DE2647405A1

DE2647405A1 - Bonding of laminated plastics skis - using urea-, melamine-, phenol- or pref. resorcinol-formaldehyde adhesives

Info

Publication number: DE2647405A1
Application number: DE19762647405
Authority: DE
Inventors: Elis Krantz; Erling Sunde
Original assignee: Casco AB
Current assignee: Casco AB
Priority date: 1975-10-20
Filing date: 1976-10-20
Publication date: 1977-04-21
Also published as: ATA763876A; NO142157B; NO142157C; NO763563L; SE7511706L

Abstract

Prodn. of skis comprising layers or plies of synthetic resins, plastics or other dense materials and layers of reinforcement. The surfaces to be bonded with an adhesive are treated with a liq. thermosetting condensate of HCHO with urea, melamine, phenol, resorcinol or a combination of these in admixt. with a hardener. The coated surfaces are dried until the solvent has evaporated and they no longer feel tacky. The layers are then stacked and pressed at a temp. high enough to flow and cure the resin. Used for mfr. of skis usually comprising upper layers of ABS, glass fibre reinforcement, a foamed plastic or wood core and a sole or base usually of polyethylene. Using this method. The prodn. time is decreased and avoids the problems of epoxy adhesive allergy.

Description

Verfahren zum Leimenvon Kunststoff- bzw. Plastikskiern Method for gluing plastic or plastic skis

= Ein hergebrachter Holzski ist aus verschiedenen, oft in sich selbst geleimten Schichten aufgebaut, die dann zu einer geschichteten Konstruktion zusammengeleimt werden. Der Grund für diese verhältnismäßig komplizierte Konstruktion ist der Versuch, die Anforderung an die Stärke bzw. Festigkeit mit der Forderung nach niedrigem Gewicht zu kombinieren. Gewöhnliche Leime bei Herstellung von Holzakiern sind härtbare Leime vom Typ der Harnstoff-, Resorcin- und Resorcinphenolkondensationsprodukte mit Formaldehyd. Diese Leimtypen haben gewöhnlich einen Trockengehalt von ungefähr 50 bis 70 % und enthalten als Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung von Wasser und niedrigen Alkoholen. Vor der Verwendung werden diese Leimtypen mit einem geeigneten Härter gemischt, wonach die Leimmischung auf die Oberflächen aufgetragen wird, die zusammengeleimt werden sollen um die Skikonstruktion zu bilden. Nach dem Zusammenlegen wird in einer Warmpresse bei einer Temperatur von gewöhnlich 70 bis 1000C gepreßt. Die Preßzeit beträgt bei einem auf Formaldehyd basierenden, härtbaren Leim ca. 5 bis 10 Minuten und das gepreßte Skimaterial kann aus der Presse ohne vorhergehende guhlung entnommen werden. = A traditional wooden ski is made up of different things, often in itself glued layers, which are then glued together to form a layered construction will. The reason for this relatively complicated construction is the attempt to the requirement for strength or strength with the requirement for low weight to combine. Common glues used in the manufacture of Holzakiern are hardenable glues of the type of urea, resorcinol and resorcinol phenol condensation products with formaldehyde. These types of glue usually have a dry content of about 50 to 70% and contain water or a mixture of water and lower alcohols as a solvent. Before use, these types of glue are mixed with a suitable hardener, after which the glue mixture is applied to the surfaces that are glued together should be used to form the ski construction. After folding it is in one Hot pressing at a temperature usually from 70 to 1000C pressed. The pressing time for a formaldehyde-based, hardenable glue is approx. 5 up to 10 minutes and the pressed ski material can be removed from the press without prior can be removed.

In den letzten Jahren wurde der traditionelle Holzski mehr und mehr von Kunststoff- bzw. Plastikskiern verdrängt. Ein moderner Kunststoff- bzw. Plastikski ist ein geschichtetes Produkt, das von der Oberseite zur Sohle aus folgendem besteht: Oberschicht armierendes Material Kern armierendes Material Sohle oder Belag Die Oberschicht besteht gewöhnlich aus ABS-Kunststoff, der in verschiedenen Farben zugänglich ist. Das armierende Material ist meistens aus harzimprägnierter Glasfaser'hergestellt und soll dem Plastikski die notwendige Flexibilität und Stärke geben. Der Kern kann aus zwei verschiedenen Typen bestehen. In Mitteleuropa wird in großem Ausmaße eingunststoffkern, bestehend aus Schaumstoff verwendet. In den nordischen Ländern hat man dagegen vorzugsweise Holzkerne benutzt. Man ist der Meinung, daß der Ski mit Holzkern bessere Gesamteigenschaften erhält.In the last few years the traditional wooden ski became more and more popular displaced by plastic or plastic skis. A modern plastic or plastic ski is a layered product that consists of the following from the top to the sole: Upper layer reinforcing material Core reinforcing material Sole or covering Die The top layer is usually made of ABS plastic that is available in different colors is. The reinforcing material is mostly made of resin-impregnated fiberglass and should give the plastic ski the necessary flexibility and strength. The core can consist of two different types. In Central Europe, a plastic core is used on a large scale, Consists of foam used. In the Nordic countries, on the other hand, it is preferred Wood cores used. It is believed that skis with a wood core have better overall properties receives.

Die Sohle oder der Belag ist meistens eine Polyäthylenschicht, die auf der einen Seite nach bekannten Verfahren behandelt worden ist, um leimungsfähig zu werden.The sole or the covering is usually a layer of polyethylene that on the one hand, it has been treated according to known methods in order to be able to be glued to become.

Bei Herstellung von Kunststoffskiern muß Rücksicht auf die spezifischen Eigenschaften der verschiedenen Materialien genommen werden. Die enthaltenen Kunstharzschichtstoffe sind dichte Materialien. Der Schaumkern muß auch als ein dichtes Material angesehen werden. Der Holzkern ist ein poröses Material, aber die Gegenwart der dichten Kunstharzschichtstoffe stellt noch gewisse Ansprüche an die Leimwahl. Das Aneinanderleimen von dichten Materialien erfordert die Anwendung von Leimen ohne Lösungsmittel.When manufacturing synthetic skis, the specific ones must be taken into account Properties of the various materials can be taken. The synthetic resin laminates contained are dense materials. The foam core must also be viewed as a dense material will. The wood core is a porous material, but the presence of the dense synthetic resin laminates still provides certain Requirements for the choice of glue. The gluing together of dense materials requires the use of solvent-free glues.

In der Skiindustrie werden dabei gewöhnliche Epoxyleime verwendet. Die Herstellung von Kunststoffskiern erfolgt im großen und ganzen bei allen Herstellern nach dem gleichen Verfahren. Die Glasfaserschichten, die auf beiden Seiten des Kerns liegen sollen, werden beidseitig mit Leim bestrichen, wonach die Eombination Oberschicht/GlasfaserschichtstofflEern/Glasfaserschichtstoff/Sohle zusammengelegt und in einer Warmpresse gepresst wird.Ordinary epoxy glues are used in the ski industry. The manufacture of plastic skis is largely carried out by all manufacturers following the same procedure. The fiberglass layers that are on either side of the core are coated with glue on both sides, after which the combination top layer / glass fiber laminate core / glass fiber laminate / sole is folded and pressed in a hot press.

Das ganze Paket wird danach 15 bis 20 Minuten bei ungefähr 800C 0 gepreßt, wonach der Ski ungefähr 5 Minuten auf etwa 40 C gekühlt wird, ehe er aus der Presse genommen wird. Der Ski wird gekühlt, weil der Epoxyleim bei 800 die Spannungen nicht verträgt, die z. B. in der Skispitze vorhanden sind. Die somit nötige Kühlung bedeutet, daß die totale Zykluszeit eines Kunststoffskis beim Leimen mit Epoxyleim ungefähr 20 bis 25 Minuten beträgt. Diese Zeit ist mit der entsprechenden Zykluszeit des konventionellen Holzskis zu vergleichen, die ca. 5 bis 10 Minuten beträgt. Ausserdem kommen die mit der Anwendung von Epoxyleimen verbundenen Risiken, wie Hautirritation und allergische Kontaktekzeme hin7.u Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffskiern, das eine Verringerung der Zykluszeit im Vergleich mit Epoxyleimen ermöglicht und gleichzeitig das Problem der Epoxyallergie vermeidet. Wie früher erwähnt, ist es bekannt, Holzskier mit auf Wasser basierenden, härtbaren Leimen der oben erwähnten Typen zu leimen, und durch ein modifiziertes Verfahren hat es sich auch als möglich herausgestellt, solche Leime zum Leimen der in einem Kunststoffski enthaltenen dichten Materialien zu verwenden.The whole package is then 15 to 20 minutes at around 800C 0 pressed, after which the ski is cooled to about 40 C for about 5 minutes before it goes out taken from the press. The ski is cooled because of the epoxy glue at 800 the tension does not tolerate the z. B. are present in the ski tip. The necessary cooling means that the total cycle time of a plastic ski when glued with epoxy glue is about 20 to 25 minutes. This time is with the corresponding cycle time the conventional wooden ski, which takes about 5 to 10 minutes. Besides that come the risks associated with the use of epoxy glue, such as skin irritation and allergic contact eczema. The present invention relates to a method compared to the manufacture of plastic skis, which has a reduction in cycle time with epoxy glue and at the same time avoids the problem of epoxy allergy. As mentioned earlier, it is known to use wooden skis with water-based, hardenable Gluing of the types mentioned above, and by a modified method It has also been found possible to use such glues for gluing the in one Use plastic skis contained dense materials.

Das Kennzeichen der Erfindung besteht darin, ein flüssiges, härtbares Harz mit zugesetztem Härtungsmittel auf die Fugenflächen aufzutragen und danach zu trocknen, bis das Lösungsmittel entfernt ist und die Leimfläche sich nicht länger klebrig anfühlt.The characteristic of the invention is that it is liquid, curable Apply resin with added hardener to the joint surfaces and then to dry until the solvent is removed and the glue surface is no longer sticky to the touch.

Dann werden die verschiedenen Substrate zusammengelegt und das Skiwerkstück wird in eine Warmpresse bei einer Temperatur von 0 ca. 70 bis 80°C eingeführt. Bei der Wärmezufuhr von den Preßplatten schmilzt der Leim unter gleichzeitiger Beschleunigung der Härtungsreaktion.Then the different substrates are put together and the ski workpiece is introduced into a hot press at a temperature of 0 approx. 70 to 80 ° C. at the supply of heat from the press plates melts the glue with simultaneous acceleration the hardening reaction.

Durch die Kombination von Schmelzen und Härten ohne Abgang von Wasser oder Härtungsmittel werden die Teile im Skiwerkstück zusammengebunden. Durch Anwendung der gleichen Leimtypen wie bei Holzskiern wird die Preßzeit kurz und das fertiggepreßte Skiwerkstück kann aus der Presse ohne vorhergehende Kühlung entnommen werden, ohne daß die Leimfugen in der Skispitze gespalten werden.Through the combination of melting and hardening without loss of water or hardening agents bind the parts together in the ski workpiece. By application the same types of glue as with wooden skis, the pressing time is short and the finished pressed Ski workpiece can be removed from the press without prior cooling, without that the glue joints in the ski tip are split.

Die Erfindung erweist sich gegenüber bekannten Verfahren bei der Leimung von Skiern, in denen dichte synthetische Materialien enthalten sind, als vorteilhaft.The invention proves to be useful in comparison to known methods of sizing of skis that contain dense synthetic materials as advantageous.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren auf ausgeprägte Kunststoffskier angewendet, d. h. Skier, bei denen auch der Kern aus synthetischem Material besteht, da die Erfindung hier die größten Vorteile ergibt.The method according to the invention is preferably applied to pronounced plastic skis applied, d. H. Skis where the core is also made of synthetic material, since the invention gives the greatest advantages here.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Hinblick auf die Herstellung von Kunststoffskiern in einigen alternativen Ausführungsformen praktiziert werden. Flüssige,härtbare Leime mit zugesetztem Härter können auf beide Seiten der Glasfaserschichtstoffe appliziert werden, und nach dem Trocknen werden die Substrate zusammengelegt und gepreßt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Leim auf beide Seiten der Glasfaserschichtstoffe, sowie auf die Rückseite der Oberseite bzw. der-Sohle auszubreiten. Nach dem Trocknen und Zusammenlegen wird dann der Preßarbeitsgang durchgeführt. Bei Anwendung eines Holzkerns kann es bei beiden Alternativen vorteilhaft sein, zur Erzielung einer genügenden Penetration ins Holz sofort vor dem Zusammenlegen mit den übrigen vorbelegten Substraten die Leimmischung auf beide Seiten des Holzkerns aufzutragen. Es ist åedoch kein Trocknen der auf den Holzkern aufgetragenen Holzmischung notwendig.The inventive method can with regard to the production of plastic skis can be practiced in some alternative embodiments. Liquid, hardenable glues with added hardener can be used on both sides of the fiberglass laminates are applied, and after drying, the substrates are put together and pressed. Another option is to use glue on both sides of the fiberglass laminates, as well as on the back of the upper side or the sole. After drying and folding, the pressing operation is then carried out. When using a Wood core can be beneficial in both alternatives to achieve one sufficient penetration into the wood immediately before joining with the rest pre-assigned Substrates to apply the glue mixture to both sides of the wood core. It is, however no drying of the wood mixture applied to the wood core necessary.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können härtbare Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin, Phenol, Resorcin oder Kombinationen davon verwendet werden. Es hat sich herausgestellt, daß Resorcin- oder Resorcin-Phenolformaldehydkondensationsprodukte von den in der Industrie bekannten Typen am besten geeignet sind. Diese Typen von Produkten sind in ausgehärtetem Zustand hart und etwas spröde. In gewissen speziellen Skikonstruktionen soll die Leimfuge etwas flexibler sein. Es hat sich dabei als vorteilhaft gezeigt, dem härtbaren, auf Formaldehyd basierenden Leim einen mit dem Leim kombinierbaren Weichmacher zuzusetzen, z. B. Gummi- bzw. Kautschukleim, der in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist. Der Gummi kann z. B. vom Polyurethan- oder Polychloroprentyp sein. Die Menge an Weichmacher kann bis zu 10 Gewichtsprozent, berechnet auf den ausgehärteten, trockenen Leim, betragen.In the process according to the invention, curable condensation products can be used of formaldehyde with urea, melamine, phenol, resorcinol or combinations thereof be used. It has been found that resorcinol or resorcinol-phenol-formaldehyde condensation products of the types known in the industry are best suited. These types of When cured, products are hard and somewhat brittle. In certain special In ski constructions, the glue joint should be a little more flexible. It turned out to be shown advantageous, the curable, formaldehyde-based glue one with the Add plasticizers that can be combined with glue, e.g. B. rubber or rubber glue, the is dissolved or dispersed in a suitable solvent. The rubber can e.g. B. of the polyurethane or polychloroprene type. The amount of plasticizer can be up to 10 percent by weight, calculated on the hardened, dry glue.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, wo Stücke von in Kunststoffskiern enthaltenen Materialien mit den Abmessungen 7 x 25 cm für die Probeleimungen verwendet werden.The method according to the invention is illustrated in the following examples Describes in more detail where pieces of materials contained in plastic skis with the dimensions 7 x 25 cm can be used for the test gluing.

Beispiel 1 Probestücke von Glasfaserschichtstoff wurden beidseitig bestrichen mit ungefähr 150 bis 200 g/m2 von a) einer Leimmischung, bestehend aus 100 Teilen Resorcinformaldehydvorkondensat (Molverhältnis 1 : 0,77) mit einem Trockengehalt von ungefähr 60 und 20 Teilen eines Pulverhärters, basierend auf Paraformaldehyd und Füllmittel (Eokosschalenmehl) b) einer Leimmischung, bestehend aus 100 Teilen Resorcinphenolformaldehydvorkondensat (Molverhältnis 1 : 1 : 1,29) mit einem Trockengehalt von ungefähr 55 % und 20 Teilen eines Pulverhärters wie oben.Example 1 Samples of fiberglass laminate were placed on both sides coated with about 150 to 200 g / m2 of a) a glue mixture, consisting of 100 parts of resorcinol-formaldehyde precondensate (molar ratio 1: 0.77) with a dry content of about 60 and 20 parts of a powder hardener based on paraformaldehyde and filler (eoconut shell flour) b) a glue mixture, consisting from 100 parts of resorcinol-phenol-formaldehyde precondensate (molar ratio 1: 1: 1.29) with a dry content of about 55% and 20 parts of a powder hardener such as above.

Nach dem Lufttrocknen bei Raumtemperatur während einer Stunde wurden die Skiwerkstücke, bestehend aus Polyäthylensohle/vorbehandelte Glasfaser/Holzkern/vorbehandelter Glasfaser/ABS-Oberschicht zusammengelegt und in einer Breitspannpresse bei 0 Minuten 70 C 10 Minuten gepreßt. Beim Aufreiben der verschiedenen Naterialien, die nach den Alternativen a) und b) geleimt waren, wurde eine Faseraufreibung in jeder Schicht erhalten.After air drying at room temperature for one hour the ski workpieces, consisting of polyethylene sole / pretreated fiberglass / wood core / pretreated Glass fiber / ABS top layer folded and in a wide span press at 0 minutes Pressed 70 C for 10 minutes. When rubbing the various materials that are after the alternatives a) and b) were sized, there was a fiber abrasion in each layer obtain.

Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Die zusammengelegten Skiwerkstücke wurden aber mit einem speziell ausgebildeten Werkzeug zur Bildung von Skispitzen gepreßt. Die gepreßten Werkstücke wurden aus der Presse nach 10 Minuten bei 700C ohne Kühlung entnommen, ohne daß dabei eine Schichtentrennung auftrat.Example 2 The procedure was as in Example 1. The merged Ski workpieces were made with a specially trained tool for education pressed by ski tips. The pressed workpieces were out of the press after 10 minutes taken at 700C without cooling, without delamination occurring.

Peim Aufreiben der verschiedenen Schichten zeigte sich die gleiche Faseraufreibung wie in Beispiel 1.When rubbing the different layers, the same thing appeared Fiber attrition as in Example 1.

Beispiel 3 Probestücke von Glasfaserschichtstoff wurden beidseitig bestrichen mit ungefähr 150 bis 200 g/m2 von a) einer Leimmischung, bestehend aus 100 Teilen Resorcinformaldehydvorkondensat mit einem Trockengehalt von ungefähr 60 %, 15 Teilen eines Pulverhärters, basierend auf Paraformaldehyd und Füllmittel sowie 20 Teilen einer 15-prozentigen Lösung einer in einer Ketonmischung gelösten Polyurethangummi- bzw. -kautschukzusammensetzung, b) einer Leimmischung, bestehend aus 100 Teilen Resorcinphenolformaldehydvorkondensat mit einem Trockengehalt von ungefähr 55 %, 15 Teilen Pulverhärter wie oben, sowie 20 Teilen Polyurethangummizusammensetzung gemäß a).Example 3 Samples of fiberglass laminate were made on both sides coated with about 150 to 200 g / m2 of a) a glue mixture, consisting of 100 parts of resorcinol formaldehyde precondensate with a dry content of approx 60%, 15 parts of a powder hardener based on paraformaldehyde and filler and 20 parts of a 15 percent solution of one dissolved in a ketone mixture Polyurethane rubber composition, b) consisting of a glue mixture from 100 parts of resorcinol-phenol-formaldehyde precondensate with a dry matter content of approximately 55%, 15 parts powder hardener as above, and 20 parts Polyurethane rubber composition according to a).

Nach dem Lufttrocknen bei Raumtemperatur während einer Stunde wurden Skiwerkstücke zusammengelegt und in einer Breitspannpresse bei 7000 10 Minuten gepreßt. Beim Aufreiben zeigte das Bruchbild, daß die Leimfuge im Verhältnis mit der gesäß Beispiel 1 erhaltenen, weicher war. Ein Bruch wurde in der Leimschicht und nicht zwischen der Leimschicht und den verschiedenen Substraten erhalten.After air drying at room temperature for one hour Ski workpieces collapsed and pressed in a wide span press at 7000 for 10 minutes. When rubbing on, the fracture pattern showed that the glue line was in relation to the buttocks Example 1 obtained, was softer. A break was in the glue layer and not obtained between the glue layer and the various substrates.

BeisPiel 4 Beispiel 3 wurde wiederholt. Die zusammengelegten Skiwerkstücke wurden aber zu Skispitzen gepresst. Die gepreßten Werkstücke wurden nach 10 Minuten bei 700C aus der Presse ohne Kühlung entnommen und ohne daß trotz der etwas weicheren Leimfuge eine Spaltung erfolgte.EXAMPLE 4 Example 3 was repeated. The collapsed ski workpieces but were pressed to ski tips. The pressed workpieces were after 10 minutes taken at 700C from the press without cooling and without that despite the somewhat softer Glued joint a split occurred.

Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen mit dem Unterschied, daß der Holzkern durch den Schaumkern eines für Skier üblichen Typs ersetzt wurde. Das Pressen erfolgte in einer Breitspannpresse bei 700C während 10 Minuten. Bei Aufreibungsprobe wurde die Adhäsion am Schaumkern als sehr gut beurteilt.Example 5 The procedure was as in Example 1 with the difference that the wood core has been replaced by a foam core of a type common for skis. The pressing took place in a wide span press at 700 ° C. for 10 minutes. at At the abrasion test, the adhesion to the foam core was assessed as very good.

Claims

Claims method for making skis that layers respectively.

Inserts made of plastic or plastic or other dense material as well as inserts (layers) made of reinforcing material, characterized in that that the surfaces to be connected with a glue joint with a liquid, hardenable Eondensation product of formaldehyde with urea, melamine, phenol, resorcinol or Combinations thereof to which a hardener is mixed can be treated, after which the covered surfaces are dried until the solvent is removed and the surface no longer feels sticky, after which the coated layers folded up and at elevated temperature to melt and final harden the resin be pressed.

2. The method according to claim 1, characterized in that only the reinforcing material on both sides with a liquid, hardenable condensation product, which is mixed with a hardener.

3. The method according to claim 1, characterized in that one is a liquid, curable resin made from unmodified or modified resorcinol or Resorcinol-phenol-formaldehyde resins are used.

4. The method according to claim 1, characterized in that the liquid, curable resin mixed with up to 10 percent by weight plasticizer.

5. The method according to claim 1, characterized in that at press about 70 to 800C.