DE2645703B2 - Process for the preparation of hexamethyldisilazane - Google Patents
Process for the preparation of hexamethyldisilazaneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethyldisilazan durch Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit gasförmigem Ammoniak in Lösungsmitteln und Abtrennung des gebildeten Ammonchlorids. Die Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Ammoniak nach folgender Geichung ist bekannt:The invention relates to a process for the preparation of hexamethyldisilazane by reacting trimethylchlorosilane with gaseous ammonia in solvents and separation of the ammonium chloride formed. The implementation of trimethylchlorosilane with ammonia according to the following equation is known:
2 (CH3J3SiCI2 (CH 3 J 3 SiCl
+ 3NH3 + 3NH 3
(CH3I3Si-NH-Si(CH3)3 + 2 NH4CI(CH 3 I 3 Si-NH-Si (CH 3 ) 3 + 2 NH 4 CI
Diese einfach erscheinende Reaktion bereitet bei der technischen Durchführung jedoch Schwierigkeiten, die insbesondere durch Abtrennung des gebildeten Ammonchlorids verursacht werden.This seemingly simple reaction causes difficulties in the technical implementation in particular caused by separation of the ammonium chloride formed.
Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten ist in der DE-OS 24 09 674 ein Verfahren zur Herstellung eines Silazans durch Umsetzen eines Mono- oder Dihalogensilans der Formel R3SiX bzw. R2S1X2, worin R eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Vinyl- oder Phenylgruppe bedeutet und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist mit Ammoniak, beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit zumindest etwa 50% der stöchiometrisch für die umzusetzenden Si-Hal-Bindungen erforderlichen Ammoniakmenge in Gegenwart eines Alkylenamins, welches mit dem als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff ein Salz zu bilden vermag, durchführt, wobei die molare Menge an Alkylendiamin etwa 90 bis 110% der stöchiometrisch den umzusetzenden Si-Hal-Bindungen entsprechenden Menge beträgt. Bei diesem Verfahren wird vorzugsweise Äthylendiamin als Neutralisationsmittel verwendet. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das aus äquivalenten Mengen HCI und Äthylendiamin gebildete Salz flüssig anfällt und als spezifisch leichtere Phase von dem gebildeten Hexamethyldisilazan abgezogen werden kann. Nachteilig ist jedoch, daß das Verfahren durch die Verwendung des Alkylendiamins verteuert wird. Zur Neutralisation von I Mol HCI benötigt man 17 g NH3, jedoch 56 g Äthylendiamin. Will man das Äthylendiaminsalz nicht verwerfen, was im Hinblick auf Umwelt-(Deponie)Probleme nicht ohne weiteres möglich ist, muß man das Äthylendiaminsalz durch Lauge wieder aufspalten und in einem zusätzlichen Verfahrensschritt wiedergewinnen. Ein weiterer Nachteil besteht in der Verwendung eines fremden Neutralisationsmittels, d. h. eines anderen Neutralisationsmittels als zur Bildung des Disilazans benötigt wird. Bei Verwendung des Äthylendiamins bilden sich immer gewisse Mengen von N,N'-Bis(trimethylsilyl)äthylendiamin. Diese Verbindung wirkt selbst als Silylierungsmittel, ähnlich dem Hexamethyldisilazan. Verwendet man aber das Hexamethyldisilazan als Silylierungsmittel, etwa bei der Penicillinherstellung, kann ein derartiger Gehalt an Verunreinigungen nicht toleriert werden.To overcome these difficulties, DE-OS 24 09 674 describes a process for producing a silazane by reacting a mono- or dihalosilane of the formula R 3 SiX or R2S1X2, where R is a lower alkyl, lower alkoxy, vinyl or phenyl group and X is a chlorine, bromine or iodine atom with ammonia, which is characterized in that the reaction is carried out with at least about 50% of the stoichiometrically required amount of ammonia for the Si-Hal bonds to be converted in the presence of an alkyleneamine, which with capable of forming a salt with the hydrogen halide formed as a by-product, the molar amount of alkylenediamine being about 90 to 110% of the amount corresponding stoichiometrically to the Si-Hal bonds to be converted. In this process, ethylene diamine is preferably used as the neutralizing agent. One advantage of this process is that the salt formed from equivalent amounts of HCl and ethylenediamine is obtained in liquid form and can be drawn off from the hexamethyldisilazane formed as a specific lighter phase. The disadvantage, however, is that the use of alkylenediamine makes the process more expensive. To neutralize 1 mole of HCl, 17 g of NH 3 , but 56 g of ethylenediamine, are required. If you do not want to discard the ethylenediamine salt, which is not readily possible with regard to environmental (landfill) problems, the ethylenediamine salt must be split up again with lye and recovered in an additional process step. Another disadvantage is the use of a foreign neutralizing agent, ie a different neutralizing agent than that required to form the disilazane. When using ethylenediamine, certain amounts of N, N'-bis (trimethylsilyl) ethylenediamine are always formed. This compound itself acts as a silylating agent, similar to hexamethyldisilazane. However, if the hexamethyldisilazane is used as a silylating agent, for example in penicillin production, such a level of impurities cannot be tolerated.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethyldisilazan durch Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit gasförmigem Ammoniak zu finden, das ohne die Verwendung fremder Lösungsmittel und ohne die Verwendung anderer Neutralisationsmittel als Ammoniak durchgeführt werden kann, wobei aber das erhaltene Ammonchlorid so anfallen soll, daß es ohne die bekanntenThe invention is therefore based on the object of a process for the preparation of hexamethyldisilazane by reacting trimethylchlorosilane with gaseous ammonia to find that without the use foreign solvents and without the use of neutralizing agents other than ammonia can be, but the ammonium chloride obtained should be obtained in such a way that it can be used without the known
>o Schwierigkeiten aus den". Reaktionsprodukt entfernt werden kann.> o Difficulties removed from the ". reaction product can be.
Erfindiingsgernäß gelingt dies dadurch, daß man als Lösungsmittel Hexamethyldisilazan in einer Menge von mindestens 1 Gew.-Teil, bezogen auf 1 Gew.-TeilAccording to the invention, this succeeds in that one as Solvent hexamethyldisilazane in an amount of at least 1 part by weight, based on 1 part by weight
.·> Trimethylchlorsilan, verwendet- Das als Lösungsmittel verwendete Hexamethyldisilazan soll möglichst rein sein und insbesondere kein Wasser oder Trimethylsilanol enthalten. Das verwendete Trimethylchlorsilan soll ebenfalls möglichst rein sein und vor allem keine. ·> Trimethylchlorosilane, used- that as a solvent Hexamethyldisilazane used should be as pure as possible and in particular no water or trimethylsilanol contain. The trimethylchlorosilane used should also be as pure as possible and, above all, none
m anderen Chlorsilane enthalten, um eine Bildung von Polysilazanen zu vermeiden.m contain other chlorosilanes to prevent the formation of Avoid polysilazanes.
Das gebildete Ammonchlorid kann durch Auswaschen mit Wasser vom Hexamethyldisilazan abgetrennt werden, jedoch sind daneben auch wäßrige Ammoniak-The ammonium chloride formed can be separated off from the hexamethyldisilazane by washing with water but also aqueous ammonia
r. lösungen, Salzlösungen, z. B. Lösungen von Alkalihydroxid, aber auch flüssiges Ammoniak geeignet.r. solutions, saline solutions, e.g. B. Solutions of alkali hydroxide, but also liquid ammonia suitable.
Es ist darauf zu achten, daß sich vor dem Auswaschen der Salze alles Trimethylchlorsilan mit NH1 umgesetzt
hat. Das läßt sich am besten dadurch erreichen, daß man dem System auch dann noch eine Zeitlang eine geringe
NH3-Menge zuführt, wenn scheinbar kein NH3 mehr absorbiert wird, um vom Ammoniumchlorid eingeschlossene
Trimethylchlorsilan-Reste umzusetzen.
Die Volumenausbeuten der Verfahren, welche nichtCare must be taken that all trimethylchlorosilane has reacted with NH 1 before the salts are washed out. This can best be achieved by adding a small amount of NH 3 to the system for a while even when it appears that no more NH 3 is absorbed in order to convert trimethylchlorosilane residues enclosed by the ammonium chloride.
The volume yields of the processes which are not
■r> mit Hexamethyldisilazan als Lösungsmittel arbeiten, liegen niedriger als beim erfindungsgemäßen Verfahren. Das liegt daran, daß überraschenderweise das Ammoniumchlorid bei Verwendung von Hexamethyldisilazan als Lösungsmittel wesentlich grobkristalliner anfällt,■ r> work with hexamethyldisilazane as solvent are lower than in the process according to the invention. This is because, surprisingly, the ammonium chloride when using hexamethyldisilazane is much more coarsely crystallized as a solvent,
><> wodurch die Rührfähigkeit der Reak'.ionsmischung auch bei wesentlich größeren Einsatzmengen von Trimethylchlorsilan erhalten bleibt. Bei Verfahren des Standes der Technik können maximal 1 Gew.-Teil Trimethylchlorsilan pro 4 Gew.-Teile, meist 6 Gew.Teile, Lösungsmit-> <> which also increases the stirrability of the reaction mixture is retained in the case of significantly larger amounts of trimethylchlorosilane used. In the case of procedures of the state of Technique, a maximum of 1 part by weight of trimethylchlorosilane per 4 parts by weight, usually 6 parts by weight, solvents
)■) tel eingesetzt werden. Dagegen kann erfindungsgemäß mit einem Verhältnis von 1 Gew.-Teil Trimeihylchlorsilan auf 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 1,5—2 Gew.-Teile Hexamethyldisilazan gearbeitet werden. Bei Verwendung gleicher Teile Silan und Hexamethyldisilazan) ■) tel can be used. In contrast, according to the invention with a ratio of 1 part by weight of trimethylchlorosilane to 1 part by weight, preferably 1.5-2 parts by weight of hexamethyldisilazane. Using equal parts of silane and hexamethyldisilazane
mi enthält das Verfahrensprodukt geringe Anteile Hexamethyldisiloxan, die destillativ entfernbar sind. Bei Verwendung von mehr als gleichen Gewichtsteilen Silazan wird die Bildung des Siloxans zunehmend zurückgedrängt bzw. nicht mehr beobachtet.mi the process product contains small proportions of hexamethyldisiloxane, which can be removed by distillation. When using more than equal parts by weight Silazane, the formation of the siloxane is increasingly suppressed or no longer observed.
h-, Je Gew.-Teilen Trimethylchlorsilan sollen deshalb etwa 1,5—10 Gew.-Teile Hexamethyldisilazan eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Volumenausbeute ist es dabei von Vorteil, mit möglichst geringen Mengenh-, per parts by weight of trimethylchlorosilane should therefore about 1.5-10 parts by weight of hexamethyldisilazane are used will. To increase the volume yield, it is advantageous to use the smallest possible quantities
Hexamethyldisilazan zu arbeiten, so daß ein Gewichtsverhältnis von 1 Gew.-Teil Trimethylchlorsilan zu 1,5—2 Gew.-Teilen Hexamethyldisilazan bevorzugt ist.Hexamethyldisilazane to work, so that a weight ratio of 1 part by weight of trimethylchlorosilane to 1.5-2 Parts by weight of hexamethyldisilazane is preferred.
Die Reaktion zwischen Ammoniak und Trimethylchlorsilan kann innerhalb des Temperaturbereiches durchgeführt werden, bei dem das Trimethylchlorsilan in flüssiger Form vorliegt Selbstverständlich sind auch in einem geschlossenen System höhere Temperaturen und damit höhere Durchsatzgeschwindigkeiten möglich.The reaction between ammonia and trimethylchlorosilane can take place within the temperature range be carried out in which the trimethylchlorosilane is in liquid form higher temperatures and thus higher throughput speeds possible in a closed system.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Hexamethyldisilazan vorlegt und unter gleichzeitigem Einleiten einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak das insgesamt umzusetzende Trimethylchlorsilan zugibt.A preferred embodiment of the process according to the invention consists in that one hexamethyldisilazane presented and with the simultaneous introduction of at least a stoichiometric amount of ammonia all of the trimethylchlorosilane to be converted is added.
Es ist leicht ersichtlich, daß das Verfahren auf einfache Art im Kreislauf geführt werden kann, indem ein Teil des ausgewaschenen Verfahrensproduktes nach Trocknung wieder in den Reaktor als Lösungsmittel eingespeist wird; auch eine kontinuierliche Verfahrensweise ist möglich.It will be readily apparent that the process can be easily recycled by part of the washed-out process product after drying back into the reactor as a solvent is fed in; a continuous procedure is also possible.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren entfällt in der Regel die Notwendigkeit der Destillation. Man erhält sofort ein sehr reines Produkt, das nur noch getrocknet werden braucht. Als Trocknungsmittel eignen sich z. B. wasserfreies Na2SO4, CaO oder MgSO4.In the process according to the invention, there is generally no need for distillation. A very pure product is obtained immediately, which only needs to be dried. Suitable drying agents are, for. B. anhydrous Na 2 SO 4 , CaO or MgSO 4 .
Die Ausbeuten betragen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 96%.The yields in the process according to the invention are up to 96%.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.The process according to the invention will be explained in more detail with the aid of the following examples.
In ein Reaktion -gefäß wurden 217,2 g Trimethylchlorsilan (2 MoI) sowie 434,4 g Hexamethyldisilazan gegeben. Das Hexamethyldisilazan war frei von Trimethylsilanolgruppen und Wasser.'n dieses Gemisch wurde Ammoniak gasförmig eingeleitet. Die Reaktion wurde bei 200C begonnen, während des Einleitens von Ammoniak stieg die Temperatur auf 45°C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Kühlung des Reaktionsgefäßes bei dieser Temperatur gehalten. Nach 90minütigem Einleiten von Ammoniak wurde scheinbar kein Ammoniak mehr absorbiert. Das System enthielt aber dennoch Trimethylchlorsilanreste. Durch verminderte Ammoniakzufuhr während weiterer 90 Min. bei 45°C setzten auch diese sich vollständig um. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt Ammonchlorid schied sich während der Reaktion in relativ grobkörniger Struktur ab. Der Dispersion von Ammonchlorid in Hexamethyldisilazan wurden 321 g HjO zugegeben und das Gemisch 2 Min. -, intensiv gerührt Nach Abstellen des Rührers erfolgte innerhalb 1 Min. eine Phasentrennung. Die untere Phase bestand aus wäßriger Ammonchloridlösung und wurde abgezogen. Die obere Phase bestand aus Hexamethyldisilazan und enthielt geringe Mengen Wasser. Durch217.2 g of trimethylchlorosilane (2 mol) and 434.4 g of hexamethyldisilazane were placed in a reaction vessel. The hexamethyldisilazane was free of trimethylsilanol groups and water. Ammonia was introduced in gaseous form into this mixture. The reaction was started at 20 0 C, while introducing ammonia the temperature rose to 45 ° C at. The reaction mixture was then kept at this temperature by cooling the reaction vessel. After ammonia had been passed in for 90 minutes, it appeared that no more ammonia was absorbed. However, the system still contained trimethylchlorosilane residues. By reducing the supply of ammonia for a further 90 minutes at 45 ° C., these too were completely converted. The reaction mixture was then cooled to room temperature. Ammonium chloride separated out in a relatively coarse-grained structure during the reaction. 321 g of HjO were added to the dispersion of ammonium chloride in hexamethyldisilazane and the mixture was stirred intensively for 2 minutes. After the stirrer was switched off, phases separated within 1 minute. The lower phase consisted of aqueous ammonium chloride solution and was drawn off. The upper phase consisted of hexamethyldisilazane and contained small amounts of water. By
κι Eintragen von 6 g wasserfreiem Natriumsulfat wurde die Produktphase getrocknet und anschließend wurde filtriert Die Ausbeute an Hexamethyldisilazan betrug 590 g (das sind 96,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trimethylchlorsilan). Der gaschromatogra-By introducing 6 g of anhydrous sodium sulfate, the product phase was dried and then was filtered The yield of hexamethyldisilazane was 590 g (that is 96.5% of theory, based on trimethylchlorosilane used). The gas chromatograph
Ii phische Reinheitsgrad betrug etwa 99%, er entsprach dein Reinheitsgrad des als Lösungsmittel verwendeten Hexamethyldisilazans.Ii phische purity was about 99%, he corresponded your degree of purity of the solvent used Hexamethyldisilazane.
:n Zunächst wurden im Reaktionsgefäß 217,2 g Trimethylchlorsilan (2 Mol) und 217,2 g Hexamethyldisilazan vorgelegt. In dieses Gemisch wurde gasförmiges Ammoniak eingeleitet Die Reaktion wurde bei 200C begonnen, während des Einleitens von Ammoniak stieg: n First, 217.2 g of trimethylchlorosilane (2 mol) and 217.2 g of hexamethyldisilazane were placed in the reaction vessel. Gaseous ammonia was introduced into this mixture. The reaction was started at 20 ° C., while the introduction of ammonia increased
.π die Temperatur auf 51°C an. Das Reaktionsgemisch wurde nun durch Kühlung des Reaktionsgefäßes bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2stünd'gem Einleiten von Ammoniak wurde scheinbar kein Ammoniak mehr absorbiert. Dem System wurde dennoch während.π the temperature to 51 ° C. The reaction mixture was then kept at this temperature by cooling the reaction vessel. After 2 hours of initiation no more ammonia was apparently absorbed by ammonia. The system was still during
in weiterer 3 Stunden bei 500C Ammoniak in vermindertem Zustrom zugeführt, damit auch eventuell vorhandene Trimethylchlorsilanreste möglichst vollständig umgesetzt wurden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt. Der Dispersion vonin a further 3 hours at 50 ° C., ammonia was added in a reduced inflow, so that any trimethylchlorosilane residues present were also converted as completely as possible. The reaction mixture was then cooled to room temperature. The dispersion of
r> Ammonchlorid in Hexamethyldisilazan wurden 321 g Wasser zugegeben und das Gemisch 2 Min. kräftig gerührt. Nach Abstellen des Rührers erfolgte nach 1 Min. die Abtrennung der unteren Phase. Die obere Phase bestand aus Hexamethyldisilazan, das durchr> ammonium chloride in hexamethyldisilazane was 321 g Water was added and the mixture was stirred vigorously for 2 minutes. After the stirrer was switched off, after 1 min. The separation of the lower phase. The upper phase consisted of hexamethyldisilazane, which through
in Zusatz von 4 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend filtriert wurde.dried in the addition of 4 g of anhydrous sodium sulfate and then filtered.
Der gaschromatographische Reinheitsgrad des so hergestellten Produktes betrug 87,5%; die Verunreinigung bestand aus Hexamethyldisiloxan, welches destil-The gas chromatographic purity of the product produced in this way was 87.5%; the pollution consisted of hexamethyldisiloxane, which was distilled
n lativ abgetrennt werden konnte.could be separated n relatively.
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