DE2635087A1

DE2635087A1 - Oil binding materials, esp. for removing oily contamination - of ground rigid polyurethane foam treated with a silane

Info

Publication number: DE2635087A1
Application number: DE19762635087
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Schnorrbusch; Hans-Horst Dr Steinbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1976-08-04
Publication date: 1978-02-09

Abstract

Oil-binding materials are based on particulate rigid polyurethane foam, surface treated with an organosilane RnSiX4-n where R = 1-12C (un)satd. alkyl gp. or a =12C aryl gp., X = Cl or Br and n = 1-3. The prods. are useful for absorbing animal, vegetable or mineral oil contamination, esp. from contaminated water. The materials are relatively cheap and have a higher absorptive capacity for the oil than prior art materials. Since they float on water, the material is easily collected after the oil has been absorbed.

Description

ÖlbindemittelOil binding agent

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ölbindemittel auf Basis von Polyurethanhartschaummehl. Das erfindungsgemäße Ölbindemittel eignet sich zum Aufsaugen von mineralischen, tierischen oder pflanzlichen Ölprodukten.The present invention relates to an oil binding agent based on Polyurethane hard foam powder. The oil binding agent according to the invention is suitable for absorption of mineral, animal or vegetable oil products.

In verschiedenen Bereichen der Technik spielt die Reinigung von Öl-verschmutzten Gewässern bzw. die Aufsaugung von Ölrückständen eine immer größer werdende Rolle. Bisher kannte man ölaufsaugende Materialien in Form von Pulvern oder Granulaten auf verschiedener Grundlage beispielsweise aus Holz, Kork, bestimmten Gesteinsarten, Schlacke, Torf und dergleichen. Es ist auch bekannt, derartige Ölbindemittel mit Organosiliciumverbindungen zu modifizieren. So ist z.B.The cleaning of oil-contaminated parts plays a role in various areas of technology Waters or the suction of oil residues play an increasingly important role. Up to now, oil-absorbent materials were known in the form of powders or granules on various bases, for example from wood, cork, certain types of rock, Slag, peat and the like. It is also known to use such oil binders Modify organosilicon compounds. E.g.

aus der britischen Patentschrift 1 336 331 ein Ölbindemittel bekannt geworden, das durch Beladung von anorganischen oder organischen Materialien wie z.B. Aktivkohle, Kieselgur, Diatomeenerde, Textilfasern, Kork, Holzschnitzel, : Papier, Nußschalen usw. mit Organosiliciumverbindungen erhalten wurde.from British patent specification 1,336,331 an oil binder is known become that by loading inorganic or organic materials such as e.g. activated carbon, kieselguhr, diatomaceous earth, textile fibers, cork, wood chips,: Paper, nutshells, etc. containing organosilicon compounds was obtained.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 306 916 wurde auch bereits vorgeschlagen, Polyurethanhartschaum für diesen Zweck einzusetzen. Dieses Material kann sowohl granuliert als auch verpresst verwendet werden.In the German Offenlegungsschrift 2 306 916 was also already proposed to use rigid polyurethane foam for this purpose. This material can be used both granulated and pressed.

Diese bekannten Ölbindemittel weisen jedoch alle gewisse Nachteile auf. Einerseits sind sie nicht wirksam genug und andererseits sind die benötigten Materialien zu aufwendig, so daß ein größerer Einsatz dieser Stoffe schon aus wirtschaftlichen Gründen nicht vertretbar ist.However, these known oil binders all have certain disadvantages on. On the one hand they are not effective enough and on the other hand they are needed Materials are too expensive, so that a larger use of these substances is already economical Reasons is not justifiable.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung. ein Ölbindemittel zu Verfügung zu stellen, das eine bessere Saugleistung gegenüber den bekannten Ölbindemitteln aufweist, das einfach herzustellen ist und das von billigen wohlfeilen Materialien ausgeht.It was therefore an object of the present invention. an oil binder to make available that a better suction power compared to the known oil binders that is easy to manufacture and that of cheap inexpensive materials goes out.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ölbindemittel auf Basis von Polyurethanhartschaummehl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche des Hartschaummehls mit Organosilanen der Formel RnSiX4 n wobei R gesättigte oder ungesättigte Alkylreste mit 1 - 12 C-Atomen oder Arylreste und X Chlor- oder Bromatome und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, behandelt und anschließend gegebenenfalls brikettiert wird.The present invention therefore relates to an oil binder based on polyurethane hard foam, which is characterized in that the Surface of the hard foam powder with organosilanes of the formula RnSiX4 n where R is saturated or unsaturated alkyl radicals with 1-12 carbon atoms or aryl radicals and X chlorine or Bromine atoms and n is an integer from 1 to 3, treated and then optionally briquetted.

Uberraschenderweise hat es sich gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Ölaufsaugmitteln wesentlich bessere Leistungen erzielt werden als mit den Mitteln des Standes der Technik. Die mit den Organosilanen umgesetzten Stoffe werden vom Wasser weniger benetzt und saugen daher ölige, in Wasser suspendierte oder auf Wasser aufliegende Produkte besonders gut auf. Die verwendeten organischen Stoffe schwimmen auf dem Wasser und können daher nach dem Aufsaugen des Öles leicht gesammelt und durch Verbrennen beseitigt werden. Dies ist ein besonderer Vorteil gegenüber ölgetränkten Stoffen auf anorganischer Basis, deren Beseitigung oft erhebliche Schwierigkeiten bereitet.Surprisingly, it has been shown that with the invention Oil absorbents can perform much better than with the means of the state of the art. The substances reacted with the organosilanes are from Water wets less and therefore suck oily, suspended in water or on water products on top of it particularly well. the used organic Substances float on the water and can therefore easily move after the oil has been soaked up collected and disposed of by incineration. This is a particular advantage compared to oil-soaked substances on an inorganic basis, the elimination of which is often considerable Causes difficulties.

Außerdem lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe leicht auf eine hohe Dichte verpressen ohne daß die Struktur des Materials zerstört und die Saugfähigkeit für Öl vermindert wird.In addition, the substances used according to the invention can be easily removed pressed to a high density without destroying the structure of the material and the absorbency for oil is reduced.

Als Ausgangssubstanzen für die erfindungsgemäßen Ölaufsaugmittel eignen sich Polyurethanhartschaummehle, die vorzugsweise eine Schüttdichte von ca. 20 - 45 g/l aufweisen. Entsprechende Materialien können z.B. gemäß deutscher Patentschrift 1 191 565 hergestellt werden. Das Polyurethanhartschaummehl liegt vorzugsweise in einer Teilchengröße von etwa 0,1 mm bis 2 mm vor. Größere oder kleinere Teilchen können ebenfalls vorliegen, sollten jedoch keinen zu großen Anteil am gesamten Bindemittel aufweisen.Suitable starting substances for the oil absorbents according to the invention hard polyurethane foam flour, which preferably has a bulk density of approx. 20 - 45 g / l. Corresponding materials can e.g. according to German patent specification 1 191 565. The polyurethane hard foam powder is preferably in a particle size of about 0.1 mm to 2 mm. Larger or smaller particles can also be present, but should not make up too large a proportion of the total binder exhibit.

Zur Beschichtung der Polyurethanhartschaummaterialien mit den Silanen, die zum Beispiel durch Bedampfen, durch Einspritzen im Wirbelbett oder nach einer ähnlichen Methode erfolgen kann, werden bevorzugt Organosilane, wie z.B. Dimethyldichlorsilan Methyltrichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenylchlorsilane, Methylbromsilane oder Gemische derartiger Silane eingesetzt.For coating the rigid polyurethane foam materials with the silanes, for example by steaming, by injection in a fluidized bed or after a similar method, preference is given to organosilanes such as dimethyldichlorosilane Methyltrichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenylchlorosilane, methylbromosilane or Mixtures of such silanes are used.

Die festen Polyurethanhartschaummehle werden mit 0,1 - 3 Gew.-, Organosilan, bezogen auf das Gewicht des Hartschaummehls, vorzugsweise mit 0,5 - 1 Gew.-%, behandelt und dadurch imprägniert.The solid polyurethane hard foam powders are mixed with 0.1-3% by weight, organosilane, based on the weight of the hard foam flour, preferably 0.5-1% by weight and thereby impregnated.

Gleichzeitig mit der Imprägnierung kann auch gegebenenfalls eine Wärmebehandlung erfolgen. Anschließend nach der Imprägnierung werden die Materialien einer Wasserdampfbehandlung unterzogen.At the same time as the impregnation, a heat treatment can optionally also be carried out take place. Subsequently, after impregnation, the materials are subjected to a steam treatment subjected.

Besonders vorteilhaft kann das Ölaufsaugmittel in Form von gepreßten Formkörpern eingesetzt werden. Verpressung bzw. Brikettierung kann mit den üblichen Bindemitteln, wie z.B wasserlöslichen Sulfitlaugen, Abfallösungen wie sie in der Zuckerindustrie anfallen, Carboxymethylcellulose usw. erfolgen. Die vorprossung erfoLgt unter einem Druck der zwischen etwa 5 und etwa 50 kp/cm2, vorzugsweise zwischen 10 und 40 kp/cm2 liegt mit liilfc üblicher Granulier- oder Brikettvorrichtungen.The oil absorbent can be particularly advantageous in the form of pressed Shaped bodies are used. Pressing or briquetting can with the usual binders, such as water-soluble sulphite liquors, waste solutions as they occur in the sugar industry, carboxymethyl cellulose, etc. are made. the Projection takes place under a pressure of between about 5 and about 50 kp / cm2, preferably between 10 and 40 kp / cm2 with conventional granulating or briquetting devices.

Anhand der folgenden Beispiele soll der Gegenstand der vorliegenden Erfindung noch näher erläutert werden: Bcispiele Ein Polyurethan-Hartschaummchl, das durch Vermahlen eines PU-Ilartscliaumes (hergestellt aus 100 Gew.-Teilen einer Mischung bestehend aus kurzkLtLL(Jen, verzweigten Hydroxy-Polyäther und -Polyester abgemischt mit einem Emulgator auf Fettsäuresulfonsäurebasis, tertiären aliphatischen Aminen als Katalysator und einem Polysiloxan-Polyäther-Copolymerisat als Schaumstabilisatoren (Desmophen TMLA 2 der Bayer AG, Leverkusen) 30 Gew.-Teile FCC13 130 Gew.-Teilen eines Polyisocyanat-Gemisches der Diphenylmethanreihe wie es durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd Kondensaten zugänglich ist und dessen Viskosität 200 cSt (200C) beträgt) wurde mit einer Mischung bestehend aus 34 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 66 Gew.-% Methyltrichlorsilan bedampft. Dazu leitet man einen Stickstoffstrom durch die mit einem Thermostaten auf 65 0C erwärmte Mischung von Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Der so mit Chlorsilanen gesättigte Stickstoffstrom passierte einen Kolben, damit sich das über die Sättigungsgrenze hinaus mitgerissene Chlorsilan flüssig abscheiden konnte. Dann durchwanderte der mit Chlorsilanen gesättigte Stickstoffstrom ein auf 65 0c erwärmtes Fließbett aus Vermiculite. Die dabei entstehende Salzsäure wurde in Wasser abgefangen, bevor der Stickstoffstrom über einen Abzug ins Freie geleitet wurde. Der Versuch wurde zur adsorptiven Sättigung auch der feinsten Kapillaren über 6 Std. ausgedehnt. Gegen Ende des Versuchs wurde mit chlorsilanfreiem Stickstoff die Salzsäure ausgeblasen.Based on the following examples, the subject of the present Invention to be explained in more detail: Examples of a rigid polyurethane foam, by grinding a PU Ilartscliaumes (made from 100 parts by weight of a Mixture consisting of short kLtLL (Jen, branched hydroxy polyether and polyester mixed with an emulsifier based on fatty acid sulfonic acid, tertiary aliphatic Amines as a catalyst and a polysiloxane-polyether copolymer as foam stabilizers (Desmophen TMLA 2 from Bayer AG, Leverkusen) 30 parts by weight FCC13 130 parts by weight a polyisocyanate mixture of the diphenylmethane series as it is by phosgenation of aniline / formaldehyde condensates and its viscosity is 200 cSt (200C)) was mixed with a mixture consisting of 34% by weight of dimethyldichlorosilane and 66 wt .-% methyltrichlorosilane vaporized. To do this, a stream of nitrogen is passed through through the mixture of methyltrichlorosilane heated to 65 ° C. with a thermostat and dimethyldichlorosilane. The nitrogen stream so saturated with chlorosilanes passed a piston so that the chlorosilane that has been carried away beyond the saturation limit is removed could separate liquid. Then the nitrogen stream saturated with chlorosilanes passed through a fluidized bed of vermiculite heated to 65 ° C. The resulting hydrochloric acid was trapped in water before the nitrogen flow through a vent to the open air was directed. The experiment was aimed at the adsorptive saturation of even the finest capillaries extended over 6 hours. Towards the end of the experiment, chlorosilane-free nitrogen was used the hydrochloric acid blown out.

Das PU-Mehl nahm 0,4% Chlorsilanmischung auf, roch nach Chlorsilanen, reagierte aber nach Zutritt von Wasser (auch in Form von Dampf) neutral und unterschied sich nach der Chlorsilanbeladung kaum von unbehandeltem Mehl. Nach dem Zusammenpressen zerfällt es wieder pulverförmig, während das unbehandelte PU-Mehl leicht zusammenbackt.The PU flour absorbed 0.4% chlorosilane mixture, smelled of chlorosilanes, but reacted neutrally and differentiated after the admission of water (also in the form of steam) hardly any untreated flour after the chlorosilane loading. After pressing together it disintegrates again in powder form, while the untreated PU flour cakes slightly.

Durchführung der Aufsaugversuche: Öl/Wasser Suspensionen verschiedener Konzentration wurden mit Hilfe eines Versuchs öls (niedrig-viskoses Spindelöl mit 23 CSl = 3,20 Engle (200c)) hergestellt. Diese Öl/Wasser-Suspensionen wurden mit verschiedenen, mit Silan bedampften Schaummaterialien behandelt. Die gemessenen Werte werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben: Ausbringen aus Ö/W-Suspen- Schütt- Ölbinderbedarf ohne Emulsions- Polymere sionen der Konzentrationen gewicht bildung geprüft nach: gemahlenes 20 Gew.-% Ol 43 Gew.-% Öl g/l Gewässerkundlichen Mitteilungen (Schaummate- 5, 138 (1970) rial) Polyrethan 100 % 83 % 29 5 g Ölbinder / 100 g Öl (erfindungs- des Öls des Öls gemäß) Polyäthylen 95 % 80 % 20 13g/100g Polystyrol 90 % 72 % 16 15g/100g Polyamid 85 % 32 % 86 32g/100g Polyester 55 % 0 % 216 40g/100g Vermiculite 80 % 20 % 153 30g/100g Carrying out the absorption tests: Oil / water suspensions of various concentrations were produced using a test oil (low-viscosity spindle oil with 23 CSl = 3.20 Engle (200c)). These oil / water suspensions were treated with various foam materials vaporized with silane. The measured values are given in the following table: Spreading from Ö / W-Suspen- bulk oil binder requirement without emulsion- Polymer sions of concentrations weight formation tested according to: ground 20% by weight oil 43% by weight oil g / l Aquatic information (Schaummate- 5, 138 (1970) rial) Polyrethane 100% 83% 29 5 g oil binder / 100 g oil (invention of the oil of the oil according to) Polyethylene 95% 80% 20 13g / 100g Polystyrene 90% 72% 16 15g / 100g Polyamide 85% 32% 86 32g / 100g Polyester 55% 0% 216 40g / 100g Vermiculite 80% 20% 153 30g / 100g

Claims

Patent claim oil binder based on polyurethane hard foam powder, characterized in that the surface of the polyurethane hard foam powder with organosilanes of the formula RnSiX4 n where R is a saturated or unsaturated alkyl radical with 1 - 12 carbon atoms or for an aryl radical with up to 12 carbon atoms, X for chlorine or Bromine atoms and n is an integer from 1-3, treated and optionally is then briquetted.