DE2635931A1 - Verfahren zur herstellung von organophosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von organophosphorverbindungen

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DE2635931A1
DE2635931A1 DE19762635931 DE2635931A DE2635931A1 DE 2635931 A1 DE2635931 A1 DE 2635931A1 DE 19762635931 DE19762635931 DE 19762635931 DE 2635931 A DE2635931 A DE 2635931A DE 2635931 A1 DE2635931 A1 DE 2635931A1
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mercaptan
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DE19762635931
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Horst O Bayer
William S Hurt
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups

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Description

DEUFEL· · SCHÖN-HERTEL
OR. VVOUFQANQ M0U.SR-SOR& (PATENTANWALT VON 1927-1070) HANS W. OROENINOi DIPL-IHQ. DR. PAUU DEUFHl1DIPL-OHaM, □ R.ALFRED SCHUN1DIPI-CHaM. WERNBR HERTSL, DIPU-PHYS.
S/R 14-121
Rohm und Haas Company, Philadelphia, Pa.,·
USA
Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter S-substituierter Phosphordxchloridothxolate, die sich unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung bestimmter O,Βαχ substituiert er Phosphorchloridothiolate eignen,.die ihrerseits unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung bekannter Organophosphorpestizide bekannt sind, beispielsweise zur Herstellung von Pestiziden, wie sie zum Beispiel in den US-PS 3 374 293, 3 784 654 und 3 839 509 beschrieben werden. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Phosphordxchloridothxolate können in die O,S-disubstituierten Phosphorchloridothiolate nach verschiedenen bekannten Methoden umgewandelt werden. Eine Methode besteht darin, das S-substituierte Phosphordichloridothiolat mit einem Alkohol in Gegenwart eines Säurefängers, beispielsweise eines tertiären Amins,
ORIGINAL INSPECTED
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SIEBEKTSTE. 4 · POB 860730 · 8000 MUXCHE-V 80 · KABEL·: MUEDOPAT · TEX. <089) ±71070 · TEtEX 5-25830
— fi —
b) eine (C_-Cg)-Cycloalkylgruppe7 vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe,
c) eine (C_-C Q)-Aralkylgruppe,· vorzugsweise eine Benzyl- oder Phenäthylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, die aus (C1-C5)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, (C1-C5)-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Nitro bestehen, oder '
d) eine (Cg-C.q)-Arylgruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus (C1-C1-) Alkyl, vorzugsweise Methyl, (C1-Cg)-AIkOXy, vorzugsweise : Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Nitro bestehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise auf die Herstellung der Formel I angewendet, in welch er R für eine (C1-C7) Älkylgruppe, insbesondere"eine (C^-C4)-Alkylgruppe, steht.
Unter den Begriffen "Alkyl", "Alkoxy","Alkylthio" sowie "Aralkyl1 sind Gruppen mit geradkettiger oder verzweigter räumlicher Konfiguration zu verstehen. .
Erfindungsgemäss wird eine Verbindung der Formel I nach einem Verfahren hergestellt, welches darin besteht, bei einer Temperature von ungefähr -20 und ungefähr 500C ein Sulfenylchlorid der Formel:
R-S-Cl
worin R die im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt, mit Phosphortrxchlorid und Wasser oder einer Carbonsäure zur Gewinnung der gewünschten Verbindung umzusetzen.
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Bei der Durchführung des. erfindungsgemässen Verfahrens entfällt ·.. die Einhaltung tiefer Temperaturen sowie der Einsatz des übelriechenden und toxischen.Schwefeldioxyds, wobei das Verfahren die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute sowie in guter Reinheit liefert. .
Man kann jede Carbonsäure zur Durchführung des erfxndungsgemässen Verfahrens einsetzen. Jedoch wird eine Ketogruppen- sowie Äldogruppen-freie Carbonsäure bevorzugt, d.h. keine Ketocarbonsäure- oder Aldocarbonsäure. . .
Die bevorzugter eingesetzten Carbonsäuren lassen sich durch die · Formel:.
YCOOH
wiedergeben, worin Y für ein Wasserstoff a torn, eine (C.-Cg)-Alkylgruppe, gegebenenfalls substiutiert mit bis zu. drei Halogenatomen,, die gleich oder verschieden sein können, wobei es sich-jedoch vorzugsweise um Chlor handelt, oder eine Gruppe der Formel:
X-(CH2)-
n ■ ■ ..
steht, worin X eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten^ die gleich oder ver^ . schieden sein können, und die aus (C1-C5)-Alkyl, vorzugsweise . ·. Methyl, (C1-Cn)-AIkOXy, vorzugsweise Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Nitro bestehen, oder eine Gruppe der Formel:
0
11
-C-R'
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ist, worin R1 eine Hydroxygruppen eine (Cj-C-J-Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, und die aus (C..-C5)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, (C1-Cc)-AIkOXy, vorzugsweise Methoxy, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Nitro bestehen, bedeutet, und η O oder eine ganze. Zahl von 1 bis. 8 ist.
Die besonders bevorzugten Carbonsäuren entsprechen der Formel;
worin X1 eine (C1-Cg)-Älkylgruppe, vorzugsweise eine (C1-C,)-Alkylgruppe, oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Die bevorzugtesten Säuren sind Essigsäure und Propionsäure, wobei insbesondere Essigsäure eingesetzt wird. . .
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich wie folgt wiedergeben^
Rsci ■■ + PCi3 . ^. [rspciJ
+ Carbonsäure oder Wasser ^.
RSPOCl2 + Acylchlorid + HCl oder 2HCl
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Bei der Durchführung des vorstehend dargestellten Verfahrens wird eine Carbonsäure gegenüber Wasser bevorzugt, da dann, wenn eine Carbonsäure eingesetzt wird, ein wertvolles chemisches Zwischenprodukt, und zwar ein. Acylchlorid, als Nebenprodukt erhalten
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wird. Gegebenenfalls kann das -erhaltene Acylchlorid zu der ent- " sprechenden Carbonsäure hydrolysiert werden, die dann zur Durchführung von weiteren Synthesen der gewünschten Verbindungen eingesetzt werden kann.
Das Verfahren lässt sich mit oder ohne Lösungsmittel durchführen. Die Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wird jedoch bevorzugt. Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aromatische sowie aliphatische halogenierte, insbesondere.chlorierte, Chlorwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff sowie Perchloräthylen sowie Carbonsäureester, wie Äthylacetat oder Butylacetat. Die bevorzugten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Das bevorzugteste Lösungsmittel besteht aus Chlorbenzol.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr -5 und ungefähr 300C durchgeführt. Im allgemeinen wird ein im wesentlichen äquimolares Verhältnis der Reaktanten bevorzugt, wobei jedoch ein Oberschuss von bis zu 100 Mol-% an jedem der Reaktanten eingesetzt werden kann.
Die Reaktionsprodukte können durch fraktionierte Destillation bei verminderten Drucken oder durch andere herkömmliche Methoden gewonnen werden. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte lassen sich zur Durchführung von weiteren Synthesen ohne weitere Reinigung einsetzen.
Typische Beispiele für Carbonsäuren, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Chlorpropionsäure, Trichlor-
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essigsäure, Phenylessigsäure, Cyanoessigsäure, Oxalsäuremonomethylester, Malonsäure sowie Bernsteinsäure.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Sulfenylchloridreaktant in situ durch Umsetzung des entsprechenden Merkaptans (RSH) oder Disulfids (RSSR), vorzugsweise des Merkaptans, mit einem Chlorierungsmittel gebildet. Dieses Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als es in einer einzigen kontinuierlichen Stufe ohne Isolierun9 einer der Reaktanten oder eines der Zwischenprodukte durchgeführt werden· kann.
Wird ein Disulfid zur Bildung des SuIfenylchlorids eingesetzt, dann können die vier Reaktanten, und zwar das Disulfid, das Chlorierungsmittel, Phosphortrichlorid sowie die Carbonsäure oder Wasser, in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden. Es ist jedoch vorzuziehen, zuerst das Disulfid und dann zwei der anderen Reaktanten zusammenzubringen und anschliessend den vierten Reaktanten, insbesondere das Chlorierungsmittel, einzubringen. Eine bevorzugtere Reihenfolge sieht a) das Zusammenbringen des Disulfids und der Carbonsäure oder des Wassers (vorzugsweise der Carbonsäure, b) das Einbringen des Chlorierungsmittels und danach c) das Einbringen des Phosphortrichlorids vor. ' .
Wird ein Merkaptan zur Bildung des SuIfenylchlorids verwendet, · dann können die Reaktanten in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden, vorausgesetzt, dass das chlorierungsmittel das Merkaptan vor dem Phosphortrichlorid kontaktiert, so dass zuerst das Merkaptan, das Chlorierungsmittel und die Carbonsäure oder Wasser zusammengebracht werden, während das Phosphortrichlorid anschliessend eingebracht wird. Eine noch bevorzugtere Reihenfolge sieht a) das Zusammenbringen des Chlorierungsmittels mit dem Merkaptan, b) das Einbringen der Carbonsäure oder des Wassers (vorzugsweise der Carbonsäure) und anschliessend c) das Einbringen des Phosphortrichlorids vor.
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Ein bis zu 100 Mol-%iger Überschuss an jedem der Reagentien .kann eingehalten werden, wobei jedoch die bevorzugten Molver-,hältnisse wie folgt sind: .
ungefähr 0,5 (RSSR) oder ungefähr 1,0 (RSH): ungefähr 1,0 (PCl3): ungefähr 1,0 bis 1,5 (Chlorierungsmittel}
Geeignete Chlorierungsmittel sind Chlor, Sulfurylchlorid, N-Chlorsuccinimid oder dergleichen. Chlor und Sulfurylchlorid werden bevorzugt, wobei Chlor am bevorzugtesten ist.
Werden die nachfolgend unter I oder II eingesetzten Ausgangsraaterialien zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt, dann erhält man' die unter III zusammengefassten Produkte.
Methyldisulfid Äthyldisulfid n-Propyldisulfid Isopropyldisulfid n-Butyldisulfid ; Isobutyldisulfid sek.-Butyldisulifd n-Amyldisulfid n-Hexyldisulfid n-Decyldisulfid 2-(n-Propoxyäthyl)-disulfid 2-Methylthio-n-propyldisulfid 2-Chloräthyldisulfid Cyclohexyldisulfid .
Benzyldisulfid
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2-Chlorphenäthyldisulfid Phenyldisulfid
bis-2-Methylphenyldisulfid bis-4-Äthylphenyldisulfid bis-3,5-Dimethyl-4-methoxypfaenyldisulfid bis-4-Äthoxyphenyldisulfid bis-3-Brornphenyldisulfid bis-4-Chlorphenyldisulfid bis-2,5-Dichlorphenyldisulfid bis-2,4,6-Trichlorphenyldisulfid bis-2,4-Dichlor-6-inethyl phenyldisulfid bis-2-Chlor-4-propoxyphenyldisulfid bis-2-Chlor-4-broinphenyldisulf id bis-4-Pluorphenyldisulfid .
bis-4-Nitrophenyldisulfid bis-2-Nitro-4-chlorphenyldisulfid bis-2-Nitro-4-methylphenyldisulfid bis-Naphthyldisulfid bis-3 , 5-DimethylnapIitiiyldisulf id bis-3-Chlornaphtfiyldisulfid
Methylmerkaptan
Äthylmerkaptan
n-Propylmerkaptan Isopropylmerkaptan n-Buty liner kaptan
Isobutylmerkaptan sek.-Butylraerkaptan n-Amylmerkaptan
n-Hexylmerkaptan
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n-Decylmerkaptan 2-(n-Propoxyäthyl)-merkaptan 2-Methylthio-n-propylmerkaptan 2-Chloräthylmerkaptan Cyclohexylmerkaptan Benzylmerkaptan 2-Chlorphenäthylmerkaptan Thiophenol
2-Methylthiophenol 4-Äthy1thiopheno1 3,5-Dimethyl-4-methoxythiophenol 4-Äthoxythiophenol 3-Bromthiophenol 4-Chlorthiopheno1 2,5-Dichlorthiophenol 2,4,6-Trichlorthiophenol 2,4-Dichlor-6-methylthiophenol 2-Chlor-4-propoxythiophenol 2-Chlor-4-bromthiophenol .4-Fluorthiophenol . 4-Nitrothiophenol 2-Nitro-4-chlorthiophenol 2-Nitro-4-methylthioph.enol Naphthylmerkaptan 3,5-Dimethylnaphthylmerkaptan 3-Chlornaphthylmerkaptan
III - .
S-Methylpho sphordichloridothiolat S-ftthylphosphordichloridothiolat S-n-Propylphosphordichloridothiolat S-Isopropylphosphordichloridothiolat S-n-Butylphosphordichloridothiolat
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S-Isobutylphospliordichloridothiolat S-sek.-Butylphosphordichloridothiolat
S-n-Amylphosphordichloridothiolat . .
S-n-Hexylphosphordichloridothiolat
S-nDecylphosphordichloridothiolat - -
S-2-(n-Propoxyäthyl)-phosphordichloridothiolat S-2-Methylthio-n-propylphosphordichloridothiolat S-2-Chloräthylphosphordichloridothiolat S-Cyclohexylphosphordichloridothiolat S-Benzylphosphordichloridothiolat S—2-Chlorphenäthylphosphordichloridothiolat
S-Phenylphosphordichloridothiolat ,
S-(2-Methy!phenyl)-phosphordichloridothiolat S-(4-Äthy!phenyl)-phosphordichloridothiolat
S-(3,5-Dimethyl-4-methoxyphenyl)-phosphordichloridothiolat .
S-(4-Äthoxyphenyl}-phosphordichloridothiolat S-(3-Bromphenyl)-phosphordichloridothiolat S-(4-Chlorphenyl)—phosphordichloridothiolat ' S-(2,5-Dichlorphenyl)-phosphordichloridothiolat S—(2,4,6-Trichlorphenyl)-phoaphordichloridothiolat.
S- (2,4-Dichlor-e-inethytphenyl) -phosphordichloridothiolat S- (2-Chlor-4-propoxyphenyi) ^phosphordichloridothiolat S-(2-Chlor-4-bromphenyl)-phosphordichloridothiolat S-(4-Fluorphenyl)-phosphordichloridothiolat S-(4-Nitrophenyl)rphosphordichloridothiolat S-(2-Nitro-4-chlorphenyl)-phosphordichloridothiolat S- (2-Nitro-4-methylphenyl) -phosphordichloridothiolat -.
S-Naphthylphosphordichloridothiolat S-(3,5-DimethyInaphthyl)-phosphordichloridothiolat S-(3-Chlornaphthyl)-phosphordichloridothiolat.
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Alle zur Herstellung der gewünschten Phosphordichloridothiolate exngesetzten Ausgangsmaterialien sind bekannte Verbindungen oder lassen sich, leicht nach bekannten Verfahren herstellen.
Die folgenden Beispiele 1 bis 15 arläutern verschiedene Ausfüh- _ rungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens. Das Beispiel 16 zeigt den Einsatz eines Phosphordichloridothiolats, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden ist, zur Herstellung eines O,S-disubistuierten Phosphorchlorxdothiolats.
Beispiel 1 ·
Einer gerührten Lösung von 76,7 g (0,51 Mol) n-Propyldisulfid in 200 g trockenem Toluol werden während einer Zeitspanne von 6 Minuten 137,3g (1,0 Mol) Phosphortrichlorxd bei 0 bis 3°C zugesetzt. 60,1 g (1,0 Mol) Eisessig wird dieser Lösung während einer Zeitspanne von 7 Minuten zugesetzt. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von weiteren 11 Minuten bei. 20C gerührt. Dann werden 67,5 g (0,5 Mol) Sulfurylchlorid bei 2°C während einer Zeitspanne von 33 Minuten zugegeben. Die gerührte Lösung. wird während einer Zeitspanne von weiteren 15 Minuten bei 2 bis 30C gehalten, worauf weitere 33,8 g (0,25 Mol) Sulfurylchlorid zugesetzt werden. Man lässt die Lösung langsam (1,5 Stunden) auf Zimmertemperatur erwärmen und hält sie während weiterer 1,5 Stunden bei 22°C.
Die Lösung wird dann im Vakuum (ca. 20 mm Hg) während weiter Zeitspanne von 30 Minuten bei 500C konzentriert. Die tiefersiedende Fraktion (255 g Toluol und Acetylchlorid) wird in einer Trockeneisfalle gesammelt. Der Rückstand, und zwar 194 g (100 %) des rohen Phosphordichloridothiolats, wird fraktionierdestilliert, wobei man 174 g (90 %) des reinen S-n-Propylphosphordichloridothiolats als Mittelfraktion (Kp. 40 bis 500C, 0,07 bis 0,27 mm) erhält. .
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Analyse: Berechnet (gefunden) für C3H7Cl2OPS:. C 18,7 (18,7), H 3,66 (3,63), Cl 36,7 (36,9), P 16,0 (16,2), S 16,6 (16,6).
Diese tiefersiedene Fraktion wird erneut bei Atmosphärendruck destilliert. Dabei erhält man 57,5 g (73 %) Acetylchlqrid (Kp." ~ 49 bis 510C) als Mittelfraktion.
Beispiel 2 -
Einer gerührten Lösung von 76,7 g (0,51 Mol) n-Propyldisulfid und 200 g trockenem Toluol werden während einer Zeitspanne von 6 Minuten 137,3 g (1,0 Mol) Phosphortrichlorid bei 0 bis 30C ' zugesetzt. 60,1 g Eisessig (1,0 Mol) werden der Lösung während einer Zeitspanne von 7 Minuten zugesetzt. Die Lösung wird während weiterer 11 Minuten bei 2°C gerührt. Dann wird ein Chlorgasstrom von 71 g pro Stunde eingeperlt, wobei eine Temperatur von -5 bis 80C aufrecht erhalten wird. Nachdem 55,4 g (0,78 Mol) Chlor zugesetzt worden sind, lässt man die Lösung auf Zimmertemperatur erwärmen, worauf sie im Vakuum (400C, 15 Minuten) zur Entfernung des Toluols und des AcetyIchlorids gestrippt wird. Der Rest, und zwar 154,1 g, wird fraktionierdestilliert. Dabei erhält man 130,6 g (72 %) S-n-Propylphosphordichloridothiolat.
Beispiel 3 .
Einer gerührten Lösung von 75,2 g (0,5 Mol) n-Propyldisulfid in 200 g eines trockenen Toluols werden während einer Zeitspanne von 3 Minuten 137,3 g (1,0 Mol) Phosphortrichlorid bei -3 bis 00C zugesetzt. Dann werden 74,1 g (1,0 Mol) Propionsäure während einer Zeitspanne von 4 Minuten zugegeben. Anschliessend werden 83,5 g (0,6 Mol) Sulfurylchlorid bei -5 bis 5°C während einer Zeitspanne von 26 Minuten zugesetzt.
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Die Lösung wird bei 80C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gehalten und dann im Vakuum. (40 bis 45°C/20 mm) konzentriert. Die flüchtigen Bestandteile, und zwar 305 g Toluol und Propionylchlorid, werden in einer Trockeneisfalle gesammelt. Der Rückstand wird fraktionierdestilliert. Dabei erhält man 168 g (88 %) S-n-Propylphosphordichloridothiolat. ■ · ' ->
Die tiefersiedende Fraktion wird erneut bei Atmosphärendruck destilliert. Dabei erhält man 67,6 g (74 %) Propionylchlorid.
Beispiel 3a
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme, wiederholt, dass Chlorgas (60,7 g, 0,86 Mol (72 %iger überschuss)) anstelle des SuIfurylchlorids eingesetzt wird (es wird kein Versuch unternommen, das AcetyIchlorid zu isolieren). Die Ausbeute an S-n-Propylphosphordichloridothiolat beträgt 79 %.
Beispiel 3b
Das in Beispiel 3a beschriebene Verfahren wird mit der Ausnahme wiederholt, dass 1,1 Mol "(1.0 %iger überschuss) Phosphor tr ichlorid und 0,81 Mol (60 %iger überschuss) Chlor eingesetzt werden* Die Ausbeute.an S-n-Propylphosphordichloridothiolat beträgt 71 %. "
Beispiel 3c --. ■ . ..
Das in Beispiel 3a beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 1,1 Mol £10. %iger überschuss) Propionsäure verwendet wird. Die Ausbeute an S-n-Propylphosphordichloridothio—-lat beträgt 79 %.
Beispiel 3d
Das in Beispiel.3a beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit
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der Ausnahme, dass 233 g Tetrachlorkohlenstoff anstelle des Toluols eingesetzt werden. Die Ausbeute an S-n-Propylphosphordichloridothiolat beträgt 79 %. . :: ;.
Beispiel 4 . - ~
Einer gerührten Lösung von 75,2 g (0,5 Mol) n-Propyldisulfid und 74,1 g (1,0 Mol) Propionsäure in 200 ml eines trockenen Toluols mit einer Temperatur von -40C werden 69,5 g (0,5 Mol) Sulfurylchlorid während einer Zeitspanne von 6 Minuten zugesetzt. Dann werden 137,3 g (1,0 Mol) Phosphortrichlorid tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 5°C während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben. · Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden bei 00C gehalten. Eine Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie ergibt nur einen 97 %igen Umsatz, so dass weitere 3,5 g (0,025 Mol) Sulfurylchlorid zugesetzt werden. Die Lösung wird dann bei 00C während einer weiteren Zeitspanne von 1 1/2 Stunden gehalten. Die Lösung wird anschliessend im Vakuum (40 bis 700C, 25 mm) konzentriert. Man erhält 187,4 g (98 %) S-n-Propylphosphordichloridothiolat. -
Beispiel 4a
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird.mit der Ausnahme wiederholt, dass 52>2 g (0,736 Mol) Chlor anstelle des Sulfurylchlorids eingesetzt werden. Die Ausbeute beträgt 175,6 g (91 %) an S-n-Propylphosphordichloridothiolat. . .
Beispiel 5 . · . -
Zu einer Lösung von 15,0 g (0,1 Mol) n-Propyldisulfid und 27,5 g (0,2 Mol) Phosphortr ichlor id in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren eine Lösung von 20,9 g (0,15 Mol) Sulfurylchlorid bei
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O0C während einer Zeitspanne, von 10 Minuten zugesetzt. Dann werden 12,0 g.(0,2 Mol) Eisessig tropfenweise unter Rühren bei 0 bis 110C während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt. Das Lösungsmittel sowie das Aeetylchlorid werden dann im Vakuum ent-, fernt. Dabei erhält man 31,0 g (72 %) S-n-Propylphosphordichlorido-. thiolat. ..■_." ■:'■" · . ■ :
Beispiel 6
6,9 g (0,05 Mol) Phosphortrichlorid werden als solche zu 3,75 g (0,025 Mol) eines reinen n-Propyldisulfids bei Zimmertemperatur zugesetzt. Dann werden 3,0 g (0,050 Mol) Eisessig tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben, worauf sich die Zugabe von 7,8 q (0,038 Mol) eines reinen Sulfurylchlorids bei Zimmertemperatur anschliesst. Das Aeetylchlorid wird dann im Vakuum entfernt, worauf der Rückstand-(7,8 g) destilliert wird. Dabei erhält man 6,8 g (70 %) des reinen S-n-PropyIphosphordichloridqthiolats.
Beispiel 7 . _ - .
Einer Lösung von 15,3 g (0,102 Mol) n-Propyldisulfid und 27,5 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid in 47 ml eines trockenen Toluols werden 13,8 g (0,102 Mol) Sulfurylchlorid bei -2 bis 2°C zugegeben. Dann werden 3,6 g (0,2 Mol) entionisiertes Wasser mit einer Geschwindigkeit von 0,4 g/3 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bei -T bis 6°C gehalten wird. Nach Beendigung der . Zugabe wird das Reaktionsgemisch im Vakuum konzentriert. Eine Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie zeigt, dass eine 81:19-Mischung aus S-n-Propylphosphordichloridothiolat und n-Propyldisulfid vorliegt.
Beispiel 8
Einer kalten (-150C) Lösung von 12,2 g (0,1 Mol) Äthyldisulf id in
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.100 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren 13,8 g (0,1 Mol) Sulfurylchlorid in 50 ml: Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Man lässt die Lösung auf 00C erwärmen, worauf man tropfenweise unter Rühren eine kalte (0 bis 30G) Lösung von 12,0 g (0,2 Mol) . Eisessig und 27,6 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff zugibt. Nach einem Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur werden das Lösungsmittel sowie das Acetylchlorid im - Vakuum entfernt, worauf der Rückstand (36,3 g) destilliert wird (Kp. 43°C/0,15 mm). Man erhält 33,6 g (94 %) S-Äthylphosphordichloridothiolat. Analyse: Berechnet (gefunden) für C2H5Cl2OPS: C 13,4 (13,6), H 2,81 (2,93). .
Beispiel 9
Einer kalten (-150C) Lösung von 100 g (0,56 Mol) Isobutyldisulfid in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff werden unter Rühren 76 g (0,56 Mol) Sulfurylchlorid in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Man lässt die Lösung während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden auf 25°C erwärmen, worauf sie langsam unter Rühren einerkalten (-60C) Lösung von 137,3 g (1,12 Mol) Phosphortrichlorid in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt wird. Dann lässt man das Ganze über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Dann werden 69,2 g (1,12 Mol) Eisessig tropfenweise unter Rühren bei -50C zugesetzt. Man lässt die Lösung auf Zimmertemperatur erwärmen und hält sie während einer Zeitspanne von 2.Stunden auf dieser Temperatur. Dann wird sie im Vakuum konzentriert, wobei man 143,7 g des rohen Phosphörthiolats in Form eines gelben Öls erhält. Eine Fraktionierdestillation ergibt als Mittelfraktion 94,7 g (82 %ige Ausbeute) des '-reinen S-Isobutylphosphordichloridothiolats (Kp. 48 bis 500C/ 0,2 mm. '.
Beispiel 10
Einer.gerührten Lösung von 17,8 g (0,1 Mol) Isobutyldisulfid in
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50. ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 0 bis 5°C einer Lösung von . 27,46 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt, worauf sich die Zugabe einer Lösung von 12,0 g (0,2 Mol) Eisessig in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff anschliesst. Dann werden 16,5 g (0,12 Mol) Sulfurylchlorid in 50 ml Tetra- . chlorkohlenstoff während einer Zeitspanne von 20 Minuten bei 0 bis 5°C zugesetzt. Die Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, worauf sie im Vakuum konzentriert wird. Dabei erhält man 41,6 g des rohen S-Isobutylphosphordichloridothiolats. Eine Fraktionierdestillation ergibt das reine S-Isobutylphosphor— dichloridothiolat als Mittelfraktion (Kp. 55 bis 57°C/0,05 mm). Analyse: Berechnet (gefunden) für C4H9Cl2OPS:.C 23,2 (23,2), H 4,38 (4,64).
Nach der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise, wobei jedoch die entsprechenden Disulfide eingesetzt werden, werden folgende Verbindungen (Beispiele 11.und 12) in ähnlicher Weise hergestellt.
Beispiel 11 , '
S-sek.-Butylphosphordichloridothxolat, Kp. 51,5 bis 56,5/0,15 mm.
Analyse: Berechnet (gefunden) für C4HgCl2OPS: C 23,2 (23,9), H 4,38 (4,7.0).
Beispiel 12
S-n-Butylphosphordichloridothioat, Kp. 64 bis 67/0,2 mm.
Analyse: Berechnet (gefunden) für C4H9Cl2OPS: C 23,2 (23,6) H 4,38 (4,52).
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-IJf _ -
Beispiel 13
Einer gerührten Lösung von 76,0 g (1,0 Mol) n-Propylmerkaptan in .300 ml Toluol werden bei -3 bis 7°C 80,4 g (1,13 Mol) Chlor während einer Zeitspanne von 37 Minuten zugesetzt. Dann werden 60,0 g (1,0 Mol) Essigsäure in einer Portion bei -30C zugegeben, worauf sich die tropfenweise Zugabe von 137,3. g (1,0 Mol) Phosphortrichlorid bei -3 bis 6°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde anschliesst. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden bei 12°c gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält S-n-Propylphosphordichloridothiolat."
Beispiel 14
Einer - gerührten Lösung von 76,0 g (1,0 Mol) n-Prapylmerkaptan in 300 ml Toluol werden bei -3 bis 7°C 148 g (1,1 Mol) Sulfuryl-f^ _chlorid _ _tr op_f eriwe i s^_ währ end__einer_. Z ei ts.panne_^ron._3J_Minut en... zugesetzt. Dann werden 74,1 g (1,0 Mol) Propionsäure in einer Portion bei -3°C zugegeben, worauf sich die Zugabe von 137,3 g (1,0 Mol). Phosphortrichlorid (tropfenweise) bei -3 bis 6°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde anschliesst. Die Lösung wird während einer Zeitspanne von 1 T/2 Stunden bei 12°C gerührt. Dann werden weitere 3,0 ml Sulfurylchlorid zugesetzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 176 g (92 %) S-n-Propylphosphordichloridothiolat. .
Beispiel 15 . , - ■ ■
a) Einer gerührten Lösung von 148 g (1,1 Mol) Sulfurylchlorid in 250 ml Toluol wird eine Lösung von 76 g (1,0 Mol) n-Propylmerkaptan in 60 ml Toluol.tropfenweise während einer Zeitspanne von 36 Minuten zugesetzt.74,1 g (1,0 Mol) Propionsäure werden in einer einzigen Portion zugegeben, worauf sich die Zugabe von 137,6 g (1,0 Mol) Phosphortrichlorid (tropfenweise) bei 0 bis 80C
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während einer Zeitspanne von 1 Stunde anschliesst. Nach einer halben Stunde bei 90C werden weitere 4 g Sulfurylchlorid zugesetzt, um die Vervollständigung der Reaktion zu gewährleisten. Nach einer weiteren Stunde bei 15 bis 3O0C wird das Reaktionsgemisch im Vakuum konzentriert. Man erhält 179,7 g (93.%} S-n-. Propylphosphordichloridothiölat.
b) ..Einer gerührten Lösung von 50,0 g (0,26 Mol) S-n-Prbpylphosphordichloriddthiolat (hergestellt gemäss Teil a) in 200 ml einer 3:1-Mischung aus Benzol und Hexan wird eine Mischung aus 11,9 g (0,26 Mol) Äthanol und 26,2 g (0,26 Mol) Triäthylamin in 50 ml Benzol zugesetzt. Die Temperatur wird bei 0 bis 5°C während der tropfenweise erfolgenden Zugabe gehalten, worauf man sie langsam auf Zimmertemperatur ansteigen lässt. Nach einem Stehenlassen über Nacht wird die Mischung zur Entfernung von Tri— äthylaminhydrochlorid filtriert, durch eine kurze, mit Kieselsäure (30 g ) gefüllte Säule geschickt und im Vakuum konzentriert. Man erhält 41,5 g (79 %) O-Äthyl-S-n-propylphosphordichloridothiolat (Kp. 58°C/0,2 mm). Die Verbindung wird durch Vergleich mit einer bekannten Probe von O-Äthyl-S-n-propylphosphordichloridothiolat,' hergestellt nach der Methode von Lippman (J. Org.. Chem., 30 (1965)), identifiziert. ." . .
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Claims (10)

  1. Patentansprüche
    'Ύ\ Verfahren zur Herstellung eines Phosphordichloridothiolats ier Formel: -
    Il
    RS - P- Cl
    Cl
    worin R folgende Bedeutungen hat:
    a) eine (C.-C.Qj-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit einer (C1-C4)-Alkoxygruppe, einer (C.-C.)-Alkylthxogruppe oder einem Halogenatom,
    b) eine (C3-Cg)-Cycloalkylgruppe,
    c) eine (C7-C1 n) -Aralkylgrppe, gegebenenfalls substituiert mit
    bis zu drei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können -, und die aus (C1-C5)-Alkyl, (C1-C5I-AIkOXy, Halogen oder Nitro bestehen oder . . -
    d) eine (Cg-C10)-Arylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, und die aus (Cj-C5)-Alkyl, (C1-C5J-AIkOXy, Halogen oder Nitro bestehen,
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    ■■■ *>
    dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von ungefähr -20 bis ungefähr 500C ein Sul-fenylchlorid der Formel: . '
    R-S-Cl
    worin R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, mit Phosphortrichlorxd sowie Wasser oder einer Carbonsäure zur Umsetzung gebracht wird. '< ·
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    das SuIfenylchlorid in situ durch Umsetzung eines Chlorierungsmittels mit einem Merkaptan der Formel RSK oder einem Disulfid der Formel RSSR, worin R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeu-r tungen besitzt, gebildet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Chlorxerungsmxttel aus Chlor oder Sulfurylchlorid besteht.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen ungefähr -5 und ungefähr 300C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Carbonsäure der Formel:
    Il . *
    y - c - oh -
    eingesetzt wird, worin Y für ein Wasserstoffatom, eine'(C1-C0)-Alkylgrüppe, gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Halogenatomen oder eine Gruppe der Formel:
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    steht, worin X eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei.Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, und die aus (C1-C1-J-Al]CyI, (C1-Cc)-Alkoxy, Halogen oder Nitro bestehen oder eine Gruppe der Formel:
    Ii
    -P«
    . -C-R
    ist, worin R1 eine Hydroxygruppe, eine (C1-C5)-Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe, gegebenenfalls substituiert mit-bis zu drei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, und die aus (C1-C5)-Alkyl, (C1-C5J-AIkOXy, Halogen oder Nitro bestehen, bedeutet, und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Carbonsäure aus Propionsäure oder Essigsäure besteht.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R für eine (C.-C7)-Alkylgruppe steht. '
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Chlorierungsmittel aus Chlor besteht, eine Carbonsäure, die aus Essigsäure besteht, sowie ein Merkaptan, das aus n-Propylmerkaptan besteht, verwendet werden. .
  9. .9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktanten a) ein Disulfid, b) Phosphortrichlorid, c) ein Chlorierungsmittel und d) eine Carbonsäure oder Wasser verwendet werden, wobei zuerst das Disulfid und zwei der anderen Reaktanten zusammengebracht werden, worauf der vierte Reaktant zugesetzt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekenn-
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    zeichnet, dass als Reaktanten a) ein Merkaptan, b) Phosphortrichlorid, c) ein Chlorierungsmittel und dj eine Carbonsäure oder Wasser verwendet werden, wobei zuerst das Merkäptänv ..das Chlorierungsmittel und die Carbonsäure oder das Wasser zusammengebracht werden, worauf das Phosphortrichlorxd zugesetzt wird. .
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