dichtungsschicht, wie sie vorstehend definiert ist, bilden kann. Das hydrophobmachende Mittel kann dem den organischen Überzug oder Farbanstrich bildenden Mittel, das anschließend aufgebracht wird, ähnlich oder unähnlich sein.According to another embodiment of the present invention, the phosphated article is treated with a dilute low viscosity solution containing at least one hydrophobing agent Contains agent, for example an organic silicone resin or a preliminary product those, a metal soap, a synthetic or a natural resin, a polyester or a synthetic one Rubber, the solution chosen so that it creates a discontinuous sealing layer, as defined above, can form. The hydrophobizing agent can be the organic Similar or dissimilar to coating or paint forming agent which is subsequently applied be.

Verwendet man als hydrophobierendes Mittel ein hitzehärtendes Harz, so ist es vorteilhaft, dieses vor der Aufbringung des organischen Überzugs oder Farbanstrichs mindestens teilweise zu trocknen. Bei Verwendung eines synthetischen thermoplastischenIf a thermosetting resin is used as a hydrophobing agent, it is advantageous to use this before dry at least partially prior to the application of the organic coating or paint. at Use of a synthetic thermoplastic

stände in üblicher Weise mit dem organischen Überzug oder Farbanstrich versehen und, soweit nötig, das Ganze anschließend getrocknet, um das Austrocknen des Gesamtüberzuges vollständig zu machen.would be provided in the usual way with the organic coating or paint and, if necessary, the The whole is then dried in order to make the entire coating dry out completely.

Überzüge von überlegener Korrosionsbeständigkeit können erhalten werden, wenn man der Lösung eines Isocyanats oder Isothiocyanats in einem organischen Lösungsmittel eine geringe Menge Chromsäure oder einer in dieser Lösung löslichen Komplexverbindung einer tertiären organischen Base mit Chromtrioxyd zufügt. Will man eine Verbindung des sechswertigen Chroms in der Lösung nicht anwenden, dann empfiehlt es sich, den Phosphatüberzug mit einer üblichen Chromsäurenachspülung zu behandeln, um eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erhalten.Coatings of superior corrosion resistance can be obtained by dissolving a Isocyanate or isothiocyanate in an organic solvent or a small amount of chromic acid a complex compound of a tertiary organic base with chromium trioxide which is soluble in this solution inflicts. If one does not want to use a compound of hexavalent chromium in the solution, then it is advisable to treat the phosphate coating with a standard chromic acid rinse to obtain a high level of corrosion resistance.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann dann, wenn ein organisches Polyisocyanat als hydrophobmachendes Mittel verwendet wird, die Überführung der Kristalle des Phosphatüberzuges in den hydrophoben und oleophilen Zustand in der Lösung in Gegenwart eines filmbildenden Materials stattfinden. Das organische Polyisocyanat erzeugt erne nicht zusammenhängende Hydrophobierungsschicht auf der Phosphatoberfläche, so daß, wenn dann nachträglich das Lösungsmittel entfernt und, wo erforderlich, das filmbildende Material getrocknet wird, letzteres fest auf den hydrophob gemachten Phosphatkristallen haftet.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, if an organic Polyisocyanate is used as a hydrophobizing agent, transferring the crystals of the phosphate coating in the hydrophobic and oleophilic state in the solution in the presence of a film-forming Material take place. The organic polyisocyanate produces a non-coherent water repellent layer on the phosphate surface, so that if afterwards the solvent removed and, where necessary, the film-forming material is dried, the latter firmly on the hydrophobic made phosphate crystals adheres.

Als filmbildendes Material kann thermoplastisches Harz in der für dieses Harz in Lacken üblichen Konzentration verwendet werden oder auch ein in der Hitze härtendes Harz oder ein Harzvorprodukt in der üblichen Lackkonsistenz. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines in doppelter Weise wirksamen, nämlich hydrophobmachenden und filmbildenden Mittels in Form eines mit einem Polyisocyanat modifizierten, in der Hitze härtenden Harzkondensationsproduktes, das freie Isocyanatgruppen trägt.Thermoplastic resin can be used as a film-forming material in the concentration customary for this resin in paints or a thermosetting resin or a resin precursor in the usual paint consistency. The use of a doubly effective, namely hydrophobizing and film-forming agent in the form of a modified with a polyisocyanate, in the thermosetting resin condensation product that carries free isocyanate groups.

weise das Harz anschließend bis mindestens zu seinem Erweichungspunkt erwärmt.wise the resin is then heated to at least its softening point.

Zwei Verfahrensarten können beim Arbeiten gemäß dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung angewandt werden, je nachdem, ob das hydrophobmachende Mittel wasserlöslich ist oder nicht. Wenn das hydrophobmachende Mittel wasserlöslich ist, dann kann es vorzugsweise auf die noch feuchten phosphatierten Metallgegenstände in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung aufgebracht werden. Als hydrophobmachendes Mittel eignet sich ein Stoff, der durch Reaktion mit Ammoniak oder einer flüchtigen organischen Base wasserlöslich gemacht wurde und der durch Erhitzen unter Abtreiben von Ammoniak oder der flüchtigen organischen Base hydrophob wird. Auf diese Weise können Stoffe, wie Schellack und Polymerisate von Acrylverbindungen, in Form von wäßrigen Lösungen angewandt werden. In den Fällen, in denen das hydrophobmachende Mittel unter den Anwendungsbedingungen sich nicht zersetzt, ist es besonders vorteilhaft, dieses Mittel in das Chromatnachspülbad einzubauen, das üblicherweise im Anschluß an die Phosphatierung selbst angewandt wird. Verdünnte Chromatnachspüllösungen geringer Azidität, die heutzutage üblicherweise verwendet werden, können beispielsweise in der Größenordnung von l°/o ein Phenolfurfurolkondensationsvorprodukt oder einen durch Ammoniak löslich gemachten Schellack enthalten.Two types of processes can be used in operating according to this second embodiment of the invention can be used, depending on whether the hydrophobizing agent is water-soluble or not. if the hydrophobizing agent is water-soluble, then it can preferably be applied to the still moist phosphated metal objects are applied in the form of a dilute aqueous solution. as A hydrophobizing agent is a substance that reacts with ammonia or a volatile organic base was made water-soluble and that by heating to drive off ammonia or the volatile organic base becomes hydrophobic. In this way, fabrics such as shellac and Polymers of acrylic compounds, can be used in the form of aqueous solutions. In the Cases in which the hydrophobizing agent does not decompose under the conditions of use, it is particularly advantageous to incorporate this agent into the chromate rinse bath, which is usually is applied after the phosphating itself. Dilute chromate rinse solutions lower Acidity, which are commonly used nowadays, can be of the order of magnitude, for example of 1% a phenol furfural condensation product or one made soluble by ammonia Shellac included.

Die Zahl der Verbindungen, die in Chromsäure enthaltendem Wasser löslich sind und stabile Lösungen bilden, die nach dem Auftrocknen schnell einen hydrophoben Überzug bilden, ist jedoch sehr beschränkt. Es wurde gefunden, daß ihre Zahl wesentlich vergrößert werden kann, wenn man an Stelle von Chromsäure eine Lösung von Chromsäure verwendet, die mit Ammoniak neutralisiert ist, oder eine Lösung einer Komplexverbindung zwischen Chrom-The number of compounds soluble in water containing chromic acid and stable solutions form, which quickly form a hydrophobic coating after drying, is very limited. It has been found that their number can be increased substantially if one is in place of chromic acid used a solution of chromic acid neutralized with ammonia, or a Solution of a complex compound between chromium

säure und einer wasserlöslichen flüchtigen tertiären organischen Base. Unter solchen Bedingungen lassen sich Acrylpolymere und Schellack verwenden, und der Überzug ist hydrophob, sobald die flüchtige tertiäre Base beispielsweise durch Erhitzen abgetrieben ist.acid and a water-soluble volatile tertiary organic base. Leave under such conditions They use acrylic polymers and shellac, and the coating is hydrophobic once the volatile tertiary base is driven off, for example by heating.

Wenn das hydrophobmachende Mittel nicht gut löslich oder mischbar mit Wasser ist, dann wendet man es vorzugsweise in Form einer verdünnten Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel an und taucht den phosphatierten Gegenstand feucht von Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hinein. So^lsann man beispielsweise einen phosphatierten Gegenstand, solange er noch mit Wasser befeuchtet ist, in eine l°/oige alkoholische Schellacklösung oder in eine l°/oige Lösung von Nitrocellulose in Aceton tauchen. Soll der phosphatierte Gegenstand vor der Behandlung in jedem Fall getrocknet werden, dann ist es ohne Bedeutung, ob das Lösungsmittel für den hydrophobmachenden Stoff mit Wasser mischbar ist. Auch in dem Fall, in dem ein organisches Lösungsmittel benutzt wird, kann das hydrophobmachende Mittel auch kombiniert mit einer Chromatbehandlung angewandt werden, und zwar in vielen Fällen durch Auflösen von etwas Chromsäure oder einer Chromtrioxyd enthaltenden Komplexverbindung einer tertiären organischen Base in der Lösung. So kann beispielsweise ein phosphatierter Gegenstand, der noch befeuchtet sein kann von Wasser cder Dioxan cder einem mit Dioxan mischbaren Lösungsmittel, in eine l⁸/oige Lösung von Schellack in Dioxan, die 0,1 °/o Chromsäure enthält, getaucht werden. Es ist jedoch auch möglich, die Chromsäure vorher getrennt in üblicher Weise anzuwenden.If the hydrophobizing agent is not readily soluble or miscible with water, then it is preferably used in the form of a dilute solution in a water-miscible solvent and the phosphated object is dipped into it, moist from water or a water-miscible solvent. For example, a phosphated object can be immersed in a 10% alcoholic shellac solution or a 10% solution of nitrocellulose in acetone while it is still moistened with water. If the phosphated object is to be dried in any case before the treatment, then it is irrelevant whether the solvent for the hydrophobizing substance is miscible with water. Even in the case where an organic solvent is used, the hydrophobizing agent can also be used in combination with a chromate treatment, in many cases by dissolving some chromic acid or a complex compound of a tertiary organic base containing chromium trioxide in the solution. For example, a phosphated object which can still be wetted CDER be a solvent miscible with dioxane solvent in a l containing ⁸ / o solution of shellac in dioxane, 0.1 ° / o chromic acid, immersed water CDER dioxane. However, it is also possible to use the chromic acid separately beforehand in the customary manner.

Nach der Anwendung eines hydrophobmachenden Mittels können alle üblichen Verfahren zum anschließenden Aufbringen von organischen Überzügen angewandt werden. Es empfiehlt sich jedoch, für das Aufbringen der organischen Überzüge oder Farbanstriche als Lösungsmittel ein solches zu wählen, das die hydrophobierende Dichtungsschicht nicht auflöst, damit diese nicht während des Aufbringens des organischen Überzugs entfernt wird. Da das hydrophobmachende Mittel mindestens teilweise sehr fest in dem kristallinen Phosphatüberzug verankert ist, kann es jedoch in manchen Fällen sogar von Vorteil sein, ein Lösungsmittel zu verwenden, das nicht nur das organische Überzugsmaterial löst, sondern auch eine anlösende Wirkung auf die hydrophobierende Dichtungsschicht ausübt, um die Benetzung der hydrophobierten phosphatierten Oberfläche durch das organische Überzugsmaterial zu unterstützen.After the application of a hydrophobizing agent, all customary methods can be used for the subsequent Application of organic coatings can be used. However, for the Applying the organic coatings or paints as a solvent to choose one that the waterproofing sealing layer does not dissolve, so that it does not dissolve during the application of the organic Coating is removed. Since the hydrophobizing agent is at least partially very solid in anchored to the crystalline phosphate coating, in some cases it can even be advantageous to use a solvent that will not only dissolve the organic coating material, but also one has a dissolving effect on the waterproofing sealing layer in order to prevent the wetting of the waterproofing to support the phosphated surface by the organic coating material.

Es wurde vorstehend die Verwendung von Chromtrioxyd-Komplexverbindungen mit tertiären organischen Basen erwähnt. Geeignete Komplexverbindungen sind solche, die durch Reaktion von Chromtrioxyd mit tertiären organischen Basen, beispielsweise Pyridin, Dimethylformamid, Chinolin oder Triäthylamin, erhalten werden. Je nach dem angewandten Mengenverhältnis zwischen der organischen Base und dem Chromtrioxyd erhält man eine Lösung oder eine Suspension der Komplexverbindung in der Base. Läßt man beispielsweise 10 g Chromtrioxyd mit 100 cm³ Pyridin reagieren, dann scheidet sich eine feste Komplexverbindung aus und kann abfiltriert werden. Der feste Körper, der auf diese Weise hergestellt wird, ist, wie sich herausgestellt hat, ein feste Chemikal, das sich als Zusatz zu Chromatnachspüllösungen aller Art für die Nachbehandlung der Phosphatüberzüge eignet. Wird die Menge Pyridin auf das Zehnfache gesteigert, dann erhält man eine Lösung der Komplexverbindung in Pyridin. Eine mit Wasser verdünnbare Lösung kann man herstellen, wenn man vorsichtig unter Kühlen 10 g Chromtrioxyd zu 100 cm³ Triäthylamin zusetzt.
Einige der tertiären Amine verhindern durch komplexe Bindung des Eisenphosphats dessen Ausfällung, so daß eine Nachspüllösung, die eine Chomtrioxyd-Komplexverbindung einer tertiären organischen Base enthält, dazu führt, gespülte Phosphatüberzüge zu erhalten, die weniger anhaftenden Schlamm besitzen als diejenigen, die mit einer Lösung gespült wurden, die nur Chromtrioxyd enthalten.The use of chromium trioxide complex compounds with tertiary organic bases has been mentioned above. Suitable complex compounds are those which are obtained by reacting chromium trioxide with tertiary organic bases, for example pyridine, dimethylformamide, quinoline or triethylamine. Depending on the quantitative ratio used between the organic base and the chromium trioxide, a solution or a suspension of the complex compound in the base is obtained. If, for example, 10 g of chromium trioxide are allowed to ^{react with 100 cm 3 of} pyridine, a solid complex compound separates out and can be filtered off. The solid body that is produced in this way is, as has been found, a solid chemical that is suitable as an additive to chromate rinsing solutions of all kinds for the aftertreatment of phosphate coatings. If the amount of pyridine is increased tenfold, a solution of the complex compound in pyridine is obtained. A solution that can be diluted with water can be prepared by carefully adding 10 g of chromium trioxide to 100 cm ^{3 of} triethylamine with cooling.
Some of the tertiary amines prevent the iron phosphate from precipitating by complex binding, so that a rinsing solution containing a chromium trioxide complex compound of a tertiary organic base leads to rinsed phosphate coatings which have less adhering sludge than those rinsed with a solution containing only chromium trioxide.

Darüber hinaus ändern einige der tertiären Amine, insbesondere Pyridin, das Reduktionspotential von Ferroeisen dadurch, daß Ferropyridinphosphat beispielsweise gebildet wird, das oxydationsbeständiger ist als Ferrophosphat, in ähnlicher Weise wie Ferroammoniumsulfat stabiler ist als Ferrosulfat. Die Herstellung einer Chromatnachspüllösung, insbesondere wenn sie auf geringe Acidität eingestellt ist, unter Verwendung eines festen Chromtrioxyd-Pyridin-Komplexes ist daher besonders vorteilhaft, um die vorzeitige Oxydation und das Staubigwerden von Phosphatüberzügen mit hohem Ferrophosphatgehalt zu verhindern, wie sie beispielsweise durch Behandeln von Eisenoberflächen mit Lösungen sogenannter nicht schichtbildender Metallphosphate oder mit Lösungen von Phosphaten organischer Basen erhalten werden, die vorzugsweise oxydierende Beschleuniger enthalten. Insbesondere mit Rücksicht auf die stabilisierende Wirkung von auf diese Weise hergestellten Chromatnachspüllösungen können diese Nachbehandlungslösungen vorteilhaft an Stelle der Chromsäure selbst angewandt werden.
Wendet man auf die Phosphatüberzüge eine verdünnte Lösung eines hydrophobmachenden Mittels gemäß der Erfindung an, bevor man auf den Überzug einen Anstrich gibt, dann erreicht man damit mindestens zwei Vorteile. Einerseits ist der Überzug mit einem vorübergehenden Schutz gegen Korrosion bis zum Aufbringen einer folgenden organischen Überzugsschicht, beispielsweise einem Anstrich, versehen, und zusätzlich ist die Haftung eines später aufgebrachten organischen Überzugsmaterials an der phosphatierten Oberfläche wesentlich erhöht im Vergleich zu der Haftung, die man erhält, wenn das organische Überzugsmaterial direkt auf die phosphatierte Oberfläche aufgebracht wird. Außerdem wurde gefunden, daß, wenn man mit einem Phosphatüberzug bedeckte Magnetbleche u. dgl. mit einer Lösung nachbehandelt, die mindestens eine organische Verbindung enthält, die wenigstens eine freie Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe oder ein in der Hitze zersetzbares Addukt derselben enthält, die isolierenden Eigenschaften des überzogenen Metalls gleichmäßiger und feuchtigkeitsbeständiger gemacht werden, was damit erklärt werden könnte, daß eine Reaktion zwischen dem Nachbehandlungsmittel und dem Hydratwasser oder den Hydroxylgruppen im Phosphatüberzug stattfindet, wodurch die Kristalle »wasserabstoßend« werden. Diese Wirkung tritt besonders deutlich hervor, wenn man Isocyanat oder ein Polyisocyanat einer ungesättigten organischen Verbindung wählt, die unter innerer VernetzungIn addition, some of the tertiary amines, particularly pyridine, change the reduction potential of ferrous iron by forming ferropyridine phosphate, for example, which is more resistant to oxidation than ferrophosphate, in a similar manner to ferrous ammonium sulfate being more stable than ferrous sulfate. The preparation of a chromate rinse solution, especially if it is set to low acidity, using a solid chromium trioxide-pyridine complex is therefore particularly advantageous in order to prevent the premature oxidation and dustiness of phosphate coatings with a high ferrophosphate content, such as those caused by treating iron surfaces with solutions of so-called non-layer-forming metal phosphates or with solutions of phosphates of organic bases, which preferably contain oxidizing accelerators. In particular with regard to the stabilizing effect of chromate post-rinse solutions prepared in this way, these post-treatment solutions can advantageously be used in place of the chromic acid itself.
If a dilute solution of a hydrophobizing agent according to the invention is applied to the phosphate coatings before a paint is applied to the coating, then at least two advantages are achieved. On the one hand, the coating is provided with temporary protection against corrosion until a subsequent organic coating layer, for example a paint, is applied, and in addition the adhesion of a later applied organic coating material to the phosphated surface is significantly increased compared to the adhesion that is obtained, when the organic coating material is applied directly to the phosphated surface. It has also been found that if magnetic sheets and the like covered with a phosphate coating are post-treated with a solution which contains at least one organic compound which contains at least one free isocyanate or isothiocyanate group or a heat-decomposable adduct thereof, the insulating properties of the coated metal can be made more uniform and moisture resistant, which could be explained by the fact that a reaction takes place between the aftertreatment agent and the water of hydration or the hydroxyl groups in the phosphate coating, making the crystals "water-repellent". This effect is particularly evident if one chooses isocyanate or a polyisocyanate of an unsaturated organic compound that undergoes internal crosslinking

reagieren kann, beispielsweise Vinylisocyanat, Isopropionylisocyanat, Furfurylisocyanat und Transvinyldiisocyanat. can react, for example vinyl isocyanate, isopropionyl isocyanate, Furfuryl isocyanate and transvinyl diisocyanate.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the aftertreatment of chemically applied coatings on metals, in particular phosphate coatings, while improving the corrosion protection of these coatings and, if necessary, the adhesion of an organic coating or paint on them, characterized in that on the chemical coating, in particular the phosphate coating, a non-contiguous Sealing layer of a hydrophobizing agent is applied.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrophobizing Agent is used in dilute solution.

3. The method according to claim 2, characterized in that the hydrophobizing Agents in amounts of not more than 5 percent by weight, preferably not more than 1 percent by weight, the solution is applied.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the hydrophobizing Agent used in dilute solution in a volatile organic solvent.

5. The method according to claim 4, characterized in that a water-miscible solvent is used and the solution to the Phosphate coating is applied that is damp from water or one with water and the solution is miscible solvent.

6. The method according to claim 3 to 5, characterized in that as hydrophobizing Agent means an organic substance that contains at least one isocyanate or isothiocyanate radical that reacts with hydroxyl groups is used.

7. The method according to claim 6, characterized in that that as a hydrophobizing agent, a film-forming agent in the form of a modified with a polyisocyanate, in the thermosetting resin condensation product that carries free isocyanate groups, is used.

8. The method according to claim 6, characterized in that a solution is used which also contains a non-volatile film-forming substance which forms an adherent coating forms on evaporation of the solvent, and that, if necessary, is heated as soon as the reactive water repellants containing the isocyanate or isothiocyanate groups a discontinuous hydrophobic sealing layer on the phosphate crystal surface has formed.

9. The method according to claim 8, characterized in that the film-forming substance in the Concentration is applied, as it is usual for organic coating agents and paints is.

10. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hydrophobizing agent is applied in the form of a dilute solution in aqueous medium. .

11. The method according to claim 10, characterized in that that the solution on the freshly prepared, not yet dried crystalline, chemically applied coating, in particular phosphate coating, is applied.

12. The method according to claim 1 to 4, 10 and 11, characterized in that as hydrophobizing Agent an organic silicone resin or a preliminary product of such or a metal soap or a synthetic or a natural resin or a polyester or a synthetic Rubber is used.

13. The method according to claim 12, characterized in that that a thermosetting resin is used as the water repellent and that this is used before the organic coating is applied or paint is at least partially dried.

14. The method according to claim 12, characterized in that as hydrophobizing Medium shellac is used.

15. The method according to claim 12, characterized in that as hydrophobizing Means a synthetic thermoplastic resin is used and the resin then up is heated to at least its softening point.

16. The method according to claim 10 and 11, characterized in that as hydrophobizing Agent uses a water-miscible, heat-curable resin condensation product which is then heated to at least partially dry it.

17. The method according to claim 10 to 12, characterized in that the hydrophobizing Means in an aqueous medium is applied in which it with the help of ammonia or a volatile organic nitrogen base, and that it is dissolved after its application on the phosphate coating by heating or acidification to remove or neutralize at least some of the ammonia or the organic nitrogen base is made insoluble.

18. The method according to claim 17, characterized in that as hydrophobizing Medium shellac or an acrylic acid type resin is used.

19. The method according to claim 1 to 18, characterized in that a solution is used is that additionally chromic acid or a soluble chromate or a soluble in the solution Contains reaction product of chromic acid with an organic tertiary base.

20. The method according to claim 1 to 18, characterized in that the phosphate coating is first treated with chromic acid.

21. The method according to claim 6, characterized in that then an oven drying Oil varnish, in particular an oven-drying one based on a hydroxylated resin Oil varnish, is applied and heated to dry.

22. Application of the method according to claim 1 to 6 for the production of electrical insulated steel sheets, in particular magnetic sheets, characterized in that the phosphated and with a dilute solution of an organic compound containing at least one isocyanate or isothiocyanate group, which is reactive with hydroxyl groups, in an organic

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contains ruffles solvent, treated steel has, and indeed the latter in amounts of not

sheets are heated. more than 5 percent by weight, preferably not

23. Solution of paint consistency to perform- more than 1 percent by weight, in a volatile

tion of the method according to claims 8 and 9, contains organic agents.

Standing out of film-forming material and at least 5

at least one organic compound, the min- Considered publications:

at least one isocyanate or isothiocyanate U.S. Patent No. 2,296,070;

group that can react with hydroxyl groups, W. Machu, "Die Phosphatierung", 1950, p. 254.