DE2645657A1

DE2645657A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern fuer lufttrocknende ungesaettigte polyesterharze

Info

Publication number: DE2645657A1
Application number: DE19762645657
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Dr Hess; Klaus Dipl Chem Dr Kraft
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-09
Filing date: 1976-10-09
Publication date: 1978-04-13
Also published as: NL7710599A; GB1556986A; FR2367093A1; US4163093A; JPS5347493A; FR2367093B1; ES463031A1; SE7711229L; BE859481A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zeritralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Pv/VS

8. Okt. 1976

Verfahren zur Herstellung von Polyestern für lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von ^, ßäthylenisch ungesättigten Polyestern, die sich als Basis für lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze eignen, in einem Schmelzkondensationsverfahren besonderer Art.

Lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze sind bekannt (DT-AS 1 129 688, 14 94 010, DT-PS 14 94 437, DT-OS 19 56 284). Es handelt sich dabei um Polyesterharze, deren Polyester neben oc , ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen ß,tf-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen - z. B. über Glycidallylathercder Trimethylolpropandiallyläther - einkondensiert enthalten. Gemäß DT-AS 14 94 können diese Polyester nach dem Schmelzkondensations- oder Azeotropverfahren bei 140 - 200° C hergestellt werden.

Aus J. Scheibers "Chemie und Technologie der künstlichen Harze", Band I, Wissenschafti. Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1961, Seite 568, ist bekannt, daß für den Ablauf der Veresterungen ein saures Milieu vorteilhaft ist, wes-

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halb es sich empfiehlt, zunächst einen kleinen Teil des zweiwertigen Alkohols zurückzuhalten und erst gegen S_chluß der Operationen zuzusetzen.

Die Taktzeiten von Lackierstraßen hängen direkt von der Trocknungszeit der verwendeten Lacke, d. h. also von der Reaktivität der Lackbindemittel ab. Es besteht natürlich ein Bedürfnis, die Reaktivität lufttrocknender Bindemittel zu steigern und damit die Taktzeiten weiter zu verkürzen selbstverständlich ohne die Härte der ausgehärteten Überzüge zu beeinträchtigen - und so dem Lackierer höhere Durchsätze zu ermöglichen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze mit vergleichsweise höherer Reaktivität entstehen, wenn man zuerst ein Carboxylgruppenhaltiges Polyesterkondensat, das frei von ß,t -äthylenisch ungesättigten Äthergruppen ist, herstellt und dieses anschließend mit ß, <jf -äthylenisch ungesättigtem Ätheralkohol umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern für lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze aus

a) oc, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden,

b) zweiwertigen Alkoholen, die frei von ß,^⁴-äthylenisch ungesättigten Äthergruppierungen sind,

c) ß, £ -äthylenisch ungesättigten Ätheralkoholen und ggf.

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d) aromatischen, alicyolisehen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden,

e) Monocarbonsäuren und

f) ein-, drei- oder vierwertigen Alkoholen,

dadurch gekennzeichnet, daß man unter Sauerstoffausschluß bei 140 - 220, vorzugsweise 180 - 210, ⁰C die Komponenten a, b und ggf. d, e, f zu einem P_olyestervorkondensat mit einer Säurezahl über 70, vorzugsweise über 80, und einer Hydroxylzahl (durch Acetylierung bestimmt) unter 40, vorzugsweise unter 30, umsetzt und erst diesem Vorkondensat die Komponente c bei 140 - 200, vorzugsweise 140-180, C einkondensiert.

Da die Reaktivität der erfindungsgemäßen Polyester von der Anzahl der ß, Jf-äthylenisch ungesättigten Äthergruppen pro Gewichtseinheit Polyester abhängt, läßt sich durch Einbau der entsprechenden ß, £-ungesättigten Monoäther zweiwertiger Alkohole die höchste Reaktivität erzielen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach diesem Verfahren hergestellte Polyester.

Es ist empfehlenswert, in erster Stufe so lange zu verestern, bis die Säurezahl nicht mehr wesentlich sinkt. Die Molverhältnisse der einzelnen Komponenten für die erste Stufe sind so auszuwählen, daß bei dieser Arbeitsweise eine Säurezahl über 70, vorzugsweise über 80, und eine Hydroxylzahl unter 40, vorzugsweise unter 30, erreicht werden.

Außerdem ist es im Interesse eines hochreaktiven Endprodukts vorteilhaft, bei Verwendung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid den ersten Reaktionsschritt nicht abzuschließen, bevor nahezu 100 % des Maleinats in Fumarat umgelagert sind.

Die Menge des im zweiten Reakt ions schritt eingesetzten ß,Jf äthylenisch ungesättigten Ätheralkohols kann in weiten Bereichen schwanken, da der Ätheralkohol nicht nur durch

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Veresterung seiner Hydroxylgruppen, sondern auch durch noch weitere, nicht ganz geklärte Reaktionen in das Polyestermolekül eingebaut wird (vgl. DT-PS 14 94 437). Es kann ohne weiteres das Dreifache der, bezogen auf die Säurezahl des sauren Vorkondensats, äquivalenten Menge Ätheralkohol eingesetzt werden. Um gegen Ende der Kondensation einen unkontrolliert starken Anstieg der Viskosität (G_efahr der Gelierung!) zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Kondensate bei stufenweise verminderter Temperatur zu Ende zu führen. So läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit beliebig herabsetzen, so daß Säurezahl und Viskosität besser überwacht werden können.

Das Polyester-Endprodukt soll mindestens 0.1 Mol ß, /'-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen und 0.2 Mol 06 , ß-äthylenisch ungesättigte Dicarboxylatgruppen pro 100 g ungesättigtem Polyester enthalten.

Lufttrocknende Polyesterharze auf Basis der erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Polyester zeichnen sich durch besondere Vorteile aus: Verglichen mit Harzen auf der Grundlage einstufig hergestellter Polyester, weisen sie eine erheblich verkürzte Trockenzeit bei Raumtemperatur auf. Aus derartigen Polyesterharzen hergestellte Überzüge sind wesentlich härter als Lackierungen aus konventionellen lufttrocknenden Polyesterharze. Diese Befunde überraschen umso mehr als es nach einem ähnlichen zweistufigen Schmelzkondensationsverfahren - nämlich der Bildung eines Vorkondensats aus ^C, ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäure bzw. ihrem Anhydrid und ß, ,'f-äthylenisch ungesättigtem Ätheralkohol und anschließender Veresterung dieses Vorkondensats mit zweiwertigem Alkohol - nicht möglich ist, brauchbare lufttrocknende Polyester herzustellen: entweder geliert das Vorkondensat vorzeitig oder man muß bei extrem niederen Temperaturen so schonend verestern, daß sehr lange Veresterungszeiten nötig sind und folglich schlechte Raum/Zeit-Ausbeuten resultieren, wobei auch noch Produkte minderer Qualität entstehen.

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Als Komponente a eignen sich oC , ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren Anhydride, wie z. B. Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure.

Als Komponente b eignen sich zweiwertige Alkohole mit in der Regel 2 bis 8 C-Atomen. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tri- und Tetraäthylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol.

Die ß, Χ -äthylenisch ungesättigten Ätheralkohole c enthalten neben mindestens einer veresterungsfähigen Hydroxylgruppe noch mindestens einen, vorzugsweise mindestens zwei, ß, ft" äthylenisch ungesättigten Ätherrest der Formel

^C=C-C-O-

Geeigente Ätheralkohole c, die in der Regel 6 bis 20 C-Atome enthalten, sind z. B. Allyl-, Methallyl-, Äthallyl-, Chlorallyl-, Crotyl-, Methylvinylcarbinol- oder Buten (2,3)-diol-1.4-äther, wie oxäthylierter oder oxpropylierter Allyl-, Methallyl-, Äthallyl- oder Chlorallylalkohol, Glycerin-mono- oder -diallyläther, Trimethyloläthan-mono- oder -dimethallyläther, Trimethylolpropan-mono- oder -diäthallyläther, 1,3,5-Hexantriol-mono- oder -dichlorallyläther, 3|3-Dimethylolbutanol(2)-mono- oder -dicrotyläther, Pentaerythrit-mono-,

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-di- oder -triallyläther, Trimethylolpropanmethylvinylcarbinyläther, Buten(2,3)-diol-1.4-mono- oder -dioxyäthyläther, Tetramethylolcyclohexanoltetraallyläther, Buten(2,3)-diol-1,4-monoallyläther, gemischte Äther wie Trimethylolpropan-mono-allyl-mono-crotyläther und Pentaerythrit-mono- oder -diallyl-mono-benzyläther.

Als Komponente d kommen aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit in der Regel 8 bis 10 C-Atomen sowie aliphatische gesättigte .Dicarbonsäuren mit in der Regel 4 bis 10 C-Atomen oder ihre Anhydride in Frage.

Beispiele für die zu verwendenden aromatischen, cycloaliphatischenund aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren oder ihre rivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid,Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Auch die Addukte von Maleinsäure an Dicyclopentadien oder Terpene eignen sich als Komponente d.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein-, drei- und vierwertiger Alkohole f mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isooctanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit

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sowie einbasischer Säuren e wie Benzoesäure, Acryl- oder Methacryls äure.

Die als Zahlenmittel gemessenen Molekulargewichte M der lufttrocknenden Polyester liegen gewöhnlich zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).

Um die Polyesterharze vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 bis 0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Mischung aus ungesättigtem Polyester und copolymerisierbaren Monomeren, Polymerisationsinhibitoren oder Antiooxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole oder Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden ortho-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4VBis-(2,6-di-tert.-butylphenol\ 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-napthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(i-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4'-Bis-(OC > OC-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-ditert .-Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, Trimethylhydro-

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chinon, 3,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 3,5-Dibutylchinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Bromanil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(l)Cl/Trimethylphosphit, Cu(l)Cl/Trischloräthyl-phosphit,-Cu(l)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. Weitere geeeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433 - 452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben.

Die auf Basis der erfindungsgemäßen Polyester hergestellten Harze besitzen allgemein die bekannten lufttrocknenden Eigenschaften der ß, )f-ungesättigte Ätherreste enthaltenden ungesättigten Polyesterharze und können deshalb in inerten Lösungsmitteln gelöst und ggf. mit den üblichen Trockenstoffen versetzt zur Herstellung von oxydativ trocknenden Lacken dienen. Sie können aber auch mit radikalisch polymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren zu homogenen, unlöslichen und unschmelzbaren Kunststoffen copolymerisiert werden.

Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen,die bevorzugt C< -substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Ally!gruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw.-alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, iOiviny !benzol,oC-Methylstyröl, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen; bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methallylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, deren -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der

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Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsaurediallylester, Fumarsaurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Trially!phosphat und Triallylcyanurat.

Die Polyesterharze enthalten in der Regel 30 - 80 Gew.-Teile Polyester und 70 - 20 Gew.-Teile copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen.

Die Mischpolymerisation kann nach den bekannten Verfahren, z. B. durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen ohne weitere Zusätze; nach Zugabe von Photoinitiatoren, wie z. B. Benzoin oder dessen Äthern und solchen, die in der DT-OS 24 29 527 beschrieben sind, durch Bestrahlung mit UV-Licht; nach Zugabe von Peroxiden durch Erwärmung auf die Zerfalltemperatur des Peroxids; nach Zugabe von Peroxiden durch das Zumischen von Beschleunigern wie beispielsweise Cobalt-, Vanadium-, Mangan- oder Eisensalzen oder aromatischen Aminen bei Raumtemperatur ausgelöst werden.

Die Mischpolymerisate sind auch an den mit Luft in Berührung stehenden Oberflächen hart und unlöslich, selbst dann, wenn die Härtung nach entsprechender Katalyse bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Solche Lösungen der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester in radikalisch copolymerisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren eignen sich deshalb besonders zur Herstellung von Lacküberzügen und Spachtelmassen, die an der Oberfläche und unabhängig von der Schichtdicke auch in tieferen Schichten trocknen.

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Dieser Qualitätsvorteil ist um so überraschender, da die nach den erfindungsgemäßen zweistufigen Kondensationsverfahren hergestellten ungesättigten Polyester gegenüber einstufig hergestellten sowohl auf Maleinsäureanhydrid- als auch auf Fumarsäurebasis die genannten Vorteile aufweisen, d. h. die vorteilhaften Eigenschaften werden durch das zweistufige Kondensat!onsverfahren und nicht allein durch einen möglichst hohen Fumaratgehalt des ungesättigten Polyesters erzielt, der durch eine möglichst quantitative Umlagerung von Maleinat zu Fumarat erzeugt wird oder durch den Einsatz von Fumarsäure direkt gegeben ist.

Den erfindungsgemäßen Lacklösungen können auch Celluloseester wie z. B. Cellulose-acetate, -propionate, -butyrate oder deren Mischester, zur Verbesserung der Oberflächenglätte oder Verkürzung der Trockenzeit zugesetzt werden, ebenso Thixotropier- und Glättemittel, Pigmente und Füllstoffe üblicher Art.

Ferner können die erfindungsgemäßen Polyesterharze selbst oder im Gemisch mit radikalisch polymerisierbaren Vinyl-.monomerenggf. zusammen mit Füll- und Faserstoffen zu Spachtelmassen, Gießharzen oder Preßmassen verarbeitet werden, die sich nach den üblichen Verfahren härten lassen. Den Massen können auch zur Verminderung des bei der Härtung auftretenden Schrumpfs allgemein bekannte, schrumpfmindernde Additive, auch low-profile-Additive genannt, zugesetzt werden wie thermoplastische Polymere, Polykondensate oder Polyadditionsverbindungen.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiele

Im nachfolgenden zitierte Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben bedeuten Gew.-%. Die Viskositätsmessungen erfolgten in 60 %igen Lösungen in mit 0,1 % tert.-Buty!brenzcatechin stabilisiertem Styrol nach 4 DIN 53 211. In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wird während des Veresterungsprozesses der Zutritt von Luft durch Hindurchleiten eines Stickstoffstromes durch das Reaktionsgemisch verhindert. Die Veresterung erfolgt in einem RUhrkessel mit absteigendem Kühler nach dem Schmelzkondensationsverfahren.

A. Veresterungsverfahren in zwei Stufen (erfindungsgemäß)

Nach der Einwaage der Veresterungskomponenten der 1. Stufe wird nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff unter Rühren schnell auf 150° C aufgeheizt und danach innerhalb von 2 Stunden die Temperatur auf 210° C gesteigert. Nach 3 Stunden bei 210° C ist kein Abfallen der Säurezahl mehr festzustellen (Säurezahl ca. 90). Es wird auf 180° C gekühlt und die Veresterungskomponenten der zweiten Stufe einschließlich Toluhydrochinon unter Luftausschluß zuzugeben. Es wird bei 180° C weiter kondensiert, bis bei einer Säurezahl von ca. 32 die Viskosität einer Auslaufzeit von 30 see entspricht (DIN 53 211), danach bei 165° C, bis bei einer Säurezahl von ca. 29 die Viskosität einer Auslaufzeit von 40 see entspricht und danach bei 150° C, bis bei einer Säurezahl von ca. 28 die Viskosität einer Auslaufzeit von 50 see entspricht. Danach wird möglichst schnell auf 100° C abgekühlt und der Polyester 65 %±g in Styrol gelöst.

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B. Veresterungsverfahren in einer Stufe (Vergleichsbeispiele)

Nach der Einwaage sämtlicher Veresterungskomponenten einschließlich Toluhydrochinon wird nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff unter Rühren schnell auf 150° C geheizt, 1 Stunde bei 150⁰C gehalten und danach die Temperatur um 10° C pro Stunde bis 180° C gesteigert. Ab 180° C ist die Fahrweise identisch mit der des zweiten Teils des zweistufigen Veresterungsverfahrens. Der Polyester wird 65 %ig in Styrol gelöst.

Tabelle 1	1	2	3	4	g g
Beispiele	2	1 (Vergleich)	2		g g
Fahrweise (Stufenzahl)	1862	1862	2204		g g
Maleinsäureanhydrid Fumarsäure	148 1178	148 1240	148 1178	1 (Vergleich)	g
Phthalsäurean hydrid Äthylenglykol	62 1284	(D 1284 £ ' CO	87 1284	2204
Äthylenglykol Trimethylol- _φ propandi- «y allyläther β	0,834	0,834 oJ	Lo,834	148 1265
• Toluhydrochinon ⁰^		12 -		1284
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Kennzahlen der Polyester Beispiel

Säurezahl (mg KOH/g) OH-Zahl (mg KOH/g) Auslaufzeit, see, 60 %ig (PIN 53 211,DIN-4-Becher)

28	26	28	28
74	75	71	73
51	51	53	53

Aus den styrolischen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyester werden Lackfilme folgendermaßen hergestellt:

Jeweils 8,35 g der 65 %igen Polyesterlösungen in Styrol werden mit 1,65 g Styrol verdünnt. Die Lösungen werden mit 4 % eines 50 %igen Cyclohexanonhydroperoxids und 1 % einer 2Ö %igen Kobaltoctoatlösung (2,2 % Co) in Toluol versetzt und mit einem Filmziehgerät 300/u starke Schichten auf Glasplatten aufgezogen. Die Temperatur bei der Filmtrocknung beträgt 24° C.

Die Zeit, in der die Oberflächen der Filme klebfrei werden, sowie die Pendelhärten der Filme (24 Stunden nach dem Aufziehen) sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Sie demonstrieren deutlich die Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Veresterungsverfahren hergestellten Polyester gegenüber den einstufigen Vergleichspolyestern.

Tabelle 2

Filme aus Beispiel 12 3 4

Klebfreiheit (Stunden) 7 8,5 7 8,5

Pendelhärte (see) 92 74 108 91

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Claims

Patentansprüche: η η / r ο π

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1, Verfahren zur Herstellung von Polyestern für lufttrocknende ungesättigte Polyesterharze aus

a) »x , ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden,

b) zweiwertigen Alkoholen, die frei von ß, $' -äthylenisch ungesättigten Äthergruppierungen sind,

c) ß, ^ -äthylenisch ungesättigten Ätheralkoholen und ggf.

d) aromatischen, alicyclischen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden,

e) Monocarbonsäuren und

f) ein-, drei- oder vierwertigen Alkoholen,

dadurch gekennzeichnet, daß man unter Sauerstoffausschluß bei 140 - 220° C die Komponenten a, b und ggf. d, e, f zu einem Polyestervorkondensat mit einer Säurezahl über 70 und einer Hydroxyzahl (durch Acetylierung bestimmt) unter 40 umsetzt und erst diesem Vorkondensat die Komponente c bei 140 - 200° C einkondensiert.
2. Nach Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellte Polyester.

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