DE2700763A1 - Waermehaertbare bindemittel fuer formmassen, daraus hergestellte formmassen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Waermehaertbare bindemittel fuer formmassen, daraus hergestellte formmassen und verfahren zu deren herstellung

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DE2700763A1 DE19772700763 DE2700763A DE2700763A1 DE 2700763 A1 DE2700763 A1 DE 2700763A1 DE 19772700763 DE19772700763 DE 19772700763 DE 2700763 A DE2700763 A DE 2700763A DE 2700763 A1 DE2700763 A1 DE 2700763A1
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Description

Wärmehärtbare Bindemittel für Formmassen, daraus hergestellte Formmassen und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft warmhärtende Bindemittel auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen für fließfähige Formmassen aus Sand oder anderen inerten Füllstoffen, die sich durch günstige Verarbeitung und eine gleichmäßige Wandstärke der Form auszeichnen.
Es ist bekannt, Phenol-Formaldehyd-Harze vom Novolak-Typ in Verbindung mit Phenolharzen vom Resoltyp, synthetischen Wachsen und aromatischen Monocarbonsäuren als Bindemittel für Sande nach dem Maskenformverfahren einzusetzen (DT-OS 1 808 673)· In der DT-PS 1 095 516 ist die Vermischung von Phenolharzen vom Novolaktyp mit Hexamethylentetramin (Hexamin) sowie einem bestimmten Anteil an Salizylsäure und Sand in Gegenwart eines Wasser-Äthanol-Gemisches als Befeuchtungsmittel beschrieben. Aus der DT-PS 1 520 069 ist bekannt, daß diese Phenolharze, in noch schmelzflüssigem Zustand in dem organisch-wässrigen Lösemittel gelöst, zur Beschichtung des Sandes eingesetzt werden können.
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Diese rieselfähigen harzbeschichteten Sande besitzen aber bei der Verarbeitung auf Blasmaschinen und beheizten Werkzeugen mit erhabenen Konturen Schwierigkeiten, da derart hergestellte Formteile keine gleichmäßigen Wandstärken aufweisen.
Im Bereich der Horizontal-Vertikal-Übergänge rutscht der beschichtete Sand während des bei 15O - 350 C vollzogenen Härtevorganges infolge der Erschütterung beim Weitertransport des Werkzeuges ab, wenn er anfangs nicht schon in ungleichmäßiger Schichtstärke das Werkzeug bedeckt.
Nach DT-PS 1 962 356 ist bekannt, daß Gemische aus gemahlenem Phenolnovolak, Hexamin und Füllstoffen mit Mineralölen benetzt und dann mit Sand vermischt zur Herstellung von Formen verarbeitet v/erden. Diese Bindemittel besitzen gegenüber den reinen Phenolharzen den Nachteil, mit höherem Anteil zugesetzt werden zu müssen und so qualitativ und kommerziell ungünstiger zu sein.
Aus der DT-OS 2 419 229 sind Bindemittel für Gießereisandformen bekannt, die aus Bentonit, Holzmehl und Polyurethanharzen bestehen und als Mischung mit Sand mit einer Wasser-Öl-Emulsion behandelt werden. Diese feuchte Mischung wird anschließend auf physikalischem Wege zu Formen verfestigt. Es ist außerdem bekannt, Holzmehl mit Ricinusöl zu imprägnieren, um so nach DT-OS 2 165 5^9 den Bindemittelanteil reduzieren zu können. Dieses derart behandelte Holzmehl wird als Zusatzstoff vorwiegend in feuchten Mischungen von Sand mit Phenolharzlösungen, Diisocyanaten und einem tert. Amin verarbeitet, wobei das Bindemittelsystem bei Raumtemperatur härtet.
Die DT-OS 2 424 936 erwähnt den Zusatz von Ricinusöl als Stabilisator für plastische Hochofenstichlochstampfmassen, die Phenolharz als Bindemittel enthalten können. Das Ricinusöl übernimmt in diesen Massen die Funktion einer Trocknungsund Härtungsverzögerung und ist daher mit der beschriebenen
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Erfindung nicht vergleichbar. Außerdem werden diese plastischen Massen zum Verschließen der aufgestochenen Hochöfen verwendet und erfüllen somit eine andere Aufgabe.
Die nachträgliche Zugabe von Ölen oder ähnlich wirkenden Stoffen zum harzbeschichteten Sand, die den Nachteil eines rieselfähigen harzbeschichteten Sandes beheben könnte, ist in der Praxis nicht möglich, da ein derart behandeltes Material auf den vorhandenen Anlagen nicht mehr siebfähig und auf dem Luftbett transportfähig ist. Außerdem dürfen aus qualitativen Gründen dem harzbeschichteten Sand nur geringe Ölmengen zugegeben werden und diese lassen sich nicht homogen genug im Sand verteilen.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Bindemittel bereitzustellen, das die beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein Zusatz von pflanzlichen, hydroxylgruppenhaltigen Ölen des Ricinusöltyps, analog synthetisch hergestellten Estern und/oder freien hydroxylgruppenhaltigen Fettsäuren der Kettenlänge C^2- C^p zu einer organisch-wässrigen Phenolharzlösung die beschriebenen Nachteile beseitigt.
Gegenstand der Erfindung sind demnach wärmehärtbare Bindemittel auf Basis von Phenolformaldehydharz für fließfähige Formmassen aus Sand oder anderen inerten Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in Form einer organischwässrigen Lösung mit einem Festharzgehalt von 50 - 75p® zusätzlich ein pflanzliches, hydroxylgruppenhaltiges Öl des Ricinusöltyps und/oder analoge, synthetisch hergestellte Ester und/oder freie hydroxylgruppenhaltige Fettsäuren enthält.
Dieses Bindemittel besitzt gegenüber der reinen Phenolharzlösung die weiteren Vorteile, daß der hiermit beschichtete
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Sand beim Transport eine geringe Abriebneigung des Harzfilmes besitzt, geringere Verklumpungsneigung in den Vorratsbehältern aufweist und daß dieser aus dem Kopf der Blasmaschine nicht nachrieseln kann.
Zur Herstellung der Phenolharze können einerseits Phenol, substituierte Phenole, beispielsweise Kresole, Xylenole und längerkettige Alkylphenole, sowie zweiwertige Phenole, beispielsweise Resorcin, und deren substituierte Homologen, andererseits Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Fürfurylaldehyd, oder Ketone verwendet werden. Das tiolverhältnis von "Phenol" zu Aldehyd bzw. Keton liegt im Bereich 1 : 0,5 - 2,5. Die Phenolharze können auch durch chemische Umsetzung der Methylol- bzw. der phenolischen Hydroxylgruppen in modifizierter Form und/oder durch physikalische Verteilung mit einem Modifizierungsmittel eingesetzt werden. Die chemische Umsetzung der Phenolharze kann, beispielsweise mit Aminoplast bildenden Verbindungen, wie Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid, und/oder Epichlorhydrin vorgenommen werden. Modifizierende Zusätze zum Phenolharz in Form geeigneter Thermoplasten, beispielsweise Polyvinylacetalen, Naturharzen, beispielsweise Vinsol, Kohlenwasserstoffharzen, beispielsv/eise Cumaron-Inden-H ar ζ, sind bis zu 20 % ebenso möglich wie die von aromatischen Monocarbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, und/oder Metallseifen oder deren freien Säuren, beispielsweise Stearinsäure. Diese Zusätze liegen im Phenolharz weitgehend nur physikalisch verteilt vor. Zur Herstellung der Phenolharze vom Novolaktyp werden bei einem Phenol-Aldehyd-Liolverhältnis von 1 : 0,5-0,9 anorganische oder organische Säuren, beispielsv/eise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, bzw. Sulfonsäuren organischer Verbindungen, Oxalsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Phthalsäureanhydrid sowie saure Salze der zwei- und dreiwertigen Kationen und einer organischen Säure, beispielsweise Zinkacetat, als Katalysatoren verwendet.
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Zur Herstellung der Phenolharze des Resoltyps mit einem Phenol-Aldehyd-Molverhältnis von 1 : 1 - 2,5 werden als Katalysatoren Basen oder basisch reagierende Substanzen, beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate, -sulfite, sowie stickstoffhaltige anorganische oder organische Verbindungen, beispielsweise Ammoniak, Hexamin, Triäthanolamin, sek. oder tertiäre Amine verwendet.
Komponenten des Lösemittelgemisches sind neben Wasser niedere ein- oder mehrwertige Alkohole, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, n- und iso-Propylalkohol bzw. Butylalkohol sowie Furfurylalkohol, und/oder Ketone, beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylketon. In diesen Phenolharzlösungen beträgt der Anteil an Phenolharz 50 - 75 Gew.-% und das Lösemittelgemisch enthält 10 - 4-0 Gew.-% Wasser.
Die V/ärmehärtung des Bindemittels erfolgt durch den Zusatz eines Formaldehyddonators, beispielsweise Hexamin oder Paraformaldehyd, wobei z. B. Hexamin mit einem Anteil von 1-20 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittellösung, zugesetzt werden kann.
Der Einsatz eines Schmier- und/oder Trennmittels, beispielsweise Metallseifen wie Calciumstearat oder einem Säureamid, ist auch möglich. Die Zugabe erfolgt mit 1-4- Gew.-%, bezogen auf die Phenolharz lösung, während der Beschichtung von Füllstoff mit Phenolharz.
Das pflanzliche hydroxylgruppenhaltige Öl des Ricinusöltyps ist vorzugsweise Ricinusöl mit einem Gehalt von 80 - 85 Gew.-% des Triglycerides der Ricinolsäure und einer Hydroxylgruppenzahl von 120 - 190.
Der analog synthetisch hergestellte Ester ist vorzugsweise ein Triglycerid der Ricinolsäure mit einer Hydroxylgruppenzahl von
120 - 190.
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Die hydroxyl^ruppenhaltige Fettsäure mit einer Kettenlänge von Cy.ρ - Cp2 ist eine Oxysäure, vorzugsweise Ricinolsäure, die eine Hydroxylgruppenzahl von 120 - I90 besitzt.
Der Gehalt an Fettsäuren bzw. Fettsäureestern beträgt in der Phenolharzlösung 0,5 - 10 Gew.-%.
Der mit Phenolharz zu beschichtende inerte Füllstoff besteht aus Quarzsand, Chromerzsand, Zirkonsand, Korund und/oder anderen anorganischen körnigen Materialien. Vorzugsweise verwendet wird Quarzsand mit einem Kornspektrum von 0-1,0 mm.
Der mit Phenolharz beschichtete Quarzsand wird zur Herstellung von Gießereikernen und -formen, Fertigbauelementen und Schleifkörpern verv/endet.
Zur Herstellung des beschichteten Quarzsandes oder eines inerten Füllstoffes ähnlicher Kornverteilung verwendet man 1-6 Gew.-% der Harzlösung, bezogen auf den Füllstoff, sowie zweckmäßig Hexamin und Calciumstearat in der bereits genannten Menge. Die Menge des eingesetzten Bindemittels hängt von der spezifischen Oberfläche des Füllstoffs ab.
Die Beschichtung mit Phenolharzlösung erfolgt, indem der Füllstoff auf Temperatur bis zu 1200C vorgewärmt v/erden kann, zweckmäßig mit Hexamin vorgemischt und anschließend mit der Menge an Phenolharzlösung versetzt wird. Das Lösemittel wird hierbei durch in das Mischgut eingeblasene Luft (eventuell erwärmte Luft) abgetrieben. Der resultierende harzbeschichtete Füllstoff ist fließfähig und wird unter Druck mit 2-6 atü in beheizte Werkzeuge befördert, verdichtet und durch Wärmezufuhr zu Formteilen gleichmäßiger Wandstärke verfestigt. Gegenstand der Erfindung ist auch die so erhaltene Formmasse.
Der Gleichmäßigkeitsgrad der Formwandstärke wird durch einen
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sog. Pormbarkeitsindex ausgedrückt. Die Bestimmung dieser Kerngröße wurde mittels einer eigens hierfür entwickelten Prüfapparatur durchgeführt. Die Apparatur besteht aus einem Glas- oder Kunststoffpulvertrichter mit einer oberen lichten Weite von 15O mm und einem unteren lichten Auslauf von 20 mm Durchmesser. Im Abstand von 50 mm befindet sich unter dem Trichterauslauf ein DIN-Prüfsieb (DIN 4188) mit einer Maschenweite von 1,25 mm. Der unten verschlossene Pulvertrichter wird mit 3OO g des fließfähigen harzbeschichteten Füllstoffes befüllt. Danach wird der Pulvertrichterverschluß geöffnet, so daß der Inhalt aus dem Trichter auf das Sieb fällt und dort größtenteils liegenbleiben muß. Der auf dem Sieb verbleibende Füllstoff, ins Verhältnis zur Einwaage gesetzt und mit dem Faktor 100 multipliziert, wird in Gew.-% als Formbarkeitsindex für die Beurteilung der gleichmäßigen Y/andstärkenbildung herangezogen.
Die Verarbeitungseigenschaften des phenolharzbeschichteten Füllstoffes sind dann optimal, wenn der Formbarkeitsindex größer als 80 % und kleiner als 95 % ist.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
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Beispiel 1:
Zur Herstellung der Phenolharze wird ein doppelwandiger Behälter (heiz- und kühlbar) aus korrosionsbeständigem Material (V 4 A oder Kupfer beispielsweise) mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, der eine Vorrichtung zur Destillation aufweist, benutzt.
Ein Phenolharz vom Novolaktyp wird hergestellt, indem 1020 kg Phenol (lOOjSig) und 20 kg kristalline Oxalsäure im Reaktionsassre^at bai 90 - 100°C mit 660 kg 37#iger Formaldehydlösung versetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 5 Stunden bei 100 C unter Rückflußkühlung umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zuerst unter Normaldruck, später mit Unterdruck von 80 - 120 Torr entwässert, bis das Phenolharz einen Schmelzpunkt von 75 85 C nach der Kapillarmethode besitzt. Die Phenolharzschmelze wird anschließend in einem Lösemittelgemisch, bestehend aus 420 kg 95?£igem technischen Äthylalkohol und 125 kg Wasser, klar gelöst.
Beispiel 2:
Die Herstellung eines Phenolharzes vom Resoltyp wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen apparativen Aufbau vorgenommen. 400 kg Phenol (lOOJiig) und 10 kg Natriumcarbonat wurden auf 60 - 65 C erwärmt und dann mit 655 kg 37Siger Formaldehydlösung versetzt. Nach 2 Stunden wurde die Reaktionsteraperatur auf 75 - 80°C erhöht und 2 bis 2 1/2 Std. bis zur Erreichung der vorgegebenen Reaktivität (bei 1300C) auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum entwässert, bis das Festharz einen Erweichungspunkt von
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45 - 5O°C aufwies. Das Festharz wurde in einem Lösemittelgeraisch, bestehend aus 158 kg 95%igem technischen Äthylalkohol und 42 kg Wasser, gelöst. Der Feststoffgehalt beträgt dann ca. 72 Gew.-#. Mit 2-4 Gew.-% eingelöster Salicylsäure wurde an pH-Wert von 5-6 eingestellt.
Beispiel 3 s
50 Gew.-?6 einer nach Beispiel 1 hergestellten Novolaklösung wurden mit 50 Gew.-96 einer nach Beispiel 2 hergestellten Phenolresollösung homogen vermischt.
Beispiel 4 :
In die nach Beispiel 1 hergestellte Phenolnovolaklösung wurden 3 Gew.-% Ricinusöl eingelöst.
Beispiel 5'· Vergleichsbeispiel
In die nach Beispiel 1 hergestellte Phenolnovolaklösung wurden 3 Gew.-?£ Leinöl eingelöst.
Beispiel 6: Vergleichsbeispiel
In die nach Beispiel 1 hergestellte Phenolnovolaklösung wurden 3 Gew.-J6 Mineralöl gemischt.
Beispiel 7 :
In die nach Beispiel 2 hergestellte Phenolresollösung wurden 3 Gew.-9i eines synthetisch hergestellten Esters
der Ricinolsäure eingelöst. Beispiel 8: Vergleichsbeispiel
In die nach Beispiel 2 hergestellte Phenolresollösung wurden 3 Gew.-% Leinöl eingelöst.
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Beispiel 9:
Vergleichsbeispiel
In die nach Beispiel 2 hergestellte Phenolresollösung wur den 3 Gew.-J» Mineralöl eingemischt.
Beispiel 10 :
In die nach Beispiel 3 hergestellte Phenol-Novolak-Resol· Lösung wurden 8 Gew.-# Ricinolsäure eingelöst.
Beispiel 11:
Vergleichsbeispiel
In die nach Beispiel 3 hergestellte Phenol-Novolak-Resol-Lösung wurden 3 Gew.-% Holzöl eingemischt.
Beispiel 12:
Vergleichsbeispiel
In die nach Beispiel 3 hergestellte Phenol-Novolak-Resol· Lösung wurden 3 Gew.-96 Paraffinöl eingemischt.
Beispiel 13 :
Die nach den Beispielen 1, 4, 5 und 6 hergestellten Harzlösungen wurden nach folgender Rezeptur zu phenolharzbeschichtetem Quarzsand verarbeitet:
1000 Gew.-Teile Quarzsand der Körnung 0,1 - 0,315
mm wurden auf 60 - 65 C erwärmt, mit 3,4 Gew. Teilen Hexamin trocken vermischt und mit Jk g der o.g. Phenolharzlösung ca. k Min. gemischt, wobei Luft durch das Mischgut zur Verflüchtigung der Lösenittel geblasen wurde.
Geprüft wurde die Sintertemperatur auf der Koflerbank, die Kaltbiegebruchfestigkeit von GF-Normprüfkörpern (mit k atü
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Druck und 3 Min. bei 23O°C gehärtet) und der Formbarkeitsindex, nach der anfangs beschriebenen Bestimmung geraessen. Harz nach Beispiel 1 verlieh dem harzbeschichteten Quarzsand einen Formbarkeitsindex gleich Null. Harz nach Beispiel k erfüllte alle geforderten Eigenschaften. Harz nach Beispiel 5 war viel zu feucht, so daß eine zu niedrige Sintertemperatur und zu hoher Formbarkeitsindex resultierten. Harz nach Beispiel 6 zeigte sofort Entmischungserscheinungen und qualmte-sehr stark. Außerdem war die mechanische Kaltbiegebruchfestigkeit um 10 % geringer als bei Beispiel k.
Außerdem hatte der mit den Harzen nach Beispiel 7 und 10 umhüllte Quarzsand eine wesentlich ungünstigere Fließfähigkeit als der nach Beispiel k. Sämtliche Werte sind in der angefügten Tabelle zusammengefaßt worden.
Beispiel lA:
Die nach den Beispielen 2, 7« 8 und 9 hergestellten Phenolharzlösungen wurden nach folgender Rezeptur zu phenolharzbeschichtetem Quarzsand (Qualität Beispiel 13) verarbeitet.
1000,0 Gew.-Teile Sand
0,5 Gew.-Teile Hexamin 3d,0 Gew.-Teile Phenolharzlösung
Die Prüfungen des phenolharzbeschichteten Sandes wurden, wie in Beispiel 13 angegeben, durchgeführt;
Harz nach Beispiel 2 hergestellt, verlieh dem harzbeschichteten Sand einen Formbarkeitsindex gleich Null. Harz nach Beispiel 7 erfüllte die Qualxtätsforderung.
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Harz nach Beispiel 8 erbrachte einen feuchten harzbeschichteten Formsand und neigte zur Verklumpung desselben. Harz nach Beispiel 9 zeigte sofort Entmischungserscheinungen und qualmte stark bei der Wärmehärtung.
Sämtliche Werte sind in der angefügten Tabelle zusammengefaßt worden.
Beispiel 15 :
Die nach den Beispielen 3, 10, 11 und 12 hergestellten Phenolharzlösungen wurden nach folgender Rezeptur zu phenolharzbeschichtetem Quarzsand (Qualität Beispiel 13) verarbeitet.
1000,0 Gew.-Teile Sand
2,0 Gew.-Teile Hexamin 34,0 Gew.-Teile Phenolharzlösung
Die Prüfung der phenolharzbeschichteten Sande wurde, wie in Beispiel 13 angegeben, durchgeführt.
Der mit Harzlösung nach Beispiel 3 beschichtete Sand erbrachte einen Formbarkeitsindex, der gleich Null war. Der nach dem Beispiel 10 hergestellte harzbesichtete Sand entsprach in sämtlichen Eigenschaften den gewünschten Forderungen.
Der mit Harz nach Beispiel 11 hergestellte harzbeschichtete Sand erbrachte einen zu feuchten Sand und damit zu hohen Formbarkeitsindex. Außerdem war die Fließfähigkeit zu gering und die Verklumpungsneigung des Sandes zu groß. Harz nach Beispiel 12 zeigte sofort Entmischungserscheinungen und qualmte bei der Heißhärtung des harzbeschichteten Sandes zu stark.
Sämtliche Werte sind in der angefügten Tabelle zusammengefaßt worden.
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Phenolharzlösungen (A) und hiermit beschichtete Sande (B)
Beispiel 1 2 3 97 7,1 5 6 7 8 9 10 11 12
^.Mischbarkeit des er- 92
"indungsgemäßen Zu- Y Y Y -
latzes mit der Phenol- WV rfv + +
larzlösung 96
l_. Be Schichtungszeit
in Minuten 		7 8 7,6 695 7,6 7,8 8,3 8,9 9,4 7,6 8,6 9,0
α Formbarkeitsindex 5 9 8 - 98 96 94 99 98 95 98 9ß
C in %
U
α Sintertemperatur 102 80 730 78 86 90 75 80 92 80 8^
α in 0C v
C Verklumpungs- - - + - - + - - + -
Od neigung
NJ Kaltbiegefestig
keit in N/cm2 700 680 6oo 620 720 625 640 700 600 610
ohne die erfindungsgemäßen Zusätze

Claims (12)

Patentansprüche
1. Wärmehärtbare Bindemittel auf Basis von Phenolformal dehydh ar ζ für fließfähige Formmassen aus Sand oder anderen inerten Füllstoffen, dadurch g e kennzei chne t, daß die Bindemittel in Form einer organisch-wässrigen Lösung mit einem Festharzgehalt von 50 - 75 % zusätzlich ein pflanzliches, hydroxylgruppenhaltiges Öl des Ricinusöltyps und/oder analoge, synthetisch hergestellte Ester und/oder freie hydroxylgruppenhaltxge Fettsäuren enthalten.
2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol-Formaldehyd-Harz ein Harz vom Novolak-Typ ist.
3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch g e kennz ei chne t, daß das Phenol-Formaldehyd-Harz ein Resol oder eine Novolak-Resol-Kombination ist.
4. Bindemittel nach den Ansprüchen 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß das Phenolharz zusammen mit Hexamethylentetramin unter Wärmezufuhr gehärtet wird.
5· Bindemittel nach den Ansprüchen 1-4, dadurch ' gekennzeichnet, daß das pflanzliche, hydroxylgruppenhaltxge Öl des Ricinusöltyps vorzugsweise an sich bekanntes Ricinusöl mit einer Hydroxylgruppenzahl von 120 - 190 ist.
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ORIGINAL INSPECTED
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6. Bindemittel nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der synthetisch hergestellte Ester ein Triglycerid der Ricinolsäure ist.
7. Bindemittel nach den Ansprüchen 1-4, dadurch ge.kennzeichnet, daß die freie hydroxylgruppenhaltige Fettsäure die Kettenlänge C _ - C22 besitzt.
8. Bindemittel nach den Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff mit einem Anteil von 0,5 - 10 Gew.-?6 im gesamten Bindemittel enthalten ist.
9. Bindemittel nach den Ansprüchen 1-8, 4 a Ί u r c h gekennz eichne t, daß das Bindemittel in Verbindung mit Quarzsand als inertem Füllstoff verwendet wird.
10. Bindemittel nach den Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Gießereikernen und -formen eingesetzt wird.
11. Verfahren zur Herstellung der Formmassen unter Verwendung eines Bindemittels mit den Merkmalen gemäß den Ansprüchen 1-3 und 5-8,dadurch gekennzeichnet, daß die Phenolharzlösung in Mengen von 1-6 Gew.-# dem erwärmten Füllstoff, dem gegebenenfalls Hexamin oder ein anderer Formaldehyddonator in Mengen von 1-20 Gew.-S beigement ist, unter Durchmischung zugegeben und gleichzeitig Luft durch das Mischgut geblasen wird.
12. Formmassen gemäß Verfahren nach Anspruch 11.
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