DE535148C - Process for the preparation of oxazine compounds - Google Patents
Process for the preparation of oxazine compoundsInfo
- Publication number
- DE535148C DE535148C DES77458D DES0077458D DE535148C DE 535148 C DE535148 C DE 535148C DE S77458 D DES77458 D DE S77458D DE S0077458 D DES0077458 D DE S0077458D DE 535148 C DE535148 C DE 535148C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- compound
- phenylamino
- naphthoquinone
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B19/00—Oxazine dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
Verfahren zur Darstellung von Oxazinverbindungen Aus den französischen Patentschriften 558 117, 560 017 und 593 916 sind mehrere i-Imino-i, 2-naphthochinone von der allgemeinen Formel bekannt, bei denen R einen aromatischen Rest oder Wasserstoff und X Wasserstoff oder einen Arylaminrest NHAr bedeuten kann.Process for the preparation of oxazine compounds From the French patents 55 8 117, 56 0 017 and 593 916 several i-imino-i, 2-naphthoquinones are of the general formula known, in which R can be an aromatic radical or hydrogen and X can be hydrogen or an arylamine radical NHAr.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen, in denen R ein aromatisches Radikal ist, allgemein die Eigenschaft haben, sich sehr leicht unter Bildung von Oxazinderivaten zurr Ring zu schließen.It has now been found that the compounds in which R is an aromatic Radical is, in general, has the property of being formed very easily with Oxazine derivatives to close the ring.
So gibt z. B. das i-Phenylimino-2-naphthochinon der französischen Patentschrift 56o 017 beim einfachen Schmelzen Naphthophenoxazin, das durch Vergleich mit der nach G o 1 ds t,e i n und S le m ie 1 i t s c h (Helvetia Chimica Acta 2 [igig] S. 655) erhaltenen Verbindung identifiziert werden kann. Die Umsetzung kann wie folgt formuliert werden: i -Phenyliminö-4-phenylainino-- i, 2-naphthocfiinon schließt sich ebenfalls leicht zum Ring, wenn es für sich oder in Lösung erhitzt wird und bildet 6-Phenylnaphthophenoxazim (III). Für die Bezifferung dieser Verbindung und der übrigen Oxazine ist in der nachstehenden Beschreibung die für diese Körper ganz allgemein - benutzte Nomenklatur verwendet 0 (s. im besonderen Meyer und jakobson, Lehrbuch der organischen Chemie, 1923, Bd. II, Teil 3, S. zq.8o).So there are z. B. the i-phenylimino-2-naphthoquinone of the French patent specification 56o 017 when simply melting naphthophenoxazine, which by comparison with that according to G o 1 ds t, a and S le m ie 1 itsch (Helvetia Chimica Acta 2 [igig] p. 655) obtained compound can be identified. The implementation can be formulated as follows: i -Phenyliminö-4-phenylainino-- i, 2-naphthocfiinone also easily closes to the ring when it is heated alone or in solution and forms 6-phenylnaphthophenoxazime (III). For the numbering of this compound and the other oxazines, the nomenclature used quite generally for these bodies is used in the following description (see in particular Meyer and Jakobson, Textbook of Organic Chemistry, 1923, Vol. II, Part 3, p. zq.8o).
Diese Verbindung entspricht der von Goldstein und Semelitsch a. a. O. beschriebenen, durch Oxydation mit Ferrichlorid in alkoholischer Lösung erhaltenen Verbindung.This connection corresponds to that of Goldstein and Semelitsch a. a. O. described, obtained by oxidation with ferric chloride in alcoholic solution Link.
Bei der Umsetzunz entsteht wahrscheinlich zuerst der Körper der dann unter Verlust von zwei Wasserstoffatomen die Verbindung (III) ergibt: Die Wasserstoffatome können in das ursprüngliche Chinon-eintreten, von dem dann ein Teil reduziert wird, oder auch von einem eigens zugesetzten Oxydationsmittel aufgenommen werden.The body probably arises first when it is turned over which then gives the compound (III) with the loss of two hydrogen atoms: The hydrogen atoms can enter the original quinone, some of which is then reduced, or they can be absorbed by a specially added oxidizing agent.
Die Metallverbindungen der Aryliminoarylaminonaphthochinone bilden in der gleichen Weise wie die nichtmetallischen Derivate ringförmige Verbindungen.The metal compounds of the aryliminoarylaminonaphthoquinones form ring-shaped compounds in the same way as the non-metallic derivatives.
Oxazime ähnlicher Konstitution können durch Behandlung von i-Imino-q.-arylaminoz, 2 - naphthochinonen mit aromatischen Aminen bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen erhalten werden. In diesem Fall ist der Verlauf der Umsetzung ebenso, als ob der Rest NR des Ausgangsprodukts durch den Rest NR' des einwirkenden Amins ersetzt worden wäre und darauf RingschluB stattgefunden hätte.Oxazimes of a similar constitution can be obtained by treating i-imino-q.-arylaminoz, 2 - naphthoquinones with aromatic amines if certain reaction conditions are observed can be obtained. In this case, the implementation process is as if the Rest NR of the starting product has been replaced by the rest NR 'of the acting amine and then ring closure would have taken place.
Diese eigentümliche Substitutionsreaktion ist in dem französischen Patent 558 117 beschrieben und kann durch folgende Formel dargestellt werden: Beispielsweise kann ein Phenyldinaphthoxazim durchEinwirkung von Naphthylamin auf i-Imino-q.-phenylamino-1,:2 -naphthochinon oder auf i-Phenylimino 4-phenylamino-i, 2-naphthochinon erhalten werden: Die beschriebenen Umsetzungen gehen ebenfalls vor sich, wenn die Iminochinonderivate nicht fertig zugesetzt, sondern erst im Verlauf der Reaktion gebildet werden.This peculiar substitution reaction is described in French patent 558 117 and can be represented by the following formula: For example, a phenyldinaphthoxazime can be obtained by the action of naphthylamine on i-imino-q.-phenylamino-1,: 2 -naphthoquinone or on i-phenylimino-4-phenylamino-1,2-naphthoquinone: The reactions described also take place if the iminoquinone derivatives are not added in their entirety, but are only formed in the course of the reaction.
So wird z. B. nach der französischen Patentschrift 560 017 das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin in Lösung leicht durch Luft zu i-Phenylimino-i, 2-naphthochinon oxydiert. Diese Oxydation und der Ringschluß des Chinons kann in einem Arbeitsgang vorgenommen werden, indem einfach das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin in Nitrobenzollösung erhitzt und gleichzeitig Luft durchgeleitet wird. Ebenso ist 'aus der französischen Patentschrift 558 117 ersichtlich, daß i-Arylimino-4-arylamino-i, 2-naphthochinone durch unmittelbare Oxydation eines i-Arylamino-2-oxynaphthalins in Gegenwart eines aromatischen Amins entstehen können. Es wurde weiter gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen sogar der Ringschluß gleichzeitig mit der Kondensation erfolgen kann. Z.-B. gibt das i-Phenylamino-2-oxynaphthalin, wenn es in Berührung mit Luft mit 2-Naphthylamin in gelöstem oder ungelöstem Zustande geschüttelt wird, unmittelbar ein 8-[a-Naphthyl-] dinaphthoxazirri nach der Formel: Die Umsetzung erfolgt vermutlich in folgender Weiser Die letzte Verbindung bildet dann unter Ringschluß die Verbindung (IV).So z. B. according to French patent 560 017, the i-phenylamino-2-oxynaphthalene in solution is easily oxidized by air to i-phenylimino-i, 2-naphthoquinone. This oxidation and the ring closure of the quinone can be carried out in one operation by simply heating the i-phenylamino-2-oxynaphthalene in nitrobenzene solution and at the same time passing air through it. It can also be seen from French patent 558 117 that i-arylimino-4-arylamino-i, 2-naphthoquinones can be formed by direct oxidation of an i-arylamino-2-oxynaphthalene in the presence of an aromatic amine. It has also been found that, under certain conditions, the ring closure can even take place simultaneously with the condensation. E.g. If i-phenylamino-2-oxynaphthalene is shaken in contact with air with 2-naphthylamine in a dissolved or undissolved state, it immediately gives an 8- [a-naphthyl-] dinaphthoxazirri according to the formula: The implementation probably takes place in the following way The last compound then forms compound (IV) with ring closure.
Die Umsetzungen finden auch statt; wenn das sekundäre Amin substituiert ist, besonders wenn das auf das Iminonaphthochinon einwirkende aromatische Amin in Orthostellung zur NH,- Gruppe durch einen austauschbaren Rest (z. B. OH oder Halogen) ersetzt ist. In diesem Fall verläuft die Umsetzung leichter und erfordert kein besonderes Oxydationsmittel.The conversions also take place; when the secondary amine is substituted is, especially if the aromatic amine acting on the iminonaphthoquinone ortho to the NH, group by an exchangeable radical (e.g. OH or Halogen) is replaced. In this case, the implementation is easier and requires no special oxidizing agent.
Z. B. erhält man bei der Umsetzung zwischen i -Imino-4-phenylamino-i, 2-naphthochinon und seinem Reduktionsprodukt, dem i - Amino - 4 = phenylamino -:2 - oxynaphthalin, leicht die Oxazimverbindung (V) Ebenso gibt das i=Phenylimino 4-phenylaminonaphthochinon mit- i Brom-2-äriiinonaphtlialin: Die Oxazime sind im allgemeinen gut kristallisierende Verbindungen von gelber bis dunkelroter Farbe. Ihre Lösungen in alkoholischer Salzsäure haben orangerote bis grüne Farbe. Durch Sulfonieren erhält man Verbindungen, die Wolle _- in echten Nuancen färben. .For example, in the reaction between i -imino-4-phenylamino-i, 2-naphthoquinone and its reduction product, the i - amino - 4 = phenylamino -: 2 - oxynaphthalene, the oxazime compound (V) is easily obtained Likewise, the i = phenylimino gives 4-phenylaminonaphthoquinone with- i bromo-2-ariiinonaphthialin: The oxazimes are generally well-crystallizing compounds of yellow to dark red color. Their solutions in alcoholic hydrochloric acid are orange-red to green in color. Sulphonation produces compounds that dye wool in real nuances. .
Beispiel i Festes i-Phenylimino-i, 2-naphthochinon wird io bis 2o Minuten lang auf 6o bis 70° erhitzt, wobei es schmilzt und Blasen bildet. Der Verlauf der Umwandlung kann leicht durch Prüfung der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure verfolgt werden; die Farbe geht von Braunrot in Blau über. Nach beendeter Umwandlung kann das Produkt .durch Sublimation im Vakuum und Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Für die weiteren Umwandlungen kann es jedoch ohne weiteres verwendet werden; es ist Naphthophenoxazin von den Eigenschaften der von Goldstein und Semelitsch (Helvetica Chimica Acta 2 [igig] S.655) beschriebenen Verbindung. Insbesondere sublimiert der Körper in gelben Kristallen, die in Alkohol und Äther mit kräftig grüner Fluoreszenz löslich sind. Auch kann die Verbindung nach den gleichen Autoren in 6-Phenylnaphthophenoxazim umgewandelt werden, indem man sie zusammen mit Anilin. in alkoholischer Lösung durch Ferrichlorid oxydiert: °" Beispiel 2 2 Teile i-Phenylaxnino-2-öxynaphthalin werden in io Teilen Nitrobenzol gelöst und am Rückflußkühler unter Durchleiten von Luft 2 Stünden auf z70°- erhitzt. Man verfolgt den Verlauf der Umsetzung durch Prüfung der Farbe in .Schwefelsäure: diese Farbe geht von Rotbraun in` Blau über: Nach Beendigung der Reaktion wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben.. Das Reaktionsprodukt hat dieselben Eigenschaften Wie das nach Beispiel i erhaltene.Example i Solid i-phenylimino-1,2-naphthoquinone is heated to 60 ° to 70 ° for 10 to 20 minutes, during which it melts and forms bubbles. The course of the conversion can easily be followed by examining the solution in concentrated sulfuric acid; the color changes from brown-red to blue. After the conversion has ended, the product can be purified by sublimation in vacuo and recrystallization from an organic solvent. However, it can easily be used for further conversions; it is naphthophenoxazine from the properties of the compound described by Goldstein and Semelitsch (Helvetica Chimica Acta 2 [igig] p.655). In particular, the body sublimes in yellow crystals that are soluble in alcohol and ether with strong green fluorescence. Also, according to the same authors, the compound can be converted into 6-phenylnaphthophenoxazime by adding it together with aniline. oxidized in alcoholic solution by ferric chloride: ° "Example 2 2 parts of i-phenylaxnino-2-oxynaphthalene are dissolved in 10 parts of nitrobenzene and heated to 70 ° for 2 hours in a reflux condenser while passing air through. The course of the reaction is followed by checking the color in .Sulfuric acid: this color changes from red-brown to blue: After the reaction has ended, the nitrobenzene is driven off with steam. The reaction product has the same properties as that obtained according to Example i.
Beispiel 3 2 Teile 4-Phenylamino-z-phenylimino-i, 2-naphthochinon
werden in 4 Teilen Nitrobenzol gelöst; bei etwa 15o bis- 16o' wird ein Luftstrom
durch die Lösung geleitet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das kristallisierte
Erzeugnis abgesaugt;. es ist 6-Phenylnaphthophenöxazim (Formel III) und besteht
aus gelben Kristallen vom Schmelzunkt 215o. Der Körper ist identisch mit dem von
Goldstein und Semelitsch beschriebenen; seine Zusammensetzung wurde durch Analyse
er= mittelt.
Beispiel 5 Ein Gemisch von 2 Teilen 4-Phenylaminoi-phenylimino-1, 2-naphthochinon, 2 Teilen ß-Näphthylamin und 8 Teilen Xylol wird etwa i Stunde auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Während der Umsetzung wird ein Luftstrom durchgeleitet. Man läßt dann erkalten, filtriert und wäscht mit Methylalkohol. Das Erzeugnis bildet schön kristallisierte rote Nadeln.Example 5 A mixture of 2 parts of 4-phenylaminoiphenylimino-1, 2-naphthoquinone, 2 parts of ß-naphthylamine and 8 parts of xylene are added for about 1 hour heated in the boiling water bath. A stream of air is passed through during the reaction. It is then allowed to cool, filtered and washed with methyl alcohol. The product educates beautifully crystallized red needles.
Zum Umkristallisieren löst man in alkoholischer Salzsäure und gibt
Natriumcarbonat zu. Man wäscht hierauf mit Alkohol und heißem Wasser. Die erhaltenen
roten Kristallnadeln lösen sich mit violetter Farbe in alkoholischer Salzsäure und
in Schwefelsäure: Die Verbindung ist in Alkohol und Wasser völlig unlöslich, in
den üblichen organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Sie besteht aus asymmetrischem
8-Phenyl-a, ß, ß', a'-dinaphthoxazim der Zusammensetzung:
Beispiel? io Teile ß-Naphthylamin, 4 Teile geschmolzenes Zinkchlorid und ioo Teile Nitrobenzol werden auf etwa i4o° erhitzt: Durch die Flüssigkeit wird ein Luftstrom geleitet und im Verlauf von 2 Stunden 13,5 Teile i-Imino-2-Oxy-4-phenylimino- z, 4-naphthochinon in kleinen Mengen zugegeben. Hierauf wird noch 1i2 Stunde weitererhitzt. Das Nitrobenzol wird zum großen Teil von der Luft mitgerissen; nach dem Erkalten der Masse wird filtriert und mit Methylalkohol gewaschen. Man erhält sehr schöne rote Kristalle von asymmetrischem 8-Phenyl-a, ß, ß'; a',-dinaphthoxazim, das mit dem nach Beispiel 5 erhaltenen Produkt identisch ist.Example? 10 parts of ß-naphthylamine, 4 parts of molten zinc chloride and 100 parts of nitrobenzene are heated to about 140 °: A stream of air is passed through the liquid and 13.5 parts of i-imino-2-oxy-4-phenylimino- z, 4-naphthoquinone was added in small amounts. This is followed by a further 1½ hour. Most of the nitrobenzene is carried away by the air; after the mass has cooled, it is filtered and washed with methyl alcohol. Very beautiful red crystals of asymmetrical 8-phenyl-a, ß, ß 'are obtained; a ', - dinaphthoxazim, which is identical to the product obtained according to Example 5.
Beispiel 8 Ein Gemisch von 75 Teilen i-Phenylamino-2-oxynaphthalin, 75o Teilen i-Naphthylamin und 25 Teilen Cuprihydroxyd werden bei 70° unter Luftzutritt gerührt. Nach 15stündigem Rühren wird schnell heiß filtriert. Der Rückstand wird mehrere Male mit verdünnter Salzsäure behandelt und hierauf aus Pyridin umkristallisiert.Example 8 A mixture of 75 parts of i-phenylamino-2-oxynaphthalene, 750 parts of i-naphthylamine and 25 parts of cupric hydroxide are added at 70 ° with admission of air touched. After stirring for 15 hours, the mixture is quickly filtered hot. The residue will treated several times with dilute hydrochloric acid and then recrystallized from pyridine.
Das umkristallisierte Erzeugnis besteht aus symmetrischem 8-[a-Naphthyl-]
a, ß, a', ß'-dinaphthoxazim von der Formel:
Das Chinon kann durch sein Kupferderivat ersetzt werden; die Reaktion nimmt auch in diesem Falle den gleichen Verlauf. Beispiel io 44 Teile Kupfersalz des i-Phenylimino-4-phenylaminonaphthochinons, 17 Teile o-Aminophenol und Zoo Teile Nitrobenzol werden % Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man einen erhebliehen kristallinischen Niederschlag, der abfiltriert und mit Alkohol gewaschen wird. Der Niederschlag wird aus Xylol umkristallisiert und besteht dann aus reinem 6-Phenylnaphthophenoxazim, das mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen identisch ist.The quinone can be replaced by its copper derivative; the reaction also takes the same course in this case. Example 10 44 parts of copper salt of i-phenylimino-4-phenylaminonaphthoquinone, 17 parts of o-aminophenol and zoo parts Nitrobenzene are heated to boiling for ½ hour. After cooling, one obtains a substantial crystalline precipitate, which is filtered off and mixed with alcohol is washed. The precipitate is recrystallized from xylene and then consists from pure 6-phenylnaphthophenoxazim, which is identical to that obtained in Example 3 is.
Die Reaktion geht mit der kupferfreien Verbindung leichter vonstatten.
Beispiel ii In einem Kolben mit Steigrohr bringt man 2o Teile i-[4'-Phenylamino-]phenylimino-4-phenylamino
- i, 2 -naphthochinon, ioo Teile Nitrobenzol und 7 Teile Anilinhydrochlorid und
erhitzt etwa % ,Stunde lang auf iSo°. Den Verlauf der Umsetzung verfolgt man durch
die Farbe, die eine Probe in Schwefelsäure hervorbringt. Das Ausgangsprodukt gibt
eine braungelbe Färbung, das Endprodukt eine violette Farbe"die nach einigen Sekunden
in Blau übergeht. Man fügt noch 2 g Anilinhydrochlorid zu, läßt dann erkalten und
filtriert. Der Rückstand wird in einem Mörser 'erst mit Nitrobenzol, dann mit Bexwol
verrieben; das erhaltene Produkt ist das Hydrochlorid des 6-Phenyl-3-phenylaminonaphthophenoxazims.
Die Umsetzung geht nach folgender Gleichung vor sich:
Das Hydrochlorid bildet grüne Kristalle, die durch Lösen in Alkohol und Ausfällen
mit Ammoniak oder Natriumacetat gereinigt werden können.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR535148X | 1926-10-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE535148C true DE535148C (en) | 1931-10-27 |
Family
ID=8925969
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DES77458D Expired DE535148C (en) | 1926-10-30 | 1926-12-12 | Process for the preparation of oxazine compounds |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE535148C (en) |
-
1926
- 1926-12-12 DE DES77458D patent/DE535148C/en not_active Expired
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE282711C (en) | ||
DE535148C (en) | Process for the preparation of oxazine compounds | |
DE489863C (en) | Process for the preparation of anthraquinone derivatives valuable as dyes or intermediates | |
DE131873C (en) | ||
DE836689C (en) | Process for the production of Kuepen dyes | |
DE360530C (en) | Process for the introduction of arylamino groups into aminoanthraquinones | |
DE597833C (en) | Process for the preparation of dyes and dye intermediates | |
DE742326C (en) | Process for the production of Kuepen dyes of the fluoranthene series | |
DE659593C (en) | Process for the production of nitrogenous particles of chrysene | |
DE288464C (en) | ||
AT156581B (en) | Process for the preparation of substituted anthraquinones and the corresponding aroylbenzoic acids. | |
DE278660C (en) | ||
DE659652C (en) | Process for the preparation of condensation products of the anthraquinone series | |
DE205036C (en) | ||
DE212472C (en) | ||
DE525331C (en) | Process for the production of new Kuepen dyes | |
DE254186C (en) | ||
DE638701C (en) | Process for the preparation of azo compounds | |
AT115628B (en) | Process for the preparation of etch-resistant dyes of the gallocyanine series. | |
DE492320C (en) | Process for the preparation of nitrogen-containing condensation products of the aromatic series | |
DE436888C (en) | Process for the preparation of isodibenzanthrones | |
AT57704B (en) | Process for the preparation of vat dyes. | |
AT104133B (en) | Process for the preparation of chloroperylenes. | |
DE636223C (en) | Process for the production of nitrogen-containing condensation products | |
DE603622C (en) | Process for the preparation of condensation products of the aromatic series |