DE2658328B2

DE2658328B2 - Process for the electrolytic production of hexafluoropropene epoxide

Info

Publication number: DE2658328B2
Application number: DE2658328A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 6236 Eschborn Millauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1979-02-15
Also published as: DE2658328C3; DE2658328A1

Description

Gegenstand des Hauptpatents P 24 60 468 ist ein ⁴⁽⁾ Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hexafluorpropenepoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexafluorpropen der anodischen Oxydation in einer Elektrolysezelle unterwirft, welche zumindest im Anodenraum als Elektrolyt eine Lösung enthält, die aus « Eisessig oder Acetonitril mit ca. 2-40 Vol.-% Wasser und ca. 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung, mindestens eines Alkaliperchlorats, -hexafluorsilikats, -tetrafluorborats, -hexafluorphosphats oder -nitrats oder mindestens einer der diesen Salzen zugrunde liegenden freien Säuren als Ieitfähigkeitserhöhende Verbindungen bestehtThe subject of the main patent P 24 60 468 is a ^{4 ()} process for the electrolytic production of hexafluoropropene epoxide, which is characterized in that hexafluoropropene is subjected to anodic oxidation in an electrolytic cell, which at least in the anode compartment contains a solution as electrolyte made of glacial acetic acid or Acetonitrile with approx. 2-40% by volume of water and approx. 1 to 10% by weight, based on the total solution, of at least one alkali metal perchlorate, hexafluorosilicate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or nitrate or at least one of these salts lying free acids as conductivity-increasing compounds

wobei die Anode aus einem Metall der Platingruppe oder deren Legierungen oder aus PbO₂, die Kathode aus einem der üblichen Metalle oder Graphit besteht, ^r>r> wherein the anode consists of a metal of the platinum group or their alloys or of PbO ₂ , the cathode consists of one of the usual metals or graphite, ^{r> r} >

der Katholyt, sofern Kathoden- und Anodenraum getrennt sind, entweder von gleicher Art wie der Anolytthe catholyte, if the cathode and anode compartments are separate, either of the same type as the anolyte

der ein anderer üblicher Elektrolyt ist und
die Zelle auf einer Temperatur von ca. -30 bis +50⁰C, vorzugsweise 0 bis 30⁰C, gehalten wird.which is another common electrolyte and
the cell at a temperature of about -30 to +50 ⁰ C, preferably 0 to 30 ⁰ C, held.

Bevorzugte Ieitfähigkeitserhöhende Verbindungen sind hierbei Natriumperchlorat, -tetrafluorborat, Borfluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure.Preferred conductivity-increasing compounds are sodium perchlorate, sodium tetrafluoroborate and fluorofluoric acid or nitric acid.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man anstelle der organischen Elektrolytbestandteile Eisessig oder Acetonitril oder zusätzlich zu diesen auch andere, gegebenenfalls durch Fluor substituierte niedere aliphatische Carbonsäuren oder Nitrile verwenden kann. Insbesondere kommen als andere, gegebenenfalls durch Fluor substituierte niedere aliphatische Carbonsäuren oder Nitrile infrage: Ameisensäure, Fluoressigsäuren (Mono-, Oi- und Trifluoressigsaure), sowie niedere aliphatische Carbonsäuren und Nitrile, vor allem mit 3 bis 5 C-Atomen, welche auch ein- oder mehrfach durch Fluor substituiert sein können. Als beispielhafte Verbindungen können etwa noch die Propionsäure, Perfluorpropionsäure» Buttersäure, fluorierte Buttersäuren, n-Valeriansäure, Propionnitril oder Butyronitril genannt werden. Besonders bevorzugt sind die Trifluoressigsäure, Propionsäure, Perfluorpropionsäure und das PropionitriL Diese Säuren und Nitrile können sowohl einzeln als auch in Mischung miteinander sowie mit Eisessig oder Acetonitril — den im Hauptpatent genannten organischen Elektrolytbestandteilen — eingesetzt werden.In a further development of the process of the main patent it has now been found that instead of the organic electrolyte constituents of glacial acetic acid or acetonitrile or, in addition to these, others, if necessary can use fluorine-substituted lower aliphatic carboxylic acids or nitriles. In particular come as other lower aliphatic carboxylic acids or optionally substituted by fluorine Nitriles in question: formic acid, fluoroacetic acids (mono-, oli- and trifluoroacetic acid), as well as lower aliphatic acids Carboxylic acids and nitriles, especially with 3 to 5 C atoms, which can also be substituted one or more times by fluorine. As exemplary connections can also propionic acid, perfluoropropionic acid » Butyric acid, fluorinated butyric acids, n-valeric acid, propionnitrile or butyronitrile can be mentioned. Trifluoroacetic acid, propionic acid, perfluoropropionic acid and propionitrile are particularly preferred These acids and nitriles can be used individually or as a mixture with one another as well as with glacial acetic acid or Acetonitrile - the organic electrolyte components mentioned in the main patent - can be used.

Ansonsten gilt für die Durchführung des Verfahrens sowie sämtliche Bedingungen im einzelnen das im Hauptpatent gesagte, so daß hier darauf in vollem Umfang Bezug genommen werden kann. Die elektrochemische Herstellung des Hexafluorpropenepoxids gelingt unter Verwendung der organischen Elektrolytbestandteile nach dem vorliegenden Verfahren in praktisch der gleichen Weise und auch mit praktisch gleichen Ausbeuten wie beim Verfahren des Hauptpatents mit den dort beschriebenen organischen Elektrolytbestandteilen Eisessig oder Acetonitril angegeben. Insofern stellt die vorliegende Zusatzerfindung eine echte Bereicherung des Verfahrens des Hauptpatents dar.Otherwise, the im Main patent said, so that reference can be made here in its entirety. The electrochemical production of hexafluoropropene epoxide succeeds in using the organic electrolyte components according to the present process in practically the same way and also with practically the same yields as in the process of the main patent with the organic electrolyte components described there, glacial acetic acid or acetonitrile. In this respect, the present additional invention represents a real enrichment of the process of the main patent represent.

example 1

Die elektrochemische Zelle (Figur) in welcher dieses und die folgenden Beispiele durchgeführt werden, besteht (prakt wie die in Fig.2 des Hauptpatents dargestellte Zelle) aus einem stehend angeordneten zylindrischen Glasgefäß 1 von 280 mm Gesamtlänge und einem Innendurchmesser von 40 mm. Dicht über dem Boden der Zelle befindet sich der Einlaß 2 für das Hexafluorpropen, das durch eine Glasfritte 3 in die Zelle trittThe electrochemical cell (figure) in which this and the following examples are carried out, consists (practically like that in Fig. 2 of the main patent cell shown) from an upright cylindrical glass vessel 1 with a total length of 280 mm and an inner diameter of 40 mm. The inlet 2 for the is located just above the bottom of the cell Hexafluoropropene, which enters the cell through a glass frit 3

Die obere öffnung des zylindrischen Glasgefäßes ist mit einer Schiffhülse (NS 40) versehen, in welcher ein Stopfen aus Polyäthylen 4 eingepaßt ist Durch eine zentrale Bohrung dieses Stopfens wird ein Zylinder 5 aus porösem Polyäthylen (Länge 250 mm, Außendurchmesser 30 mm, Porenvolumen ca. 45%) eingeführt, welcher konzentrisch in den Glaszylinder bis ca. 10 mm über der Glasfritte eintaucht Das untere Ende dieses Zylinders ist durch ein kreisförmiges Polyäthylenplättchen 12 verschlossen. Der so gebildete Innenraum des Polyäthylenzylinders stellt den Kathodenraum der Zelle dar. Darin befindet sich als Kathode 6 ein Rohr aus Edelstahl (Cr-Ni-Mo-Stahl Werkstoff-Nr. 14571: Länge 280 mm, Durchmesser 12 mm), welches bis auf den Boden des Polyäthylenzylinders reicht Der durch den Polyäthylenzylinder und den äußeren Glaszylinder gebildete konzentrische Ringspalt von etwa 5 mm Breite bildet den Anodenraum. Als Anode 7 dient ein Netz aus Platin mit 10% Iridium (Länge 100 mm, Breite 100 mm, Drahtstärke 0,12 mm, 250 Maschen/cm²), welches sich in Form eines Zylinders in dem Ringspalt befindet Am oberen Ende der Zelle sind über dem Elektrolytniveau weitere seitliche Schlifföffnungen (NS 14) angebracht für die Anodenstromzuführung 8, für das Thermometer 13 und für den Ausgang 9 der aus dem Anodenraum entweichenden gasförmigen Stoffe. DurchThe upper opening of the cylindrical glass vessel is provided with a ship's sleeve (NS 40) into which a stopper made of polyethylene 4 is fitted.Through a central hole in this stopper, a cylinder 5 made of porous polyethylene (length 250 mm, outside diameter 30 mm, pore volume approx. 45%), which dips concentrically into the glass cylinder up to approx. 10 mm above the glass frit. The lower end of this cylinder is closed by a circular polyethylene plate 12. The interior of the polyethylene cylinder formed in this way represents the cathode compartment of the cell. In it there is a tube made of stainless steel (Cr-Ni-Mo steel material no. 14571: length 280 mm, diameter 12 mm) as cathode 6, which apart from the The bottom of the polyethylene cylinder is sufficient. The concentric annular gap formed by the polyethylene cylinder and the outer glass cylinder, about 5 mm wide, forms the anode space. A network of platinum with 10% iridium (length 100 mm, width 100 mm, wire thickness 0.12 mm, 250 meshes / cm ² ), which is in the form of a cylinder in the annular gap, is used as the anode 7 Above the electrolyte level further lateral ground-joint openings (NS 14) made for the anode power supply 8, for the thermometer 13 and for the outlet 9 of the gaseous substances escaping from the anode space. By

einen äußeren Kühlmantel 10 wird die Reaktionstemperatur geregelt Durch die öffnung 11 entweicht der kathodisch gebildete Wasserstoff.an outer cooling jacket 10, the reaction temperature is regulated through the opening 11 of the escapes cathodically formed hydrogen.

Die Zelle wird mit 127,5 g Propionitril, 15 g Wasser und 7,5 g Salpetersäure gefüllt und von einem Hexafluorpropenstrom, welcher mittels eines Strömungsmessers kontrolliert wird, mit einer Geschwindigkeit von 6 g/h durchströmt. Die Stromstärke beträgt 2 A; die dazu erforderliche Zellspannung beträgt 23 V. Die Elektrolyttemperatur im Anodenraum wird auf 15°C bis 18°C geregelt Die aus dem Anodenraum abströmenden Gase werden in einer Waschflasche mit Wasser gewaschen, durch einen mit Calciumchlorid gefülltes Trockenrohr geleitet und in einer Kühlfalle bei —78° C kondensiert Während einer Versuchsdauer von 6 h werden 31 g Kondensat mit einem Anteil von 25 Gew.-% Hexafluorpropenoxid erhalten. Das entspricht einer Materialausbeute an Hexafluorpropenoxid von 55% und einer Stromausbeute von 21 %.The cell is filled with 127.5 g propionitrile, 15 g water and 7.5 g of nitric acid and filled by a hexafluoropropene stream, which by means of a flow meter is controlled, flowed through at a rate of 6 g / h. The current is 2 A; the cell voltage required for this is 23 V. The electrolyte temperature in the anode compartment is up to 15 ° C 18 ° C regulated The gases flowing out of the anode compartment are filled with water in a wash bottle washed by one filled with calcium chloride Passed drying tube and condensed in a cold trap at -78 ° C for a test duration of 6 h 31 g of condensate containing 25% by weight of hexafluoropropene oxide are obtained. Corresponding a material yield of hexafluoropropene oxide of 55% and a current efficiency of 21%.

Example 2

Eine elektrochemische Zelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit 1273 g Propionsäure, 15 g WasserAn electrochemical cell, as described in Example 1, is made with 1273 g of propionic acid and 15 g of water

und 7,5 g Salpetersäure gefüllt M*n elektrolysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Hexailuorpropendurchleitgeächwindigkeit von 6 g/h und einer Stromstärke von 2 A. Die erforderliche Zellspannung beträgt 16-19VoItand 7.5 g of nitric acid filled M * n electrolyzed as described in Example 1, with a hexa-fluoropropene transmission rate of 6 g / h and a current of 2 A. The required cell voltage is 16-19VoIt

Nach 6stündiger Versuchsdauer werden 32 g Kondensat mit einem Hexafluorpropenoxidanteil von 18 Gew.-% erhalten. Die Materialausbeute an Hexafluorpropenoxid beträgt 54% und die Stromausbeute 16%.After a test duration of 6 hours, 32 g of condensate with a hexafluoropropene oxide content of 18 % By weight obtained. The material yield of hexafluoropropene oxide is 54% and the current efficiency is 16%.

Example 3

Eine elektrochemische Zelle, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird mit 170 g Trifluoressigsäure, 20 g Wasser und 10 g Salpetersäure gefüllt Man elektrolysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Hexafluorpropeneinleitgeschwindigkeit von 6 g/h und einer Stromstärke von 2 A. Die erforderliche Zellspannung beträgt etwa 5 V.An electrochemical cell, as described in Example 1, with 170 g of trifluoroacetic acid, 20 g Filled with water and 10 g of nitric acid. Electrolysis, as described in Example 1, with a Hexafluoropropene feed rate of 6 g / h and a current of 2 A. The required cell voltage is about 5 V.

Nach 4,5stündiger Versuchsdauer werden 23 g Kondensat mit einem Hexafluorpropenoxidanteil von 17,5 Gew.-% erhalten. Die Materialausbeute an Hexafluorpropenoxid beträgt 45,2% und die Stromausbeute 14%.After a test duration of 4.5 hours, 23 g of condensate with a hexafluoropropene oxide content of 17.5 % by weight are obtained. The material yield of hexafluoropropene oxide is 45.2% and the current yield is 14%.

1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Further development of the process for the production of hexafluoropropene epoxide by anodic oxidation of hexafluoropropene in an electrolysis cell, which at least in the anode compartment contains a solution as an electrolyte, which consists of glacial acetic acid or acetonitrile with approx. 2-40% by volume of water and approx % By weight, based on the total solution, of an alkane perchlorate, hexafluorosilicate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or nitrate or one of the free acids on which these salts are based as conductivity-increasing compounds,
wherein the anode consists of a metal of the platinum group or their alloys or of PbO ₂ , the cathode consists of one of the usual metals or graphite,

the catholyte, provided that the cathode and anode compartments are separate, is either of the same type as the anolyte or another common electrolyte, and
the cell is kept at a temperature of about -30 to +50 "C, preferably about 0-30 ⁰ C, according to patent P2460468, characterized in that instead of the organic electrolyte components, glacial acetic acid or acetonitrile or in addition to these other, Aliphatic carboxylic acids or nitriles optionally substituted by fluorine are used

2. The method according to claim 1, characterized in that that as other lower aliphatic carboxylic acids, optionally substituted by fluorine or nitrile propionic acid, trifluoroacetic acid or propionitrile is used

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