DE2313863C3 - Process for the preparation of trifluoromethyl-substituted perfluorocyclohexane derivatives - Google Patents
Process for the preparation of trifluoromethyl-substituted perfluorocyclohexane derivativesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trifluormethylsubstituierten Perfluorcyclohexanderivaten. The invention relates to a process for the preparation of trifluoromethyl-substituted perfluorocyclohexane derivatives.
Perfluorcycloalkane sind nicht entflammbar und weisen eine ungewöhnlich hohe chemische Stabilität auf. Wegen dieser Eigenschaften werden sie in großem Umfang als Kühlmittel, Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel angewandt.Perfluorocycloalkanes are non-flammable and have an unusually high chemical stability on. Because of these properties, they are widely used as coolants, solvents, or diluents applied.
Eine der bislang als brauchbar zur Herstellung von Perfluorcycloalkanen beschriebenen Arbeitsweisen besteht darin, daß die entsprechenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Fluorgas oder mit einem Metallfluorid, wie Kobalttrifluorid oder Siblerdifluorid, fluoriert werden. Das bei der Durchführung dieses Verfahrens eingesetzte Fluorgas ist teuer und läßt sich nur unter großen Gefahren handhaben, so daß außerordentlich kostspielige Vorrichtungen und Arbeitsbedingungen erforderlich sind. Wird ein Metallfluorid verwendet, so muß auch dieses zunächst unter Verwendung von Fluor hergestellt werden, so daß auch diese Verfahrensweise nicht wirtschaftlich ist.One of the procedures previously described as being useful for the preparation of perfluorocycloalkanes consists in that the corresponding aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons fluorinated with fluorine gas or with a metal fluoride such as cobalt trifluoride or sibler difluoride will. The fluorine gas used in carrying out this process is expensive and can only be avoided handle great hazards, so that extremely expensive devices and working conditions required are. If a metal fluoride is used, this too must first be carried out using Fluorine are produced, so that this procedure is not economical either.
Bei der elektrolytischen Fluorierung nach dem Verfahren der DT-AS 1119262 werden partiell fluorierte alicyclische Kohlenwasserstoffe fluoriert. Es ist dort erwähnt, daß bei der elektrolytischen Fluorierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen die gewünschten Ergebnisse nicht erhalten werden, da bei der Elektrolyse teerartige Substanzen gebildet werden, welche an der Oberfläche der verwendeten Elektroden haften und dadurch den weiteren Durchtritt von Elektronen stören. Gegen den Einsatz von aromatischen Ausgangsmaterialien bei der Elektrofluorierung bestand daher ein Vorurteil, zumal in der US-PS 2519983 angegeben ist, daß man beim Elektrofluorieren von Toliol perfluorierte C7-Verbindungen mit einer Ausbeute von nur 1% erhält.In electrolytic fluorination according to the procedure of DT-AS 1119262, partially fluorinated alicyclic hydrocarbons are fluorinated. It is mentioned there that the desired results are not obtained in the electrolytic fluorination of aromatic hydrocarbons, since tar-like substances are formed during the electrolysis, which adhere to the surface of the electrodes used and thereby interfere with the further passage of electrons. There was therefore a prejudice against the use of aromatic starting materials in electrofluorination, especially since US Pat. No. 2519983 states that electrofluorination of toliol gives perfluorinated C 7 compounds with a yield of only 1%.
Das gemäß der DT-AS 1 119262 eingesetzte Ausgangsmaterial kann entweder dadurch hergestellt werden, daß man das Ausgangsmaterial der Erfindung hydriert Diese zusätzliche Hydriermaßnahme ist oft schwierig durchzuführen und führt zwangläufig zu einem Ausgangsmaterial, das kostspieliger ist als das erfindungsgemäß eingesetzte.The starting material used according to DT-AS 1 119262 can either be prepared by using the starting material of the invention hydrogenated This additional hydrogenation measure is often difficult to carry out and inevitably leads to one Starting material which is more expensive than that used according to the invention.
Das gemäß dieser DT-AS verwendete Ausgangsmaterial kann auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Keton oder eine Carbonsäure mit Schwefeltetrafluorid fluoriert. Da Schwefeltetrafluorid ein tödliches Gift und außerdem sehr teuer ist, ist die Herstellung der Ausgangsmaterialien auf diesem Wege für praktische Zwecke ungeeignet.The starting material used according to this DT-AS can also be produced in that a ketone or a carboxylic acid is fluorinated with sulfur tetrafluoride. Because sulfur tetrafluoride one deadly poison and also very expensive, the production of the starting materials in this way is for unsuitable for practical purposes.
Erfindungsgemäß läßt sich daher ein wesentlich billigeres und einfacher herzustellendes Ausgangsmaterial einsetzen, als bei der Durchführung des Verfahrens, das aus der DT-AS 1119262 bekannt ist.According to the invention can therefore be a much cheaper and use raw material that is easier to produce than when carrying out the process, which is known from DT-AS 1119262.
Ferner wird erfindungsgemäß gegenüber dem aus dieser DT-AS bekannte Verfahren der Vorteil erzielt, ίο daß für die Herstellung der gewünschten Produkte geringere Mengen an Fluor erforderlich sind.Furthermore, according to the invention, compared to the method known from this DT-AS, the advantage is achieved ίο that for the manufacture of the desired products lower Amounts of fluorine are required.
Soll beispielsweise Trifluorundecanfluorcyclohexan nach dem aus der genannten DT-AS bekannten Verfahren ausgehend von Trifluormethylcyclohexan und erfindungsgemäß ausgehend von Benzoltrifluorid hergestellt werden, so sind im ersteren Fall 11 Mol Fluor notwendig, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich 8 Mol Fluor eingesetzt werden müssen.Should, for example, trifluorundecanfluorocyclohexane according to the one known from the above-mentioned DT-AS Process based on trifluoromethylcyclohexane and, according to the invention, based on benzene trifluoride are prepared, 11 moles of fluorine are necessary in the former case, while in the case of the invention Process only 8 moles of fluorine have to be used.
ao Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von trifluormethylsubstituierten Perfluorcyclohexanen durch elektrolytische Fluorierung zu schaffen.Ao the object of the invention is therefore to provide an advantageous process for the preparation of trifluoromethyl-substituted To create perfluorocyclohexanes by electrolytic fluorination.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe, ein Verfaha5 ren zur Herstellung von trifluormethylsubstituierten Perfluorcyclohexanderivaten durch Elektrolyse von cyclischen Verbindungen in wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Zellenspannung von 4 bis 9 V bei einer Temperatur von —10 bis + 20° C und bei einer Anodenstromdichte von 0,5 bis 4,0 A/dm2 zu schaffen, dadurch gelöst, daß man als cyclische Verbindung einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der am Kern durch mindestens eine Trifluormethylgruppe substituiert ist, verwendet.According to the invention, this object is to provide a method for the production of trifluoromethyl-substituted perfluorocyclohexane derivatives by electrolysis of cyclic compounds in anhydrous hydrogen fluoride at a cell voltage of 4 to 9 V at a temperature of -10 to + 20 ° C and an anode current density of 0.5 to 4 To create 0 A / dm 2 , solved in that the cyclic compound used is an aromatic hydrocarbon which is substituted on the nucleus by at least one trifluoromethyl group.
3S Das gebildete Fluorierungsprodukt enthält fluorierte Kohlenwasserstoffe und Spuren von Sauerstoffdifluorid neben den entsprechenden Perfluorcyclohexanderivaten. Die Perfluorcyclohexanderivate können aus diesem Gemisch abgetrennt werden, indem dieses mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit, welche einen kleinen Anteil von Kaliumjodid zur Entfernung von Sauerstoffdifluorid enthält, gewaschen und das verbleibende Gemisch durch Destillation, durch Gaschromatographie oder irgendeine andere übliche Methode aufgeteilt wird. 3S The fluorination product formed contains fluorinated hydrocarbons and traces of oxygen difluoride in addition to the corresponding perfluorocyclohexane derivatives. The perfluorocyclohexane derivatives can be separated from this mixture by washing it with an aqueous solution of sodium sulfite containing a small amount of potassium iodide to remove oxygen difluoride, and dividing the remaining mixture by distillation, gas chromatography or any other conventional method.
Hierzu wird das bei der elektrolytischen Fluorierung gebildete Gas durch die wäßrige Lösung von Kaliumjodid enthaltendem Natriumsulfit geschickt, anschließend abgekühlt, gesammelt und der Reinigungsbehandlung unterworfen.For this purpose, the gas formed during electrolytic fluorination is mixed with the aqueous solution of potassium iodide sent containing sodium sulfite, then cooled, collected and the purification treatment subject.
Bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Fluorierung verläuft die Reaktion glatt und ohne daß teerartige Substanzen auftreten.In the electrolytic fluorination according to the invention, the reaction proceeds smoothly and without tarry substances occur.
Als Ausgangsstoffe sind beispielsweise Benzotrifluorid und Bis-(trifluormethyl)-benzol anwendbar. Diese Benzolderivate können zusätzlich noch Chloratome als Kernsubstituenten aufweisen. In solchen Fällen wird das Chlor größtenteils durch Fluor im Verlauf der elektrolytischen Fluorierung ersetzt.Benzotrifluoride and bis (trifluoromethyl) benzene, for example, can be used as starting materials. These benzene derivatives can also have chlorine atoms as core substituents. In such In some cases, most of the chlorine is replaced by fluorine in the course of electrolytic fluorination.
Die elektrolytische Fluorierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durchgeführt, indem die als Roh- oder Ausgangsmaterial ausgewählte Verbindung in wasserfreiem Fluorwasserstoff gelöst wird, in der entstandenen Lösung paarweise Nickelelektroden eingetaucht werden und das Elektrolyt-System unter Strom gesetzt wird. Das Elektrolytbad wird bei Temperaturen zwischen - 10° C und +20° C gehalten. Eine Temperatur von oberhalb von +20° C istThe electrolytic fluorination according to the method of the invention is carried out by the compound selected as raw or starting material is dissolved in anhydrous hydrogen fluoride, Nickel electrodes are immersed in pairs in the resulting solution and the electrolyte system is energized. The electrolyte bath is kept at temperatures between - 10 ° C and + 20 ° C. A temperature above + 20 ° C is
nicht erwünscht, da wasserfreier Fluorwasserstoff bei einer solchen Temperatur siedet und verdampft. Die Spannung liegt zwischen 4 und 9 V und die Anodenstromdichte zwischen 0,5 und 4,0 A/dm2. Wahlweise kann das elektrolytische Bad ein Alkalifluorid oder Erdalkalifluorid zur Förderung der elektrischen Leitfähigkeit enthalten. Die geeignete' Menge dieses Miitels liegt in der Größenordnung von 10 g/l an wasserfreiem Fluorwasserstoff. Während der Elektrolyse kann ein Inertgas, wie Helium oder Stickstoff, in das Bad in Form von fein zerteilten Bläschen eingeblasen werden, um den Rühreffekt der Fluorwasserstofflösung zu erhöhen, wodurch die Abführung von Reaktionswärme gefördert und die Freisetzung des verdampften Fluorierungsproduktes aus dem Bad erleichtert werden. Durch diese Einführung von Inertgas kann sogar ein Reaktionsprodukt mit einem ziemlich hohen Siedepunkt verdampft und gesammelt werden.undesirable because anhydrous hydrogen fluoride boils and vaporizes at such a temperature. The voltage is between 4 and 9 V and the anode current density between 0.5 and 4.0 A / dm 2 . The electrolytic bath can optionally contain an alkali fluoride or alkaline earth fluoride to promote electrical conductivity. The suitable amount of this agent is on the order of 10 g / l of anhydrous hydrogen fluoride. During the electrolysis, an inert gas such as helium or nitrogen can be blown into the bath in the form of finely divided bubbles in order to increase the stirring effect of the hydrogen fluoride solution, which promotes the dissipation of heat of reaction and facilitates the release of the vaporized fluorination product from the bath. With this introduction of inert gas, even a reaction product with a fairly high boiling point can be vaporized and collected.
Bei der elektrolytischen Fluorierung entsteht ein ao Gemisch aus Perfluorcyclohexanderivaten, anderen fluorierten Kohlenwasserstoffen, Spuren von Sauerstoffdifluorid und anderen Bestandteilen. Von diesen Bestandteilen wird Sauerstoffdifluorid entfernt, indem das Gemisch mit der wäßrigen Lösung von Natri- as umsulfit, welche einen kleinen Anteil von Kaliumjodid enthält, gewaschen wird. Die Perfluorcyclohexanderivate, die anderen fluorierten Kohlenwasserstoffe und ähnliche Substanzen werden in einer Falle, welche mittels Eis und flüssigem Stickstoff gekühlt wird, gesammelt und danach durch Destillation von Falle zu Falle, mittels Gaschromatographie oder einer anderen geeigneten Einrichtung getrennt. Falls das aus der elektrolytischen Behandlung erhaltene Produkt einen sehr hohen Siedepunkt aufweist und unverdampft zurückbleibt, setzt es sich auf dem Boden des elektrolytischen Bades ab. Das Produkt, welches sich am Boden gesammelt hat, kann durch einen im Boden der Zelle vorgesehenen Ablaßhahn abgezogen werden, von Fluorwasserstoff durch Behandlung unter Verwendung einer wäßrigen Alkalilösung befreit werden, dann durch Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfat vom restlichen Feuchtigkeitsgehalt befreit und danach durch Destillation gereinigt werden, um die gewünschten Derivate zu erhalten.Electrolytic fluorination creates an ao Mixture of perfluorocyclohexane derivatives, other fluorinated hydrocarbons, traces of oxygen difluoride and other components. Oxygen difluoride is removed from these constituents by the mixture with the aqueous solution of sodium sulfite, which contains a small amount of potassium iodide contains, is washed. The perfluorocyclohexane derivatives, the other fluorinated hydrocarbons and similar substances are collected in a trap which is cooled by ice and liquid nitrogen and then by trap-to-trap distillation, gas chromatography or another appropriate facility separately. If the product obtained from the electrolytic treatment has a has a very high boiling point and remains unevaporated, it settles on the bottom of the electrolytic Bath. The product that has collected on the bottom can pass through one in the bottom of the cell provided drain cock are withdrawn from using hydrogen fluoride by treatment an aqueous alkali solution, then by adding anhydrous sodium sulfate freed from residual moisture and then purified by distillation to the desired To obtain derivatives.
Die Identität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte mit dein z.B. aus der DT-PS 1 119262 bekannten, wurde mit Hilfe von IR-Absorptionsspektroskopie oder Massenspektroskopie festgestellt.The identity of the products obtained by the process according to the invention with your e.g. DT-PS 1 119262 known, was determined with the help of IR absorption spectroscopy or mass spectroscopy detected.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Ausgangsmaterialien, d.h. wasserfreier Fluorwasserstoff und Trifluormethylbenzolderivate sind ohne Ausnahme leicht zu handhaben und zu niedrigen Preisen im Handel erhältlich. Das Verfahren selbst S5 kann mit einer sehr einfachen Vorrichtung durchgeführt werden. Die Elektrizitätsmenge und die Fluormenge sind klein. Deshalb kann das erfindungsgemäße Verfahren in einfacher Weise im technischen Maßstabe wirtschaftlich durchgeführt werden.The starting materials to be used for the process according to the invention, ie anhydrous hydrogen fluoride and trifluoromethylbenzene derivatives, are without exception easy to handle and are commercially available at low prices. The method itself S5 can be carried out with a very simple device. The amount of electricity and the amount of fluorine are small. The process according to the invention can therefore be carried out economically in a simple manner on an industrial scale.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von bevorzugten Ausführungsformen beispielhaft erläutert.The method according to the invention is described below on the basis of preferred embodiments explained by way of example.
Eine zylindrische Elektrolysezelle mit einem Volumen von 1,28 1, welche aus Monel-Metall hergestellt war, wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Abwechselnd wurden innerhalb der Zelle neun Nickelplattenanoden und zehn Nickelplattenkathoden angeordnet. Am Boden der Zelle wurde ein aus Polytetrafluoräthylenfäden hergestellter Blasenverteiler angeordnet. Die Elektroden besaßen eine gleiche wirksame Fläche von 20 dm2. Der Oberteil dieser Elektrolysezelle war verlängert und mit einem mit Natriumfluorid gepackten Rohr über einen aus Kupfer hergestellten Rückflußkühier verbunden, der mit einer Salzlösung bei -15° C betrieben wurde.A cylindrical electrolytic cell with a volume of 1.28 liters made of Monel metal was used as a reaction vessel. Nine nickel plate anodes and ten nickel plate cathodes were arranged alternately within the cell. A bubble manifold made of polytetrafluoroethylene filaments was placed at the bottom of the cell. The electrodes had an equal effective area of 20 dm 2 . The top of this electrolytic cell was elongated and connected to a tube packed with sodium fluoride via a reflux cooler made of copper and operated with a salt solution at -15 ° C.
In diese zuvor in ihrem Aufbau beschriebene Elektrolysezelle wurden 1,28 1 wasserfreier Fluorwasserstoff eingeführt und von Spuren von Verunreinigungen durch eine Vorelektrolyse befreiit. Danach wurde Benzotrifluorid kontinuierlich und portionsweise in die Elektrolysezelle mittels einer Mikropumpe eingeführt, um eine elektrolytische Fluorierung unter folgenden Bedingungen durchzuführen: Anodenstromdichte = 0,9 bis 1,4 A/dm2, Badspannung = 5,5 bis 5,8 V und Badtemperatur = 5 bis 7C C. Die Gesamtmenge von bei der Elektrolyse eingesetztem Benzotrifluorid betrug 28,8g (0,197 Mol). Während der Reaktion wurde fortlaufend Helium in das elektrolytische Bad mit einer Strömungsmenge von 150 ml/Minute über den auf dem Boden der Elektrolysezelle angeordneten Blasenverteiler eingeblasen.1.28 l of anhydrous hydrogen fluoride were introduced into this electrolysis cell, which was previously described in terms of its structure, and traces of impurities were removed by a pre-electrolysis. Thereafter, benzotrifluoride was introduced continuously and in portions into the electrolytic cell by means of a micropump in order to carry out electrolytic fluorination under the following conditions: anode current density = 0.9 to 1.4 A / dm 2 , bath voltage = 5.5 to 5.8 V and bath temperature = 5 to 7 C C. The total amount of benzotrifluoride used in the electrolysis was 28.8 g (0.197 mol). During the reaction, helium was continuously blown into the electrolytic bath at a flow rate of 150 ml / minute through the bubbler arranged on the bottom of the electrolytic cell.
Das Gas, welches aus dem Elektrolysebad austrat, wurde durch das mit Natriumfluorid gepackte Rohr zu den mit Eis und flüssigem Stickstoff gekühlten Fallen geführt. Den Wasserstoff ließ man in die Atmosphäre entweichen. Die verbrauchte Elektrizitätsgesamtmenge bei der Elektrolyse betrug 129 Ah. Nach dem Abschluß der Elektrolyse wurde das Einblasen von Helium in das Bad 1,5 Stunden fortgeführt, um den Anteil des noch in dem Bad und in dem Natriumfluoridrohr verbleibenden Produktes zu den gekühlten Fallen zu überführen.The gas that leaked from the electrolytic bath was passed through the tube packed with sodium fluoride led to the traps cooled with ice and liquid nitrogen. The hydrogen was released into the atmosphere escape. The total amount of electricity consumed in the electrolysis was 129 Ah. To after the completion of the electrolysis, the blowing of helium into the bath was continued for 1.5 hours the proportion of the product still remaining in the bath and in the sodium fluoride tube to the cooled ones Convict traps.
Aas den gesammelten Fluorkohlenwasserstoffen wurden 24,0 gTrifluormethyl-undecafluorcyclohexan und 8.2 g l^-Bis-itrifluormethyO-octafluorcyclopentan mit Hilfe einer Destillation von Falle zu Falle und mittels Gaschromatographie erhalten. Die Gesamtausbeute an Perfluor-C7-cycloverbindungen betrug 46,7%. Die anderen Produkte waren C,-C,,-Fluorkohlenwasserstoff e.From the collected fluorocarbons, 24.0 g of trifluoromethyl-undecafluorocyclohexane and 8.2 gl ^ -Bis-itrifluormethyO-octafluorocyclopentane were obtained by trap-to-trap distillation and by gas chromatography. The overall yield of perfluoro-C 7 cyclo compounds was 46.7%. The other products were C, -C,, fluorocarbon e.
Die elektrolytische Fluorierung wurde an 28,9 g (0,197 Mol) Benzotrifluorid unter identischer Wiederholung der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 10 g Natriumfluorid als Zusatz zu dem Elektrolysebad hinzugegeben wurden.The electrolytic fluorination was carried out on 28.9 g (0.197 mol) of benzotrifluoride with identical repetitions carried out the procedure of Example 1 with the exception that 10 g of sodium fluoride as Additives were added to the electrolysis bath.
Es wurde eine Gesamtmenge von 43,1 g Fluorkohlenwasserstoffen in den gekühlten Fallen gesammelt. Diese wurden durch Destillation von Falle zu Falle und mittels Gaschromatographie gereinigt. Hierbei wurden 33,0 g Trifluormethylundecafluorcyclohexan und 4/> g 1 ^-Bis-OrifluormethyO-octafluorcyclopentan er alten. Die Gesamtausbeute dieser Perfluor-C7-cyclo-verbindungen betrug 53,5%. Andere Produkte waren CpQ-Fluorkohlenwasserstoffe.A total of 43.1 grams of fluorocarbons was collected in the refrigerated traps. These were purified by trap-to-trap distillation and gas chromatography. Here, 33.0 g of trifluoromethylundecafluorocyclohexane and 4 /> g of 1 ^ -Bis-orifluoromethyO-octafluorocyclopentane were old. The overall yield of these perfluoro-C 7 cyclo compounds was 53.5%. Other products were CpQ fluorocarbons.
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 im wesentlichen befolgt, wobei jedoch p-Chlorbenzotrifluorid der elektrolytischen Fluorierung unterworfen wurde. Die Elektrolysebedingungen waren:The procedure of Example 1 was essentially followed, except that p-chlorobenzotrifluoride was used was subjected to electrolytic fluorination. The electrolysis conditions were:
AnOdenstromdichte = 1,1 bis 1,5 A/dm2, Bad-Anode current density = 1.1 to 1.5 A / dm 2 , bath
spannung = 5,5 bis 5^9 V und Badtemperatur = 7 methyiundecafluorcyclohexan, 7,0 g 1-Trifluorme-voltage = 5.5 to 5 ^ 9 V and bath temperature = 7 methyiundecafluorocyclohexane, 7.0 g 1-trifluorine
bis 8° G. Die Gesamtmenge an p-Chlorbenzotri- thyl-4-chlordecafluorcyclohexan und 1,0 g 1,2-Bis-up to 8 ° G. The total amount of p-chlorobenzotrethyl-4-chlorodecafluorcyclohexane and 1.0 g of 1,2-bis-
fluorid betrug 36,7 g (0,203 Mol) und die verbrauchte (trifhiormethyO-octafluorcyclopentan erhalten. Diefluoride was 36.7 g (0.203 mol) and the consumed (trifloromethyO-octafluorocyclopentane obtained
Strommenge war 115 Ah. Gesamtausbeute dieser Perfluor-C^-cyclohexanver-The amount of electricity was 115 Ah. Total yield of this perfluoro-C ^ -cyclohexanver-
Aus den gesammelten fiuorkohlenwasserstoffen 5 bindungen betrug 27,1%. Andere Produkte warenFrom the fluorohydrocarbons collected, 5 bonds amounted to 27.1%. Other products were
mit einem Gewicht von 22,6 g wurden 11,8 g Trif luor- CpQ-Fluorkohlenwassersioff e.with a weight of 22.6 g, 11.8 g of trifluor-CpQ fluorohydrocarbons were obtained.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47054698A JPS5034552B2 (en) | 1972-06-01 | 1972-06-01 | |
| JP5469872 | 1972-06-01 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2313863A1 DE2313863A1 (en) | 1973-12-13 |
| DE2313863B2 DE2313863B2 (en) | 1976-04-22 |
| DE2313863C3 true DE2313863C3 (en) | 1976-12-30 |
Family
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