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KAISERLICHES Λ IMPERIAL Λ

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- M 268173 KLASSE 12/>. GRUPPE- M 268173 CLASS 12 />. GROUP

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. Dezember 1912 ab.Patented in the German Empire on December 15, 1912.

Die in der Literatur (s. Annalen 202 [1880], S. 26; Gazz. Chim. ital. 12 [1882], S. 292; Be-' . richte 42 [1909],. S. 3800) beschriebenen Verfahren zur Darstellung von Polynitrocarbazolen, insbesondere Tetranitrocarbazol, sind für die technische Gewinnung dieser Körper wenig geeignet, da ein sehr großer Überschuß rauchender Salpetersäure benutzt wird, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich und infolge von Oxydationen die Ausbeute schlecht ist.In the literature (see Annalen 202 [1880], P. 26; Gazz. Chim. ital. 12 [1882], p. 292; Loading ' . judge 42 [1909] ,. S. 3800) described method for the preparation of polynitrocarbazoles, especially tetranitrocarbazole, these bodies are of little use for technical production suitable because a very large excess of fuming nitric acid is used, whereby the The process is uneconomical and the yield is poor as a result of oxidations.

Es ist nun gelungen_Jv ein Verfahren aufzufinden, diese Körper in technisch einfacher Weise, in reiner Form, und mit guten Ausbeuten herzustellen. Das Verfahren besteht darin, daß das Carbazol oder dessen N-Alkylderivate zunächst bis zur Wasserlöslichkeit sulfiert und die so gebildeten Sulfosäuren hierauf mit kräftig wirkenden Nitrierungsmitteln behandelt werden. Die in das Molekül eingetretenen Sulfogruppen werden hierbei nacheinander durch Nitrogruppen ersetzt. Diese Nitrokörper sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Darstellung von Entwicklern und von Farbstoffen. _{We have} now succeeded in finding a process for producing these bodies in a technically simple manner, in pure form, and with good yields. The process consists in that the carbazole or its N-alkyl derivatives are first sulfated until they are soluble in water and the sulfonic acids thus formed are then treated with powerful nitrating agents. The sulfo groups that have entered the molecule are successively replaced by nitro groups. These nitro bodies are valuable starting materials for the representation of developers and dyes.

: . ■ Beispiel::. ■ Example:

'■■ 34 kg Carbazol werden bei gewöhnlicher Temperatur in 200 kg konzentrierter Schwefelsäure (66°Be\) gelöst und diese Lösung so lange gelinde erwärmt, bis eine Probe des Sulfierungsproduktes vollständig wasser- oder alkalilöslich ist. Man -kühlt dann stark ab und nitriert durch Zusatz von 56 kg Mischsäure (enthaltend 25 kg Salpetersäure von 100 Prozent). Bei dieser Phase der Nitrierung läßt man zweckmäßig die Temperatur nicht 40 '■■ 34 kg carbazole are dissolved at ordinary temperature in 200 kg of concentrated sulfuric acid (66 ° Be \) and the solution gently warmed for so long, until a sample of the Sulfierungsproduktes completely water- or alkali-soluble. It is then cooled down sharply and nitrated by adding 56 kg of mixed acid (containing 25 kg of 100 percent nitric acid). During this nitration phase, the temperature is expediently not left to 40

über + 15⁰C. steigen. Hierauf läßt man einige Stunden bei 15 bis 25 ° C. rühren und ' gibt dann zur Bindung des gebildeten Reaktionswassers die nötige Menge rauchende Schwefelsäure zu. Die Weiternitrierung zum Tetranitrokörper geschieht am besten durch' Einrühren von trockenem Salpeter. Zunächst gibt man bei 20 bis .30 ⁰C. 20 kg Kali- bzw. 17kg (trockenen) Natronsalpeter zu, läßt wieder einige Zeit bei dieser Temperatur rühren und beendigt die Nitrierung durch Einrühren von nochmals der gleichen Menge Salpeter bei 30 bis 50⁰ C. Das ganze Nitriergemisch wird hierauf so lange unter gutem Rühren auf 80 5< > bis ioo° C. erwärmt, bis eine Probe in Wasser unlöslich ist. Man gießt dann auf Eis, filtriert und wäscht mit Wasser. Der Preß- ¹ kuchen wird hierauf mit Wasser angeschlemint, mit Soda schwach alkalisch gestellt, aufgekocht und nochmals filtriert; geringe Mengen von Polynitrosulfosäuren werden auf diese Weise entfernt.rise above + 15 ^{0 C.} The mixture is then allowed to stir for a few hours at 15 to 25 ° C. and the necessary amount of fuming sulfuric acid is then added to bind the water of reaction formed. The further nitration to the tetranitro body is best done by stirring in dry saltpetre. First, at 20 are added to .30 ⁰ C. Potash 20 kg or 17 kg (dry) to sodium nitrate, can again stirred for some time at this temperature and quit the nitration by stirring again the same amount of nitric at 30 to 50 ⁰ C. The entire nitration mixture is then heated to between 80 ° and 100 ° C. with thorough stirring until a sample is insoluble in water. It is then poured onto ice, filtered and washed with water. Of the press cake ¹ is then angeschlemint with water, made weakly alkaline with soda, boiled and filtered again; small amounts of polynitrosulfonic acids are removed in this way.

Der so gewonnene Nitrokörper ist vollständig reines Tetranitrocarbazol und schmilzt ohne Umkristallisieren bei 283^5285°C, wie Ber. 42 [1909], S. 3800 angegeben ist. Aus Nitrobenzol umkristallisiert, erhält man gelbe, rhombische Tafeln, welche Kristallnitrobenzol einschließen. Bei der Darstellung von Polynitro-N-alkylcarbazolen ist es vorteilhafter, bei der Sulfierung der N-Alkylcarbazole an Stelle von 66° Be". Schwefelsäure eobisgoprozentige Schwefelsäure zu verwenden. Die Sulfierung verläuft dann glatt ohne Bildung von Nebenprodukten. Nach Beendigung der Sulfierung wird durch Zugabe von Oleum die Schwefelsäure auf die StärkeThe nitro body obtained in this way is completely pure tetranitrocarbazole and melts without Recrystallize at 283 ^ 5285 ° C, as Ber. 42 [1909], p. 3800 is given. Recrystallized from nitrobenzene, yellow, rhombic ones are obtained Panels Including Crystal Nitrobenzene. In the representation of polynitro-N-alkylcarbazoles it is more advantageous in the sulphonation of the N-alkylcarbazoles instead of 66 ° Be ". Sulfuric acid eobisgo percent sulfuric acid to use. The sulfonation then proceeds smoothly without the formation of by-products. To When the sulphonation is terminated, the sulfuric acid is added to the starch by adding oleum

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von Monohydrat gebracht und im übrigen V verfahren, wie im Beispiel beschrieben ist. Man erhält auf diese Weise die bisher unbe- _: kannten Poly-, insbesondere.Tetranitro-N-alkylcarbazole in guter Ausbeute und in reiner Form. Diese sind hellgelbe, in Wasser unlösliche, in Alkohol und Benzol schwerlösliche, aus siedendem Eisessig oder Nitrobenzol in kristallisierter Form sich abscheidende Körper. >io. Bei der Reduktion der Polynitrocarbazole bzw. -N-alkylcarbazole entstehen Polyaminoverbindungen, welche als Entwickler und als Korn-, ponenten für die Darstellung von Azofarbstoffen benutzt werden sollen.brought from monohydrate and proceed in the rest of V , as described in the example. Obtained previously un- this _way: know poly-, insbesondere.Tetranitro-N-alkylcarbazole in good yield and in pure form. These are pale yellow, insoluble in water, sparingly soluble in alcohol and benzene, separated from boiling glacial acetic acid or nitrobenzene in crystallized form. > io. The reduction of the polynitrocarbazoles or -N-alkylcarbazoles results in polyamino compounds which are to be used as developers and as components for the preparation of azo dyes.

Claims

Patent claim:

• Process for the preparation of polynitrocarbazoles and their N-alkyl derivatives, consisting in that one carbazole or N-alkylcarbazoles initially until they are water-soluble sulfated and then treated the resulting polysulfonic acids with powerful nitrating agents.