DE2644732C3

DE2644732C3 - Verfahren zur Herstellung von staubfreien und nichtbackenden Granulaten mit einem Polymerenüberzug

Info

Publication number: DE2644732C3
Application number: DE2644732A
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl.-Ing. Dr. 6724 Dudenhofen Maier; Hermann Dipl.- Chem. Dr. Pottgiesser; Hermann Ing.(Grad.) 6710 Frankenthal Resch; Eberhard Dipl.- Chem. Dr. Rother
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1976-10-04
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FR2366055A1; IT1091146B; NL7710745A; DE2644732A1; GB1588641A; DE2644732B2; FR2366055B1; BE859353A; CH634232A5

Description

a) Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten
und/oder Alkylolharnstoffen und

b) Polyenen in Form von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids, Vinylidenchlorid^, Vinylacetats, Vinylpropionats, der Acrylsäure, der Acrylsäureester, Acrylamide, Butadiens und Styrols

in einer Feststoffmenge von 03 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Granulatmenge, aufbringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte aus Kondensaten des Harnstoffes mit aliphatischen Aldehyden mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis Harnstoff zu Aldehyd wie 1 :1,1 bis 1 :2,2 bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Aldehyd Formaldehyd ist

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen ein Copolymerisat jus 30 bis 70 Gewichtsteilen Styrol, 65 bis 25 Gewichtsteilen Butadien und gegebenenfalls bis zu 15 Gewichtsteilen Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid ist

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vereinigten Lösungen und Suspensionen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten und/oder Alkylolharnstoffen sowie die Polyene einen Anteil an den Harnstoffverbindungen von 30 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil an Polymerverbindungen, aufweisen.

Während die üblichen Granulate von Feststoffen, die in Gegenwart von Feuchtigkeit oder aus dem Schmelzfluß in Granuliervorrichtungen, wie z. B. Trommeln und Prilltürmen, gewonnen werden, als runde, meist platte Granulate anfallen, erhält man Bruchgranulate, wenn man Salze und andere Substanzen einzeln oder in Mischung trocken zwischen zwei Glattwalzen zu sogenannten Schülpen kompaktiert und diese bricht oder feuchte Materialien in Strangpressen zu Würstchen verformt, trocknet und bricht oder auch in anderen Apparaten verfestigte Stoffe bricht. Diese sogenannten Bruehgranulate, die Spitzen, Kanten, Erhöhungen und Vertiefungen aufweisen, bilden bei der Handhabung einen höheren Abrieb als die üblichen Rundgranulate. Sie bringen auch in ihren Vertiefungen vom Brechvorgang, je nach Zusammensetzung, Feinsfstaub mit, der, auch wenn man sorgfältig siebt, nicht abgegeben wird, sondern erst beim Einspeichern in Lagerhäusern mit Fallhöhen bis zu 20 m oder beim Ausbringen des Düngers mit dem Schleuderstreuer frei wird und wegen seiner Feinheit zu einer langandauernden Staubbelästigung führt Die Belästigung tritt ein, auch wenn anteilsmäßig nur wenig Feinstaub, z. B. weniger als 0,8 Gewichtsprozent unter 0,1 mm Teilchendurchmesser, bezogen auf das gesamte Material, vorhanden ist Störungen bei Rundgranulaten treten vor allem auf, wenn sie aus Stoffen bestehen, die leicht oder weich sind und dazu neigen, einen feinen Abrieb zu bilden.
Zur Vermeidung des Staubens und des Zusammenbackens von Salzen oder Düngemitteln sind schon zahlreiche Vorschläge bekanntgeworden, die sich jedoch ausschließlich anf die Behandlung von Granalien oder Kristallen oder die sich auf die Aufbringung von Umhüllungen in relativ großer Menge zum Zwecke der Herstellung langsam wirkender Dünger beziehen.

So werden gemäß den DE-PS 10 62 713 und 10 72 256 zwecks Herstellung von nicht erhärtendec jnd nicht stäubenden Kalkammonsalpeter-Granalien diese mit wäßrigen Lösungen von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Harnstoff, die mit Sulfiten modifiziert sind, bei erhöhter Temperatur bedust und unmittelbar anschließend mit Kalksteinmehl gepudert Bei diesem Verfahren sind also zwei Arbeitsgänge erforderlich, nämlich die Bedüsung und anschließende Bestäubung der Granalien. Das nachträgliche Aufbringen einer Puderschicht, deren Haftung auf der Oberfläche insbesondere nach längerer Lagerung nachläßt, ist aber wiederum Anlaß, daß das Stauben des Düngemittels nicht mit Sicherheit verhindert werden kann.

In der US-PS 25 02 996 sind schließlich Ammoniumnitrat enthaltende Granalien beschrieben, die ebenfalls mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt umhüllt sind. Diese Kondensate werden in fester, fein verteilter Form in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent auf die Granulate aufgebracht

Aus der GB-PS 8 15 829 ist es bekannt, Düngemittelgranalien zunächst mit einer Hülle aus einer anorganischen Substanz und dann mit einem wasserunlöslichen polymeren Material zu überziehen. Auch diese Arbeitsweise ist aufwendig, da sie zumindest zwei Arbeitsgänge erfordert

Bekannt ist auch ein Verfahren (FR-PS 13 94 629) zur Herstellung von langsam wirkenden Düngemitteln, das darin besteht, daß man diese mit Mischungen aus einem Paraffinwachs mit einem niedrigen Schmelzpunkt und einen Polyalkylen mit einem 10 000 nicht übersteigenden Molekulargewicht überzieht. Diese Behandlung ergibt zwar Düngemittel mit verzögerter Nährstoffabgabe, jedoch neigen sie immer · och stark zum Zusammenbacken, so daß sie zusätzlich noch gepudert wtrden müssen, was sich, wie oben erwähnt, nachteilig auf das Stauben bei der Handhabung auswirkt.

Es ist auch eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden, bei denen zur Antistaub- und Antibackausrüstung von Düngemitteln und Salzen diese mit Mischungen behandelt werden, die neben Polyäthylen- oder Polypropylenwachsen oder Oxalkylaten zusätzlich noch oberflächenaktive Substanzen enthalten (DE-PS 19 05 834. 20 18 623 und 2109 199) Diese Verfahren

jio geben zwar bei den normalen Rundgranulaten gute Ergebnisse, eignen sich aber nicht zur Umhüllung von Bruchgranulateri, da hier vorwiegend die Spitzen und Erhebungen bedeckt werden, Während die Vertiefungen, in denen der Feirtstaub sich befindet, bei der Behandlung nicht erfaßt werden, Ferner muß die Behandlung zwingend bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden, was beim hier beschriebenen Verfahren nicht notwendig ist.

In der US-PS 32 23 518 ist schließlich ein Verfahren angegeben, das darin besteht, daß man auf Düngemittelgranalien mehrere Schichten aufbringt, von denen mindestens eine aus einem Copolymeren von Dicyclopentadien mit Glycerinestern ungesättigter Fettsäuren besteht. Für die erste und mittleren Hüllen können u. a. auch Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Phenol-Harze, Alkyd-Harze sowie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylate eingesetzt werden.

Es sind bisher jedoch noch keine Umhüllungsmittel bekanntgeworden, die vor allem das Stauben und Zusammenbacken bei Bruchgranulaten wirksam verhindern.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das insbesondere auch bei Bruchgranulaten das Stauben und Zusammenbacken wirksam verhindert werden kann.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man auf die Granulate wäßrige Suspensionen oder Lösungen von

a) Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten
und/oder Alkylolharnstoffen und

b) Polyenen in Form von Polymerisaten und Copolymerisaten des Vinylchlorids, Vinylidenchlorids, Vinylacetats, Vinylpropionats, der Acrylsäure, der Acrylsäureester, Acrylamids, Butadiens und Styrols

in einer Feststoffmenge von 03 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Granulatmenge, aufDringt.

Die erfindungsgemäß bedüsten Düngemittel sind überraschenderwei·"? auch im Falle der Bruchgranulate gut und gleichmäßig umhüllt, so daß der in den Vertiefungen der unregelmäßig gebrochenen Körner sitzende Feinstaub gebunden bleibt und daß bei weichen Rundgranulaten der Abrieb deutlich geringer wird. Elektronenmikroskopische Aufnahmen machen die überraschend gute Umhüllung deutlich.

Düngemittel und Salze, die mit einer Kombination aus Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukten und Polyenen überzogen sind, binden den Staub vollständiger und zeigen bessere Lagereigenschaften als solche, bei denen nur Harnstoff-Aldehyd-Kondensate oder Polyene angewandt werden. Bedüst man nämlich gemäß der DE-PS 10 62 713 nur mit wäßrigen Lösungen von Alkylolharnstoffen oder Lösungen bzw. Suspensionen von Harnstoff-Aldehyd-Kondensaten, so wird zwar der in der Bedüsungstrommel herumwirbelnde Staub sehr schnell niedergeschlagen, und es entsteht keine Staubbelästigung, aber nachdem das Wasser hauptsächlich durch Verdunsten und teilweise durch Aufnahme in das Granulat verschwunden ist. gibt es Staubbelästigungen bei der Handhabung — Einspeichern, Umhüllen, Ausbringen mit dem Schleuderstreuer —. Der Staub tritt insbesondere bei Bruchgranulaten auf, weil sich die Harnstoff-Aldehyd-Harze auf der Kornoberfläche zusammenziehen und die Vertiefungen, in denen der Feinstaub haftet, frei bleiben. Die meist spröden Harnstoff-Aldehyd-Harze neigen darüber hinaus zur Rißbildung und platzen ab, was wiederum zu Staub führt. Wendet man nur Polymerisate und Copolymerisate von Polyenen an, so wird Wirbelstaub in der Bedüsungstrommel nicht niederschlagen, die Überzüge auf Rühdkörn sind zwar gleichmäßiger als mit Harnstoff-Aldehyd^Kondensaien, auf Bruchgranulaten jedoch auch nicht geschlossen und können deshalb nur in großen Mengen eingesetzt den Staub vollständig binden. Diese Überzüge neigen auch mehr zum Kleben als effindungsgemäße Mischungen.

Als Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt kommen insbesondere in Frage:

Kondensate bzw. Vorkondensate aus Harnstoff und aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Aldehyden mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Aldehyde mit Molverhältnissen von Harnstoff zu Aldehyd wie 1:1,1 bis 1 :2,2, vorzugsweise wie 1 :1,3 bis 1 :1,8. Vorzugsweise wird als Aldehyd Formaldehyd eingesetzt Die Harnstoff-Aldehyd-Kondensate können

ίο in an sich bekannter Weise mit Alkalisulfiten, Alkanolaminen oder Alkylendiaminen modifiziert sein. So kann man den Lösungen bzw. den Suspensionen 1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukt) Akalisulfite oder bis zu 1 Gewichtsteil Alkanolamine, z.B. Diäthanolamin oder Alkylendiamine, z. B. Äthyiendiamin, zusetzen. Um besser wasserlösliche Kondensate zu erhalten, kann man bisweilen bekannterweise Alkohole, besonders mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Glycerin u. a.

sowie auch Zucker, zusetzen.

Die Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte werden in Form von Lösungen oder Suspensionen mit 30 bis 60 Gewichtsprozent Harzsubstanz eingesetzt. Als Lösungsmittel kommt insbesondere Wasser aber auch

Mischungen von Wasser mit Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, in Betracht

Anstelle der Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte kann man insbesondere bei Harnstoff oder Harnstoff enthaltenden Düngemitteln auch 40- bis 75gewichtsprozentige wäßrige Lösungen von Alkylolharnstoffen, die schwach alkalisch sind, mit pH-Werten von z. B. 7 bis 9, einsetzen. Als Aldehyde kommen vor allem solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Formaldehyd, in Frage. Das Molverhältnis Harnstoff zu Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, liegt im Bereich zwischen 1:1 bis I : 4,5, vorzugsweise zwischen 1 :3 und 1 :4. Die Alkylole können mit dem Harnstoff ah der Granulatoberfläche oder im Korn kondensieren und bewirken dadurch dort eine gu'e Bindung der Überzugsschicht.

Setzt man den wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Suspensionen von Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen Ammonsalze, wie Ammonsulfat und Ammonchlorid, in kleineren Mengen zu, es genügen in der Regel 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, werden die Harnstoff-Formaldehyd-Verbindungen schneller weiter kondensiert und somit die Überzüge rascher gebildet.

Als wäßrige Dispersionen bzw. Suspensionen von Polyenen benutzt man z. B. Polymerisate und Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat. Vinylpropionat, Acrylsäure. Acrylsäureester^ Acrvlamiden, Butadien und Styrol, wie z. B. Copolymerisate aus 80 bis 95 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, 20 bis 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester und bis zu 1 Gev/ichtsprozent Acrylamid oder 40 bis 60 Gewichtsteilen Acrylsäure-n-butylester, 60 bis 40 Gewichtsteilen Vinylacetat und bis zu 2 Gewichtsteilen Acrylsäure, vorzugsweise aber Copolymerisate aus 30 bis 70 Gewichtsteilen Styrol, 65 bis 25 Gewichtsteilen Butadien mit bis zu 15 Gewichtsteilen Acrylsäure und/oder Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid usw, Die als Kombinationskomponente eingesetzten wäßrigen Dispersionen der Polyene haben 10 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 55 Gewichtsprozent, polymeres Material.

Man kann die beiden Suspensionen den Salzen und Düngemitteln einzeln zusetzen, zweckmäßig vermischt man aber die beiden Suspensionen miteinander und gibt

so die Komponenten in einem Arbeitsgang auf die Salze oder Düngemittel auf. Die Gesamtsuspension soll etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent Feststoffanteile enthalten. Der Anteil an Harnstoff-AIdehyd-Kondensationsprodukten und/oder Alkylolharnstofftn soll, bezogen auf den Gesamtfeststoffanteil an den genannten Polymerverbindungen 30 bis 90 Gewichtsprozent ausmachen.

Um die Grenzflächenspannung herabzusetzen und damit eine bessere Verteilung der Umhüllungsmittel auf den Granulaten zu erreichen, kann man den Suspensionen oberflächenaktive Substanzen zusetzen. Dazu werden sowohl kationen- und anionenaktive als auch nichtionogene Tenside verwendet. Die genannten Arten können für sich allein oder in Mischung benutzt werden. Diese Stoffe können den Suspensionen in Mengen bis η etwa 1 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Kationenaktive Substanzen sind z. B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie ihre Salze oder quarternäre Ammoniumverbindungen. Träger der positiven Ladung ist das Stickstoffatom. Neben einer oder

n Ammonimehreren Aminogruppen oder quarternären Ammo
umionen als hydrophile Verbindungsteile enthalten sie hydrophobe Kohlenwasserstoffreste, aliphatischer oder cycloaliphatischer Art, mit 4 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen. Beispielsweise seien Decylamin, Dodecylamin, Stearylamin und Dicyclohexylamin aus der Palette der vielen bekannten Substanzen genannt. Pyridiniumsalze. Alkylpyridinumsalze, Morpholinderivate, Kondensate von Fettsäuren mit Di- und Polyaminen sowie Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen können ebenfalls als kationenaktive Stoffe eingesetzt werden.

Anionenaktive Verbindungen sind z. B. solche mit der Sulfonatgruppe ( —SO3"), der Sulfatogruppe (—O—SO3-, Schwefelsäurehalbester) und der Carboxylgruppe (-COO-) als hydrophilen Molekülanteil und längerkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoff-, Aryl- und alkylsubstituierten Arylresten als hydrophoben Molekülanteil. Im hydrophoben Rest können auch Zwischenglieder eingebaut sein, wie Äthersauerstoff-, Aminoalkyl-, Oxalkyl-, Ester-, Carbonamid- und Sulfonamidgruppen. Der hydrophobe Rest hat in der Regel von 6 bis zu 30 Kohlenstoffatomen.

Zu solchen Substanzen gehören u. a. fettsaure Salze, Fettsäure-Aminocarbonsäure-Kondensate (Fettsäuresarkoside). Alkylsulfonate, Ligninsulfonate, Mineralölsulfonate. Alkylbenzolsulfonatt, Alkylnaphthalinsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfonate, Fettsäure-Aminoalkylsulfonsäu^re-Kondensat. Sulfodicarbonsäureester. sulfatierte oxyäthylierte Verbindungen, Fettalkoholsulfate, sulfaturte Fettsäureglyceride usw. Vorzugsweise lassen sich für die erfindungsgemäßen kombinierten Suspensionen die verschiedenen Sulfonate und Fettalkoholsulfate, insbesondere die Alkalisalze von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 18 C-Atomen, verwenden.

Zu den nichtionogenen Tensiden, die den Suspensioner allei. oder in Mischung beigegeben werden können, gehören Fettsäurealkylolamide, Polyalkohole, Fettsäureester von Polyalkoholen, Zuckeralkoholen und Zukkern sowie Oxyäthylierungsprodukte, wie sie z. B. bei der Addition von Äthylenoxid oder Propylenoxid an Alkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Alkylnaphthole, Amine, Fettsäureamide usw. in Gegenwart von Katalysatoren entstehen. Dabei lagern sich, je nach Menge des Alkylenoxide, verschieden lange Polyätherketten an die Ausgangssubstanz an, die schließlich mit der Hydroxylgruppe.! enden.

Außer den grenzflächenaktiven Substanzen kann man den Suspensionen noch anorganische Füllstoffe, organische Füllstoffe und Verdickungsmittel beigeben. Als anorganische Füllstoffe sind verwendbar Kalksteinmehl bzw. gefällter Calcit, Kreide, Schwerspat, Talkum, Kaolin, Quarzmehl, Kieselgur usw. aber auch Kiesent. Organischer Füllstoff kann ein Polymethylenharnstoffpulver sein. Verdickungsmittel sind beispielsweise Carboxymethylcellulose, Celluloseäther, Acrylsäurepolymere und Mischpolymerisate auf Basis Vinylpyrrolidon und Kieselsäuren.

Die Suspensionen kann man sowohl auf heiße als auch insbesondere auf kalte Granulate und Bruchgranulate aufdüsen. Wenn man die angegebenen Mengen 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, insbesondere 0,7 bis 2 Gewichtsprozent, polymere Überzugssubstanz einhält und Suspensionen anwendet, die etwa 30 bis 65 Gewichtsprozent Polymerenanteil sowie eventuell noch Füllstoffe und Verdickungsmittel enthalten, stört der restliche Wasseranteil nicht Die Granulate bleiben frei fließend, d-.-r größere Teil Wasser wird in d' Umhüllungstrommei und den anschließenden Transport bzw. Förderaggre gaten abgegeben. Ein kleinerer Teil wird im Korn aufgenommen. Schon bei leicht erwärmten Granulaten (30 bis 50°C), wie sie z.B. die Kompakiieranlage ver'assen, ist die Wasserverdunstung so groß, daß die absolute Steigerung von Wasser im Korn nur etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt.

In der Praxis arbeitet man in der Regel so, daß man in Drehtrommeln, die mit Einbauten versehen sind, oder anderen Apparaten Granulatschleier erzeugt Mit den entsprechenden, die erfindungsgemäßen Polymerensuspensionen gut verteilenden Düsen werden die Granulatschleier besprüht Man kann so arbeiten, daß die durch die Einbauten, die das Granulat anheben und abwerfen, parallel zur Trommelachse sich ausbildende Schleier im spitzen Winkel zur Schleierrichtung bedüst werden oder daß man die Schleier von oben schräg nach unten besprüht, damit die Suspensionsteilchen, dir nicht auf dem Granulat hängen bleiben, auf die aus rollendem Granulat bestehende Niere im unteren Viertel der Trommel treffen. Mit diesen Arbeitsweisen gelangen kaum wäßrige Suspensionsteilchen an die Trommelwandungen. Verklumpungen und Anbackungen werden vermieden.

Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise eignen sich granulierte oder kristallisierte Schüttgüter, die stauben oder hygroskopisch sind, insbesondere aber unregelmäßige Bruchgranulate solcher Güter. Es seien beispielsweise genannt: Ammonsulfate, Kaliumchlorid. Kaliumsulfat, Natriumchlorid. Harnstoff, Kalkammonsalpeter und Mehrnährstoffdünger, die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Isobutylidenharnstoff oder Croton^iidendiharnstoff sowie und/oder Harnstoff, Ammonsulfat. Ammonnitrat, Kaliumnitrat, Ammonphosphate. Calciumphosphate. Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumcarbonat und Spurenelementverbindungen enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, viii sich die erforderlichen Suspensionen leicht anmischen lassen, die Bedüsung in Apparaten erfolgen kann, die sowieso zu einer Granulier- bzw. Kompaktieranlage gehören, das zu hedüsende Schüttgut insbesondere kalt aber auch heiß sein darf, ohne daß es zu Schädigungen durch Restwasser kommt und daß die erfindungr gemäß angewandte Kombination aus Harnstoff-Aldehyd-Vefbindungen und Polyenen in verhältnismäßig geringen Mengen besser wirkt als die einzelnen Polymerensysteme für sich. Die Düngemittel

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und Salze, die mit den erfindungsgemäßen Polymerkombinationen überzogen sind, zeigen bei der Handhabung keine bzw. kaum Staubbelästigung und bleiben auch bei längerer Lagerung rieseifähig.

Beispiele

Die in den Beispielen angeführten Prozentangaben und Teile sind Gewichtsprozente bzw. Gewichtsteile.

Versuchsreihe I

2 kg Proben aus Granulaten und Bruchgranulaten verschiedener Düngemittel und Salze werden auf einem kleinen Drehteller mittels einer Spritzpistole mit erfindungsgemäßen Kombinationen aus wäßrigen oder wäßrigalkoholischen Lösungen bzw. Suspensionen von II — —-- — »_if Λ 1-1 — 1--..J L/ —.» J_nn — — 4 *,» ■■»*] Z_n^l_n*. l_In^m>(^>rr I IdI ll3lUII*mUCIIJU*l\UllU^noai.^ii uiiuruubi ι lui H₁JiVZIf

Alkylol-Verbindungen und wäßrigen Dispersionen von Polyenen bedüst. Zum Vergleich werden die Salze und Düngemittel auch mit den Einzelkomponenten besprüht. Die aufgedüsten Mengen an überzugsbildenden Substanzen betragen 0,5% bis 2 Gewichtsprozent; die zum Aufsprühen benötigte Zeit liegt bei 10 Minuten. Man läßt noch weitere 2 bis S Minuten die Proben im Drehteller nachlaufen und füllt sie dann in Polyäthylensäckchen. Nach 2 bis 4 Tagen bestimmt man ihren Anteil an Feinstaub (Teilchen < 0,1 mm), der in den Vertiefungen der Bruchgranulate auch während des Siebens hängen bleibt und bei der Handhabung für die langer andauernden Slaubbelästigungen verantwortlich ist. Außerdem werden die Proben einem modifizierten Backtest nach Fi so ns unterworfen. Neben den bedüsten Proben wird für jedes Düngemittel oder Salz eine unbedüste Probe die gleiche Zeit lang auf dem Teller gerollt.

Zur Vorbereitung vergleichbarer Ausgangsproben werden 30 kg eines jeden Düngemittels oder Salzes in Anteile > 4 mm, 4 bis 3 mm, 3 bis 1,5 mm und < 1,5 mm auseinandergesiebt und dann aus diesen Siebfraktionen Musternroben mit gleichen Anteilen an Überkorn, Gutkorn und Feinanteil zusammengesetzt

Versuchsreihe I!

In eine Drehtrommel von 10 m Länge und 1,8 m Durchmesser, versehen mit Einbauten (sog. Schikanen) zur Erzeugung eines Granulatschleiers, düst man mit Schlitzdüsen in einen Durchgang von 4 t/h bzw. 5 t/h an Düngemittel- oder Salzgranulat die Vergleichsmischung und die erfindungs£imäßen Oberzugsmischungen in einer Menge ein, daß 0,5% bis 1 Gewichtsprozent an Substanz auf den verschiedenen Dünger- oder Salzkörnern sind. Die Untersuchungen auf Feinstaub führt man mit repräsentativen Durchschnittsproben durch. Anstelle des Back-Testes bei den Beispielen der Versuchsreihe I wird hier ein Sacklagertest sowie ein Einspeicherungstest, Fallhöhe 16 m, durchgeführt

Die in den Beispielen verwendeten Vergleichslösungen bzw. Suspensionen und erfindungsgemäßen Kombinationen waren folgende:

1. Harnstoff-Aldehyd-Kondensationsprodukte bzw.
kondensierbare Harnstoff-Alkylol-Verbindungen

Mischung A/l: wäßrige Suspension mit ca. 66% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd = 1 :1,4; modifiziert mit 0,1% Diäflhanolamin.

Mischung A/2:
Mischung A/3:

wäßrige Suspension mit ca. 60% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd = ! : 1,6.
wäßrige Suspension mil ca. 40% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff

zu Formaldehyd= I : 1,6; modifiziert mit 6% Sulfitablaufe in Form von Calcium-Ligninsulfonat und einem Zusatz von 10% Äthyleriglykol.

ίο Mischung A/4: wäßrige Suspension mit 50% HnrTgehalt; Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd=! : 1,8; Formaldehyd modifiziert mit höheren Aldehyden (n-Butyraldehyd).

Mischung A/5: wäßrige Suspension mit 55% Harzgehalt; Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd= 1 :1,3; modifiziert mit 3%

a,,ir.r,A\n\ fiO/n Molruimciilfit unrl t ¹W_n

p-Toluolsulfonsäure.

Mischung A/6: Alkalische 60%ige wäßrige Lösung (pH 8) aus 20 Teilen Harnstoff und 40 Teilen Formaldehyd (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd = 1 :4).

2. Wäßrige Dispersionen aus Polyenen

Mischung l?il: wäßrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil und 1,8% Natriumlaurylsulfat älsTensid.

Der Pclymerenantei! setzt sich zusammen aus einem Mischpolymerisat mit 48,5% Styrol, 48,5% Butadien 2% Acrylsäure und 1 % Acrylamid.

Mischung B/2: wäßrige Dispersion mit 48% Polymerenanteil und 1,2% Natriumlaurylsulfat als Tensid.

Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus 52,5% Butadien, 38,4% Styrol 5,1% Acrylsäure, 4% N-MethyloI-Methacrylamid.

Mischung B/3: wäßrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil und 1,5% Natriumlaurylsulfat als Tensid.

Der Poiymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus 64% Styrol, 33% Butadien 2% Acrylsäure und 1% Methacrylamid.

Mischung B/4: wäßrige Dispersion mit 40% Polymerenanteil und 1,8% Natriumlaurylsulfat als Tensid.

Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus 62,3% Butadien, 32,6% Styrol 5,1 % N-Methylol-methacrylamid-

Mischung B/5: wäßrige Dispersion mit 55% Polymerenanteil und 1,2% Natrium-methylnaphthalinsulfonat als Tensid.
Der Poiymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 90,7% Vinylidenchlorid, 9% Acrylsäuremethylester und 0,3% Acrylamid.

Mischung B/6: wäßrige Dispersion mit 38% Poiymerenanteil und 1% Natrium-n-dodecylbenzol-sulfonat als Tensid.
Der Polymerenanteii ist ein Mischpolymerisat aus: 48% Acrylsäure-n-butylester, 48% Styrol, 2% Acrylsäure und 2% Acrylamid.

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45

50

60

ίο

Mischung Β/7: wäßrige Dispersion mit 50% Polymerenanteil. Der Polymerenanteil ist ein Mischpolymerisat aus: 55,3% Acrylsäurebutylester.42,7% Vinylacetat und 2% Acrylsäure.

Mischung B/8: wäßrige Dispersion mit 48% Polymerenanteil. Der Polymerenanteil besteht aus einem Mischpolymerisat aus- ^Q9% Acrylsäurebutytester und 1% Acrylsäure.

3. Erfindungsgemäße Kombinationen

Mischung C/l: kombinationssuspension aus 80 Teilen A/1 und 20Teilen B/l = Sprühmischung mit ca. 63 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/2: Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20Teilen B/2 = Sprühmischung mit ca. 62 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/3: Konbinationssuspension aus 70 Teilen A/3 und 30 Teilen B/3 = Sprühmischung mit ca. 43 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/4: Kombinationssuspension aus 73 Teilen A/l, 18 Teilen B/l und 9 Teilen Kieselgut als Füllstoff = Sprühmischung mit ca. 57 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch, modifiziert mit 9 Teilen Kieselgur in der Kunststoffhülle als wasserbindende Substanz.

Mischung C/5: konbinationssuspension aus 50 Teilen A/6 und 50 Teilen B/4 = Sprühmischung mit ca. 60 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/6: kombinationssuspension aus 60 Teilen A/4, 25 Teilen B/5, 13 Teilen Wasser und 2 Teilen feinteiliger Kieselsäure als

Verdickungsmittel = Sprühmischung
mit ca. 44 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch und 2 Teilen feinteiliger Kieselsäure.

Mischung C/7: Kombinationssuspension aus 75 Teilen A/l und 15Tei!en B/6 = Sprühmischung mit ca. 59 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/8: Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/7 = Sprühmischung mit ca. 63 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Mischung C/9: Kombinationssuspension aus 80 Teilen A/l und 20 Teilen B/8=Sprühmischung mit ca. 62 Teilen überzugbtldendes Polymerengemisch.

Mischung C/10: Kombinationssuspension aus 75 Teilen A/5 und 25 Teilen B/4 = Sprühmischung mit ca. 51 Teilen überzugbildendes Polymerengemisch.

Untersuchung auf Feinstaub

50 g einer Durchschnittsprobe der zu untersuchenden Granulate werden auf ein Luftstrahlsieb gebfacht. Das ίο eingelegte Maschengewebe aus rostfreiem Stahl hat eine Maschenweite von 0,1 mm. Durch Aufwirbeln und gleichzeitigem Absaugen wird der Feinststaub von den übrigen Körnern getrennt. Eine Rückwaage zeigt die Menge des Feinststaubes an.

Backtests

Als zweites Kriterium wird die Backneigung der unbedüsten und bedüsten Granuiatproben gemessen.

Dies geschieht mittels eines Testes der Levington Research Station, Fisons Lld. (J. Sei. Food Agric. 105 7-591 (1957); Fisons Fertilisers Limited, Levington Research Station, R.J. N u η η ; g Paper repres. at ISMA Technical Conference, Wiesbaden, September 1961).

Der mehr oder weniger verbackene zylinderförmige Körper aus Granulatteilchen wird in einer Druckprüfmaschine (Firma Frank, Typ 581-293) getestet. Man mißt den Zertrümmerungsdruck in kg.

Lagertest

Die jeweils zu untersuchenden Dünger- oder Salzgranulate werden in einem luft- und feuchtigkeitsdichtem Sack, Füllgewicht 25 kg bzw. 50 kg, 5 Wochen lang mit dem 20fachen ihres Gewichtes belastet. Der Sack wird dann geöffnet, die Ware vorsichtig entleert und auf ihre Rieselfähigkeit hin beurteilt

Einspeicherungstest

Die zu beurteilende Ware wird aus der Versuchsproduktion in TD-Wagen gefüllt, beim Lagerhaus in einen Tiefbunker entleert und von dort mittels Bandstraße, Elevator usw. in den Silo transportiert und aus 16 m Höhe auf den Lagerhausboden abgeworfen. Der auftretende Staub wird qualitativ beurteilt

Die gemäß den Versuchsreihen I und II erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die '-Düngemittel, die mit den erfindungsgemäßen Bedüsungsmischungen, die mit C bezeichnet sind, einen wesentlich geringeren Anteil an nebelndem Feinststaub aufweisen.

Tabelle 1 Beispiele der Versuchsreihe I	Eingesetzte Bedüsungs- mischung	Backtest: Zertrümme rungsdruck in kg	Anteil 8 O 1	an nebelnden Feinstaub mm) in % bei χ % Umhüllung S S 8 8 8 ο o" — ~ es ι ι a s ι *** : H H **	030	1,10 1,20	1,25	Bemerkungen
Verwendete Düngemittel	keine A/l	32,0 12^-9,0	1,36	1,00		Umhüllung platzt ab
NPK-Dünger 15+9-1-15-1-2 als "I Bruchgranulat J

12

Forlscl/ung

Verwendete
Düngemittel

15 + 9 + 15 + 2 als Bruchgranulat

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

desgl.

desgl.
desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

NPK-Dünger

15 + 9+15 1 Rundgranulat J desgl.
desgl.
desgl.

NPK-Dünger

20 + 5+8+2 j

Bruchgranulat J desgl.

desgl.

Eingesetzte Backtest: Anteil an nebelnden Feinstaub Bemerkungen

Bedüsungs- Zertrünimc- (<0,1 mm) in % bei χ Vo Umhüllung

mischung rungsdruck _o ο .η ο ο ο

in kg ο m ι^ ο ·ο ο

ο ο ο — — M Il Il Il Il Il Il

B/l

B/6 B/7 B/8

C/l

G/7 C/8

C/9

keine A/3 B/3 C/3

A/4

B/5 C/6

A/6 B/4 C/5

keine ohne

Kieselgur

keine mit

0,4% Kieselg.

A/l

B/l

C/l

keine A/l

B/l B/6 B/7 C/l C/7 C/8 11,4-14,8

13,5-22

16,7-12,4

10,75-10,25
10,25-9,75

8,5-9,5
28,5

1,25 0,68 0,65 0,63 0,65 Umhüllung platzt ab

1,20

- 0,39 - 0,52

0,55 - 1,12 - 1,41 verklümpt, nicht
siebbar

0,45 0,25 0,22 0,20 0,19

0,28 - 0,17 - 0,34

0,44 - 0,37 - 0,19

0,73 - 0,32 - 0,27

1,25 - 1,00 0,80 0,87

0,80 - 0,88 - 0,64

0,34 ^- 0,21 - -

0,50 0,76 0,80 1,43 1,45

0,83 0,65 - -

- 0,30 0,31 - -

Umhüllung platzt ab Umhüllung platzt ab größere Mengen Hüllsubstanz zeigen Klebeeffekt

sehr gute Feinstaubbindung

sehr gute Feinstaubbindüng

Umhüllung ist spröde

sehr gute Feinstaubbindung

Umhüllung löst sich, zusätzl. Staubbildung

annehmbare Staubbindung

0,90 0,85
0,80 0,60
0,28 0,23

1,00

— — gute Staubbindung

9,5-10,5
18,5-25
26,5-13,7

0,54 - - - -

1,12 - - - -

0,30 0,30 0,34 0,40 0,59

0,56 0,35 0^5 0,50 0,61

0,30 0,27 0,25 0,22 0,20 gute Staubbindung

25,5 1,16 - -

14,7-8,3 0,87 -

0,78 0,85 — Umhüllung ist spröde

12,0-16,0 0,62 - 0,58 0,50

9,0-16,5 0,70 - 0,69 0,55

13,3-33 0,85 0,82 0,79

23,3-16,5 0,35 0,29 0,18 0,17

26,0-32,0 0,36 - 03 0,30

39,7-42,3 0,44 - 0,20 0,19

sehr gute Staubbindung gute Staubbindung sehr gute Staubbindung

Mischdünger aus	keine	18,0	1,20 -	—	—	_	—
Isobutylendi-
iiarnstoff u. Harn
stoff 32+0+0	A/l	11,0-143	0,91	1,00	1,20	1,10	1,08
Bruchgranulat	A/6	12,7-10,5	1,04	0,80	1,03	1,00	1,40
desgl.	B/l	9,0-20,0	0,79	1,07	0,85	0,66	0,58
desgl.	B/2	10,0-13,0	0,83	0,85	0,88	0,78	0,64
desgl.	B/4	12,0-15,0	1,07	1,10	0,95	0,80	0,83
desgl.	αϊ	14,0-9,5	0,65	0,60	0,40	035	0,28
desgl.	C/2	10,0-13,5	0,78	0,63	0,60	0,50	033
desgl.	C/4	8,2-9,6	0,69	0,61	0,55	0,53	034
desgl.	C/5		0,63	0,51	0,48	035	0,23
desgl.
desgl.

spröde Umhüllung platzt ab

gute Staubbindung annehmbare Staubbindung annehmbare Staubbindung sehr gute Staubbindung

Fortsetzung

Verwendete
Düngemittel

13

Eingesetzte Bedüsungsmischung

Backtest: Zertrümuierungsdruck in kg 14

Anteil an nebelnden Feinstaub Bemerkungen

(<0,l mm) in % bei χ % Umhüllung

Kalkammon- 1 Salpeter 26 + 0 + 0 \ Rundgranulat J desgl.

desgl.
desgl.
desgl.

keine, ungepudert

keine, gepudert mit 2% Kieselgur A/2 B/5 C/8

52,8 30,0

55,0 62,0 32,0

0,10 1,00 0,14 0,35
0,26 0,23
0,08 0,10

gute Staubbindung gute Staubbindung sehr gute Staubbindung

Tabelle 3

Beispiele der Versuchsreihe II

Verwendete Eingesetzte Anteil an nebelnden Feinstaub

Düngemittel Bedüsungs- (<0,l mm) in % bei a: %

mischung Umhüllung Sacklagerungstest

Bemerkungen zur Einspeicherung

NPK-Dünger

15 + 9 + 15 + 2 I Bruchgranulat J desgl.

desgl.

NPK-Dünger

12 + 5 + 19+3 1 Bruchgranulat J desgl.
desgl.

Ammonsulfat
21+0+0 1

Bruchgranulat J desgl.
desgl.

keine A/l

A/5 B/l B/3 C/l C/10

keine

A/l

B/l C/l

keine A/l

B/l C/l

1,22

1,48

1,14

0,90 0,88 0,68

0,72 0,53 0,62 0,34 0,31

0,65 0,50 0,49 0,22 0,24

0,50 0,48 0,47 0,18 0,19 hart

leicht erhärtet

bleicht erhärtet
•ganz leicht verklebt
;sehr leicht verklebt
!frei rieselnd
!frei rieselnd

ierhärtet

0,85 0,88 0,79 üeicht erhärtet

0,58 0,43	0,56 0,35	0,59 0,26	leicht verklebt frei rieselnd
			deicht erhärtet
0,98	0,84		leicht verklebt
0,71 0,57	0,6S 0,29		leicht verklebt frei rieselnd

starke Staubnebelbildung Staubnebelbildung

Staubnebelbildung Staubnebelbildung leichte Staubnebelbildung keine Staubnebelbildung keine Staubnebelbildung

sehr starke Staubnebelbildung

Staubnebelbildung

leichte Stauburbelbiidung keine Staubnebelbildung

starke Staubnebelbildung Staubnebelbildung

Staubnebelbildung leichte Staubnebelbildung

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von staubfreien und nicht backenden Granulaten, insbesondere Bruchgranulaten von Düngemitteln und Salzen, durch Aufbringen von Oberzügen aus Polymerengemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Granulate wäßrige Suspensionen oder Lösungen von