DE2634857C2 - Process for the preparation of β-sulfatoethylsulfonyl-aminobenzanilide compounds - Google Patents
Process for the preparation of β-sulfatoethylsulfonyl-aminobenzanilide compoundsInfo
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Description
SO2
CH2-CH2-OHSO 2
CH 2 -CH 2 -OH
IS in welcher die>HydroxyäthyIsulfonyl-Gruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Anilidrestes und die Aminogruppe in 3- oder4-Stellung des Benzoylrestes steht, durch Umsetzung mit der 1- bis 2,5-fach molaren Menge, bezogen auf Mol SO3, an 92 bis 100%iger Schwefelsäure oder an Schwefeltrioxid oder an Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine zur Esterverbindung der allgemeinen FormelIS in which the> HydroxyäthyIsulfonyl-Gruppe in 3'- or 4'-position of the anilide residue and the amino group in 3- or 4-position of the benzoyl residue, by reaction with 1 to 2.5 times the molar amount, based on mol SO 3 , on 92 to 100% sulfuric acid or on sulfur trioxide or on sulfuric acid containing sulfur trioxide in a kneading machine to give the ester compound of the general formula
NH-CONH-CO
(U)(U)
// χ/χ /
SO2 SO 2
a Ia I
CH2-CH2-OSOjHCH 2 -CH 2 -OSOjH
in welcher diejS-sulfatoäthylsulfony l-üruppe in 3'- oder 4'-Stellung des Anilidrestes und die Aminogruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzoylrestes steht, überführt.in which diejS-sulfatoäthylsulfony l-üruppe in 3'- or 4'-position of the anilide residue and the amino group in 3- or 4-position of the benzoyl radical, transferred.
Im Hauptpatent 26 34 909 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel F-(SO2-CH2-CH2-OSOjH),,In the main patent 26 34 909 an improved process for the preparation of compounds of the formula F- (SO 2 -CH 2 -CH 2 -OSOjH) ,,
in welcher F Tür den Rest eines organischen Farbstoffmoleküls steht und η die Zahl 1,2,3 oder 4 bedeutet, durch Veresterung von Verbindungen der nachstehenden Formel oder deren Salzein which F door is the remainder of an organic dye molecule and η is the number 1, 2, 3 or 4, by esterification of compounds of the formula below or their salts
F-(SO2-CH2-CH2-OH),,F- (SO 2 -CH 2 -CH 2 -OH) ,,
in welcher F und η die obengenannte Bedeutung haben, mittels Schwefelsäure, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit der 1- bis 5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SO1, an 92· bis 100%iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchfuhrt.in which F and η have the abovementioned meaning, by means of sulfuric acid, which is characterized in that the reaction is carried out with 1 to 5 times the equimolar amount, based on moles of SO 1 , of 92 to 100% sulfuric acid or Sulfuric acid containing sulfur trioxide carried out in a machine operating with kneading action.
In weiterer Ausgestaltung dieser Erfindung wurde nun gefunden, daß man auf diesem Wege auch Schwefelsäurehalbester-Verbindungen aus jtf-hydroxy-äthylsulfonyl-üruppen enthaltenden Aminobenzanilid-Verbin-In a further embodiment of this invention, it has now been found that sulfuric acid half-ester compounds can also be used in this way from aminobenzanilide compounds containing jtf-hydroxy-ethylsulfonyl
so düngen gemäß dem Verfahren des vorstehenden Anspruches 1 vorteilhaft herstellen kann.so fertilize according to the method of claim 1 above can advantageously produce.
Die Verbindungen der Formel (H) sind als Vorprodukte (Diazokomponenten) für die Herstellung von Azofarbstoffen geeignet.The compounds of the formula (H) are used as precursors (diazo components) for the preparation of azo dyes suitable.
Die Überführung von Verbindungen der Formel (I) in Verbindungen der Formel (II) ist an sich bekannt. Die bisher beschriebenen Methoden erfordern jedoch große Überschüsse an Schwefelsäure, die entweder bei derThe conversion of compounds of the formula (I) into compounds of the formula (II) is known per se. the However, the methods described so far require large excesses of sulfuric acid, which is either in the
ss Aufarbeitung des Veresterungsproduktes der Formel (U) und dessen Isolierung oder bei dessen Weiterverarbeitung zu Farbstoffen mit Wasser verdünnt werden, neutralisiert und abgetrennt werden müssen. Dies erfolgt in der Regel so, daß das schwerlösliche Diazoniumsalz der Verbindung der Formel (U), welches aus der Schwefelsäurelösung nach der Veresterung unter gleichzeitiger Diazotierung mit Nitrosylschwefelsäure beim Verdünnen mit Eis und Wasser anfallt, abgesaugt wird; die stark saure Mutterlauge muß vor der Eingabe in die Kanalisation neutralisiert werden. Eine Rückgewinnung der Schwefelsäure ist somit praktisch ausgeschlossen. Die Säuren belasten zudem als solche oder in neutralisierter Form als lösliche Sulfate das Abwasser.ss Work-up of the esterification product of the formula (U) and its isolation or during its further processing to be diluted to dyes with water, neutralized and separated. This is done in generally so that the sparingly soluble diazonium salt of the compound of formula (U), which is obtained from the sulfuric acid solution after esterification with simultaneous diazotization with nitrosylsulfuric acid when diluting accumulates with ice and water, is suctioned off; the strongly acidic mother liquor must be drained before entering be neutralized. A recovery of the sulfuric acid is therefore practically impossible. The acids They also pollute wastewater as such or in neutralized form as soluble sulfates.
Auch haben die bekannten Veresterungsverfahren den Nachteil, daß die Verbindungen der Formel (II) als Lösungen in Schwefelsäure anfallen; diese Lösungen sind aber für eine Lagerung, beispielsweise für eine später erfolgende Weiterverarbeitung, wenig geeignet.The known esterification processes also have the disadvantage that the compounds of the formula (II) as Solutions in sulfuric acid arise; however, these solutions are for storage, for example for later subsequent processing, not very suitable.
So erfolgt die Veresterung einer Verbindung der Formel (I) beispielsweise gemäß der deutschen Palentschrift 11 26 547 in den Beispielen 1 und 2 mit der 15-fach molaren Menge an konzentrierter Schwefelsäure. Ähnlich verfährt man in der DE-AS 12 06 107, Beispiele 1 und 2, und in der DE-AS 12 06 108, Beispiele 1 und 2. Des weiteren ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 43 877, Beispiel 3,bekannt, daß man VerbindungenA compound of the formula (I) is esterified, for example, in accordance with the German Palentschrift 11 26 547 in Examples 1 and 2 with 15 times the molar amount of concentrated sulfuric acid. Similar The procedure is followed in DE-AS 12 06 107, examples 1 and 2, and in DE-AS 12 06 108, examples 1 and 2. It is also known from German Offenlegungsschrift 14 43 877, Example 3, that compounds can be used
der Formel (I) mit der 3-fach äguimolaren Menge an Amidosulfonsäurc in Pyridin in deren Schwcfelsäurchalbester der Formel (II) überführen kann. Dies bedeutet zwar eine deutliche Verminderung des Überschusses an Veresterungsmittel, jedoch muß in der Folge das eingesetzte Pyridin unter vermindertem Druck weitgehend abdestilliert werden. Trotzdem gelangt dabei noch etwa ein Vierte! des eingesetzten Pyridins bei der Weiterverarbeitung des Schwefelsäurehalbesters zu Farbstoff in die Mutterlauge, aus der es auf irgendeine Weise entfernt werden muß, ehe diese Abwässer in die Kanalisation gelangen dürfen.of formula (I) with 3 times the equimolar amount of amidosulfonic acid in pyridine can be converted into their sulfuric acid half-ester of formula (II). This means a significant reduction in the excess Esterifying agent, however, the pyridine used must subsequently be largely distilled off under reduced pressure. Nevertheless, about a fourth gets there! of the pyridine used in the further processing of the sulfuric acid half-ester to dye in the mother liquor, from which it is removed in some way must be before this sewage can get into the sewer system.
Es bestand somit ein dringender Bedarf nach einem Veresterungsverfahren, das diese Nachteile vermeidet und praktisch keine oder eine wesentlich geringere Belastung der Umwelt zur Folge hat.There was thus an urgent need for an esterification process which avoids these disadvantages and results in practically no or significantly less pollution of the environment.
Das nun verbesserte Verfahren zur Veresterung der oben genannten 3'- oder 4'-0J-Hydroxy-äthylsulfonyl)-3- oder -4-aminobenzanilid-Verbindungen der Formel (I) zu deren Schwefelsäurehalbester der Formel (II) wird mit der 1- bis 2,5-fach äquimolaren Menge, bezogen auf Mol SOj, an 92 bis lOO'/.iger Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure, vorzugsweise mit einem Gehalt bis zu etwa 70, insbesondere von 15 bis 65 Gew.-% Schwefeltrioxid, in einer mit Knetwirkung arbeitenden Maschine durchgeführt Unter Maschinen, die mit Knetwirkung arbeiten, sind solche zu verstehen, die zum Mischen, Dispergieren oder Homogenisieren geeignet sind und die flüssig/feste Komponenten unter hoher Krafteinwirkung miteinander verarbeiten können. Hierbei geht die Verarbeitung (Knetung) unter hohem Druck in üblicherweise so vor sich, daß gleichläufige oder gegenläufige, bevorzugt mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufende Teile der Maschine, wie Rollen, Scheiben, Walzen, eng ineinander greifende Zahnräder und Schnecken, die Komponenten unter hohem Druck, gegebenenfalls unter Anwendung von Scherkräften, miteinander vermischen. Solche Maschinen mit Knetwirkung, im folgenden Kneter genannt, sind neben den eigentlichen Knetern und Extrudem selbst beispielsweise auch Sägezahnrührer (Dissolver), Rotorstator-Mühlen, Dispergatoren und Walzenstühle. Diese Maschinen können diskontinuierlich als auch kontinuierlich arbeiten; sie sind in großer Zahl in handelsüblicher Form bekannt. Diskontinuierlich arbeitende Kneter sind zum Beispiel Doppelmuldenkneter, wie Sigmaschaufelkneter, Dispersionskneter, Dispersionsstempelkneter, kontinuierlich arbeitende Kneter beispielsweise Knetextruder (s. hierzu auch Ulimanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Bd. 1 (195 U, Seiten 725-727; Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage. Bd. 2 (!97?), Seiten 23 und 292-299). Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in einfacher Weise so, daß man entweder eine der Reaktionskomponenten in die mit Knetwirkung arbeitende Maschine vorgibt und die zweite Komponente allmählich dieser zugibt oder aber daß man beide gleichzeitig oder als Mischung dem Kneter zuführt.The now improved process for the esterification of the above 3'- or 4'-0J-hydroxy-ethylsulfonyl) -3- or -4-aminobenzanilide compounds of the formula (I) become their sulfuric acid half-esters of the formula (II) with 1 to 2.5 times the equimolar amount, based on moles of SOj, of 92 to 100% sulfuric acid or sulfur trioxide or sulfur trioxide-containing sulfuric acid, preferably with a content of up to about 70, in particular from 15 to 65 wt. -% sulfur trioxide, carried out in a machine working with kneading action Machines that work with kneading action are to be understood as those that are used for mixing and dispersing or homogenization are suitable and can process the liquid / solid components with one another under the action of high force. Processing (kneading) under high pressure usually proceeds as follows that co-rotating or opposing, preferably running at different speeds parts of the Machine, such as rollers, disks, rollers, closely intermeshing gears and screws, which mix the components with one another under high pressure, possibly with the application of shear forces. Such Machines with a kneading effect, hereinafter referred to as kneaders, include not only the actual kneaders and extruders themselves, but also sawtooth stirrers (dissolvers), rotor stator mills, dispersers and roller mills. These machines can work discontinuously as well as continuously; they are in great numbers commercial form known. Discontinuously working kneaders are, for example, double bowl kneaders, such as Sigma blade kneaders, dispersion kneaders, dispersion stamp kneaders, continuously operating kneaders, for example kneading extruders (see also Ulimanns Encyclopadie der Technischen Chemie, Vol. 1 (195 U, pp 725-727; Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition. Vol. 2 (! 97?), Pages 23 and 292-299). The process is carried out in a simple manner in such a way that either one of the reaction components is placed in the machine operating with kneading action and the second component is gradually added to this or that both are fed to the kneader at the same time or as a mixture.
Die bei der Umsetzung verwendete Schwefelsäure wird vorzugsweise als konzentrierte Schwefelsäure JO (96%ig), als sogenanntes Monohydrat (100%ige Schwefelsäure) oder als Oleum eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man zur Veresterung der Verbindungen der Formel (I) die I- bis 2,2-fach, besonders bevorzugt die 1,0-bis 1,5-fach, insbesondere die 1,1- bis 1,5-fach äquimolare Menge, bezogen auf Mol SO,, an Veresterungsmittel. Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10° C und 130° C liegen, vorzugsweise wird die Umsetzung mit der Schwefelsäure oder dem Oleum oder dem Schwefeltrioxid in den Knetern bei einer Temperatur von 70 bis 110° C vorgenommen. Die Regulierung der Temperatur erfolgt in der Regel mittels des Kühl- bzw. Heizmanteis des Kneters. Die Behandlungszcit des Reaktionsgemisches im Kneter kann, je nach Temperatur und Knetintensität sowie eingesetztem Verestcrungsmittcl. bei einigen Minuten bir zu mehreren Stunden liegen. Vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 70 und 110° C innerhalb einer Reaktions- und Knetzeit von 5 Minuten bis 6 Stunden, die sich bei diesen Bedingungen insbesondere nach der angewandten Knetintensität, die wiederum vom Typ der Maschine abhängen kann, richtet.The sulfuric acid used in the reaction is preferably used as concentrated sulfuric acid JO (96%), used as so-called monohydrate (100% sulfuric acid) or as oleum. For the esterification of the compounds of the formula (I), preference is given to using the I to 2.2 times, particularly preferably 1.0 to 1.5 times, in particular 1.1 to 1.5 times equimolar amount , based on moles of SO ,, of esterifying agent. The reaction temperature can be between + 10 ° C and 130 ° C, preferably the reaction with the Sulfuric acid or the oleum or the sulfur trioxide in the kneaders at a temperature of 70 to 110 ° C. The temperature is usually regulated by means of the cooling or heating jacket of the kneader. The treatment time of the reaction mixture in the kneader can, depending on the temperature and kneading intensity and the esterification agent used. from a few minutes to several hours. Advantageous one works at a temperature between 70 and 110 ° C within a reaction and kneading time of 5 minutes to 6 hours, which under these conditions depends in particular on the kneading intensity used in turn may depend on the type of machine.
Zur Verbesserung der Knetwirkung oder des Wärmeübergangs im Knetgemisch während des Knetvorganges können auch Zusätze von inerten Zusatzstoffen, wie Kieselgur, Talkum oder Metallpulver, mitverarbeitet werden, die dann bei der Auf- oder Weiterverarbeitung des Knetgutes von dem hergestellten Schwefelsäurehalbester der Formel (III) bzw. einem daraus hergestelltem Farbstoff durch einfaches Abfiltrieren aus wäßriger Lösung wieder abgetrennt werden können.To improve the kneading effect or the heat transfer in the kneading mixture during the kneading process Additions of inert additives, such as kieselguhr, talc or metal powder, can also be processed, which are then removed from the prepared sulfuric acid half ester of the formula (III) or a dye made therefrom by simply filtering off from aqueous Solution can be separated again.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgutes nach der Veresterung im Kneter erfolgt in einer dem Fachmann üblichen und gängigen Weise. Vorteilhaft geschieht sie durch Auflösen des Reaktionsgutes in Wasser unter gleichzeitiger Neutralisation der Lösung. Die Neutralisation wird vorzugsweise mit Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat durchgeführt. Die neutrale oder ganz schwach saure Lösung wird sodann, gegebenenfalls nach so Abtrennen des oben genannten inerten Zusatzstoffes beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, zur Trockne eingedampft oder sprühgetrocknet. Auf diese Weise erhält man, beispielsweise bei Neutralisation mit den oben genannten Natriumsalzen, die Verbindung der Formel (II) in Form ihres Natriumsalzes. Entsprechend kann zur Neutralisation Kaliumbicarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet werden. Eine weitere Möglichkeit der Aufarbeitung des Knetgutes besteht darin, daß man nach Auflösen in Wasser mit Calciumcarbonat neutrali- ss siert, das gebildete, ausgefallene Calciumsulfat absaugt und das Filtrat mit Natriumoxalat oder Oxalsäure und Natriumcarbonat oder -bicarbonat versetzt, die Lösung von dem gebildeten Niederschlag in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abtrennt und anschließend sprühtrocknet. Bei diesem neuen Veresterungsverfahren fallen wesentlich geringere Mengen an Gips an als bei den bisherigen bekannten Verfahren. ., Ein herausragender und bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens liegt aber darin, |i daß eine Aufarbeitung des Endproduktes gar nicht erforderlich ist. Aus den Knetern treten nämlich die Reaktionsprodukte in Form von Pulvern oder krümeligen oder kleinen Brocken oder als plastische Masse aus; sie können in dieser Form leicht gelagert und transportiert werden. Mit ihnen ist eine leichte, abwasserfreie und umweltfreundliche Weiterverarbeitung zu faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (III) möglichThe reaction mixture is worked up after the esterification in a kneader in a person skilled in the art usual and common way. It is advantageously done by dissolving the reaction material in water simultaneous neutralization of the solution. The neutralization is preferably with sodium bicarbonate or Sodium carbonate carried out. The neutral or very weakly acidic solution is then, if necessary after so Separation of the inert additive mentioned above, for example by filtration or centrifugation, for Evaporated dry or spray dried. In this way one obtains, for example in the case of neutralization with the abovementioned sodium salts, the compound of the formula (II) in the form of its sodium salt. Corresponding Potassium bicarbonate or potassium carbonate can be used for neutralization. One more way The processing of the kneaded material consists in that after dissolving in water it is neutralized with calcium carbonate Siert, the formed, precipitated calcium sulfate is suctioned off and the filtrate with sodium oxalate or oxalic acid and Sodium carbonate or bicarbonate is added, the solution is separated off from the precipitate formed in a customary manner, for example by filtration or centrifugation, and then spray-dried. With this new one Esterification processes result in significantly smaller amounts of gypsum than in the previously known processes. ., An outstanding and important advantage of the esterification process according to the invention is that | i that a work-up of the end product is not necessary. The reaction products come out of the kneaders in the form of powders or crumbly or small chunks or as a plastic mass; she can be easily stored and transported in this form. With them is a light, wastewater-free and Environmentally friendly processing to fiber-reactive azo dyes of the formula (III) is possible
NH- CONH- CO
N = N-K (ΠΙ)N = N-K (ΠΙ)
CH2-CH2-OiOjHCH 2 -CH 2 -OiOjH
in welcher die>Sulfato-äthylsulibnyl-Gruppe in 3- oder4'-Stellung des Anilidrestes steht und die Azogruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzoylrestes der Diazokomponente und K den Rest einer Kupplungskomponente darstellt, die noch eine Azogruppierung enthalten kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrenin which the> sulfato-ethylsulibnyl group is in the 3- or 4'-position of the anilide radical and the azo group in 3- or 4-position of the benzoyl radical of the diazo component and K represents the radical of a coupling component which can also contain an azo group. According to the esterification process according to the invention erhaltenen Verfahrensprodukte der Formel (II) werden mit einem Veresterungsgrad von 95-100% und in hoher Ausbf ate, in überraschender Weise aber auch noch in höherer Qualität als nach bekannten Verfahren erhalten. Dementsprechend sind die aus den Verfahrensprodukten des erfindungsgemäßen Veresterungsverfahrens erhältlichen Farbstoffe von vorzüglicher Qualität und hoher Reinheit der Nuance der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien und werden zudem in hoher Ausbeute, berechnet auf dieobtained process products of the formula (II) are with a degree of esterification of 95-100% and in high Ausbf ate, but surprisingly also obtained in a higher quality than by known processes. Accordingly, are those from the process products of the esterification process according to the invention available dyes of excellent quality and high purity of the shade of the produced with them Dyeings and prints on cellulose fiber materials and are also calculated in high yield on the
Bei Einsatz von 1 bis 2 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) fällt das Knetgut gewöhnlich als Pulver an, bei Einsatz von 2 bis 2,5 Mol Veresterungsmittel je Mol Verbindung der Formel (I) als Pulver oder plastischer Form. Das verfahrensgemäß erhaltene Knetgut kann, vorzugsweise als Pulver, problemlos in Fässern gelagert und transportiert werden, so daß die Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Farbstoffen, zeitlich undIf 1 to 2 moles of esterifying agent are used per mole of compound of the formula (I), the kneaded material usually falls as a powder, when using 2 to 2.5 moles of esterifying agent per mole of compound of the formula (I) as a powder or plastic form. The kneaded material obtained according to the process can be stored in barrels, preferably as a powder, without any problems be stored and transported, so that the further processing, for example to dyes, time and örtlich unabhängig von der Veresterung durchgeführt werden kann.can be carried out locally independently of the esterification.
Bei der Weiterverarbeitung zu Azofärbstoflen wird das Knetgut in wäßriger, kongosaurer Lösung diazotiert, wobei gegebenenfalls, je nach der im Vereslerungsprozeß eingesetzten Menge an Veresterungsmittel, auf eine weitere Zugabe von Säure teilweise oder ganz verzichtet werden kann. Die Diazotierung erfolgt in bekannter und üblicher Weise. Vorteilhaft verfahrt man jedoch so, daß man das Knetgut zuerst unter Zugabe eines säureIn the further processing to azo dyestuffs, the kneaded material is diazotized in aqueous, Congo-acidic solution, it being possible, depending on the amount of esterification agent used in the esterification process, to partially or completely dispense with further addition of acid. The diazotization takes place in a known and customary manner. However, it is advantageous to proceed in such a way that the kneaded material is first added with an acid bindenden Mittels, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, in Wasser neutral löst, sodann mit einem sehr gerin gen Überschuß an Natriumnitrit versetzt und diese Lösung unter Zugabe von Eis mittels einer Säure, wie Salzsäure, kongosauer stellt. Das so gebildete Diazoniumsalz kann ohne Isolierung direkt in Suspension in üblicher und bekannter Weise anschließend mit einer Kupplungskomponente der Formel H - K, in welcher K die oben erwähnte Bedeutung besitzt, nach Einstellung eines entsprechenden pH-Wertes unter Bildung eines Farbstoffesbinding agent, such as sodium carbonate or bicarbonate, dissolves in water neutrally, then with a very low added to excess sodium nitrite and this solution with the addition of ice by means of an acid such as hydrochloric acid, makes Congo acidic. The diazonium salt thus formed can be used without isolation directly in suspension in the usual way and then in a known manner with a coupling component of the formula H - K, in which K is the above Has the meaning mentioned, after setting an appropriate pH value with formation of a dye der oben genannten Formel (Hl), gekuppelt werden.of the above formula (Hl), are coupled.
Wegen des relativ geringen Gehaltes der so hergestellten Farbstofflösung an Sulfaten aus der Veresterung ist es nicht erforderlich, die Farbstoffe durch Aussalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid abzuscheiden und dann abzufiltrieren, sondern man kann in vorteilharter Weise die schwach sauren bis neutralen Farbstoftlösungen direkt zur Trockene eindampfen oder der Sprühtrocknung unterwerfen.Because of the relatively low sulfate content of the dye solution produced in this way, it is from the esterification it is not necessary to separate out the dyes by salting out with sodium chloride or potassium chloride and then to be filtered off, but the weakly acidic to neutral dye solutions can advantageously be evaporated directly to dryness or subjected to spray drying.
Man erhält so in sehr guter Ausbeule bei ausgezeichneter Qualität und Reinheit farbstarke Farbstoffpulver, die in ihren Eigenschaften den aul bekannte Weise hergestellten Produkten entsprechen, im allgemeinenjedoch diese hinsichtlich des Veresterungsgrades der 0-Hydroxyätnylsulfonyl-Gruppe, des Gehaltes an Farbstoff der Formel (HI), der Farbstärke, der Löslichkeit in Wasser und der Farbstoffausbeute übertreffen. Vorstehende AusHihrungen werden durch den nachfolgenden Versuch gestützt:This gives strong dye powders with a very good bulge, excellent quality and purity, which correspond in their properties to the well-known products manufactured, but in general this in terms of the degree of esterification of the 0-Hydroxyätnylsulfonyl group, the content of the dye Formula (HI), the color strength, the solubility in water and the dye yield. The above statements are supported by the following experiment:
87 Gewichtsteile des im nachfolgenden Beispiel la hergestellten Knetgutes wurden in 800 Volumenteilen Wasser unter Zugabe einer Natriumcarbonatlösung bei einem pH von 6,5 bis 7 gelöst; anschließend wurden 44,0 Volumenteile 5n-Nalriumnitritlösung zugegeben, und die so hergestellte Lösung wurde unter Rühren zu einer Mischung von 400 Gewichtsteilen Eis und 60 Volumenteilen 31 %iger Salzsäure Hießen lassen. Nach einstündigem Rühren wurde der Nilritüberschuß mit 2 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure zerstört.87 parts by weight of the kneaded material produced in Example la below were converted into 800 parts by volume Dissolve water with the addition of a sodium carbonate solution at a pH of 6.5 to 7; subsequently were 44.0 parts by volume of 5N sodium nitrite solution was added, and the solution thus prepared was added with stirring a mixture of 400 parts by weight of ice and 60 parts by volume of 31% hydrochloric acid Hießen. After stirring for one hour, the excess nilrite was destroyed with 2 parts by weight of sulfamic acid.
136,3 Gewichtsteile 53%ige l-Acelylamino-e-hydroxy-naphlhalin-S.ö-disulfonsäure wurden hinzugegeben, und die Reaktionslösung wurde mit 20 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat sowie zusätzlich mit Natriumcarbonat innerhalb von 30 Minuten bis auf einen pH-Wert von 5 angehoben. Die erhaltene Farbstofflösung wurde nach beendeter Kupplung unter Zusatz von 20 Gewichlsleilen Kieselgur geklärt und bei 60° C eingedampft.136.3 parts by weight of 53% l-acelylamino-e-hydroxy-naphlhalin-S.ö-disulfonic acid were added, and the reaction solution was mixed with 20 parts by weight of crystallized sodium acetate and additionally with Sodium carbonate raised to a pH of 5 within 30 minutes. After coupling was complete, the dye solution obtained was clarified with the addition of 20 parts by weight of kieselguhr and evaporated at 60.degree.
so Der Rückstand wurde gemahlen; es wurden 280 Gewichtsteile eines dunkelroten Pulvers erhalten, das 55 gew.-%ig an Farbstoff der Formelso the residue was ground; 280 parts by weight of a dark red powder were obtained which 55% strength by weight of dye of the formula
HO NH-CO —CH, » y\_HN-CO- ~HO NH-CO —CH, "Y \ _HN-CO- ~
HO,S SO3HHO, S SO 3 H
SO2 SO 2
CH2-CH,-OSO1HCH 2 -CH, -OSO 1 H
war. Dieser Farbstoff lieferte in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialien, wie beiwas. This dye delivered in the presence of alkaline agents on cellulosic fiber materials, as in spielsweise auf Baumwolle, in den für Reaktivfarbstoffe bekannten üblichen Fürbeweisen brillante, farbstarke,for example on cotton, in the usual pro-proofs known for reactive dyes, brilliant, strongly colored, blaustichig rote Färbungen und Drucke von guter Lichtechlheit und sehr gulen Naßechtheitseigenschaften.bluish red dyeings and prints of good light fastness and very good wet fastness properties.
a) In einem handelsüblichen Dispersionskneter (bspw. der Firma Werner & Pfleidercr, Stuttgart-Feuerbach), dessen beide Knetarme mit einer Geschwindigkeit von 29 bzw. 21 Umdrehungen pro Minute liefen, wurden 3200 Gewichtsteile 4-Amino-.V-(/J-hydroxyäthylsulfonyl)-bcnzanilid als trockenes Pulver vorgelegt. Sodann wurden bei laufender Maschine 1071 Gewichtsteile 65%igcs Oleum innerhalb von 45 Minuten in ganz dünnem Strahl zulaufen lassen. Mittels der Temperaturregulierung durch den Heiz- bzw. Kühlmantel wurde die Reaktionsmischung noch etwa 2 Stunden lang bei 80-1000C im laufenden Kneter belassen, danach auf unter 40° C abgekühlt und aus dem Kneter herausgenommen.a) In a commercially available dispersion kneader (e.g. from Werner & Pfleidercr, Stuttgart-Feuerbach), the two kneading arms of which were running at a speed of 29 or 21 revolutions per minute, 3200 parts by weight of 4-amino-.V- (/ J- hydroxyäthylsulfonyl) -bcnzanilid submitted as a dry powder. Then, with the machine running, 1071 parts by weight of 65% strength oleum were allowed to run in in a very thin stream over a period of 45 minutes. By means of regulating the temperature by the heating and cooling jacket, the reaction mixture was maintained at 80-100 0 C in the current kneader for about 2 hours, then cooled to below 40 ° C and taken out from the kneader.
Es wurden 4100 Gewichtsteile eines leicht bräunlich-grau gefärbten Pulvers erhalten, das 92%ig an 4-Amino-3'-0&-sulfatoäthylsulfonyl)-bcnzanilid vom Molgewicht 400 war. Der Verestcrungsgrad betrug 97-98%.4100 parts by weight of a slightly brownish-gray powder were obtained, which was 92% pure 4-amino-3'-O & -sulfatoethylsulfonyl) benzanilide with a molecular weight of 400. The degree of esterification was 97-98%.
b) 2,0 Gewichtsteile des Knetgutes wurden unter gleichzeitiger portionsweise Zugabe von etwa 0,65 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat bei 0 bis 50C in ein Gemisch aus 16 Volumenteilen Wasser und vier Gewichtsteilen Eis eingerührt. Der pH-Wert der so erhaltenen wäßrigen Lösung betrug 5,0 bis 5,5; sie wurde durch Filtration geklärt und im Vakuum bei 60 bis 65° C zur Trockene eingedampft. Nach Mahlung erhält man 2,1 Gewichtsteile eines Pulvers, das neben 8 Gewichtsprozent Natriumsulfat die reine Verbindung der Formelb) 2.0 parts by weight of the kneaded were stirred under simultaneous portionwise addition of about 0.65 parts by weight of sodium bicarbonate at 0 to 5 0 C in a mixture of 16 parts by volume of water, and four parts by weight of ice. The pH of the aqueous solution thus obtained was 5.0 to 5.5; it was clarified by filtration and evaporated to dryness in vacuo at 60 to 65 ° C. After grinding, 2.1 parts by weight of a powder are obtained which, in addition to 8 percent by weight of sodium sulfate, is the pure compound of the formula
NH-CO-NH-CO-
CH2-CH2-OSO1HCH 2 -CH 2 -OSO 1 H
in Form ihres Natriumsalzes enthielt.in the form of their sodium salt.
In einem handelsüblichen Dispersionskneter wurden 3200 Gewichtsteile 4-Amino-3'-(y8-hydroxyäthylsulfonyl)-benzanilid als trockenes Pulver vorgelegt. Bei laufender Maschine wurden innerhalb von 40 Minuten 21 Il g 100%ige Schwefelsäure zufließen lassen; die Temperatur blieb unter 1000C. Die Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden lang bei 80-1000C im laufenden Kneter miteinander verknetet, sodann auf unter 40° C abgekühlt und aus dem Kneter entfernt. Es wurden 5080 Gewichtsteile eine«; pulverförmigen Produktes erhalten, das 75 gew.-%ig an 4-Amino-3'-(yi-sulfatoäthylsulfonyl)-benzanil!d war. Der Veresterungsgrad betrug 95%.3200 parts by weight of 4-amino-3 '- (y8-hydroxyethylsulfonyl) benzanilide were placed as a dry powder in a commercially available dispersion kneader. With the machine running, 21 μl g of 100% strength sulfuric acid were allowed to flow in over the course of 40 minutes; the temperature remained below 100 0 C. The reaction mixture was further kneaded for 2 hours at 80-100 0 C in the current kneader, then removed cooled to below 40 ° C and from the kneader. There were 5080 parts by weight of a «; powdery product obtained which was 75% strength by weight of 4-amino-3 '- (yi-sulfatoethylsulfonyl) benzanil! d. The degree of esterification was 95%.
In einem handelsüblichen, kontinuierlich arbeitendem Kneter (beispielsweise dem BUSS-Ko Kneter, Type PR 46 der BUSS AG., Basel/Schweiz), der mit 26 U/min lief, wurden über eine Dosierschnecke 23,1 g/min 4-Amino-3'-(/?-hydroxyäthylsulfonyI)-benzanilid als trockenes Pulver und über eine Dosierpumpe 6,2 ml/min 65%iges Oleum eingegeben. Der Kneter wurde mittels Mantelheizung und -kühlung auf einer Temperatur von 100 bis 110° C gehalten. Das austretende Knetgut hatte einen Gehalt von 82 Gew.-% an 4-Amino-3'-08-sulfätoäthylsulfonyl)-benzanilid von einem Molgewicht von 400. Der Verestcrungsgrad betrug 97%.In a commercially available, continuously operating kneader (for example the BUSS-Ko kneader, type PR 46 from BUSS AG., Basel / Switzerland), which ran at 26 rpm, were fed via a metering screw 23.1 g / min of 4-amino-3 '- (/? - hydroxyethylsulfonyl) benzanilide as a dry powder and over a dosing pump 6.2 ml / min 65% oleum entered. The kneader was by means of jacket heating and cooling at a temperature of Maintained 100 to 110 ° C. The kneaded material exiting had a content of 82% by weight of 4-amino-3'-08-sulfätoäthylsulfonyl) benzanilide with a molecular weight of 400. The degree of esterification was 97%.
Beispiele 4-6Examples 4-6
Verfährt man in analoger Weise, wie in den Beispielen I, 2 oder 3 beschrieben, so erhält man aus den in den nachfolgenden Tabellenbeispielen 4-6 angegebenen Ausgangsverbindungen in ebensolcher Weise in hoher Reinheit und mit einem hohen Veresterungsgrad und in hoher Ausbeute die entsprechenden Schwefelsäurehaibester der nachstehend angegebenen Formeln (Endprodukte).If one proceeds in a manner analogous to that described in Examples I, 2 or 3, one obtains from the in the the following table examples 4-6 given starting compounds in the same way in high Purity and with a high degree of esterification and in high yield the corresponding sulfuric acid half esters of the formulas given below (end products).
^V-NH- CO^ V-NH- CO
SO3 SO 3
CH2-CH2-OHCH 2 -CH 2 -OH
NH-CONH-CO
SO2 CH2-CH2-OSO3HSO 2 CH 2 -CH 2 -OSO 3 H
NH,NH,
NH-CO—/%—NH2 NH-CO - /% - NH 2
SO2 CH2-CH2-OHSO 2 CH 2 -CH 2 -OH
•Vnh-co-Λ-• Vnh-co-Λ-
/ SO2 / SO 2
CH2-CH2-OHCH 2 -CH 2 -OH
Η — CO—/ Η - CO— /
SO2 CH2-CH2-OSO3HSO 2 CH 2 -CH 2 -OSO 3 H
NH-CONH-CO
SO2 CH2-CH2-OSO3HSO 2 CH 2 -CH 2 -OSO 3 H
NH2 NH 2
NH2 NH 2
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