DE268984C

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■KAISERLICHES■ IMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

Vr 268984-KLASSE 12 o. GRUPPEVr 268984-CLASS 12 or GROUP

in LEVERKUSEN b. COLN a. Rhin LEVERKUSEN b. COLN a. Rh

Bei der Behandlung acylierter «-Aminoanthrachinone mit Salpeterschweielsäure treten die Nitrogruppen in o- und p-Stellung zur Amidogruppe, stets jedoch in den amidierten Benzolkern des Anthrachinons (vgl. Patentschriften 125391, 127780, 158076, 167 410, 171588 sowie Berichte 39 [1906], S. 643/644). Es wurde nun gefunden, daß bei der Nitrierung von Acylverbindungen der 1 · 4-D1-aminoanthrachinone in Lösung von konzentrierter Schwefelsäure die Nitrogruppen in eine α-Stellung des nicht amidierten Kernes eintreten. Man gelangt so zu a-Nitroverbindungen, welche als Ausgangsmaterialien zur Darstellung von Farbstoffen wertvoll sind und ferner durch Abspalten der Acylreste bisher unbekannte 5-Nitro-i · 4-diaminoanthrachinone liefern.In the treatment of acylated α-aminoanthraquinones with nitric sulfuric acid, the nitro groups occur in o- and p-positions to the amido group, but always in the amidated benzene nucleus of the anthraquinone (cf. patents 125391, 127780, 158076, 167 410, 171588 and reports 39 [1906] , Pp. 643/644). It has now been found that during the nitration of acyl compounds of the 1 · 4-D1-aminoanthraquinones in a solution of concentrated sulfuric acid, the nitro groups enter an α-position of the non-amidated nucleus. In this way, α-nitro compounds are obtained which are valuable as starting materials for the preparation of dyes and furthermore, by splitting off the acyl radicals, give previously unknown 5-nitro-i · 4-diaminoanthraquinones.

Zur Nitrierung eignen sich außer den übliehen, durch die Reste organischer Säuren geschützten 1 · 4-Diaminoanthrachinonacylverbindungen, wie z. B. Diacetyldiaminoanthrachinon, auch die durch Einwirkung von Schwefelsäure auf ι · 4-Diaminoanthrachinon entstehenden Verbindungen (vgl. Patent 268592). In diesem Falle erübrigt sich die Isolierung des Acylderivates; man benutzt zweckmäßig direkt die durch Verdünnung mit der entsprechenden Menge Wasser hergestellte Lösung des ι · 4-Diaminoanthrachinons in rauchender Schwefelsäure zur Nitrierung.In addition to the usual, 1 · 4-diaminoanthraquinone acyl compounds protected by the residues of organic acids, such as B. Diacetyldiaminoanthraquinone, including those caused by the action of sulfuric acid on ι · 4-diaminoanthraquinone formed compounds (see. Patent 268592). In this case there is no need to isolate the acyl derivative; one uses appropriately directly the solution prepared by dilution with the appropriate amount of water of ι · 4-diaminoanthraquinone in fuming sulfuric acid for nitration.

Example 1.

50 Teile r^-Diacetyldiaminoanthrachinon (vgl. Ber. der Deutschen Chem. Gesellschaft 39 [1906], S. 643) werden in 500 Teilen Schwefelsäure (66° Be.) gelöst und bei 5 bis io° mit einer aus 30 Teilen 95 prozentiger Salpetersäure und 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bereiteten Nitriersäure versetzt. Nach einigen Stunden wird die Lösung auf Eiswasser gegossen, abgesaugt und ausgewaschen. Aus Eisessig umkristallisiert bildet das Nitrodiacetyl-i · 4-diaminoanthrachinon rote Kristalle, die sich in Pyridin mit gelbroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe lösen. Zur Verseifung wird es mit einer Mischung aus 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Wasser etwa eine Stunde lang im Wasserbade erwärmt. Beim Erkalten scheidet sich das Nitro-i · 4-diaminoanthrachinon als Sulfat kristallinisch ab. Es Vird abgesaugt und durch Auswaschen von Säure befreit. Es bildet ein violettes Pulver, das aus Nitrobenzol in dunklen Prismen kristallisiert, die sich in Pyridin violettblau, in konzentrierter Schwefelsäure fast farblos auflösen. Da es beim Ersatz der Amidogruppen durch Hydroxylgruppen das aus der Patentschrift 90041 bekannte α-Nitrochinizarin liefert, ist die α-Stellung der Nitrogruppe bewiesen ; das durch Reduktion daraus entstehende Triaminoanthrachinon enthält demnach die Aminogruppen in 1 · 4 · 5-Stellung.50 parts of r ^ -diacetyldiaminoanthraquinone (cf. Ber. der Deutschen Chem. Gesellschaft 39 [1906], p. 643) are 500 parts of sulfuric acid (66 ° Be.) And dissolved at 5 to 10 ° with a 30 part 95 percent nitric acid and 100 parts of concentrated sulfuric acid prepared nitrating acid are added. To For a few hours, the solution is poured onto ice water, filtered off with suction and washed out. Recrystallized from glacial acetic acid, it forms nitrodiacetyl-i 4-diaminoanthraquinone red crystals, which are in pyridine with yellow-red, in concentrated sulfuric acid with yellow color. For saponification, it is mixed with a mixture from 300 parts of concentrated sulfuric acid and 100 parts of water about one Heated in a water bath for an hour. The nitro-i · 4-diaminoanthraquinone separates on cooling crystalline as sulfate. It is sucked off and washed out by Acid freed. It forms a purple powder that crystallizes from nitrobenzene in dark prisms, which dissolve in pyridine violet-blue, in concentrated sulfuric acid almost colorless. Since the replacement of the amido groups by hydroxyl groups is the one from the patent 90041 provides known α-nitroquinizarin, the α-position of the nitro group has been proven ; the triaminoanthraquinone formed therefrom by reduction accordingly contains the amino groups in the 1 · 4 · 5-position.

Example 2.

30 Teile des aus 1 · 4-Diaminoanthrachinon und rauchender Schwefelsäure nach dem Patent 268592 erhältlichen Körpers werden in 300 Teilen Schwefelsäure gelöst und dann 40 Teile;V27 prozentige Nitriersäure zufließen gelassen. ^: Die Temperatur hält man zweck-30 parts of the body obtainable from 1 · 4-diaminoanthraquinone and fuming sulfuric acid according to patent 268592 are dissolved in 300 parts of sulfuric acid and then 40 parts of 27 percent nitrating acid are allowed to flow in. ^: The temperature is kept purposefully

mäßig unter 60 °. Es tritt sogleich eine i reichliche Abscheidung roter Kristallenen 'ein. j Zur quantitativen Abscheidung wird die Säure i bis auf 60 ° Be. verdünnt, der Niederschlag j abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er bildet ein braunrotes Pulver, das sich in Pyridin mit brauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe löst. Zur Verseifung werden 30 Teile in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und so lange auf 120 bis 130 ° erwärmt, bis die Farbe der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure von . Braunrot nach Braun umgeschlagen ist. Man gießt in Wasser, filtriert und trocknet den entstandenen Niederschlag, der sich als identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen , ι · 4-Diamino-5-nitroanthrachinon erweist.moderately below 60 °. Immediately an abundant deposition of red crystals occurs. j For quantitative separation, the acid i is reduced to 60 ° Be. diluted, the precipitate j vacuumed, washed and dried. It forms a brownish red powder that turns into pyridine dissolves with brown, in concentrated sulfuric acid with a brownish-red color. For saponification 30 parts are dissolved in 150 parts of concentrated sulfuric acid and so long on Heated 120 to 130 ° until the color of the solution in concentrated sulfuric acid of. Brown-red has changed to brown. It is poured into water, filtered and dried resulting precipitate, which is identical to that described in Example 1 , ι · 4-diamino-5-nitroanthraquinone proves.

Wie bereits erwähnt, braucht die Schwefelsäureverbindung des Diaminoanthrachinons vor der Nitrierung nicht isoliert zu werden. Man verfährt dann, direkt vom Diamin ausgehend, folgendermaßen:As already mentioned, the sulfuric acid compound needs the diaminoanthraquinone not to be isolated prior to nitration. Then proceeding directly from the diamine, as follows:

5 Teile 1 · 4-Diamirioanthrachinon werden in 50 Teile Oleum von 65 Prozent S O₃ - Gehalt langsam eingetragen und die Lösung bei 30 ° gerührt, bis eine Probe nach dem Verdünnen mit Wasser sich in Ammoniak vollständig löst. -5 parts of 1 · 4-diamirioanthraquinone are slowly introduced into 50 parts of oleum with a 65 percent SO ₃ content and the solution is stirred at 30 ° until a sample, after dilution with water, dissolves completely in ammonia. -

Man läßt dann unter Kühlung 25 Teile Schwefelsäure von 60° Be. zulaufen und nitriert mit 3 Teilen Salpetersäure (95 Prozent), bei einer 10 ° nicht übersteigenden Temperatur. Die Aufarbeitung geschieht wie oben angegeben. 25 parts of sulfuric acid at 60 ° Be are then left with cooling. tapered and nitrided with 3 parts of nitric acid (95 percent), at a temperature not exceeding 10 °. The work-up is carried out as indicated above.

Example 3.

20 Teile 1 · 4-Diamino-2 •3-dichloranthrachinon (erhältlich z. B. durch Chlorieren von ι · 4-Diaminoanthrachinon mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzollösung; metallglänzende Prismen, in Pyridin mit blauvioletter, in erwärmter Schwefelsäure + Borsäure mit violetter Farbe löslich) werden in 400 Teilen 45 prozentiger rauchender Schwefelsäure eine Stunde auf 80° erwärmt. Man läßt auf 20° abkühlen und setzt dann unter Kühlung so viel Wasser zu, daß die Säure 60 ° Be. zeigt. Sodann fügt man 20 Teile 27 prozentige Nitriersäure langsam zu. Das Nitrierungsprodtikt scheidet sich sofort in roten Kristallen ab. Nach mehrstündigem Stehen wird abgesaugt, nochmals mit Schwefelsäure von 60 ° Be., schließlich mit Wasser gewaschen. Der Nitrokörper bildet ein braunes Pulver, das sich in Pyridin orangebraun, in konzentrierter Schwefeisäure orange löst. Zur Verseifung wird er mit 300 Teilen Schwefelsäure angerührt und, wie im Beispiel 2 angegeben, verseift. Das entstandene Produkt ist das 5-Nitro-i · 4-diamino-2 · s-dichloranthrachinon. In Schwefelsäure löst sich der Körper gelbrot, in Pyridin reinblau, in Nitrobenzol rotviolett. Der Schmelzpunkt der aus Pyridin erhaltenen stahlblauen Nadeln liegt oberhalb 300°. Bei der Reduktion erhält man !•4-5-Triamino-2-3-dichloranthrachinon. 20 parts of 1 · 4-diamino-2 · 3-dichloroanthraquinone (obtainable, for example, by chlorinating ι · 4-diaminoanthraquinone with sulfuryl chloride in nitrobenzene solution; shiny metal prisms, in pyridine with blue-violet, in warmed Sulfuric acid + boric acid with violet color soluble) become 45 percent more in 400 parts fuming sulfuric acid heated to 80 ° for one hour. It is allowed to cool to 20 ° and then adds so much water with cooling that the acid 60 ° Be. shows. Then 20 parts of 27 percent nitrating acid are slowly added. The nitration policy immediately separates in red crystals. After standing for several hours, suction is performed, again with sulfuric acid at 60 ° Be., finally washed with water. The nitro body forms a brown powder that turns orange-brown in pyridine, in concentrated sulfuric acid orange dissolves. For saponification, it is mixed with 300 parts of sulfuric acid and, as indicated in Example 2, saponified. The resulting product is 5-nitro-i · 4-diamino-2 · S-dichloroanthraquinone. The body dissolves yellow-red in sulfuric acid, in pyridine pure blue, in nitrobenzene red-violet. The melting point of that obtained from pyridine steel blue needles is above 300 °. The reduction results in! • 4-5-triamino-2-3-dichloroanthraquinone.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of a-nitro compounds of aeylated diaminoanthraquinones, consisting in that 1 × 4-diaminoanthraquinones protected by acid residues treated with nitrating agents in solution of concentrated sulfuric acid.