DE2641563C2

DE2641563C2 - Process for reducing the content of monomeric vinyl chloride in dry particles of vinyl chloride homopolymers or copolymers

Info

Publication number: DE2641563C2
Application number: DE19762641563
Authority: DE
Inventors: Barbara Edison N.J. Fila; Fred Vernon Trenton N.J. Owens; Michael Frank Nashville Tenn. Saggese
Original assignee: American Hoechst Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-15
Publication date: 1986-03-13
Also published as: IT1066157B; GB1547614A; DE2641563A1; JPS5236180A; FR2323704A1; FR2323704B1

Description

8. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als trockene Teilchen von Vinylchlorid- H homo- oder -mischpolymerisaten Teilchen, die zusätzlich ein übliches Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel, ;.. ein übliches Verarbeitungshilfsmittel und ein übliches Gleitmittel enthalten, einsetzt. ϊ-i 8. The method according to claim 2, characterized in that the dry particles of vinyl chloride H homo- or co-polymers are particles which additionally contain a customary impact modifier, a customary processing aid and a customary lubricant. ϊ-i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herabsetzen des Gehalts von monomerem Vinylchlorid in Vinyl- ':■ '\ The invention relates to a method for reducing the content of monomeric vinyl chloride in vinyl ': ■' \

chloridhomo- oder -mischpolymerisaten mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren anderen Mono- |^: chloride homopolymers or copolymers with at least one other mono- | ^:

meren. Bei diesem Verfahren werden trockene Vinylchloridhomo- oder -mischpolymerisate in Teilchenform und ;>:meren. In this process, dry vinyl chloride homopolymers or copolymers in particle form and;>:

bei erhöhter Temperatur gerührt und gleichzeitig oder anschließend vermindertem Druck unterworfen. Vor- f ·stirred at elevated temperature and simultaneously or subsequently subjected to reduced pressure. Before f

zugsweise wird ein Wärmestabilisator während des Verfahrens dem Polymerisat zugemischt, obwohl das Ver- |*ja heat stabilizer is preferably added to the polymer during the process, although the mixture

fahren gegebenenfalls auch in Abwesenheit eines Stabilisators durchgeführt werden kann. Es können auch rdrive can optionally also be carried out in the absence of a stabilizer. It can also be r

andere übliche Hilfsmittel und/oder Zusätze mitverwendet werden. K- other common aids and / or additives can be used. K-

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Polymerisate weisen einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 2 Ψ. The polymers obtained by this process have a monomeric vinyl chloride content of 2 .

Gew.-Teilen monomeren Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polymerisat oder darunter auf. Vorzugsweise liegt ':.'!Parts by weight of monomeric vinyl chloride per million parts by weight of polymer or less. Preferably ': .'!

der Gehalt an monomerem Vinylchlorid bei 1 Gew.-Teil monomeren Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polyme- ; jthe content of monomeric vinyl chloride for 1 part by weight of monomeric vinyl chloride per million parts by weight of polymer; j

risat oder weniger und am meisten bevorzugt ist er so niedrig, daß er nicht feststellbar r*. mittels eines (,Risat or less and most preferably it is so low that it cannot be determined r *. by means of a (,

gaschromatographischen Verfahrens mit einer Empfindlichkeit der Feststellung von 0,1 Gew.-Teil monomerengas chromatographic method with a sensitivity of detection of 0.1 part by weight of monomers

Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polymerisat. ■Vinyl chloride per million parts by weight of polymer. ■

Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid fallen urter die wichtigsten Kunststoffe oder Il Homopolymers and copolymers of vinyl chloride are only the most important plastics or II

Kunststoffpräparate des Handels. Derartige Polymerisate werden in bemerkenswerten und steigenden Mengen seit über 30 jähren hergestellt und jährlich laufend in einer Menge über 2 Milliarden kg erzeugt.Commercial plastic preparations. Such polymers are being used in remarkable and increasing amounts Manufactured for over 30 years and continuously produced in quantities of over 2 billion kg each year.

j·) Vinylchloridpolymerisate lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen, wie Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation. Lösungsmittelpolymerisation oder Polymerisation in Masse. Jedes dieser Verfahren hat einen bestimmten Grad wirtschaftlichen Erfolges erreicht, und die Wahl des jeweiligen Verfahrens wird im , j ·) Vinyl chloride polymers can be produced by various processes, such as emulsion polymerisation, suspension polymerisation. Solvent or bulk polymerization. Each of these methods has reached a certain degree of economic success, and the choice of the procedure is in,

weitem Umfang durch die erwünschten Eigensschaften des Polymerisats bestimmt. Jedes Verfahren erlaubt eine Umwandlung von Monomeren in Polymerisate in einem wirtschaftlich vertretbaren Ausmaß. Jedoch liefern dielargely determined by the desired properties of the polymer. Each procedure allows one Conversion of monomers into polymers to an economically reasonable extent. However, they deliver

W) gegenwärtig wirtschaftlich genutzten Polymerisationsverfahren Polymerisate mit einem hohen Gehalt an monomerem Vinylchlorid im Bereich von beispielsweise 100 bis 15 000 Teilen Monomeren oder darüber je Million Teile Polymerisat, bezogen auf das jeweilige Gewicht. Kunststoffe oder Polymerisate mit einem derartig hohen Monomcrengehalt sind bisher technisch und wirtschaftlich vertretbar gewesen. Sowohl Monomercs ;ils auch Polymerisate sind verhältnismäßig preiswert, und man hat bis vor kurzem angenommen, daß monomeresW) currently economically used polymerization processes polymers with a high content of monomeric Vinyl chloride in the range of, for example, 100 to 15,000 parts per million or more of monomers Parts of polymer, based on the respective weight. Plastics or polymers with such a high Monomer contents have hitherto been technically and economically justifiable. Both Monomercs; ils too Polymers are relatively inexpensive, and until recently it was assumed that monomeric

b) Vinylchlorid im wesentlichen physiologisch unschädlich ist. Da weiterhin diese Polymerisate im allgemeinen zub) vinyl chloride is essentially physiologically harmless. Since these polymers continue to generally increase

wortvollen Zusammensetzungen. Formen und Werkstücken verarbeitet werden, indem sie auf erhöhte Tempe- ^; verbose compositions. Molds and work pieces are processed by placing them on elevated tempe- ^;

raturcn von etwa 125 bis 200" C oder höher erhitzt werden, hat man vermutet, daß restliches Monomeres bei einer derartigen Hitzcbchandlung ausgetrieben wird, da monomeres Vinylchlorid bei — 13,4°C siedet. Folglichraturcn of about 125 to 200 "C or higher, it has been assumed that residual monomer is at Such a heat treatment is expelled, since monomeric vinyl chloride boils at - 13.4 ° C. Consequently

hat man sich über die Menge an freiem monomerem Vinylchlorid in den Polymerisaten keine besonderen fS Gedanken gemacht und auch keine oder praktisch keine Anstrengungen zur Verminderung dieses Gehaltes bisthere is no particular concern about the amount of free monomeric vinyl chloride in the polymers fS thought and no or practically no efforts to reduce this content up to

f; vor kurzem unternommen.f; recently undertaken.

|i Völlig überraschend hat man festgestellt, daß trotz der Tatsache, daß monomeres Vinylchlorid ein Gas ist. dasIt has been found, completely surprising, that despite the fact that monomeric vinyl chloride is a gas. the

|| bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken bei —13,4°C siedet, es hartnäckig im freien und nicht reagierten -,|| boils at ordinary temperatures and pressures at -13.4 ° C, it stubbornly in the open and did not react -,

|a Zustand im Polymerisat festgehalten wird, sogar nachdem die Polymerisate bei erhöhten Temperaturen bearbei-| a state is retained in the polymer, even after the polymer is processed at elevated temperatures.

P tet und verarbeitet worden sind. Beispielsweise werden Ansätze, die sich auf Vinylchloridhomo- oder -mischpo-P tet and have been processed. For example, approaches that focus on vinyl chloride homo- or mixed po-

fe lymerisate gegebenenfalls mit einem Gehalt an einem Weichmacher beziehen, im allgemeinen unter Verwen-Fe lymerisate optionally with a content of a plasticizer, generally using

% dung verschiedener Kombinationen von Verfahrensstufen einschließlich Vermischen bei erhöhten Tempera tuet ren in Kugelmischern oder Henschel-Mischern, durch Strangpressen, durch Schmelzen unter Verwendung eines in % Extension of various combinations of process steps including mixing at elevated temperature in tuet ren ball mixers or Henschel mixers, by extrusion, by melting using an in

U Zweiwalzenstuhls,durch Schmelzen unter Verwendung eines Banbury-Mischers oder anderen Intensivmischern. U two-roll mill, by melting using a Banbury mixer or other intensive mixers.

f; durch Kalandern, durch Pressen zwischen zwei Polierblechen hergestellt. Die beim Strangpressen, auf demf; produced by calendering, by pressing between two polishing sheets. The extrusion, on the

,ψ. Zweiwalzenstuhl oder im Intensivmischer, beim Schmelzen, Kalandern und Pressen zwischen Polierblechen , ψ. Two-roll mill or in the intensive mixer, when melting, calendering and pressing between polishing sheets

% gewöhnlich angewendeten Temperaturen liegen im Bereich von etwa 170 bis 200° C oder sogar höher, und die % temperatures commonly used are in the range of about 170 to 200 ° C or even higher, and the

|: Zeit, bei der die Polymerisate bei diesen erhöhten Temperaturen gehalten werden, ist annähernd die gleiche, wie|: The time for which the polymers are held at these elevated temperatures is approximately the same as

|i diejenige Zeit, die zum Entfernen von monomerem Vinylchlorid beim Verfahren vorliegender Erfindung erfor-| i the time required to remove monomeric vinyl chloride in the process of the present invention

jf derlich ist. Trotz der angewendeten erhöhten Temperaturen wird lediglich ein Teil des ursprünglich vorhande-jf derlich. Despite the elevated temperatures used, only part of the originally

gi r,en monomeren Vinylchlorids, nämlich annähernd 50% oder sogar wer.iger. während des typischen Verarbei-gi r, en monomeric vinyl chloride, namely approximately 50% or even more. during typical processing

f§ tungszyklus für ein starres Polyvinylchlorid-Werkstück entfernt. Es ist nicht möglich gewesen, einen nichtRemoved the lead cycle for a rigid polyvinyl chloride workpiece. It wasn't possible, not one

feststellbaren Wert von monomerem Vinylchlorid in derartigen Werkstücken bei Anwendung der üblichen Verarbeitungszykien und handelsüblich erhältlicher Polymerisate mit den üblichen Gehalten an monomerem Vinylchlorid zu erreichen. Dies hat zu Polyvinylchloriden geführt, die für bestimmte Verwendungszwecke, für die sie andererseits außerordentlich geeignet sind, als ungeeignet beurteilt werden. Beispielsweise sind alkoholische Getränke in Flaschen aus Polyvinylchlorid ermittelt worden, die mit monomerem Vinylchlorid verunreinigt sind, das aus den Flaschenwänden extrahiert worden ist. Demzufolge sind Polyvinylchloridflaschen zur Verpakkung derartiger Getränke verboten worden. Obwohl Polyvinylchlorid bekanntlich thermisch instabil ist. liegen keine Anzeichen zu der Annahme vor, daß monomeres Vinylchlorid als Ergebnis eines derartigen Abbaus erzeugt wird. Studien hinsichtlich des Polyvinylchloridabbaus durch zahlreiche Forscher über mehrere Jahre hinweg gipfelten in dem Ergebnis, daß das Vorhandensein von monomerem Vinylchlorid unter den Zersetzungsprodukten nicht erkennbar ist. Deshalb muß das in dem Polymerisat aufgefundene monomere Vinylchlorid restliches Monomeres sein, das während des Polymerisationsverfahrens nicht umgesetzt worden ist.detectable value of monomeric vinyl chloride in such workpieces when using the usual Processing cycles and commercially available polymers with the usual monomeric contents Vinyl chloride. This has led to polyvinyl chlorides that are useful for certain uses which, on the other hand, are extremely suitable, are judged to be unsuitable. For example, are alcoholic Bottled beverages made from polyvinyl chloride have been found contaminated with monomeric vinyl chloride extracted from the walls of the bottle. Accordingly, polyvinyl chloride bottles are for packaging such drinks have been banned. Although polyvinyl chloride is known to be thermally unstable. lie there was no evidence to suggest that monomeric vinyl chloride was the result of such degradation is produced. Studies of polyvinyl chloride degradation by numerous researchers over several years culminated in the result that the presence of monomeric vinyl chloride is undetectable among the decomposition products. The monomeric vinyl chloride found in the polymer must therefore residual monomer that has not been reacted during the polymerization process.

Die kürzliche Entwicklung Hat eine zusätzliche Besorgnis über die Höhe des verbliebenen monomeren Vinylchlorids verursacht und ein Interesse an dessen Herabsetzung angespornt. Es wurden Anzeichen gewonnen, die monomeres Vinylchlorid als eine mögliche Ursache in Zusammenhang bringen mit dem seltenen Lebercarzinom, das als Angiosarcom bekannt ist. Die Kenntnis dieser potentiellen Gefahr für die Gesundheit hat die Forschung angeregt zur Auffindung von Verfahren zur Herabsetzung oder Entfernung des restlichen monomeren Vinylchlorids bei Polymerisaten, insbesondere bei solchen, die zur Herstellung von Gegenständen zur Behandlung und Verpackung von Nahrungsmitteln, Getränken, Kosmetika. Drogen und Arzneimitteln verwendet werden.The recent development has added an additional concern about the amount of monomer remaining Vinyl chloride created and inspired a concern in its degradation. Signs were gained the monomeric vinyl chloride as a possible cause in connection with the rare Liver cancer known as angiosarcoma. Knowledge of this potential health hazard has the research stimulated to find ways to reduce or remove the remainder monomeric vinyl chloride in polymers, especially those used in the manufacture of objects for the treatment and packaging of food, beverages, cosmetics. Drugs and Medicines be used.

Bis jetzt sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, einschließlich das Abstreifen von wäßrigen Suspensionen oder Emulsionen des Polymerisats bei Temperaturen bis zu 125°C während des Polymerisatherstellungsverfahrens, Zusätzen einer flüchtigen organischen Flüssigkeit zu derartigen wäßrigen Suspensionen oder Latices des Polymerisats und dann Abstreifen bei erhöhten Temperaturen, sowie Behandeln mit Wasserdampf des feuchten Polymerisatkuchens, der beim Zentrifugieren derartiger wäßriger Suspensionen oder Latices der Polymerisate erhältlich ist.Various methods have been proposed to date, including stripping of aqueous ones Suspensions or emulsions of the polymer at temperatures up to 125 ° C during the polymer production process, Addition of a volatile organic liquid to such aqueous suspensions or latices of the polymer and then stripping at elevated temperatures, as well as treatment with steam of the moist polymer cake that occurs when such aqueous suspensions or latices are centrifuged of the polymers is available.

Des weiteren ist eine Abstreiftechnik für Monomere aus festem Polyvinylchlorid in der DE-OS 23 Jl 895 beschrieben worden, wobei die Polymerisatteilchen auf Temperaturen zwischen ihrer Glasübergangstemperatur (Schmelztemperatur) und 180°C erhitzt werden müssen, wobei unmittelbar Dampfkondensation auf ihre Oberfläche und verminderter Druck angewendet werden, um das kondensierte Wasser zu verdampfen, wodurch sich das Polymerisat auf Temperaturen unterhalb der Glasübergangstemperatur abkühlt. Das auf diese Weise -,0 behandelte Produkt enthält weniger als 0,5%, d. h. weniger als 5000 Teile je Million an Monomeren.Furthermore, there is a stripping technique for monomers made from solid polyvinyl chloride in DE-OS 23 Jl 895 has been described, with the polymer particles at temperatures between their glass transition temperature (Melting temperature) and 180 ° C must be heated, with immediate steam condensation on their Surface and reduced pressure are applied to evaporate the condensed water, thereby creating the polymer cools to temperatures below the glass transition temperature. That way -, 0 treated product contains less than 0.5%, i.e. H. less than 5000 parts per million of monomers.

Obwohl diese Verfahren einen bestimmten Erfolgsgrad hi,,sichtlich der Herabsetzung oder sogar des Entfernens restlichen monomeren Vinylchlorids bei den Polymerisaten erreichten, verläuft keines dieser Verfahren völlig befriedigend. Jedes der vorstehenden früheren Verfahren leidet an einem oder auch an mehreren Nachteilen, wie der Erfordernis des Einbaus einer zusätzlichen und kostspieligen Anlage, einer Erhöhung der zur y, Herstellung einer gegebenen Menge Polymerisat erforderlichen Zeit und der Tatsache, daß das zeitweilige Aussetzen des Polymerisats erhöhten Temperaturen, um den Gehalt an monomerem Vinylchlorid auf einen sehr niedrigen oder gar nicht mehr feststellbaren Wert herabzusetzen, einen gewissen Abbau und eine Farbbildung verursachen kann, wodurch das Polymerisat für bestimmte Zwecke, bei denen eine hohe Qualität kritisch ist, ungeeignet gemacht wird.Although these processes achieved a certain degree of success in terms of reducing or even removing residual monomeric vinyl chloride from the polymers, none of these processes is completely satisfactory. Each of the foregoing prior processes suffers from one or more disadvantages such as the need to incorporate additional and expensive equipment, an increase in the time required to produce a given amount of polymer, and the temporary exposure of the polymer to elevated temperatures to reduce the content of monomeric vinyl chloride to a very low or no longer detectable value, can cause a certain degradation and color formation, making the polymer unsuitable for certain purposes where high quality is critical.

Es ist nun ein wirksames und mit niedrigen Kosten verbundenes Verfahren gefunden worden, wodurch der Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid in Homopolymerisatcn oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid auf einen sehr niedrigen Wert herabgesetzt wird, und sogar auf Werte, die nach dem gaschromatographischcn Verfahren, das auf 0.1 Gew.-Teile monomeres Vinylchlorid je 1 Million Gew.-Teile Polymerisat anspricht, nicht mehr feststellbar sind, ohne Rücksicht auf das zur Herstellung der Polymerisate angewendete Verfahren, tr, d. h. Emulsionspolymerisation. Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Masse. Das neue Verfahren überwindet die Schwierigkeiten der früheren Verfahren, läßt sich rasch in den üblicherweise zur Verarbeitung von Polyvinylchlorid angewendeten Anlagen durchführen und erzeugt Polymerisate mitAn efficient and low cost method has now been found whereby the Content of residual monomeric vinyl chloride in homopolymers or copolymers of vinyl chloride is reduced to a very low value, and even to values which, according to gas chromatography Process that responds to 0.1 part by weight of monomeric vinyl chloride per 1 million parts by weight of polymer, are no longer detectable, regardless of the process used to produce the polymers, tr, d. H. Emulsion polymerization. Suspension, solution or bulk polymerization. The new method overcomes the difficulties of the previous method, can be quickly converted into the usual for the processing of polyvinyl chloride used equipment and produces polymers with

einem niedrigen oder nicht mehr feststellbaren Gehalt an monomeren! Vinylchlorid, ohne ein unerwünschtes Abbauen oder Verfärben des Polymerisats zu verursachen. Das neue Verfahren ist auf Polymerisate anwendbar, die nach älteren und üblichen Verfahren hergestellt worden sind, bei denen bis zu 15 000 Teile je Million cJer sogar höhere Mengen an monomeren! Vinylchlorid in dem Polymerisat zurückbehalten werden, und kann gegebenenfalls zur Verminderung des Gehalts an monomeren! Vinylchlorid in den Polymerisaten, die nach jüngeren Verfahren einschließlich dem Hochtemperatur-Abstreifverfahren hergestellt worden sind, wobei das Abstreifen mit Hilfe einer flüchtigen organischen Flüssigkeit oder mit einer Dampfbehandlung des feuchten Polymerisatkuchens erfolgen kann, auf Werte von 2 Gew.-Teilen monomeres Vinylchlorid je 1 Million Gew.-Tci-Ie Polymerisat, 1 Gew.-Teil monomeres Vinylchlorid je 1 Million Gew.-Teile Polymerisat oder auf einen nichla low or no longer detectable content of monomeric! Vinyl chloride without an undesirable To cause degradation or discoloration of the polymer. The new process is applicable to polymers which have been manufactured by older and conventional methods, in which up to 15,000 parts per million cJer even higher amounts of monomers! Vinyl chloride can be retained in the polymer, and can possibly to reduce the monomer content! Vinyl chloride in the polymers that are after more recent processes including the high temperature stripping process have been produced, the Stripping with the help of a volatile organic liquid or steaming the damp Polymerisatkuchens can be made to values of 2 parts by weight of monomeric vinyl chloride per 1 million parts by weight of Tci-Ie Polymer, 1 part by weight of monomeric vinyl chloride per 1 million parts by weight of polymer or on a nichl

ίο mehr feststellbaren Wert angewendet werden.ίο more determinable value can be applied.

Das neue Verfahren nach vorliegender Erfindung ist auf Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylchlorid anwendbar, die in Teilchenform vorliegen, d. h. in Form von fein verteilten einzelnen Teilchen, wie sie üblicherweise nach den bekannten Verfahren erzeugt werden. Geeignete Teilchen können einen Größenbereich von etwa 0,2 μ.τι bis 150 μπι oder darüber aufweisen, was jedoch keinesfalls eine Begrenzung darstellt. Die Teilchen können eine gleichmäßige oder eine ungleichmäßige Form bzw. Gestalt aufweisen, wie eine kugelförmige Gestalt, wie eine geschrumpfte Orange, wie Popcorn oder modifiziertes Popcorn. Ferner können die Teilchen einen beliebigen Porositätsgrad haben.The new method according to the present invention is based on homopolymers or copolymers of Vinyl chloride which are in particulate form, d. H. in the form of finely divided individual particles, such as they are usually produced by the known processes. Suitable particles can range in size from about 0.2 μ.τι to 150 μπι or more, but this is by no means a limitation. the Particles can be uniform or irregular in shape, such as spherical Shape like a shriveled orange, like popcorn or modified popcorn. Furthermore, the Particles have any degree of porosity.

Bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung werden die Polymerisatteilchen, welcher Ausdruck im folgenden für die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid verwendet wird, gemäß Anspruch 1 auf eine erhöhte Temperatur gebracht, einer lebhaJten turbulenten Bewegung unterworfen und gleichzeitig oder anschließend einem Unterdruck ausgesetzt, um den Druck innerhalb de: die Polymerisatteilchen enthaltenden Kammer auf unteramosphärischen Druck zu senken. Der Unterdruck wird iine ausreichende Zeit lang aufrechterhalten, um den Gehalt an monomeren! Vinylchlorid im Polymerisat auf Werte von 2 Gew.-Teilen monomerem Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polymerisat oder darunter zu bringen, wonach anschließend die Kammer belüftet wird.In carrying out the process of the present invention, the polymer particles, which term is used below for the homopolymers and copolymers of vinyl chloride, according to Claim 1 brought to an elevated temperature, subjected to a lively turbulent movement and simultaneously or subsequently subjected to a negative pressure in order to reduce the pressure within the polymer particles containing chamber to lower sub-atmospheric pressure. The negative pressure becomes sufficient Maintained for a long time to the monomer content! Vinyl chloride in the polymer to values of 2 To bring parts by weight of monomeric vinyl chloride per million parts by weight of polymer or less, after which then the chamber is ventilated.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Veilahren zum Herabsetzen des Gehaltes von monomerem Vinylchlorid in trockenen Teilchen von Vinyichloridhomo- oder -mischpolymerisaten mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, wobei man die Homo- oder Mischpolymerisate unter vermindertem Druck und unter Rühren einer erhöhten Temperatur aussetzt, die jede ch unter der Schmelztemperatur dieser Homo- oder Mischpolymerisate liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Teilchen in einem üblichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer, der Reibungswärme erzeugt und Scherkräfte entwickelt, in lebhalter turbulenter Bewegung hält und gleichzeitig oder anschließend verminderten Druck anwendet, während sich die Teilchen auf der erhöhten Temperatur befinden und dabei den verminderten Druck eine ausreichende Zeit lang aufrechterhält, um den Gehalt an monomerem Vinylchlorid in diesen Homo- oder Mischpolymerisaten auf Werte von 2 Gew.-Teilen monomerem Vinylchlorid je Million Gew.-Teile Polymerisat oder darunter zu bringen.The present invention is therefore a process for reducing the content of monomeric Vinyl chloride in dry particles of vinyl chloride homo- or copolymers with at least one of the other monomers copolymerizable therewith, optionally in the presence of customary additives, whereby the homopolymers or copolymers are increased under reduced pressure and with stirring Exposing temperature that is each ch below the melting temperature of these homopolymers or copolymers, the characterized in that the particles are mixed in a conventional mixer with a high-speed stirrer, which generates frictional heat and develops shear forces, keeps turbulent motion alive and at the same time or then applying reduced pressure while the particles are at the elevated temperature while maintaining the reduced pressure for a sufficient time to achieve the content of monomeric vinyl chloride in these homopolymers or copolymers to values of 2 parts by weight of monomeric Bring vinyl chloride per million parts by weight of polymer or less.

Die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder nacheinander ausgeführt werden. Demzufolge können bei einer Ausführungsform die Polymerisatteilchen gleichzeitig unter Erzeugung lebhafter turbulenter Bewegung gerührt, erhitzt und unter vermindertem Druck gehalten werden,The steps of the process according to the invention can according to claim 1 simultaneously or one after the other are executed. Accordingly, in one embodiment, the polymer particles can simultaneously under Generating lively turbulent motion, stirred, heated and kept under reduced pressure,

to während sich die Teilchen auf der erhöhten Temperatur befinden.to while the particles are at the elevated temperature.

Bei anderen Ausführungsformen können die Polymerisaueüchen zuerst erhitzt und dann bei erhöhter Temperatur dem Rühren unter vermindertem Druck ausgesetzt werden, oder die Polymerisatteilchen können gleichzeitig gerührt und erhitzt und anschließend bei erhöhter Temperatur vermindertem Druck ausgesetzt werden. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Polymerisatteilchen gleichzeitig gerührt und aufIn other embodiments, the polymeric chemicals can be heated first and then at an elevated temperature be subjected to stirring under reduced pressure, or the polymer particles can simultaneously stirred and heated and then exposed to reduced pressure at elevated temperature. In a further preferred embodiment, the polymer particles are simultaneously stirred and expanded

r> die gewünschte Temperatur erhitzt, dann wird das Rühren unterbrochen und bei erhöhter Temperatur verminderter Druck angelegt, bis derriehalt an monomerem Vinylchlorid in dem Polymerisat auf die gewünschte Höhe herabgesetzt worden ist. Aus den vorstehenden Ausführungen ist ersichtlich, daß eine Begrenzung in der Reihenfolge der Stufen darin liegt, daß das Rühren vor bzw. während des Anwendens eines verminderten Drucks erfolgt und der verminderte Druck angewendet wird, während sich die Polymerisatteilchen auf derr> the desired temperature is heated, then the stirring is interrupted and reduced at a higher temperature Pressure applied until the monomer vinyl chloride in the polymer is down to the desired level has been lowered. From the above it can be seen that a limitation in the The order of the stages is that the stirring before or during the application of a reduced Pressure is applied and the reduced pressure is applied while the polymer particles are on the

in erwünschten erhöben Temperatur befinden. Es ist weiterhin ersichtlich, daß das Verfahren entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden kann.are in the desired elevated temperature. It can also be seen that the process is either continuous or can be operated discontinuously.

Die Größe und de/ geometrische Bau des Hochgeschwindigkeitsrührers und die Rührvorrichtung sind nicht kritisch. Es werden übliche Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer verwendet, die eine lebhafte turbulente Bewegung der Polymerisatteilchen auch beim Erhitzen der Poiymerisatteilchen und auch unter vermindertem Druck erzeugen. Geeignet sind z. B. Henschel-Flüssigkeitsmischer und vergleichbare Mischer, einschließlich der Papenmeier- oder Littleford-Mischer. Beim Betreiben der im anspruchsgemäßen Verfahren verwendeten üblichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer verursacht die Reibungswärme, die sich aufgrund der durch die drehenden Flügel erzeugten hohen Scherkräfte entwickelt, einen raschen Temperaturanstieg der zu ruhenden Polymerisatteilchen, so daß es häufig überflüssig ist, von außen her Wärme zuzuführen. Tatsächlich ist es oftmalsThe size and de / geometrical construction of the high-speed stirrer and the stirring device are not critical. Usual mixers with high-speed stirrers are used, which have a lively turbulent Movement of the polymer particles also when the polymer particles are heated and also with reduced Generate pressure. Suitable are e.g. B. Henschel liquid mixers and similar mixers, including the Papenmeier or Littleford mixers. When operating the usual used in the claimed method Mixer with high speed stirrer causes the frictional heat that is due to the rotating blades produced high shear forces, developing a rapid rise in temperature of those at rest Polymer particles, so that it is often superfluous to supply heat from the outside. Indeed it often is

ο erforderlich, ein Kühlmittel dem Außenmantel der Mischkammer zuzuführen, um einem zu starken Temperaturaufbau vorzubeugen.ο necessary to supply a coolant to the outer jacket of the mixing chamber in order to avoid excessive temperature build-up to prevent.

Bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung liegt die Temperatur, auf welche die Polymerisatteilchen erhitzt werden, unter der Schmelztemperatur der Homo- oder Mischpolymerisatteilchen. Es isl erwünscht, die höchstmögliche Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur anzuwenden, um die zur Austrci-When carrying out the process of the present invention, the temperature at which the polymer particles lie are heated, below the melting temperature of the homo- or mixed polymer particles. It isl it is desirable to use the highest possible temperature below the melting temperature in order to

■> bung des Monomeren erforderliche Zeit abzukürzen.■> Exercise the monomer to shorten the time required.

Es wird untersic!!:, dr.fi der Fachmann keine Schwierigkeiten bei der Bestimmung der geeigneten Höchsttemperatur bei einem vorliegenden Polymerisat oder einem Gemisch aus Polymerisat und Stabilisator bei der Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung haben wird, da die Anwendung von Hochgeschwinclis-It will be examined!:, Dr.fi the skilled person will have no difficulty in determining the appropriate maximum temperature in the case of an existing polymer or a mixture of polymer and stabilizer in the Implementation of the method of the present invention will have, since the use of high-speed

keitsrührern nach Henschel. Papenmeier bzw. Littleford zur Herstellung von trocken vermischten Vinylchloridpolymerisatzubereitungen und trocken vermischten Vinylchloridmischpolymensatzi'bereitungen üblich ist. wobei das gleiche Problem auttritt, ein Schmelzen und Zersetzen des Polymerisats zu vermeiden.stirrers according to Henschel. Papenmeier and Littleford for the production of dry-mixed vinyl chloride polymer preparations and dry-mixed vinyl chloride mixed polymer preparations is common. whereby the same problem arises of avoiding melting and decomposition of the polymer.

Die I lohe des Druckes, aufweiche die Kammer eingestellt wird, ist nicht kritisch, muß jedoch ausreichend sein, um in einer kurzen Zeitdauer monomeres Vinylchlorid zu entfernen, und es liegl im Interesse der Wiι ischaftlich- -, keil, die Zeit auf einem Mindestmaß zu halten, bei der das Polymerisat auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird. In gewissem Maße hängt die erforderliche Druckhöhe von der Temperatur des Polymerisats, der Menge des ursprünglich im Polymerisat vorliegenden monomeren Vinylchlorids und dem erwünschten Grad ab. auf den der Gehalt an monomerem Vinylchlorid herabgesetzt werden soll. Es ist einleuchtend, daß im allgemeinen das monomere Vinylchlorid umso rascher entfernt wird je niedriger der Druck in der Kammer ist. So ist beispiels- m weise gefunden worden, daß monomeres Vinylchlorid aus einem niedermolekularen Vinylchloridhomopolv mcrisat bei I43°C unter Aufrechterhalten eines nur 4minütigen Unterdruckes von 133.3 mbar tatsächlich vollständig entfernt werden kann. Es ist klar, daß ein niedrigerer Druck eine kürzere Zeit und ein höherer Druck eine längere Zeit erfordert, eine entsprechende Menge monomeres Vinylchlorid zu entfernen. Für ein gegebenes Polymerisat mit einer gegebenen Menge an restlichem monomerem Vinylchlorid kann in sehr einfacher Weise r> vom Fachmann mit einem Mindestmaß an Vorversuchen der günstigste Druck bestimmt werden.The level of pressure at which the chamber is set is not critical, but must be sufficient in order to remove monomeric vinyl chloride in a short period of time, and it lies in the interests of business ischaftlich-, wedge to keep the time at which the polymer is kept at an elevated temperature to a minimum will. To a certain extent, the required pressure level depends on the temperature of the polymer, the amount of the monomeric vinyl chloride originally present in the polymer and the desired degree. on the the content of monomeric vinyl chloride is to be reduced. It is evident that in general that The lower the pressure in the chamber, the faster the monomer vinyl chloride is removed. For example, m wise it has been found that monomeric vinyl chloride is made from a low molecular weight vinyl chloride homopoly at 143 ° C while maintaining a vacuum of 133.3 mbar for only 4 minutes, actually completely can be removed. It is clear that a lower pressure means a shorter time and a higher pressure means one requires a long time to remove an appropriate amount of monomeric vinyl chloride. For a given Polymer with a given amount of residual monomeric vinyl chloride can very easily r> the most favorable pressure can be determined by a specialist with a minimum of preliminary tests.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren bei einem reinen Polymerisat durchgeführt werden kann, ist es zweckmäßig, wenn eine geringe Menge eines in den Polymerisatteilchen innig dispergierten oder darin oder darauf sorbiert.cn Warmestabiiisators vorliegt, um einen thermischen Abbau des Polymerisats in dem Faiie zu vermeiden, daß die Temperatur unvorhergesehenermaßen zu hoch ansteigt. Wenn ein Hitzestabilisator vorliegt. stellt dies eine bevorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung dar. Es können beliebige, an sich bekannte Wärmestabilisaloren verwendet werden, wie Metallsalze von Säuren oder Phenolen, organische Phosphite. Antioxidantien vom Phenol- oder Amintyp, Polyole, Epoxyverbindungen sowie Organo-Zinn-Verbindungcn. vorausgesetzt, daß sie unter den angewendeten Bedingungen praktisch nicht flüchtig und. Obgleich man sowohl fesie als auch flüssige Stabilisatoren einsetzen kann, werden die flüssigen bevorzugt, und zwar in Mengen von _■-, etwa 0.1 bis etwa 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polymerisat. Für die vorliegenden Zwecke uerden Epoxyverbindungen und Organo-Zinn-Verbindungen bevorzugt.Although the process according to the invention can be carried out with a pure polymer, it is advantageous if a small amount of a heat stabilizer which is intimately dispersed in the polymer particles or sorbed therein or thereon is present in order to avoid thermal degradation of the polymer in the event that the Temperature rises too high unexpectedly. When there is a heat stabilizer. this represents a preferred embodiment of the present invention. Any heat stabilizers known per se can be used, such as metal salts of acids or phenols, organic phosphites. Antioxidants of the phenol or amine type, polyols, epoxy compounds and organotin compounds. provided that they are practically non-volatile and under the conditions used. Although both solid and liquid stabilizers can be used, the liquid ones are preferred, namely in amounts of about 0.1 to about 10 parts by weight per 100 parts by weight of polymer. For the present purposes, epoxy compounds and organotin compounds are preferred.

Wenn ein Wärmestabilisator verwendet wird, kann er nach an jich bekannten Verfahren. z. B. in Trommeloder auf Bandmischern, in den Polymerisatteilchen dispergiert werden. Am günstigsten ist es. für diesen Zweck den gleichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer. der auch bei dem anspruchsgemäßen Verfahren verwendet wird, einzusetzen. Die üblichen Mischer mit Hochgeschwindigkeitsrührer besitzen gewöhnlich auch eine Einstellung für eine niedrige Geschwindigkeit, so daß es möglich ist. den Stabilisator in den Polymerisatieiiehen bei einer niedrigen Geschwindigkeit ohne wesentliche Wärmebildung zu dispergieren ur;d dann die Rührgeschwindigkeit zu erhöhen, um eine lebhafte turbulente Bewegung der Polymerisatteilchen zu erzeugen und die Temperatur des Polymerisats zu erhöhen. -15If a heat stabilizer is used, it can be prepared by methods known per se. z. B. in drum or on ribbon mixers, are dispersed in the polymer particles. It is cheapest. for this purpose the same mixer with high speed stirrer. which is also used in the claimed method will use. The usual mixers with high-speed stirrers usually also have one Set it to a slow speed so that it is possible. Include the stabilizer in the polymer disperse at a low speed with no substantial heat generation ur; d then the agitation speed to increase in order to generate a lively turbulent movement of the polymer particles and the To increase the temperature of the polymer. -15

Nach dem Entfernen aus dem Polymerisat und aus der Mischkammer durch Anwendung von Unterdruck kannAfter removal from the polymer and from the mixing chamber by applying negative pressure

i Flikii Fliki

enden an sich bekannter Mittel, wie Kondensieren zu einer Flüend of known means, such as condensing to a liquid

Lösen in einem Lösungsmittel oder Adsorbieren an ein festes Trägermaterial, aufgefangen und entweder gefahrlos beseitigt oder bei der Polymerisation wiederverwendet werden.Dissolve in a solvent or adsorb onto a solid support material, and either safely disposed of or reused in the polymerization.

Wenn erst einmal der Gehalt an freiem monomerem Vinylchlorid in dem Polymerisat auf den anspruchsgemä- w ßen Wert herabgesetzt worden ist. ist es von praktischer Seite her sehr zweckmäßig, die Temperatur des Ansatzes zu senken, während das Rühren bei einer niedrigen Geschwindigkeit fortgesetzt wird, um ein Schmelzen oder Agglomerieren der Teilchen und auch ein thermisches Zersetzen infolge der im Innern des Ansatzes verbliebenen Wärme zu vermeiden. Wenn andere Verarbeitungsbestandteile dem Polymerisat zugesetzt werden müssen, bevor es zum Endprodukt verarbeitet wird, ist es zweckmäßig, diese Stoffe zuzusetzen, nachdem der Unterdruck aufgehoben und bevor der Ansatz gekühlt worden ist. Solche Verarbeitungsbestandteile sind beispielsweise zusätzliche Wärmestabilisatoren. Lichtstabilisatoren. Antistatika. Schlagzähigkeitsmodsfizierungsmittel, Fließmodifizierungsmittei. feuerhemmende Mittel. Gleitmittel, Farbstoffe und Pigmente. Wenn die Erzeugung eines eher elastischen als eines starren Werkstückes erwünscht wird, können ein oder mehrere Weichmacher zugegeben werden.Has been Once lowered the content of free vinyl chloride monomer in the polymer to the anspruchsgemä- w KISSING value. it is very practical from a practical point of view to lower the temperature of the batch while continuing to stir at a low speed to avoid melting or agglomeration of the particles and also thermal decomposition due to the heat remaining inside the batch. If other processing ingredients have to be added to the polymer before it is processed into the end product, it is advisable to add these substances after the negative pressure has been released and before the batch has been cooled. Such processing ingredients are, for example, additional heat stabilizers. Light stabilizers. Antistatic agents. Impact modifiers, flow modifiers. fire retardants. Lubricants, dyes and pigments. If the creation of a resilient rather than a rigid workpiece is desired, one or more plasticizers can be added.

Wie vorstehend ausgeführt worden i^t, ist das Verfahren vorliegender Erfindung nicht auf die Anwendung von Vinylchloridhomopolymerisaten beschränkt, sondern es kann auch zur Herabsetzung des Gehaltes an restlichem monomeren Vinylchloi id bei beliebigen Vinylchloridmischpolymerisaten angewendet werden. Unter den Monomeren, die mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, werden genannt Acrylnitril, Acrylsäure und ihre Methyl-. Äthyl-. Butyl- und 2-ÄthylhexyIe:,ter, Fumarsäure-diäthyl- und -dioctylester, Maleinsäureanhydrid. Maleinsäurediäthyl und -dioctylester. Äthylen. Propylen, Isobutylen. Methacrylnitril, Methacrylsäure und deren Methyl- und Äihylester Trimethyloipropan-trimethacrylat, Vinylacetat, Vinylalkohol. Vinylidenchlorid, N-Vinylcarbazol. Vinylisobutyiäther und N-Vinylpyrroiidon. Der in diesem Zusammenhang gewählte Ausdruck »Mischpolymerisat« wird im allgemeinen Sinne verstanden, so daß er ebenfalls Terpoiymerisate sowie Polymerisate mit vier oder mehr verschiedenen Monomeren umfaßt. ooAs stated above, the method of the present invention is not applicable to the application of Vinyl chloride homopolymers limited, but it can also reduce the content of residual monomeric vinyl chloride can be used with any vinyl chloride copolymers. Among the monomers, which are copolymerizable with vinyl chloride are called acrylonitrile, acrylic acid and their methyl. Ethyl-. Butyl and 2-ethylhexyls:, ter, fumaric acid diethyl and dioctyl ester, maleic anhydride. Maleic acid diethyl and dioctyl ester. Ethylene. Propylene, isobutylene. Methacrylonitrile, methacrylic acid and their methyl and Ethyl ester trimethyl propane trimethacrylate, vinyl acetate, vinyl alcohol. Vinylidene chloride, N-vinyl carbazole. Vinyl isobutyl ether and N-vinyl pyrrolidone. The term "mixed polymer" chosen in this context is understood in the general sense, so that he also Terpoiymerisate and polymers with four or includes more different monomers. oo

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele erläutert.The invention is illustrated below with the aid of the examples.

example 1

Es wird ein niedermolekulares Vinyichioridhomopoiyrnerisat vorn milderen Molekulargewicht 29 000 und s5 einer Schmelztemperatur von 150 bis 155° C eingesetzt, das aufgrund der Gaschromatographie 376 mg/kg freies monomeres Vinylchlorid enthält. Eine Siebanalyse zeigt, daß alle Polymerisafteilchen durch ein Sieb mit 0.25 mm lichter Maschenweite gehen und daß 60% der Teilchen von einem Sieb mit O.i mm lichter MaschenweiteIt becomes a low molecular weight vinyl chloride homopolyyrnerisate with a milder molecular weight of 29,000 and s5 a melting temperature of 150 to 155 ° C is used, which is based on gas chromatography 376 mg / kg free contains monomeric vinyl chloride. A sieve analysis shows that all Polymerisafteilchen through a sieve with 0.25 mm open mesh size and that 60% of the particles from a sieve with O.i mm open mesh size

zurückgehalten werden. 136 kg dieses Polymerisats werden in einen Littleford-Intensivmischer eingebracht. Während der Mischer bei einer niedrigen Geschwindigkeit betrieben wird, werden 6,8 kg epoxydiertes Sojabohnenöl zugegeben und gleichmäßig mit den Harzteilchen vermischt. Dann wird der Mischer geschlossen und auf eine höhere Geschwindigkeit gebracht, während die Temperatur des Polymerisats in 4 Minuten auf I43°C > ansteigt. Sobald die Temperatur 143°C erreicht hat, wird das Rühren unterbrochen und der Druck in der Mischkammer mittels einer Vakuumpumpe erniedrigt. Innerhalb etwa 2 Minuten wird in der Kammer ein Unterdruck von 133.3 mbar erreicht und weitere 4 Minuten aufrecht erhalten. Dann wird die Vakuumpumpe abgestellt, und die Kammer wird belüftet und geöffnet. Der Ansatz wird dann in einen Kühler abgelassen und auf Raumtemperatur gekühlt.be held back. 136 kg of this polymer are introduced into a Littleford intensive mixer. While the mixer is running at a low speed, 6.8 kg of epoxidized soybean oil is added added and evenly mixed with the resin particles. Then the mixer is closed and opened brought a higher rate, while the temperature of the polymer in 4 minutes to 143 ° C > increases. As soon as the temperature has reached 143 ° C, the stirring is stopped and the pressure in the Mixing chamber lowered by means of a vacuum pump. Within about 2 minutes there will be a in the chamber A vacuum of 133.3 mbar is reached and maintained for a further 4 minutes. Then the vacuum pump turned off and the chamber vented and opened. The batch is then drained into a cooler and on Room temperature cooled.

in Das Produkt ist ein feinteiliges weißes, freifließendes Pulver, das aufgrund der Gaschromatographie einen Gehalt von 2 Teilen freies monomers Vinylchlorid je I Million Teile Polymerisat enthält.in The product is a finely divided, white, free-flowing powder that, based on gas chromatography, has a Contains 2 parts of free monomeric vinyl chloride per 1 million parts of polymer.

Vergleichsversuch AComparative experiment A

ι) Ein anderer Anteil des in Beispiel 1 verwendeten Homopolymerisats mit einem Gehalt an freiem monomercm Vinylchlorid von 376 mg/kg wird mit 5 Gewichtsprozent epoxydiertem Sojabohnenöl und 2 Gewichtsprozent eines Barium/Cadmium-Seifen-Stabilisators. jeweils bezogen auf das Polymerisat, unter Bildung eines homogenen Gemisches vermischt. Das Gemisch aus Polymerisat und Stabilisator wird auf einen Dreiwalzenkalander bei einer Temperatur von 165 bis 200" C gegeben und in eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm innerhalb einer Zeitι) Another proportion of the homopolymer used in Example 1 with a content of free monomer Vinyl chloride at 376 mg / kg is combined with 5 weight percent epoxidized soybean oil and 2 weight percent a barium / cadmium soap stabilizer. each based on the polymer, with the formation of a homogeneous Mixture mixed. The mixture of polymer and stabilizer is applied to a three-roll calender given a temperature of 165 to 200 "C and in a film with a thickness of 0.25 mm within a time

?ii von etwa 5 Minuten überführt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur besitzt die Folie aufgrund der Gaschromutographie einen Gehalt an freiem monomerem Vinylchlorid von 301 mg/kg.? ii transferred by about 5 minutes. After cooling to room temperature, the film possesses due to gas chromatography a content of free monomeric vinyl chloride of 301 mg / kg.

Dieser Vergleichsversuch zeigt, daß das monomere Vinylchlorid hartnackig von dem Polyvinylchlorid zurückgehalten wird, wenn das Polymerisat erst einmal zu einer zusammenhängenden Masse verschmolzen ist, sogar bei außerordentlich hohen Temperaturen.This comparative experiment shows that the monomeric vinyl chloride was tenaciously retained by the polyvinyl chloride once the polymer is fused into a cohesive mass, even at extremely high temperatures.

Example 2

Das Verfahren des Beispiels I wird unter Verwendung eines niedermolekularen Vinylchloridhomopolymerisats mit einem anfänglichen Gehalt an freiem monomerem Vinylchlorid von 40 mg/kg wiederholt. Nach Beendijii gung des Verfahrens wird das Polymerisat gaschromatographisch analysiert. Es wird kein freies monomercs Vinylchlorid festgestellt.The procedure of Example I is followed using a low molecular weight vinyl chloride homopolymer repeated with an initial free monomeric vinyl chloride content of 40 mg / kg. After termination During the process, the polymer is analyzed by gas chromatography. There will be no free monomercs Vinyl chloride detected.

Vergleichsversuch BComparative experiment B

3i Dieser Versuch veranschaulicht, daß monomeres Vinylchlorid hartnäckig in einer Vinylchloiidpolymcrisatfolie zurückgehalten wird.3i This experiment illustrates that monomeric vinyl chloride stubbornly resists in a vinyl chloride polymer film is held back.

Die verwendete Folie ist eine im Handel erhältliche starre Vinylchloridpolymerisatfolie von 0,375 mm Dicke. Die Folie· besieht aus einem niedermolekularen Vinyichioridhomopoiymerisai zusammen mit geringen Mengen von Acrylpolymerisaten als Verarbeitungshilfsmittel, einem Organo-zinn-mercaptid-Stabilisator und einem ■in Gleitmittel. Die Folie enthält aufgrund gaschromatographischcr Analyse 50 mg/kg monomeres Vinylchlorid.The film used is a commercially available rigid vinyl chloride polymer film 0.375 mm thick. The film consists of a low molecular weight vinyl chloride homopolymerisai together with small amounts of acrylic polymers as processing aids, an organotin mercaptide stabilizer and a ■ in lubricants. Based on gas chromatographic analysis, the film contains 50 mg / kg of monomeric vinyl chloride.

Hin Teil dieses Films wird 24 Stunden lang bei 75°C und Normaldruck in einem Zwangsuinluflofcn frei suspendiert. Danach wird wieder der Gehalt an monomercm Vinylchlorid gaschromatographisch gemessen. Der Cichalt an monomercm Vinylchlorid beträgt 45 mg/kg.Part of this film is released for 24 hours at 75 ° C and normal pressure in a forced air oven suspended. The content of monomeric vinyl chloride is then measured again by gas chromatography. Of the The content of monomeric vinyl chloride is 45 mg / kg.

t · I) L- i s ρ i e I 3t I) L- i s ρ i e I 3

136 kg hochmolekulares Vinyichioridhomopoiymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 80 000 und136 kg of high molecular weight Vinyichioridhomopoiymerisat with an average molecular weight of 80,000 and

in Form von Teilchen, von denen 55% durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite gehen, werden in einen Littleford-Mischer gegeben. Das Polymerisat zeigt aufgrund gaschromatographischer Analyse 36 Teile monomeres Vinylchlorid je 1 Million Teile Polymerisat. Während der Mischer bei einer niedrigen Geschwindigkeit betrieben wird, werden 2,54 kg Dibutyl-zinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) zugegeben und gleichmäßig mit den Polymerisatteilchen dispergiert. Dann wird der Mischer geschlossen und 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit betrieben, wobei die Temperatur der Polymerisatteilchen auf 148°C steigt Das Rühren wird unterbrochen, und der Druck in dem Mischer wird in etwa 1,5 Minuten auf 166,6 mbar herabgesetzt. Nach 4minütigem Halten dieses Druckes wird die Vakuumpumpe abgestellt und die Kammer belüftet. Der Ansatz wird in einen Kühler abgelassen und auf Raumtemperatur gekühlt.in the form of particles, 55% of which pass through a sieve with 0.15 mm mesh size, are in a Littleford mixer given. On the basis of gas chromatographic analysis, the polymer shows 36 parts of monomer Vinyl chloride per 1 million parts of polymer. While the mixer is at a low speed is operated, 2.54 kg of dibutyl tin bis (isooctyl thioglycolate) are added and evenly with the Polymer particles dispersed. Then the mixer is closed and at high speed for 5 minutes operated, the temperature of the polymer rises to 148 ° C. Stirring is interrupted and the pressure in the mixer is reduced to 166.6 mbar in about 1.5 minutes. After holding for 4 minutes at this pressure the vacuum pump is switched off and the chamber is ventilated. The approach is in a cooler drained and cooled to room temperature.

Man erhält ein feinteiliges freifließendes weißes Pulver, das aufgrund der gaschromatographischen Analyse keinen Gehalt an monomerem Vinylchlorid zeigt.A finely divided, free-flowing white powder is obtained which, on the basis of the gas chromatographic analysis shows no content of monomeric vinyl chloride.

mi B e i s ρ i e 1 4mi B e i s ρ i e 1 4

Das Beispiel 3 wird wiederholt, und wiederum findet man kein monomeres Vinylchlorid im Endprodukt.Example 3 is repeated and again no monomeric vinyl chloride is found in the end product.

Example 5

Das Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird der Stabilisator Dibutyl-zinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) weggelassen. Auch bei dem erhaltenen Endprodukt konnte gaschromatographisch kein monomeres Vinylchlorid mehr festgestellt werden.Example 3 is repeated, but the stabilizer dibutyl tin bis (isooctyl thioglycolate) is omitted. Even with the end product obtained, it was no longer possible to detect monomeric vinyl chloride by gas chromatography to be established.

Vergleichsversuch CComparative experiment C

Dieser Versuch veranschaulicht die Wirkung von Unterdruck allein, d.h. in Abwesenheit von Wärme. Das verwendete Polyvinylchlorid ist ein hochmolekulares Polymerisat des gleichen Molekulargewichts und der gleichen Teilchengrößcnverteiliing wie in den Beispielen 3 bis 5, wobei jedoch der Gehalt an monomcrcni -, Vinylchlorid 94 :ng/kg beträgt. 136 kg dieses Polymerisats wird in einen Littleford-Mischer gegeben. Der Mischer wird geschlossen und der Druck auf 133,3 mbar reduziert und 10 Minuten auf diesem Wertgehalten.This experiment illustrates the effect of negative pressure alone, i.e. in the absence of heat. That Polyvinyl chloride used is a high molecular weight polymer of the same molecular weight and the same particle size distribution as in Examples 3 to 5, but the content of monomeric, Vinyl chloride is 94: ng / kg. 136 kg of this polymer is placed in a Littleford mixer. The mixer is closed and the pressure is reduced to 133.3 mbar and held at this value for 10 minutes.

Nach dem belüften des Mischers zeigt sich, daß das Endprodukt einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 92 mg/kg aufweist.After venting the mixer, it was found that the end product contained monomeric vinyl chloride of 92 mg / kg.

Vergleichsversuch DComparative experiment D

Dieser Versuch veranschaulicht die Wirkung von üblichen Verarbeitungsbedingungen zur Herabsetzung des Gehaltes an monomerem Vinylchlorid. Als Polymerisat wird ein niedermolekulares Vinylchloridhomopolymerisal verwendet. ι-,This experiment illustrates the effect of common processing conditions to lower the Content of monomeric vinyl chloride. A low molecular weight vinyl chloride homopolymer is used as the polymer used. ι-,

Die nachstehenden Bestandteile werden gleichmäßig bei Raumtemperatur in einem Bandmischer vermischt:The following ingredients are mixed evenly in a ribbon blender at room temperature:

kgkg

r>,.i....:_..i„ui«_:,i ι-icr> ,. i ....: _ .. i "ui" _ :, i ι-ic

fUljVilljrll.llllSIIU I UKJ fUljVilljrll.llllSIIU I UKJ

Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel vom ABS-Typ 8,5 2»Impact modifier of the ABS type 8.5 2 »

Verarbeitungshilfsmittel auf Acrylbasis 4,4Acrylic processing aids 4.4

Dibutyl-zinn-bis-iisooctyl-thioglykolat) 2,7Dibutyl tin bis-isooctyl thioglycolate) 2.7

Gleitmittel (fester Glycerin-triester) 1,0Lubricant (solid glycerine triester) 1.0

Nachdem ein homogenes freifließendes Pulver erzeugt worden ist, wird der Gehalt an monomerem Vinvlchlo- :5 rid gaschromatographisch bestimmt. Er beträgt 470 mg/kg.After a homogeneous free-flowing powder has been produced, the content of monomeric Vinvlchlo-: 5 rid determined by gas chromatography. It is 470 mg / kg.

Das pulverförmige Gemisch wird in einem beheizten kontinuierlichen Schneckenmischer zu einem homogenen Feststoff verschmolzen, aus dem es in Form von Barren ausgestoßen wird. Die heißen Barren werden dann einem Vierwalzenkalander in Form eines umgedrehten L zugeführt, dessen Walzen Oberflächentemperaturen von 154°C, 154⁰C, 198°C und 162°C aufweisen. Die auf dem Kalander erhaltene Folie weist eine Dicke von jo 0,188 mm auf. Nach dem Kühlen der Folie auf Raumtemperatur wird sie gaschromatographisch analysiert. Sie enthält 148 mg/kg monomeres Vinylchlorid.The powdery mixture is melted in a heated continuous screw mixer to form a homogeneous solid, from which it is ejected in the form of bars. The hot billets are then fed to a Vierwalzenkalander in the form of an inverted L, the rolls have surface temperatures of 154 ° C, 154 ⁰ C, 198 ° C and 162 ° C. The film obtained on the calender has a thickness of 0.188 mm. After cooling the film to room temperature, it is analyzed by gas chromatography. It contains 148 mg / kg of monomeric vinyl chloride.

Vergleichsversuch EComparative experiment E

Dieser Versuch veranschaulicht die Wirkung, wenn man keinen Unterdruck nach dem Verfahren vorliegender Erfindung anwendet. Die bei diesem Versuch verwendete Zusammensetzung und Ansatzmenge ist die gleiche wie im Vergleichsversuch D.This experiment illustrates the effect when there is no negative pressure present after the process Invention applies. The composition and amount used in this experiment are the same as in comparative experiment D.

Der Littleford-Mischer wird mit dem Polyvinylchlorid beschickt und bei einer niedrigen Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Polymerisats 38°C erreicht hat. Dann wird der Organozinn-Stabilisator w zugegeben, und der Mischer mit höherer Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Gemische; IO4^CC erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt unterbricht man das Rühren und fügt die trockenen Bestandteile, nämlich Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel und Gleitmittel, hinzu. Dann wird der Rührer wieder mit hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Gemisches 104⁰C erreicht hat. Dann läßt man den Ansatz in einen Kühler laufen, setzt die Temperatur auf 43^CC herab und trägt den Ansatz aus. Der Gehalt an monomerem Vinylchlorid in diesem Gemisch beträgt aufgrund gaschromatographischer Analyse 140 mg/kg.The Littleford mixer is charged with the polyvinyl chloride and operated at a low speed until the temperature of the polymer reaches 38 ° C. Then, the organotin stabilizer w is added, and the mixer at higher speed operated until the temperature of the mixtures; IO4 has reached ^C C. At this point, stop stirring and add the dry ingredients, namely impact modifiers, processing aids and lubricants. Then the agitator is operated again at high speed until the temperature of the mixture ⁰ 104 C has been reached. The batch is then allowed to run into a cooler, the temperature is ^{lowered to 43 °} C. and the batch is discharged. The content of monomeric vinyl chloride in this mixture is 140 mg / kg on the basis of gas chromatographic analysis.

Das Gemisch wird dann in einem kontinuierlichen Schneckenmischer aufgeschmolzen und dann entsprechend dem Verfahren des Vergleichsversuchs D zu einer 0,188 mm dicken Folie kalandert. Der Gehalt an monomerem Vinylchlorid in der Folie beträgt aufgrund gaschromatographischer Analyse 36 mg/kg.The mixture is then melted in a continuous screw mixer and then appropriately calendered according to the method of comparative experiment D to form a 0.188 mm thick film. The content of monomeric Based on gas chromatographic analysis, vinyl chloride in the film is 36 mg / kg.

Der nachstehende Vergleichsversuch F sowie die Beispiele 6 bis 9 veranschaulichen die Wirkung der Temperatur auf die Verminderung des Gehalts an monomerem Vinylchlorid. Die Zusammensetzung ist die gleiche wie in Vergleichsversuch D, jedoch wird ein Vinylchloridhomopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 verwendet. Bei jedem Beispiel wird ein anderer Ansatz dieses Vinylchloridpolymerisats verwendet.Comparative Experiment F below and Examples 6 to 9 illustrate the effect of temperature on the reduction of the content of monomeric vinyl chloride. The composition is the same as in Comparative Experiment D, however, a vinyl chloride homopolymer with an average molecular weight is used used by 30,000. Each example uses a different approach to this vinyl chloride polymer used.

Vergleichsversuch FComparative experiment F

Das verwendete Vinylchloridpolymerisat hat einen anfänglichen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 51 mg/kg. Bei diesem Beispiel werden 136 kg Vinylchloridpolymerisat in einen Littleford-Mischer gegeben. Der wi Druck des Mischers wird auf 133,3 mbar herabgesetzt, und dann wird der Mischer bei hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Polymerisats 93°C erreicht hat. Der Mischer wird dann belüftet, mit den übrigen Bestandteilen beschickt, dann mit einer niedrigen Rührgeschwindigkeit betrieben und schließlich mit dem Organo-zinn-Stabilisator beschickt. Anschließend wird der Mischer bei hoher Rührgeschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Ansatzes 104°C erreicnt hat Der Druck wird auf 1333 mbar vermindert, dann wird b5 das Rühren abgestellt und der Druck 2 weiters Minuten bei 133,3 mbar belassen. Schließlich wird der Mischer belüftet und weitere 3 Minuten mit hoher Geschwindigkeit betrieben. Die Temperatur des Ansatzes erreicnt 110° C. Dann wird das Gemisch in einen Kühler ablaufen gelassen.The vinyl chloride polymer used has an initial monomeric vinyl chloride content of 51 mg / kg. In this example, 136 kg of vinyl chloride polymer are placed in a Littleford mixer. The wi The mixer pressure is reduced to 133.3 mbar and then the mixer is turned on at high speed operated until the temperature of the polymer has reached 93 ° C. The mixer is then vented with the The rest of the ingredients are charged, then operated at a low stirring speed and finally with charged to the organotin stabilizer. The mixer is then operated at high stirring speed, until the temperature of the batch has reached 104 ° C. The pressure is reduced to 1333 mbar, then b5 the stirring was stopped and the pressure was left at 133.3 mbar for a further 2 minutes. Eventually the mixer becomes ventilated and operated at high speed for an additional 3 minutes. The temperature of the batch is reached 110 ° C. The mixture is then drained into a condenser.

Example 6

Der Vergleichsversuch F wird wiederholt, jedoch mit einer Änderung in der Folge der Betriebsweise und in der Temperatur. Der Mischer wird mit dem Vinylchloridpolymerisat, das einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 54 mg/kg aufweist, beschickt und dann mit hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Polymerisats 93°C erreicht hat. Dann wird die Vakuumpumpe angeschlossen, um den Druck auf .333 rr.bar zu senken. Dieser Druck wird 2 Minuten beibehalten. Dann wird der Arbeitsweise des Vc-rgleichsversuchs F gefolgt, mit der Ausnahme, daß man die Temperatur nach der Zugabe der irockenen Bestandteile und des Stabilisators auf 115°C ansteigen läßt und danach auf 12PC, bevor der Druck ein zweites Mal vermindert wird.Comparative experiment F is repeated, but with a change in the sequence of the mode of operation and in the temperature. The mixer is charged with the vinyl chloride polymer, which has a monomeric vinyl chloride content of 54 mg / kg, and is then operated at high speed until the temperature of the polymer has reached 93.degree. Then the vacuum pump is connected to reduce the pressure to .333 rr.bar. This pressure is maintained for 2 minutes. The procedure of comparative experiment F is then followed, with the exception that the temperature is allowed to rise to 115.degree. C. after the addition of the flaky constituents and the stabilizer and then to 12PC before the pressure is reduced a second time.

ίο Ein Mischen von 5 Minuten bei hoher Geschwindigkeit war zur Erhöhung der Temperatur auf 12PC erforderlich. Danach wird der Ansatz in einen Kühler abgelassen.ίο 5 minutes of high speed mixing was required to raise the temperature to 12PC. The batch is then drained into a cooler.

Example 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wird unter Verwendung eines Ansatzes eines Vinylchloridpolymerisats mit einem Gehslt von 39 mg/kg monomerem Vinylchlorid wiederholt, wobei in jeder Stufe des Verfahrens höhere Temperaturen angewendet werden. Die Polymerisattemperatur wird auf 12PC erhöht, bevor das erste Mal Unterdruck angelegt wird, dann nach der Zugabe der trockenen Bestandteile und des Stabilisators und vor der zweiten Anwendung von Unterdruck auf 127°C und schließlich nach Abstellen der Vakuumpumpe und Belüften der Kammer auf i32⁼C. Der Ansatz wird bei 1-52"C in einen Kühler abgelassen.The process of Example 6 is repeated using a batch of vinyl chloride polymer with a content of 39 mg / kg monomeric vinyl chloride, higher temperatures being used in each stage of the process. The polymer temperature is increased to 12PC before negative pressure is applied for the first time, then after the addition of the dry ingredients and the stabilizer and before the second application of negative pressure to 127 ° C and finally after switching off the vacuum pump and venting the chamber to i32 ⁼ C The mixture is drained into a cooler at 1-52 "C.

Example 8

Es wird wiederum dem Verfahren des Beispiels 6 gefolgt, wobei ein Ansatz von Vinylchloridpolymerisat mit j einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 41 mg/kg verwendet wird und wobei noch höhere Temperaturen zur Anwendung gelangen. Die Temperaturen betragen vor der ersten Unterdruckbehandlung 132°C, nach der Zugabe der trockenen Bestandteile und des Stabilisators und vor der zweiten Anwendung von Unterdruck 138⁵C und schließlich nach Abstellender Vakuumpumpe und nach Belüften 143⁰C. Der Ansatz wird bei 143°Cin einen Kühler abgelassen.The procedure of Example 6 is again followed, using a batch of vinyl chloride polymer with a monomeric vinyl chloride content of 41 mg / kg and even higher temperatures being used. The temperatures are 138 ⁵ C before the first negative pressure treatment 132 ° C, after the addition of the dry ingredients and the stabilizer and before the second application of vacuum and finally after a shutdown vacuum pump and after aeration 143 ⁰ C. The mixture is one at 143 ° C in Drained cooler.

Example 9

Nochmals wird das Verfahrens des Beispiels 6 wiederholt, wobei ein Ansatz eines VinylchloridpolymerisatsThe process of Example 6 is repeated again, using a vinyl chloride polymer batch

mit einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 46 mg/kg verwendet wird, jedoch werden Temperaturen vonwith a content of monomeric vinyl chloride of 46 mg / kg is used, but temperatures of

r> I32~C vor dem ersten'Anlegen von Unterdruck, 138°C nach Zugabe der trockenen Bestandteile und des Stabilisators und vor dem zweiten Anlegen von Unterdruck und 149°C nach Abstellen der Vakuumpumpe und Belüften der Kammer angewendet. Dann wird der Ansatz bei 149⁰C in einen Kühler abgelassen.r> I32 ~ C before the first application of negative pressure, 138 ° C after adding the dry ingredients and the stabilizer and before the second application of negative pressure and 149 ° C after switching off the vacuum pump and venting the chamber. The batch is then discharged at 149 ⁰ C in a cooler.

Bei dem Verg!e:chsversüch F und den Beispielen 6 bis 9 werden an Proben gascnrüinäiographiscli der Gehali an monomerem Vinylchlorid bei den Polymerisaten einmal nach der ersten Anwendung von Wärme und Unterdruck, also vor der Zugabe der anderen Bestandteile, und dann beim Endprodukt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gemessen. Die Ergebn^: sind in der Tabelle zusammengefaßt.In the comparison test F and Examples 6 to 9, the content of monomeric vinyl chloride in the polymers is determined on samples after the first application of heat and negative pressure, i.e. before the addition of the other constituents, and then in the end product after the Measured cooling to room temperature. The results ^: are summarized in the table.

Tabel

Beispiel Gehalt an monomerem Vinylchlorid in mg/kgExample Content of monomeric vinyl chloride in mg / kg

im Polymerisat im Polymerisat nach der im Endproduktin the polymer in the polymer after that in the end product

vorder Behandlung mit Wärme undbefore treatment with heat and

Behandlung vermindertem DruckTreatment of reduced pressure

F (Vergleich) 5! 31 6,2F (comparison) 5! 31 6.2

6 54 31 2,06 54 31 2.0

7 39 3,0 1,4 7 39 3.0 1.4

8 41 nicht feststellbar nicht feststellbar8 41 not ascertainable not ascertainable

9 46 nicht feststeübar nicht feststellbar9 46 not fixable not determinable

Beispiel 10Example 10

136 kg eines Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 und einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 376 mg/kg werden zusammen mit 2,7 kg Dibulylzinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) in einen Littleford-Mischer gegeben, der mit einer hohen Geschwindigkeit betrieben wird, bis die Temperatur des Mischers 132° C erreicht, was 4 Minuten erfordert. Dann wird das Rühren unterbrochen und der Innendruck des Mischers auf 133,3 mbar in 1 Minute reduziert. Während man diesen Druck aufrecht erhält, wird der Mischer 2 Minuten bei niedriger Geschwindigkeit gerührt, wobei die Ansatztemperatur auf 132^C C gehalten wird. Dann wird der Mischer belüftet und der Ansatz in einen Kühler abgelassen.136 kg of a vinyl chloride-ethylene copolymer with an average molecular weight of 30,000 and a monomeric vinyl chloride content of 376 mg / kg are placed together with 2.7 kg of dibulyltin bis (isooctyl thioglycolate) in a Littleford mixer which is operated at a high speed until the temperature of the mixer reaches 132 ° C, which takes 4 minutes. The stirring is then interrupted and the internal pressure of the mixer is reduced to 133.3 mbar in 1 minute. While maintaining this pressure, the mixer is stirred at low speed for 2 minutes while maintaining the batch ^{temperature at 132 ° C.} Then the mixer is ventilated and the batch is drained into a cooler.

Ein Anteil dieses Ansatzes wird gaschromatographisch auf einen Gehalt von monomerem Vinylchlorid analysiert. Es wird ein Gehalt von 2 mg/kg festgestellt.A portion of this approach is gas chromatographed for a content of monomeric vinyl chloride analyzed. A content of 2 mg / kg is found.

Beispiel 11Example 11

Das in diesem Beispiel verwendete Polymerisat ist ein niedermolekulares Vinylchloridhomopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000 und einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 103 mg/kg. 136 kg dieses Polymerisats werden in einen Littleford-Mischer gegeben. Der Mischer wird bei : niedriger Geschwindigkeit betrieben, während 2,7 kg Dibutyl-zinn-bis-(isooctyl-thioglykolat) zugegeben werden. Dann wird der Mischer bei hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Ansatztemperatur 143³C erreicht hat. was 8 Minuten erfordert. Der Rührer wird anschließend abgestellt und der Innendruck der Mischkammer innerhalb 1 Minute auf 133.3 mbar reduziert. Dieser Druck wird 4 Minuten aufrecht erhalten. Danach wird der Mischer belüftet und der Ansatz in einen Kühler ablaufen gelassen. uThe polymer used in this example is a low molecular weight vinyl chloride homopolymer with an average molecular weight of 30,000 and a monomeric vinyl chloride content of 103 mg / kg. 136 kg of this polymer are placed in a Littleford mixer. The mixer is operated at: low speed while 2.7 kg of dibutyl tin bis (isooctyl thioglycolate) is added. The mixer is then operated at high speed until the batch temperature has reached ^{143 3 C.} which takes 8 minutes. The stirrer is then switched off and the internal pressure of the mixing chamber is reduced to 133.3 mbar within 1 minute. This pressure is maintained for 4 minutes. The mixer is then ventilated and the batch is allowed to run off into a cooler. u

Eine Probe dieses Ansatzes wird gaschromatographisch auf seinen Gehalt an monomerem Vinylchlorid analysiert. Es wird kein monomeres Vinylchlorid festgestellt.A sample of this approach is gas chromatographed for its content of monomeric vinyl chloride analyzed. No monomeric vinyl chloride is found.

Beispie! 12Example! 12th

Das Beispiel 11 wird unter Verwendung einer anderen Probe des gleichen Polyvinylchloridpolymerisats mit einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 112 mg/kg wiederholt.Example 11 is carried out using a different sample of the same polyvinyl chloride polymer a content of monomeric vinyl chloride of 112 mg / kg repeated.

Nach dem Verfahren von Beispiel 11 wird aufgrund der gaschromatographischen Analyse ein Gehalt von monomerem Vinylchlorid im Endprodukt von 0,16 mg/kg festgestellt.Following the procedure of Example 11, on the basis of gas chromatographic analysis, a content of monomeric vinyl chloride found in the end product of 0.16 mg / kg.

Beispiel 13Example 13

Das Beispiel 11 wird mit einer anderen Probe des gleichen Vinylchloridpolymerisats mit einem Gehalt an monomerem Vinylchloridpolymerisats mit einem Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 158 ppm wiederholt.Example 11 is carried out with another sample of the same vinyl chloride polymer containing monomeric vinyl chloride polymer with a content of monomeric vinyl chloride of 158 ppm repeated.

Nach dem Verfahren von Beispiel 11 wird der Ansatz gaschromaiographisch auf den Gehalt von monomerem 2: Vinylchlorid analysiert. Es wird kein Gehalt an monomerem Vinylchlorid festgestellt.Following the procedure of Example 11, the batch is gas chromatographed for the content of monomeric 2: Vinyl chloride analyzed. No content of monomeric vinyl chloride is found.

Beispiel 14Example 14

Dieses Beispiel veranschaulicht eine für Lebensmittelverpackungszwecke geeignete Vinylchloridpolymerisat- jr. zusammensetzung der nachstehenden Art:This example illustrates a vinyl chloride polymer suitable for food packaging purposes. composition of the following type:

kgkg

Vinylchloridhomopolymerisat 136Vinyl chloride homopolymer 136

Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel vom ABS-Typ 25 >=ABS type impact modifiers 25> =

Verarbeitungshilfsmittel auf Acrylbasis 3.8Acrylic processing aids 3.8

Ca-Zn-Komplex-Stabilisator 2Ca-Zn complex stabilizer 2

epoxydiertes Pflanzenöl 2.7epoxidized vegetable oil 2.7

Esterwachs als Gleitmittel 0.136Ester wax as a lubricant 0.136

Das Vinylchloridhomopolymerisat besitzt ein niedriges Molekulargewicht und einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von 158 mg/kg.The vinyl chloride homopolymer has a low molecular weight and a monomeric content Vinyl chloride at 158 mg / kg.

Es wird ein Littleford-Mischer mit dem Polymerisat beschickt, und während der Mischer mit einer niedrigen Geschwindigkeit betrieben wird, wird im Verlauf von 3 Minuten das epoxydierte Sojabohnenöl zugegeben. Der Mischer wird dann bei hoher Geschwindigkeit betrieben, bis die Temperatur des Ansatzes 138" C erreicht hat. Dann wird die Vakuumpumpe an die Mischkammer angeschlossen das Rühren unterbrochen und der Druck auf 133,3 mbar reduziert. Dann wird die Kammer belüftet und eine kleine Probe des Ansatzes für eine gaschromatographische Analyse entnommen. In der Probe konnte kein monomeres Vinylchlorid festgestellt werden.A Littleford mixer is charged with the polymer, and during the mixer with a low The epoxidized soybean oil is added over a period of 3 minutes. Of the Mixer is then operated at high speed until the temperature of the batch has reached 138 "C. Then the vacuum pump is connected to the mixing chamber, the stirring is interrupted and the pressure is on 133.3 mbar reduced. Then the chamber is vented and a small sample of the approach is used for gas chromatography Analysis taken. No monomeric vinyl chloride could be found in the sample.

Danach fügt man den Rest der Bestandteile, nämlich Schlagzähigkeitsmodifizierungsmittel. Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisator und Gleitmittel, hinzu und betreibt den Mischer bei hoher Geschwindigkeit, bis die Ansatztemperatur 149° C erreicht hat, bei der der Ansatz in einen Kühler abgelassen wird. Aus dem Kühler tritt der Ansatz mit einer Temperatur von 43°C aus und wird anschließend weiterauf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Produkt wird gaschromatographisch auf den Gehalt von monomerem Vinylchlorid analysiert. Es konnte kein monomeres Vinylchlorid festgestellt werden.Then add the rest of the ingredients, namely impact modifiers. Add processing aids, stabilizer, and lubricant, and run the mixer at high speed until the Approach temperature has reached 149 ° C, at which the approach is drained into a cooler. Comes out of the cooler the batch with a temperature of 43 ° C and is then further cooled to room temperature. That The product obtained is analyzed by gas chromatography for the content of monomeric vinyl chloride. It no monomeric vinyl chloride could be found.

Der Ansatz wird dann in einem kontinuierlichen Schneckenmischer aufgeschmolzen und auf einem Fünfwal- v, zenkalander in der Form eines umgedrehten L zu Barren verarbeitet, wobei die Walzenoberflächentemperauiren 149¹C. 149^CC. 177°C. 182^CC und 143³C betragen. Es wird eine Folie von 0.375 mm Dicke erzeugt. Beim Analysieren eines Teiis der Folie mittels Gaschromatographie kann kein monomeres Vinylchlorid festgestellt werden.The mixture is then melted in a continuous screw mixer and v on a Fünfwal-, zenkalander processed in the form of an inverted L into ingots, the Walzenoberflächentemperauiren 149 ¹ C. 149 ^C. 177 C. ° C. 182 ^C C and 143 ³ C. A film 0.375 mm thick is produced. When analyzing a part of the film by means of gas chromatography, no monomeric vinyl chloride can be determined.

Claims

Patent claims:

1. Process for reducing the content of monomeric vinyl chloride in dry particles from Vinyl chloride homopolymers or copolymers with at least one other copolymerizable therewith Monomers, optionally in the presence of customary additives, the homopolymers or copolymers exposed under reduced pressure and with stirring to an elevated temperature, but below that Melting temperature of these homopolymers or copolymers, characterized in that

the particles are placed in a standard mixer with a high-speed stirrer that generates frictional heat?; p

and shear forces developed, it keeps brisk turbulent motion and simultaneously or subsequently |

applying reduced pressure while the particles are at the elevated temperature and thereby %

maintains the reduced pressure for a sufficient time to reduce the level of monomeric vinyl fi

chloride in these homopolymers or copolymers to values of 2 parts by weight of monomeric vinyl chloride ||

to bring per million parts by weight of polymer or below. f |

2. The method according to claim 1, characterized in that the dry particles of vinyl chloride% homopolymers or copolymers used that have a low content of at least one heat stabilizer, -.

contain bilizer for these homopolymers or copolymers. Yy

3. Process according to claims 1 or 2, characterized in that the dry Te ^; J. hen von ΐί vinyl chloride copolymers composed of vinyl chloride and ethylene units mixed polymer with | v low molecular weight. |,

4. The method according to claim 2, characterized in that the dry particles of vinyl chloride ti

homo- or co-polymerizates particles with a low content of an organotin compound than ρ

Heat stabilizer uses. Yy

5. The method according to claim 4, characterized in that the dry particles of vinyl chloride | ΐ homo- or co-polymerizate particles with a low content of dibutyl-tin-bis- (isoocty! -thio-gly- | s

kolat) is used as an organotin compound. | j

6. The method according to claim 2, characterized in that as dry particles of vinyl chloride % homo- or co-polymers particles with a low content of a calcium-zinc complex as | :! Heat stabilizer is used. ΐ \

7. The method according to claim 2, characterized in that as dry particles of vinyl chloride 'v 3 <- homo- or -mischpolymerisaten particles with a low content of an epoxidized oil as heat i;'

stabilizer is used. H