CH618984A5

CH618984A5 -

Info

Publication number: CH618984A5
Application number: CH1042076A
Authority: CH
Inventors: Horst O Bayer; William S Hurt
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1976-08-16
Publication date: 1980-08-29
Also published as: ATA620276A; FR2321501A1; NL7609143A; SU718012A3; BE845223A; AU1707276A; IN145483B; PL100056B1; ZA764491B; FR2321501B1; EG12319A; ES450868A1; CS189784B2; HU175412B; US4056581A; CA1064954A; YU196776A; BR7605392A; IL50323A0; DD127791A5

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de certains phosphorodichlorurothiolates S-substitués qui sont utiles comme produits intermédiaires dans la préparation de certains phosphorochlorurothiolates 0,S-disubstitués, eux-35 mêmes des intermédiaires efficaces pour la fabrication de certain pesticides organo phosphorés connus, par exemple ceux qui ont été décrits dans les brevets US 3 374 293,3 784 654 et 3 839 509 et dans certains autres brevets qui sont trop nombreux pour les énumérer. Les phosphorodichlorurothiolates 40 qu'on obtient selon l'invention peuvent être transformés en phosphorochlorurothiolates O-S-disubstitués par des procédés connus parfaitement à la portée de l'homme de l'art. Un tel procédé consiste à faire réagir le phosphorodichlorurothiolate S-substitué avec un alcool en présence d'un agent d'éliminais tion de l'acide, par exemple une amine tertiaire, pour obtenir ainsi le phosphorochlorurothiolate 0,S-disubstitué.

Les procédés connus de préparation de phosphorodichlorurothiolates présentent des inconvénients car il sont couteux et longs et aussi parce qu'on obtient fréquemment des produits so contaminés et des rendements insuffisants. On sait par exemple, voir Chemical Abstracts Vol. 55 (1961), 27018,

qu'on peut obtenir des phosphorodichlorurothiolates S-alcoyli-ques en préparant le chlorure d'alcoyle-sulfényle par une chloration à basse température qu'on fait suivre d'une 551 addition du chlorure de sulfényle au trichlorure de phosphore, "dans un excès d'anhydride sulf ureux liquide à une température de — 50°C. Cependant, les éxigences qui sont l'utilisation d'une basse température et d'un excès d'anhydride sulfureux sont à l'origine de frais supplémentaires et d'une perte de temps, c'est 60 pourquoi les possibilités de mise en pratique de ce procédé sont sévèrement limitées.

Par le brevet russe No. 446 510, on connaît également un procédé de préparation de phosphorodichlorurothiolates par réaction de dérivés correspondants de chlorure de sulfényle et 65 de phosphore trivalent avec de l'anhydride acétique. Toutefois, l'utilisation de l'anhydride acétique est rendue difficile du fait qu'il faut le maintenir anhydre. Le phosphorodichlorurothiolate selon l'invention répondant à la formule:

15

20

3

(SIS 984

O

II

RS P Cl

Cl (I)

dans laquelle R représente:

a) un radical alcoyle en C1-C10, de préférence en C1-C7 et, mieux encore, en C2-C4, facultativement substitué par un groupe alcoxy en C1-C4, de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy; un radical alcoylthio en C1-C4, de préférence méthyl-thio ou éthylthio; ou un atome d'halogène, de préférence de chlore;

b) un radical cycloalcoyle en C3-C6, de préférence cyclo-hexyle;

c) un groupe benzyle ou phénéthyle portant facultativement un maximum de 3 substituants identiques ou différents et qui sont choisis parmi les groupes alcoyle en Ci-Cs (de préférence méthyle), alcoxy en C1-C5 (de préférence méthoxy), les atomes d'halogène (de préférence de chlore), et nitro; ou d) un groupe phényle ou naphtyle, portant facultativement un maximum de 3 substituants identiques ou différents et qui sont choisis parmi les groupes alcoyle en C1-C5 (de préférence méthyle), alcoxy en C1-C5 (de préférence méthoxy), halogène (de préférence un atome de chlore) ou nitro.

On applique avantageusement le procédé selon l'invention à la préparation d'un composé de formule I dans laquelle R est un radical alcoyle en C1-C7 et surtout en C2-C4.

Dans la présente mémoire, les expressions alcoyle, alcoxy, alcoylthio et aralcoyle désignent des groupes qui peuvent avoir des chaînes droites ou ramifiées.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir à une température comprise entre -20°C et 50°C un chlorure de sulfényle de formule:

R-S-Cl dans laquelle R est tel que défini plus haut, avec du trichlorure de phosphore et de l'eau ou un acide carboxylique.

L'utilisation avec succès d'eau ou d'un acide carboxylique, à la place de l'anhydride acétique selon le procédé du brevet russe susmentionné, est surprenante, étant donné qu'un homme du métier aurait supposé que le PCI3 utilisé réagirait avec l'eau ou l'acide libre pour donner naissance à des sous-produits indésirables contenant du phosphore et difficile à séparer. En fait, on a découvert que l'eau ou des acides carboxyliques (qui sont moins onéreux que les anhydrides carboxyliques) permettent d'obtenir les produits désirés avec un bon rendement et non pas des sous-produits indésirables et difficiles à séparer.

Ce procédé ne nécessite ni basses températures, ni l'utilisation de l'anhydride sulfureux qui est malodorant et toxique, et permet d'obtenir le composé de formule I avec un rendement élevé et une bonne pureté.

On peut utiliser un acide carboxylique quelconque; cependant, on préfère un acide carboxylique ne contenant ni de groupes ceto, ni de groupes aldo, c'est-à-dire un acide autre que cétocarboxylique ou aldocarboxylique.

Les acides carboxyliques particulièrement préférés sont ceux de formule:

YCOOH

dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène; un radical alcoyle en Ci-Cs facultativement substitué avec au maximum trois atomes d'halogènes qui peuvent être identiques ou différents mais qui est ou sont de préférence des atomes de chlore; ou un groupe de formule

X-(CH2)

dans laquelle X est un groupe cyano; un groupe phenyle facultativement substitué avec un maximum de trois substituants qui peuvent être identiques ou différents et qui sont choisis parmi les radicaux alcoyle en C1-DC5 (de préférence méthyle), alcoxy en Ci-Cs (de préférence méthoxy), halogène (de préférence chlore) ou un groupe nitro; ou un groupe de formule:

O

II

C-R'

dans laquelle R7 est un groupe hydroxy; un groupe alcoxy en C1-C5; ou un groupe phénoxy, facultativement portant un maximum de trois substituants qui peuvent être identiques ou différents et qui sont choisis parmi les radicaux alcoyle en C1-C5, de préférence méthyle, alcoxy en C1-C5, de préférence méthoxy, les atomes d'halogène, de préférence de chlore, ou des groupes nitro; et n est zéro ou un nombre entier de 1 à 8.

Les acides carboxyliques particulièrement préférés sont représentés par la formule:

O

II

X' C OH

dans laquelle X' est un radical alcoyle en Ci-Cô, de préférence en C1-C3 ou le radical phényle.

Parmi les acides spécialement préférés, on citera l'acide acétique et l'acide propionique et surtout l'acide acétique.

Le procédé selon l'invention peut être représenté par le schéma suivant:

RSC1 + PCh > [RSPCU]

[RSPCU] + acide carboxylique ou eau »

RSPOCk + 2HC1 chlorure d'acyle (lorsqu'on utilise de l'eau) ou RSPOCk + chlorure d'acyle + HCl (lorsqu'on utilise un acide carboxylique)

dans lesquels R est tel que défini plus haut.

Dans le procédé représenté ci-dessus, on préfère utiliser un acide carboxylique plûtôt que l'eau étant donné que quand on utilise un tel acide, on obtient à titre de sous-produit, un chlorure acylique qui est un produit chimique intermédiaire intéressant. Eventuellement, on peut hydroliser le chlorure d'acyle ainsi obtenu pour former l'acide carboxylique correspondant qu'on peut alors utiliser dans des synthèses supplémentaires de composés désirés.

Le procédé de préparation peut être exécuté en l'absence ou en présence d'un solvant; on préfère opérer au sein d'un solvant organique inerte. Les solvants appropriés sont notamment les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène; les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques halogénés, en particulier chlorés, comme par exemple le chlo-robenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le perchloréthylène ainsi que les esters d'acides carboxyliques comme l'acétate d'éthyle ou de butyle. Les solvants préférés sont les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aromatiques halogénés, surtout le toluène, le xylène et le chloro-benzène. On préfère tout particulièrement le chlorobenzène.

De préférence, on effectue la réaction à une température d'environ — 5°C à 30°C. En général, les réactifs sont utilisés s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618984

4

dans un rapport sensiblement équinolaire, bien qu'on puisse envisager des excès molaires jusqu'à 100% de l'un des réactifs.

On peut recueiller les produits de la réaction par distillation fractionnée sous une pression réduite ou par une autre technique traditionnelle.

On peut utiliser les produits ainsi obtenu dans d'autres synthèses sans aucune purification supplémentaire.

Parmi les acides carboxyliques qu'on peut utiliser, on citera notamment: les acides formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, benzoique, p-chlorobenzoique, chloropro-pionique, trichloracétique, phénylacétique, cyanoacétique, l'ester monométhylique, d'acide oxalique, d'acide malonique, et d'acide succinique.

Selon un mode de mise en œuvre préféré, on forme la chlorure de sulfényle in situ en faisant réagir le mercaptan (RSH) ou le disulfure (RSSR) correspondant, de préférence, le mercaptan avec un agent de chloration. Un tel procédé est spécialement avantageux en ce qu'on peut l'effectuer en un seul stade continu sans avoir à isoler les réactifs ou les intermédiaires quelconques.

Quand on utilise un disulfure pour former le chlorure de sulfényle, on peut réunir les quatre réactifs, c'est-à-dire le disulfure, l'agent de chloration, le trichlorure de phosphore et l'acide carboxylique ou l'eau dans un ordre quelconque. Cependant, on préfère combiner en premier lieu le disulfure et deux des autres réactifs et introduire ultérieurement le quatrième réactif, en particulier l'agent de chloration. Une séquence encore plus avantageuse consiste: a) à réunir le disulfure et l'acide carboxylique ou l'eau (de préférence l'acide carboxylique), b) à introduire l'agent de chloration et c) à introduire le trichlorure de phosphore.

Quand on utilise un mercaptan pour former le chlorure de sulfényle, on peut réunir les réactifs dans un ordre quelconque à la condition que l'agent de chloration soit mis en contact avec le mercaptan avant le trichlorure de phosphore, de sorte qu'on commence par mettre en contact le mercaptan, l'agent de chloration et l'acide carboxylique ou l'eau et ensuite on introduit le triehlorure de phosphore. Une séquence encore plus avantageuse consiste a) à mettre en contact l'agent de chloration et le mercaptan, b) à introduire l'acide carboxylique ou l'eau (de préférence l'acide carboxylique) et ensuite à introduire le trichlorure de phosphore.

On peut utiliser des excès molaires jusqu'à 100% de l'un quelconque des réactifs, mais les rapports molaires préférés sont comme suit:

environ 0,5 (RSSR) ou environ 1,0 (RSH),

environ 1,0 (PCb): environ 1,0-1,5 (agent de chloration)

Les agents appropriés de chloration sont notamment le chlore, le chlorure de sulfuryle, le N-chlorosuccinimide etc. On préfère le chlore et le chlorure de sulfuryle mais surtout le chlore.

Quand on utilise les matières de départ indiquées ci-dessous dans les colonnes I ou II, dans le procédé préféré selon l'invention, on obtient les produits correspondants énumérés dans la colonne III.

— disulfure de méthyle

— disulfure d'éthyle

— disulfure de n-propyle

— disulfure d'isopropyle

— disulfure de n-butyle

— disulfure d'isobutyl

— disulfure de sec-butyle

— disulfure de n-amyle

— disulfure de n-hexyle

— disulfure de n-décyle

— disulfure de 2-(n-propoxyéthyle)

— disulfure de 2-méthylthio-n-propyle

— disulfure de 2-chloréthyle

— disulfure de cyclohexyle

— disulfure de benzyle

— disulfure de 2-chlorophénétyle

— disulfure de phényle

— disulfure de bis-2-méthylphényle

— disulfure de bis-4-éthylphényle

— disulfure de bis-3,5-diméthyl-4-méthoxyphényle

— disulfure de bis-4-éthoxyphényle

— disulfure de bis-3-bromophényle

— disulfure de bis-4-chlorophényle

— disulfure de bis-2,5-dichlorophényle

— disulfure de bis-2,4,6-trichIorophényle

— disulfure de bis-2,4-dichloro-6-méthylphényle

— disulfure de bis-2-chloro-4-propoxyphényle

— disulfure de bis-2-chloro-4-bromophényle

— disulfure de bis-4-fluorophényle

— disulfure de bis-4-nitrophényle

— disulfure de bis-2-nitro-4-méthylphényle

— disulfure de bis-2-nitro-4-chlorophényle

— disulfure de bis-naphtyle

— disulfure de bis-3,5-diméthylnaphtyle

— disulfure de bis-3-chloronaphtyle méthyl-mercaptan éthyl-mercaptan n-propyl-mercaptan isopropyl-mercaptan n-butyl-mercaptan isobutyl-mercaptan sec-butyl-mercaptan n-amyl-mercaptan n-hexyl-mercaptan n-décyl-mercaptan 2-(n-propoxyéthyl)-mercaptan 2-méthylthio-n-propyI-mercaptan 2-chloréthyl-mercaptan cyclohexyl-mercaptan benzyl-mercaptan 2-chlorophénéthyl-mercaptan thiophénol 2-méthyl-thiophénol 4-éthyl-thiophénol

3,5- diméthyl-4-méthoxy-thiophénol

4-éthoxy-thiophénol

3 -bromo-thiophénol

4-chloro-thiophénol

2,5-dichloro-thiophénol

2,4,6-trichloro-thiophénol

2.4-dichloro-6-méthyl-thiophénol 2-chloro-4-propoxy-thiophénol 2-chloro-4-bromo-thiophénol 4-fhioro-thiophénol 4-nitro-thiophénol 2-nitro-4-chloro-thiophénol

2-nitro-4-méthyl-thiophénol naphtyl-mercaptan

3.5-diméthylnaphtyl-mercaptan

3-chloronaphtyl-mercaptan Phosphorodichlorurothiolate de S-méthyle Phosphorodichlorurothiolate de S-éthyle Phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle Phosphorodichlorurothiolate de S-isopropyle phosphoro-dichloridothiolate

Phosphorodichlorurothiolate de S-n-butyle phosphorodichlor-idothiolate

Phosphorodichlorurothiolate de S-isobutyle phosphorodichlor-

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

618 984

idothiolate

Phosphorodichlorurothiolate de S-sec-butyle Phosphorodichlorurothiolate de S-n-amyle Phosphorodichlorurothiolate de S-n-hexyle Phosphorodichlorurothiolate de S-n-décyle Phosphorodichlorurothiolate de S-2-(n-propoxyéthyle) Phosphorodichlorurothiolate de S-2-méthylthio-n-propyle phosphorodichloridothiolate Phosphorodichlorurothiolate de S-2-chloroéthyle Phosphorodichlorurothiolate de S-cyclohexyle Phosphorodichlorurothiolate de S-benzyle Phosphorodichlorurothiolate de S-2'chloro-phénéthyle Phosphorodichlorurothiolate de S-phényle Phosphorodichlorurothiolate de S-(2-méthylphényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(4-éthylphényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(3,5-diméthyle-4-méthoxy-phényle)

Phosphorodichlorurothiolate de S-(4-éthoxyphényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(3-bromophényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(4-chlorophényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(2,5-dichlorophényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(2,4,6-trichlorophényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(2,4-dichloro-6-méthyl-phényle)

Phosphorodichlorurothiolate de S-(2-chloro-4-propoxy-phényle)

Phosphorodichlorurothiolate de S-(2-chloro-4-bromophényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(4-fluorophényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(4-nitrophényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(2-nitro-4-chlorophényle) Phosphorodichlorurothiolate de S-(2-nitro-4-methylphényle) phosphorodichloridothiolate

Phosphorodichlorurothiolate de S-naphtyle phosphorodichloridothiolate

Phosphorodichlorurothiolate de S-(3,5-diméthylnaphtyle) phosphorodichloridothiolate

Phosphorodichlorurothiolate de S-(3-chloronaphtyle) phosphorodichloridothiolate)

Toutes les matières de départ qu'on utilise pour préparer les phosphorodichlorurothiolates sont des composés connus ou sont faciles à préparer par des procédés bien connus des spécialistes.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention.

Les exemples 1 à 15 (a) décrivent des variantes du procédé préféré de l'invention alors que l'exemple 15 b concerne l'utilisation d'un phosphorodichlorurothiolate préparé par le procédé de l'invention et servant à la production d'un phosphoro-chlorurothiolate 0,5 disubstitué.

Exemple 1

A une solution agité de 76,7 g (0,51M) de disulfure de n-propyle dans 200 g de toluène sec, on ajoute au cours de 6 minutes 137,3 g (1,0M) de trichlorure de phosphore à une température de 0-3°C. On ajoute à cette solution en 7 mn 60,1 g (1,0M) d'acide acétique glacial et on agite pendant 11 minutes supplémentaires à 2°C. Au stade suivant, on ajoute 67,5 g (0,5M) de chlorure de sulfuryle à 2°C au cours de 33 minutes. On maintient la solution agitée pendant 15 minutes de plus à irne température de 2 à 3°C, après quoi on ajoute un supplément de 33,8 g (0,25M) de chlorure de sulfuryle. On laisse la solution se réchauffer lentement (90 minutes) jusqu'à la température ambiante et on la conserve pendant 90 minutes supplémentaires à 22°C.

On concentre la solution sous vide (environ 20 mm de Hg) pendant 30 mn à 50°C et on recueille dans un piège à neige carbonique la fraction ayant le plus bas point d'ébullition (255 g de toluène et de chlorure d'acétyle). On soumet à une distillation fractionnée le résidu (194 g, 100%) du phosphorodichlorurothiolate brut et on obtient 174 g (90%) de phospho-rodichlorurodithiolate de S-n-propyle pur sous forme d'une fraction médiane, P.E. 40-50°C, 0,07-0,27 mm.

Anal, calc' (trouvé) pour CsEbChOPS.C, 18,7 (18,7); H, 3,66 (3,63); Cl, 36,7 (36,9); P, 16,0 (16,2); S, 16,6 (16,6).

On redistille cette fraction à bas point d'ébullition sous pression atmosphérique et on obtient 57,5 g (73 %) de chlorure d'acétyle, P.E. 49-51 °C en qualité de fraction médiane.

Exemple 2

A une solution agitée de 76,7 g (0,51M) de disulfure de n-propyle dans 200 g de toluène sec, on ajoute au cours de 6 minutes 137,3 g (1,0M) de trichlorure de phosphore 0-3°C. On ajoute à cette solution en 7 minutes 60,1 g (1,0M) d'acide acétique glacial et on agite pendant 11 minutes de plus à 2°C. Au stade suivant, on fait barboter un courant de chlore gazeux à un débit de 71 g/h tout en maintenant la température entre —5 et 8°C. Après l'addition de 55,4 g (0,78M) de chlore, on laisse revenir la solution à la température ambiante et on distille sous vide (40 °C, 15 mn) pour éliminer le toluène et le chlorure d'acétyle. On soumet le résidu (154,1 g) à une distillation fractionnée et on obtient ainsi 130,6 g (72%) de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle.

Exemple 3

A une solution agitée de 75,2 g (0,5M) de disulfure de n-propyle dans 200 g de toluène sec, on ajoute en 3 minutes 137,3 g (1,0M) de trichlorure de phosphore à ime température de —3 à 0°C. On ajoute ensuite en 4 minutes 74,1 g (1,0M) d'acide propionique, puis 8,35 g (0,6M) de chlorure dè sulfuryle à — 5/+5°Cen 26 minutes.

On conserve la solution à 80 C pendant 2 heures, et puis on concentre sous vide (40-45°C/20 mn). On recueille les substances volatiles, 305 g de toluène et de chlorure de propionyle, dans un piège de neige carbonique. On soumet le résidu à une distillation fractionnée et on obtient 168 g (88%) de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle.

On distille à nouveau la fraction ayant le plus bas point d'ébullition sous pression atmosphérique et on obtient 67,6 g (74%) de chlorure de propionyle.

Exemple 3a

On procède comme dans l'exemple 3 sauf qu'on remplace le chlorure de sulfuryle par du chlore gazeux (60, 7 g, 0,86M, excès de 72%). On ne cherche pas à isoler le chlorure d'acyle. Le rendement en phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle est de 79%.

Exemple 3b

On procède comme dans l'exemple 3 a) sauf qu'on utilise 1,1 mole (excès de 10%) de trichlorure de phosphore et 0,81 moles (excès de 60%) de chlore. Le rendement en phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle est de 71%.

Exemple 3 c

On procède comme dans l'exemple 3 a) sauf qu'on utilise 1,1 mole (excès de 10%) d'acide propylique. Le rendement en phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle est de 79%.

Exemple 3d

On procède comme dans l'exemple 3 a) qu'on remplace le toluène par 233 g de tétrachlorure de carbone. Le rendement en phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle est de 79%.

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 984

6

Exemple 4

A une solution agitée de 75,2 g (0,5M) de disulfure de n-propyle et 74,1 g (1,0M) d'acide propionique dans 200 ml de toluène sec à-4° C, on ajoute 69,5 g (0,5M) de chlorure de sulfuryle en 6 minutes. On introduit ensuite goutte à goutte et avec agitation, à une température de 0-50 C au cours de 15 minutes, 137,3 g (1,0M) de trichlorure de phosphore. On maintient la solution à 0°C pendant 2 heures. Une analyse par Chromatographie gaz/liquide (glc) indique que la réaction n'est achevée qu'à 97% de sorte qu'on ajoute un supplément de

3.5 g (0,025M) de chlorure de sulfuryle et on maintient la solution à 0°C pendant 90 minutes supplémentaires. On concentre sous vide (40-70°C, 25 mm) et on obtient 187,4 g (98%) de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle.

Exemple 4a

On procède comme dans l'exemple 4 sauf qu'on remplace le chlorure de sulfuryle par 52,2 g (0,736M) de chlore. La production de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle est de 175,6 g (91%).

Exemple 5

A une solution de 15,0 g (0,1M) de disulfure de n-propyle et 27,5 g (0,2M) de trichlorure de phosphore dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute avec agitation une solution de 20,9 g (0,15M) de chlorure de sulfuryle à 0°C au cours de 10 minutes. On ajoute ensuite goutte à goutte, avec agitation, à ime température de 0 à 11°C au cours de 15 minutes, 12,0 g (0,2M) d'acide acétique glacial. On élimine sous vide le solvant et le chlorure d'acétyle et on obtient 31,0 g (72%) de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle.

Exemple 6

On ajoute sans solvant 6,9 g (0,05M) de trichlorure de phosphore à 3,75 g (0,025M) de disulfure de n-propyle également sans solvant, à température ambiante. On ajoute ensuite goutte à goutte à température ambiante 3,0 g (0,050M)

d'acide acétique glacial puis 7,8 g (0,038M) de chlorure de sulfuryle sans solvant à température ambiante. On élimine le chlorure d'acétyle sous vide et on distille le résidu (7,8 g) pour obtenir 6,8 g (70%) de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle à l'état pur.

Exemple 7

A ime solution de 15,3 g (0,102M) de disulfure de n-propyle et 27,5 g (0,2M) de trichlorure de phosphore dans 47 ml de toluène sec, on ajoute 13,8 g (0,102M) de chlorure de sulfuryle à une température de — 2/+2°C. On ajoute ensuite

3.6 g (0,2M) d'eau désionisée à un débit de 0,4 g/3 minutes, tout en maintenant la température entre — 1 et 6°C. Une fois l'addition terminée, on concentre sous vide et l'analyse glc montre qu'il s'agit d'un mélange 81:19 de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle et de disulfure de n-propyle.

Exemple 8

A une solution froide (—15°C) de 12,2 g (0,1M) de disulfure d'éthyle dans 100 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute avec agitation 13,8 g (0,1M) de chlorure de sulfuryle dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. On laisse la solution se réchauffer jusqu'à 0°C et on la verse goutte à goutte et avec agitation dans une solution froide (0 à 3°C) de 12,0 g (0,2M) d'acide acétique et 27,6 g (0,2M) de trichlorure de phosphore dans 100 ml de tétrachlorure de carbone. Après agitation pendant 16 heures à température ambiante, on élimine le solvant et le chlorure d'acétyle sous vide et on distille le résidu (36,3 g, P.E. 43°C/0,15 mm) pour obtenir 33,6 g (94%) de phosphorodichlorurothiolate de S-éthyle. Analyse: calculé pour C2H5CI2OPS: C 13,4, H 2,81; trouvé C 13,6, H 2,93.

Exemple 9

A une solution froide (—15°C) de 100 g (0,56M) de disulfure d'isobutyle dans 300 ml de tétrachlorure de carbone on ajoute avec agitation 76 g (0,56M) de chlorure de sulfuryle dans 150 ml de tétrachlorure de carbone. On laisse la solution se réchauffer à 25°C au cours de 90 minutes, puis on verse lentement et avec agitation dans une solution froide (—6°C) de 137,3 g (1,12M) de trichlorure de phosphore dans 300 ml de tétrachlorure de carbone et on laisse au repos pendant 16 heures à température ambiante. On ajoute goutte à goutte et avec agitation, à —5°C, 69,2 g d'acide acétyle glacial, (1,12M). On laisse la solution revenir à la température ambiante, on la maintient ainsi pendant 2 heures, on concentre sous vide et on obtient 143,7 g de phosphorothiolate brut sous forme d'une huile jaune. La distillation fractionnée permet d'obtenir, en qualité de fraction médiane, 94,7 g (rendement 82%) de phosphorodichlorurothiolate de S-isobutyle pur,

P.E. 48—50 0 C/0,2 mm.

Exemple 10

A une solution agitée de 17,8 g (0,1M) de disulfure d'isobutyle dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, on ajoute à une température de 0 à 5°C une solution de 27,46 g (0,2M) de trichlorure de phosphore dans 50 ml de tétrachlorure de carbone, puis une solution de 12,0 g (0,2M) d'acide acétyle glacial dans 50 ml de tétrachlorure de carbone. On ajoute ensuite en 20 minutes 16,5 g (0,12M) de chlorure de sulfuryle dans 50 ml de tétrachlorure de carbone à une température de 0 à 5°C. On laisse la solution sous agitation pendant 16 heures à température ambiante, puis on concentre sous vide et on obtient 41,6 g de phosphorodichlorurothiolate de S-isobutyle brut. La distillation fractionnée permet d'obtenir le produit pur sous forme de fraction médiane, P.E. 55-57°C/0,5 mm. Analyse calculé pour C4H9CI2OPS: C 23,1 H 4,38, trouvé C 23,2 H 4,64.

Par le même procédé que dans l'exemple 10 mais en utilisant les disulfures appropriées on prépare de façon analogue les composés suivants (exemples 11 et 12).

Exemple 11

Phosphorodichlorurothiolate de S-sec-butyle, P.E. = 51,5-56,5/0,015 mm.

Analyse calculé (trouvé) pour C4H9CI2OPS: C 23,2 (23,9); H 4,38 (4,70).

Exemple 12

Phosphorochlorurothiolate de S-sec-butyle, P.E. = 64-67/0,2 mm.

Analyse calculé (trouvé) pour C4H9CI2OPS: C 23,2 (23,6); H 4,38 (4,52).

Exemple 13

A une solution agitée de 76,0 g (1,0M) de n-propyle-mer-captan dans 300ml de toluène, on ajoute à—3 à 7°C, 80,4 g (1,13M) de chlore en 37 minutes. On ajoute 60,0 g (1,0M) d'acide acétique en une seule fois à — 3°C, puis 137,3 g (1,0M) de trichlorure de phosphore qu'on introduit goutte à goutte à —3°C à 6°C au cours d'une heure. On agite pendant 90 minutes à 12°C, on élimine le solvant sous vide et on obtient du phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle.

Exemple 14

A une solution agitée de 76,0 g (1,0M) de n-propyle mercaptan dans 300 ml de toluène, on ajoute à une température de — 3 à + 7°C, 148 g (1,1M) de chlorure de sulfuryle au cours de 37 minutes. Ensuite on ajoute 74,1 g (1,0M) d'acide propylique en une seule fois à moins 3°C, puis 137,3 g (1,0M) de trichlorure de phosphore qu'on introduit goutte à goutte à une température de — 3°C à 6°C au cours d'une heure. On s

10

1S

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

618 984

agite pendant 90 minutes à 12°C, on ajoute un supplément de 3,0 ml de chlorure de sulfuryle, on élimine le solvant sous vide et on obtient 176 g (92%) de phosphorodichlorothiolate de S-n-propyle.

Exemple 15

a) A ime solution agitée de 148 g (1,1M) de chlorure de sulfuryle dans 250 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte en 36 minutes une solution de 76 g (1,0M) de n-propyl-mercaptan dans 60 ml de toluène. On ajoute en une seule fois 74,1 g (1,0M) d'acide propionique et ensuite, goutte à goutte, 137,6 g (1,0M) de trichlorure de phosphore au cours d'une heure à une température de 0 à 8°C. Au bout de 30 minutes à 9°C, on ajoute un supplément de 4 g de chlorure de sulfuryle pour assurer l'achèvement de la réaction. On attend une heure à 15-30°C, puis on concentre, sous vide, et on obtient 179,16 g

(93%) de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle.

b) A une solution agitée de 50,0 g (0,26M) de phosphorodichlorurothiolate de S-n-propyle (préparée comme dans la partie a) ci-dessus) dans 200 ml d'un mélange 3:1 de benzène s et hexane, on ajoute un mélange de 11,9 g (0,26M) d'éthanol et 26,2 g (0,26M) de triéthylamine dans 50 ml de benzène. On maintient la température entre 0 et 5°C pendant l'addition, goutte à goutte, puis on laisse revenir lentement à la température ambiante. Après 16 heures au repos, on filtre pour éliminer le chlorhydrate de triéthylamine, on fait passer à travers une courte colonne d'acide silique (30 g) et on concentre sous vide ce qui donne 41,5 g (79%) de phosphorodichlorurothiolate d'O-éthyl-S-n-propyle, P.E. = 58°C/0,2 mm. On identifie le composé par comparaison avec un échantillon connu de phosphorodichlorurothiolate d'O-éthyl-S-n-propyle préparé par le procédé de Lippman (J. Org. Chem 30,1965).

10

îs

B

Claims

618 984

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'un phosphorodichlorurothiolate de formule:

0

II

RS P Cl

1

Cl dans laquelle R représente a) un radical alcoyle en Ci-Cio portant facultativement une substitution par un radical alcoxy en Ci-Gt, alcoylthio en Ci—C4 ou un atome d'halogène;

b) un radical cycloalcoyle en C3-C6;

c) un groupe benzyle ou phénéthyle, portant facultativement un maximum de trois substituants identiques ou différents et qui sont choisis parmi les groupes alcoyle en C1-C5, alcoxy en C1-C5, halogène et nitro; ou d) un groupe phényle ou naphtyle, portant facultativement un maximum de trois substituants identiques ou différents qui sont choisis parmi les groupes alcoyle en C1-C5, alcoxy en Ci—C5, halogène ou nitro,

caractérisié en ce qu'il consiste à faire réagir à une température comprise entre —20 et 50°C, un chlorure de sulfényle de formule:

R-S-Cl dans laquelle R est tel que défini plus haut, avec du trichlorure de phosphore et de l'eau ou un acide carboxylique.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de — 5 à 30°C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un acide carboxylique de formule:

O

II

Y C OH

dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en Ci-Cs portant facultativement un maximum de trois atomes d'halogène de substitution, ou un groupe de formule:

X-(CH2)n dans laquelle X est un groupe cyano; un radical phényle portant au maximum trois substituants qui peuvent être identiques ou différents et qui sont choisis parmi les radicaux alcoyles en C1-C5, alcoxy en C1-C5 halogène ou nitro, ou un groupe de formule:

O

C-R"

dans laquelle R' est un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C5 ou un groupe phénoxy portant au maximum trois substituants, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alcoyle en C1-C5, alcoxy en C1-C5 halogène ou nitro etn est zéro ou un nombre entier de un à huit.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide propionique ou acétique.
5. Procédé selon la revendication 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que R est un radical alcoyle en C1-C7.
6. Application du procédé selon la revendication 1 à un chlorure de sulfényle obtenu en faisant réagir in situ un agent de chloration avec un mercaptan de formule RSH ou un disul-fure de formule RSSR, formules dans lesquelles R est tel que défini dans la revendication 1.

s 7. Application selon la revendication 6, dans laquelle l'agent de chloration est le chlore ou le chlorure de sulfuryle.
8. Application selon la revendication 6, dans laquelle l'agent de chloration est le chlore, le mercaptan est le n-propyle-mercaptan et l'acide carboxylique selon la revendication 1 est l'acide acétique.
9. Application selon la revendication 6, dans laquelle on utilise, comme réactifs, (a) un disulfure, (b) le trichlorure de phosphate, (c) un agent de chloration et (d) un acide carboxylique ou de l'eau et on commence par mettre en contact le disulfure avec deux des autres réactifs et ensuite on introduit le quatrième réactif.
10. Application selon la revendication 6, dans laquelle on utilise, comme réactifs (a) un mercaptan, (b) du trichlorure de phosphore, (c) un agent de chloration et (d) un acide carboxylique ou de l'eau et on commence par mettre en contact le mercaptan, l'agent de chloration et l'acide carboxylique ou l'eau et ensuite on introduit le trichlorure de phosphore.

30