DE2618392A1

DE2618392A1 - VOLTAMMETRY ARRANGEMENT

Info

Publication number: DE2618392A1
Application number: DE19762618392
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Kawasaki; Fukuoka Kitakyushu; Koremitsu Outsuka; Yutaka Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1976-04-27
Publication date: 1976-11-11
Also published as: GB1539393A; FR2309863A1; FR2309863B1

Description

Patentanwalt ' 'Patent attorney ''

Dr. Werner Haßler ._Dr. Werner Haßler ._

D-5880 Lüdenscheid " ' üaenacheid, 2b. >r· I /D-5880 Lüdenscheid "'üaenacheid, 2b.> R · I /

■■:.".: a '/664 ." ' ■ · ■ ■■--■ ■'";- '■'■ "■■ :. ".: a '/ 664." '■ · ■ ■■ - ■ ■' "; - '■' ■"

Patentanwalt '2618392Patent attorney '2618392

Dipl.-Cham. Frithjof SchrumpfDipl.-Cham. Frithjof Schrumpf

D-5160 Düren J".;^Z_-.', .'."^₁₁.'*"-'.,:^ή D-5160 Düren J ".; ^ Z _- . ',.'." ^ _11. '* "-'.,: ^ Ή

Anmelderin: Firma ivii tsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha ;·. '·>-2,- Ü'iarunouchi 2-Ghome, yhiyoda-Ku, ' - "-■ ' Tokio, rJ-apan. _:.,_:._};.-._;,_:;.Applicant: Company ivii tsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha; ·. '·> -2, - Ü'iarunouchi 2-Ghome, yhiyoda-Ku,' - "- ■ 'Tokyo, rJ-apan. _: ., _: . _} ; .-. _; , _: ;.

Volt wet nurse br i eaiio r

\)ie' !-,ffinduntr betrit'l't eine Anordnunf-v' für die anodische UiJ't'ei'ential.impuis-iMitplabtiei'un^s-yoltainmetrie mit. einer eine /irbeitselelctrode und eine-Gegenelektrode enthaltenden Elektroiytienaelle, mit einet· .Jxjanriunciüquelle für die i-lattierungs- \) i e '! -, ffinduntr enters an arrangement-v' for the anodic UiJ't'ei'ential.impuis-iMitplabtiei'un ^ s-yoltainmetrie with. an electrode containing a working electrode and a counter electrode, with a source for the coating

,';, "e ixier ;ip;irinun|':i!queJ Ie für* die Durchlauf spannung und jrjpu 1 r.fjp.-j.ruiurwiuviuclle,' womit jov/eili» die i lattierungs- !·;, die Dui'chlau ftip^annu|1f.'." und dio impulsspannung zwischen e LtaelekLi'ode und; der. Gegenelektrode angelegt werden können, mit einem ;Jtrom-opanriungö-vVandler zur Umv;andlung des durch .die -iii'beitselektrode !.fließenden Jtromes in eine Spannung und zur ivb^abe von "zwei Abfrage spannungen, mit Spannungshalteüchai tunken *,ur- Festhu I tun f.- det- be iden x\bfragespannungen und mit oinoiii" i.'i l'ftn-uttLialvtJi'tjLäi'kiu·' zur \Zer:;t.:h'kun(·· der Jpannungsli.i. IT(; fer.z .zvi/ii-chciti den .meiden ,«.bf r'ai;oHji:>niiurif;en der beiden Spaniiurjf^:;3lu!l best: rial, ';, "e ixier; ip; irinun |': i! queJ Ie for * the run-through voltage and jrjpu 1 r.fjp.-j.ruiurwiuviuclle, 'with which jov / eili» the i lating! ·;, the Dui'chlau ftip ^{annu | 1} f. '. " and the pulse voltage between e LtaelekLi'ode and; the. Counter electrode can be applied, with a; current-opanriungö-v converter for converting the current flowing through the working electrode into a voltage and for the output of "two query voltages, with voltage holding chai dunking *, ur- Festhu I do f.- both iden x \ bfragespannungen and with oinoiii "i.'i l'ftn-uttLialvtJi'tjLäi'kiu · 'zur \ Zer:; t.: H'kun (·· der Jpannungsli.i . IT (fer.z .zvi / ii-chciti the .meiden, bf r'ai ";Ohji.>niiurif; s of the two ^Spaniiurjf:; 3LU best l: rial!

tj ioche \)i 1'fo'fuiit.iaLiiiipult;-i,r.t 'iattieruni'js-Vultammetrie" wird iüi folgenden di«.· .\bkiirzurif¹; ^irDl a;J\Z' benutzt. Die DlASV ist ein wij-ksames tinalyüenverfahren für kleine Anteile von Komponenten, insbesondere lvietallen, die in Lösungen enthalten sind.tj ioche \) i 1'fo'fuiit.iaLiiiipult; -i, rt 'iattieruni'js-Vultammetrie "is iüi the following di«. ·. \ bkiirzurif ¹ ; ^ir Dl a; J \ Z' used. The DlASV is a wij-ksames tinalyüenverfahren for small proportions of components, especially lvietallen, which are contained in solutions.

bie Dl .··. i'v umj'ak't im wesentlichen die beiden folgenden Verfahren; r.tufen. Jn dar uj-ijben Verf'ahrensstufe wird eine i'lattierungsün-uinunr von mehreren hundurb !Vi.) Hi vol b, die nfigabiv in liezug £juf." das öxidabJoutj-Muduktions-l oteiitial der zu analysierendenbie Dl. ··. i'v umj'ak't essentially the following two procedures; r.tufen. Jn represent uj-ijben Verf'ahrensstufe a i'lattierungsün-uinunr hundurb of several! Vi.) Vol Hi b, the nfigabiv in liezug juf £. "To be analyzed, the öxidabJoutj-Muduktions-l oteiitial the

6098^6/07186098 ^ 6/0718

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Komponente ist, an die Arbeitselektrode angelegt, die in die Meßlösung eintaucht, damit sich die betreffende Komponente an der Arbeitselektrode abscheidet. In der zweiten Verfahrensstufe wird eine Spannung, die eine von der ι lattierungssparuiung in positiver Richtung stetig zunehmende Gleichspannung, die sog. Entplattierurigsdpannung, und eine überlagerte Impulsspannur an die .arbeitseiektrode im Durchlauf der Spannungskurve angelegt, damit die während der ersten Verfahrenestufe auf der Arbeitselektrode abgeschiedene Komponente entplattiert wird. Aus diesem Grund wird die zweite Verfahrensstufe als Entplattierungsstufe bezeichnet. Fig. 1 der Zeichnungen gibt eine Spanriungskurve der wahrend der beiden Verfahrenss tufen anliegenden Spannung wieder. Nach Fig. Ί ist die Impulsspannung der imtplattierungsspannung oder durchlauf spannung auf der positiven Seite überlagert; die Impulsspannung kann jedoch auch der Entplattierungsüpnnnung auf der negativen Seite überlagert werden.Component is applied to the working electrode, which is immersed in the measurement solution so that the component in question is deposited on the working electrode. In the second process stage is a voltage which is applied a continuous of ι lattierungssparuiung in the positive direction increasing DC voltage, the so-called. Entplattierurigsdpannung, and a superimposed Impulsspannur to the .arbeitseiektrode in the passage of the voltage curve, so that the deposited on the working electrode during the first Verfahrenestufe Component is de-plated. For this reason, the second process stage is referred to as the de-plating stage. Fig. 1 of the drawings is a Spanriungskurve the applied voltage during the present method, two tufen again. According to Fig. Ί, the pulse voltage is superimposed on the plating voltage or run-through voltage on the positive side; however, the pulse voltage can also be superimposed on the deplating hole on the negative side.

V.ährerid des Spannun,- ;s durch laufs in der zweiten Verfahrensstufe v;ird der durch die Arbeitszeittrode bei nicht anliegendem Spannungsimpuls fließende Strom, vorzugsweise der während eines bestimmten Zeitintervall is der Abfrageze it S^ unmittelbar vor Anlegen der Jmpul;3t;panriung fließende ο brom gemessen, und außerdem der beim -uiliegen eines Spunnungsimpulses fließende Strom, ebenfalls vorzugsweise während eines bestimmten Zeitinlervalls in der letzten Hälfte des opannungsimpulses während der Abfragezeit S_n. kari erhält dadurch Abfrageströme IS^ und Iüp und bestimmt die Differenz zwischen diesen Abfrageströmen. Fig. 2 zeigt ein Beispiel für die beZiehung zwischen dem Spannungsimpuls und den Abfragezeiten S^ und S^.The current flowing through the working time electrode when the voltage pulse is not applied, preferably that during a certain time interval is the interrogation time S ^ immediately before the pulse is applied, v; the current flowing through the second process stage flowing ο brom measured, and also the current flowing when a voltage pulse is present, also preferably during a certain time interval in the last half of the voltage pulse during the interrogation time S _n . kari thereby receives query streams IS ^ and Iup and determines the difference between these query streams. Fig. 2 shows an example of the relationship between the voltage pulse and the query times S ^ and S ^.

Zur Berechnung der Differenz zwischen den Abfrageströmen IS^ und IS₀ werden diese Ströme normalerweise in entsprechende Abfragespannungen umgewandelt, die in öpannungshaltekreisen gespeichert werden; dann wird die Differenz zwischen diesen Abfragespaxmungen bestimmt. Der Maximalwert oder der IntegralwertTo calculate the difference between the interrogation _{currents IS ^ and IS 0} , these currents are normally converted into corresponding interrogation voltages, which are stored in voltage holding circuits; then the difference between these query specifications is determined. The maximum value or the integral value

609848/0718609848/0718

BAD ORIGINAL COPYBAD ORIGINAL COPY

der Spannungsdifferenz wird zur Ermittlung der Konzentration der zu analysierenden Komponente benutzt.the voltage difference is used to determine the concentration of the component to be analyzed.

Grundlagen und gegenwärtiger Anwendungsstand der DPASV sind in den folgenden Arbeiten beschrieben:The basics and current status of application of the DPASV can be found in the following work:

(a) J.B. Klato, Analytical Chemistry, Bd. 44, September 1972, S. 75Α - 07Λ.(a) J.B. Klato, Analytical Chemistry, Vol. 44, September 1972, Pp. 75Α - 07Λ.

(b) H. oiegerrnan et al., American Laboratory, Bd. 4, Nr. 6, S. 59 - 68 (1972)(b) H. oiegerrnan et al., American Laboratory, Vol. 4, No. 6, Pp. 59-68 (1972)

(c) T.R. Gopeland et al., Analytical Chemistry, Bd. 46, Wr. 14, Dez. 1974» ο. 1257Α - 1264λ.(c) T.R. Gopeland et al., Analytical Chemistry, Vol. 46, Wr. December 14, 1974 »ο. 1257Α - 1264λ.

Eine Voltammetrieaiiordnung für die DPaSV ist in der US-PS Nr. 3 420 764 beschrieben.A voltammetry order for the DPaSV is in US-PS No. 3,420,764.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen des Spannungsdurchlaufs an der Arbeitselektrode hat sich ergeben, daß der durch die Arbeitselektrode fließende Strom entsprechend der Wiederholungsperiode der Impulsspannung unterschiedlich ist..Wenn im einzelnen die W'iederholungsperiode lang ist, etwa zwischen 0,5 und 5 see, zeigt sich für den Abfragestrom IS^ nach Fig. 3 keine Spitze, während der Abfragestrom IS^ entsprechend der zu analysierenden Komponente Spitzen aufweisen. Wenn die Impulsspannung auf der negativen Seite der Durchlaufspannung überlagert wird, liegt die Kurve des Abfragestroms ISp unterhalb der Kurve IS^ mit umgekehrter Ausrichtung. Für den Fall der Fig. 3 ist die Differenz zwischen den Abfrageströmen ISp und IS^ als Ausgangssignal in Fig. 4 aufgetragen.As a result of extensive investigations into the stress cycle at the working electrode it has been found that the current flowing through the working electrode corresponds to the repetition period the pulse voltage is different..If im the repetition period is long, approximately between 0.5 and 5 seconds, is shown for the interrogation stream IS ^ according to FIG. 3 no peak while the query stream IS ^ corresponding to the component to be analyzed have peaks. When the pulse voltage is superimposed on the negative side of the run-through voltage is, the curve of the query current ISp is below of the curve IS ^ with the opposite orientation. In the event of Fig. 3 is the difference between the interrogation streams ISp and IS ^ plotted as the output signal in FIG.

Wenn die Vi/iederholungsfrequenz außerordentlich kurz ist, etwa 116,9 msec ändern sich nach Fig. 5 die Spitzen des Abfragestromes ISp nicht, jedoch zeigen sich auch für den Abfragestrom IS^ Spitzen mit entgegengesetzter Polarität und einer Zeitverschiebung gegenüber den Spitzen des Abfragestromes ISo· Wenn der Spannungspuls auf der negativen Seite der Durchraufspannung überlagert wird, kehren sich die lolaritäten der KurvenIf the repetition rate is extremely short, say 116.9 msec, the peaks of the interrogation stream ISp do not change according to FIG. 5, but they are also evident for the interrogation stream IS ^ tips of opposite polarity and one Time shift compared to the peaks of the query current ISo When the voltage pulse is on the negative side of the loop voltage is superimposed, the lolarities of the curves are reversed

609846/0718609846/0718

261B392261B392

_ ZJ. __ ZJ. _

l.jy. und L.I j um, so daß die abf rages tröine IJ^ unterhalb der Kurve für die Abfrageströme ];!. liegen.In jedem Kali ergibt sich die Differenz der λbfrageströme LJ^ und JJ^ als Ausgangssignal nach Fig. b. l.jy. and L. I j um, so that the interrogated tröine IJ ^ below the curve for the interrogation streams];!. In each potash the difference between the λbfrageströme LJ ^ and JJ ^ results as an output signal according to Fig. b.

Auf diese weise vergrößert sich das Ausgangssignal mit abnehmender Impulsfrequenz, so daß dementsprechend die Empfindlichkeit gesteigert wird.In this way, the output signal increases as it decreases Pulse frequency, so that accordingly the sensitivity is increased.

Ausgehend von dieser Erkenntnis liegt die Aufgabe der Erfindung in einer Erhöhung der Empfindlichkeit der DlAoV. Die Erfindung soll die Analyse eines geringen Anteils einer gelösten Komponente mit hoher Empfindlichkeit und innerhalb kurzer Zeitdauer ermöglichen.The object of the invention is based on this knowledge in an increase in the sensitivity of the DlAoV. The invention aims to analyze a small amount of a dissolved component with high sensitivity and within a short period of time enable.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Impulsspannungsquelie zur Erzeugung eines opannungspulses mit einer Vviderholungsperiode zwischen 16,'/ und 400 msec ausgelegt ist.This object is achieved according to the invention in that the pulse voltage source for generating an opannungspulses with a repetition period between 16, '/ and 400 msec is.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen erläutert, in denen darstellen:Embodiments of the invention are set out in the following description explained with reference to the accompanying drawings, in which:

eine 8pannungskurve für die Durchführung dera voltage curve for the implementation of the

DlAuV,DlAuV,

eine Kurve zur Erläuterung der Beziehunga curve to explain the relationship

zwischen Spannungsimpuls und jLbfragezeit,between voltage pulse and query time,

ein Beispiel für die Meßung mit langer Impuls-an example for the measurement with long pulse

wiederholurigspex'iode,repeating period,

eine Kurve des Ausgangssignals in Abhängigkeita curve of the output signal as a function

von der Durchiaufspannung für die Meßung nachof the continuous tension for the measurement

Mg. 3,Mg. 3,

ein Meßdiagramm bei Anwendung der Erfindung, den Verlauf des Ausgangssignals für die Meßung nach Fig. 5ia measuring diagram when applying the invention, the course of the output signal for the measurement according to Fig. 5i

Fig.Fig. 11 Fig.Fig. 22 Fig.Fig. 33 Fig.Fig. 44th Fig.Fig. 55 Fig.Fig. 66th

609846/0718609846/0718

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

IMf;. 7 ein Blockschaltbild einer Anordnung nach der br'findurifj,IMf ;. 7 a block diagram of an arrangement according to the br'findurifj,

Hf;. 8 eine teilweise geschnittene Ansicht einerHf ;. 8 is a partially sectioned view of a

hängenden <. uecksil berbropf elektrode im Kahme η dei· Erfindung;,hanging <. uecksil berbropf electrode in the Kahme η dei · invention ;,

1.¹Mf₁-. y und 1ü Längsschnitte für zwei Ausführungsformen, von Festsboffelektroden,1. ¹ Mf ₁ -. y and 1ü longitudinal sections for two embodiments, of solid electrodes,

F if;. 11 und \c\ ochaltbilder füi· zwei aus führungs formen von ;jch al tunken im k ahmen der Erfindung,F if ;. 11 and \ c \ ochaltbilder Fuei · two guide from forms of; jch al dip in k mimic the invention,

JMf;. '\^vj ein ^chaubild zur Erläuterung dei· Beziehung zwischen de ν impulswioderholungsperiode und dei· Empfindlichkeit mit der Durchlauf geschwindigkeit als \ arameter,JMf ;. '\ ^V a ^ j chaubild for explaining dei · relationship between de ν impulswioderholungsperiode and dei · sensitivity with the passage speed as arameters \,

Fig. 14 ein I-Jlockuch.'il L bild für eine abgewandelte Ausführunns form dei' L-Jr findurif;, wo die Eingansanschlüsse der opannungshaltekreise über einen ,Ichalter mit; i.rdpobential verbindbar sind,Fig. 14 is a block diagram for a modified version form dei 'L-Jr findurif; where the inlet connections the tension holding circles over one, ego age with; i.rdpobential are connectable,

Fig. Ib eintj i^lek br-oly.sen/.e] Ie in dei· Draufsicht,Fig. Ib eintj i ^ lek br-oly.sen / .e] Ie in the top view,

!«'if.·. 16 eine li'ück-insioht der in Fif. 1S dargestellten f.ÜHk br-olysenaoJ Ie,! «'If. ·. 16 a li'ück-insioht in Fif. 1S shown f.ÜHk br-olysenaoJ Ie,

Fif. T/ eir.eri · uerychni bt riacli der l,inie XVlI-XVII Ln Fi;¹;. 1'>»Fif. T / eir.eri · uerychni bt riacli the l, inie XVlI-XVII Ln Fi; ¹ ;. 1 '> »

Fig. 18 einen .Jchuibb n:icti dt.-j* Linie XVlIl-XViII inFig. 18 a .Jchuibb n: icti dt.-j * line XVlIl-XViII in

ii'if. Λ') einen Schnitt durch die Elektrolysenzelle nach IMf. 18 mit eingesetzter Arbeibselektrode und Lg. i?u einen ,Jchnibb nach der Linie X^i-XX in Fig. 16.ii'if. Λ ') a section through the electrolysis cell according to IMf. 18 with inserted working electrode and Lg. I? U a, Jchnibb along the line X ^ i-XX in Fig. 16.

Der G j-und auf bau der .inordnunf; nach der Erfindung wird unber Bezugnahme auf day Hlockachalbbild der iMg. 7 erläutert. Eine iilekbrolysenzelle 1 enthält eine lWeßlösung, in die eine Arbeitselektrode ? und eine Gegenelektrode 3 eintauchen. Innerhalb der i'.lektrolysenzelle 1 ist eine Bezugselektrode 4 angeordnet, mit der der Einfluß von Konzentrationsänderungen einer zu analysierenden Komponente in der iVJeßlösung kompensiert werden kann Jjie Bezugselektrode 4 ist über einen Impedanzwandler 8 an eineThe G j and on the construction of the .inordnunf; according to the invention, without reference to day Hlockachalbbild the iMg. 7 explained. An ilkbrolysis cell 1 contains a water solution into which a working electrode ? and immerse a counter electrode 3. A reference electrode 4 is arranged within the electrolysis cell 1, with which the influence of changes in the concentration of a component to be analyzed in the measuring solution can be compensated

809.848/0718.809.848 / 0718.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

oumrnat i onsschal bung '■j angeschl o:;::eii.oumrnat i onsschal bung '■ j connected o:; :: eii.

Eine l-lattierurifrsfcjpannungMzel Ie t.< und eine Durc hl aufsp annungs zelle 7 sind jeweils über kontakte o,·-. und ι)·ίι_ν eines Schalters und die ouminut ionisch.·) lbuni¹· ^fl mit der· (Jederleiekbrode 5 verbindbar. Lvine IiripuliJopannungszt.¹! I e 10 erzeugt GIeichspannungsimpulse mit einer opannungünmpl i btnie zwischen Iu und 10Ό mV und ist übei" einen Kontakt >'>\\ _y einet; 'eibschalbers 11 und die oummations schaltung 9 mit· der Gegenelektrode 3 verbindbar. Die. Impulse " haben eine Impulsbreite zwischen t,y und 1UÜ msec, die durch das öffnen und Jc hl ie lien des Kontaktes ;lvV, bestimmt ist. Die Impulse liejcen an dei* .\rbei tselek ti-ode 2 urin der Gegenelektrode 5 an. Die Welli:nforin dor Impulse IHt vorzup-sweise rechteckföi'mig oder in ähnlicher Form.A l-lattierurifrsfcjspannungMzel Ie t. <And a dia. Tensioning cell 7 are each via contacts o, · -. and ι) · ίι _{ν of} a switch and the ouminut ionic. ·) lbuni ¹ · ^f l can be connected to the · (Everyleiekbrode 5. Lvine IiripuliJopannungszt. ¹ ! I e 10 generates DC voltage pulses with a voltage amplitude between Iu and 10Ό mV and ist via "a contact >'> \\ _y unites;' eibschalbers 11 and the oummations circuit 9 can be connected to the counter electrode 3. The. pulses" have a pulse width between t, y and 1UÜ msec The impulses lie at the tselek ti-ode 2 urine of the counter-electrode 5. The corrugations for the impulses are rectangular or similar.

Die Arbeitselektrode Ii ist an eine .jpannungshalteschaltung mit zwei opannungshaltestufen Λ-j und 14 übex- einen rf tr omsp annungswandler 12 und Kontakte ü\, . und JvV-₅ des Zeitschalters 11 anschließbar. Die beiden Hbfrap-eGparinungen, die in den opannungs-The working electrode Ii is connected to a voltage holding circuit with two voltage holding stages Λ-j and 14 via an RF voltage converter 12 and contacts \,. and JvV- _{5 of} the timer 11 can be connected. The two Hbfrap eGparinungen, which are in the op

s tu.fen
haltt/ \o und 14 gespeichert werden, liegen an einem Differentialverstärker 15 an, der ein Ausgangssignal erzeugt.stages
halts / \ o and 14 are stored, are applied to a differential amplifier 15, which generates an output signal.

Im folj-erideu werden hinzelheiten der einzelnen Bauelemente der anordnung erläutert, ,ils lülektrolysenzi-'Ue 1 kann man jede Elektrolysenzelle einsetzen, die die iV.eßfliissigkeit aufnehmen kann. Man kann eine Elektrolysenzelle mit einem zylindrischen Behälter oder einem l'ehülter in l'Orrn eines umgekehrten Kegels aus Glas, Kunststoff oder einem anderen Vi'erkaboff einsetzen.In the folj-erideu details of the individual components of the arrangement explained, ils lülektrolysenzi-'Ue 1 can be any Use electrolysis cells that absorb the liquid can. One can make an electrolysis cell with a cylindrical container or a l'ehülter in l'Orrn of an inverted cone made of glass, plastic or another Vi'erkaboff.

als Arbeitslektrode J kann man eine hängende '.,.uecksilbertropfelektrode (HtlDL·') eine l'latirielektrode, eine Nickelelektrode, eine Wolframelektrode, eine Graphitelektrode, eine Elektrode aus glasartigem Kohlenstoff, eine Elektrode aus einem ausgeformten Gemisch von kohlenstoffpulver und einem harten lolymeren bspw. einem Epoxyharz, eine i.lektrode aus einer Kohlenstoff pas te hergestellt durch Ausformen eines üemischs von Kohlenstoff-A hanging silver drop electrode can be used as the working electrode J (HtlDL · ') a latiri electrode, a nickel electrode, a tungsten electrode, a graphite electrode, an electrode made of vitreous carbon, an electrode made of a molded one Mixture of carbon powder and a hard polymer For example, an epoxy resin, an electrode made of a carbon paste produced by molding a mixture of carbon

609846/0718609846/0718

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

pulver und iaraffiii, eine v^uccksilberschichtelektroae in Form einer Feststoff elektrode mit einem v.iiecksilberschichtüberzug einsetzen.powder and iaraffiii, a v ^ uccksilberschichtelektroae in form a solid electrode with a thick silver layer coating insert.

Unter diesen Elektroden ist die hängende lYuecksilbertropfelektro de (HkDE) als Arbeitselektrode im Hahmnη der Erfindung besonders geeignet. Diese Elektrode umfaßt im Grundsatz ein einen Cyuecksilbervorrat enthaltendes Kapillarrohr und einen an das Kapillarrohr angeschlossenen Mikrokopf. Ks sind verschiedene Arten von HIvIDE bekannt, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.Among these electrodes, the hanging lYuecksilbertropfelektro de (HkDE) is particularly suitable as a working electrode in the Hahmnη of the invention. This electrode basically comprises a capillary tube containing a supply of cybersilver and a micro-head connected to the capillary tube. Ks different types of HIvIDE are known which can be used within the scope of the invention.

Wenn in einer HMDE die Temperatur des Quecksilbers sich ändert, ändert sich damit auch die Oberfläche des Quecksilbertropfens, wodurch die heproduzierbarkeit der Ivleßung verschlechtert wird. Außerdem ist es bei Gegenwart von Luftblasen in den yuecksilbervorrat schwierig, die Größe des ^uecksilbertropfens einzustellen. Infolgedessen ist es wichtig, im Betrieb eine konstante ,Temperatur der HMDE zu gewährleisten. Darüberhinaus muß man dafür sorgen, daß keine Luftblasen in das Quecksilber eindringen wenn dasselbe eingefüllt wird.If the temperature of the mercury changes in an HMDE, This also changes the surface of the mercury droplet, as a result of which the producibility of the measurement is impaired. In addition, it is in the presence of air bubbles in the mercury supply difficult to adjust the size of the mercury drop. As a result, it is important to ensure a constant temperature of the HMDE during operation. In addition, one must ensure that no air bubbles penetrate the mercury when it is filled.

■Die nachstehend beschriebene IIIvjDE ist frei von den genannten [Nachteilen und daher im Kahmen der Erfindung besonders geeignet, J3ei der in Fig. 8 dargestellten HMDE besitzt ein Kapillarrohr einen Quecksilbervorrat und ist über ein Anschlußstück in dem JElektrodenkörper mit einem Mikrokopf verbunden. Zur Konstanthaltung der Temperatur fließt Kühlwasser um den ^uecksilbervorrat. Wenn ein Einsbellknopf 21 des Ikikrokopfes gedreht wird, ,wird über eine ritellspinde.1 22 ein Kolben 23 in Längsrichtung in einer iüchtung verstellt. Der Mikrokopf ist mit dem Elektrodenkörper 2Ϊ? durch ein Anschlußstück 24 verbunden b.<sw. verschraubt. Das Unterende der, ,mschlußstücks 24 steht über ein Futterstück 26 mit einem Quecksilbervorrat 29 in Verbindung. Eine Kammer 30 für einen Kühlwasserdurchfluß umgibt den Queck-■ The IIIvjDE described below is free from the named [Disadvantages and therefore particularly suitable within the scope of the invention, the HMDE shown in FIG. 8 has a capillary tube a supply of mercury and is connected to a micro head via a connector in the electrode body. To keep things constant the temperature, cooling water flows around the silver supply. When a barking button 21 of the Ikikrokopf is turned, , is a piston 23 in the longitudinal direction via a ritellspinde.1 22 adjusted in a training. The micro head is with the electrode body 2Ϊ? connected by a connector 24 b. <sw. screwed. The lower end of the,, connector piece 24 stands over a Feed piece 26 with a mercury supply 29 in connection. A chamber 30 for a cooling water flow surrounds the mercury

GQ98&6/0718GQ98 & 6/0718

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

— ο —- ο -

silbervorrat 29. Das auf einer konstanten Temperatur gehaltene Küh]wa:;£>er wird durch eint: Ei η J.alSüfTrnjrif:; 31 in die Kammer 30 eingeleitet und über· eine Auslaßöffnung 28 abgeführt, wie dies durch dielfeile angedeutet ist. Kin hohles Kapillarrohr 37 reicht von dem ;/ueeksilbervorrat c⁾⁽) nach unten, so daß sich am Unterende des hapillarrohres ein ,uecksil bertropfen 3Ö bildet. Ein i^lektrodenanschluß 4U ist mit dem .»nschlußstück 24 verbunden. Das Kapillarrohr 57 besitzt; am Gberende einen Flansch 39 und ist in die IVii ttel bohrung des i:.lt;k trodenkörpers 25 eingeführt, /'.wischen dem Kapill^rrohr t>\' un'-' dem blek trodenkörper sind O-iiirifte 27 und 3i fin^eordiiet, um die Kammer j>U abzudichten, Der O-Ring -yj wird durch eine ^chraubbuchse 35 am Unterende der Llektrodenkörpers 25 in Jteilung gehalten. Zur Abdichtung des üpaltes zwischen dem Kapillarrohr 37 und der οchraubbuchse 35 ist ein Ü-King 3b vorgesehen. O-Hinp;e 32 und 34 dienen für das Einsetzen der Elektrode in die Elektrolysenzelle. Da bei diesem Aufbau die Temperatur des cuecksilbervorrats auf einem konstanten »ort feha] ton wird, kann man (Ja/viur verzichten-, die Temperatur des Ivießraumes auf einem konstanten ,vert zu halten. ?/enn der j^lektrodenkörper 25 aus einem transparenten Jtoff, wie einem Acrylharz besteht, kann man sich leicht von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Luftblasen in dem Kapillarrohr überzeugen. Da außerdem die verschiedenen Einzelteile der Elektrode durch das Anschlußstück, das i''utterstück und ü-Kinge miteinander verbunden sind, ist der Zusammenbau und die Zerlegung der Elektrode einfach.silver supply 29. The cool, kept at a constant temperature, is made up of: Ei η J.alSüfTrnjrif :; 31 introduced into the chamber 30 and discharged via an outlet opening 28, as indicated by the arrow. The hollow capillary tube 37 extends from the silver supply c ^{) (} ) downwards, so that a superfluous droplet forms at the lower end of the hapillary tube. An electrode connection 4U is connected to the connection piece 24. The capillary tube 57 has; a flange 39 at the end of the casing and is inserted into the third bore of the i: .lt; k electrode body 25, / '. between the capillary tube t>\' and ' the sheet metal electrode body are o-rings 27 and 3i fin ^ eordiiet to seal the chamber j> U. The O-ring -yj is held in division by a screw socket 35 at the lower end of the electrode body 25. To seal the gap between the capillary tube 37 and the screw socket 35, an Ü-King 3b is provided. O-Hinp; e 32 and 34 are used to insert the electrode into the electrolysis cell. Since with this structure the temperature of the mercury supply is at a constant "place", one can (Yes / viur waive- to keep the temperature of the casting room at a constant level.) If the electrode body 25 is made of a transparent It is easy to convince yourself of the presence or absence of air bubbles in the capillary tube, such as an acrylic resin and the disassembly of the electrode easy.

Wie oben beschrieben, kann man auch eine Feststoffelektrode aus Metall oder Kohlenstoff als /orbeitselektrode im iiahmen der Erfindung einsetzen. Wenn auch eine i'vietallektrode einfacher als eine C^uecksilbereldctrode handhabbar ist, muß man die elektrode nach einor bestimmten Betriebszeit in aufwendiger und zeltraubender Arbeit regenerieren, da sich die Obe'-fläehenbedin,";un{';en der jilektrode im Gebrauch ändern und dadurch die Ueproduzierbarkeit verschlechtern.As described above, you can also use a solid electrode Metal or carbon as a working electrode in the context of the Use invention. Even if an i'vietal electrode is easier can be handled as a mercury electrode, one has to use the electrode after a certain operating time in more complex and regenerate tent-consuming work, since the Obe'-fläehenbedin, "; un {'; en change the jilelectrode during use and thereby the Worsen reproducibility.

609846/0718609846/0718

BAD ORIGINAL CX)PYBAD ORIGINAL CX) PY

Eine FeststofTelektrode, die durch ausformen eines pulverförmiger; Gemischs eines elektrisch leitenden Stoffes und eines weichen Polymeren hergestellt ist, weist die genannten ochwierig kejten nicht auf. als J-ulvej· des elektrisch leitenden stoffes zieht limn ein IuIvor eines kohlenstoiTh;! l.tigen otoffes wie KuB, Graphit oder glasige kohle vor $ man kann auch ein IuIver von IvietMllen wie !latin, Gold, ,Jilber, Kupfer oder dergl. einsetzen. Die Teilchengröße soll vorzugsweise klein sein. Ein bevorzugter bereich des Teilcheiidurchmessers liegt unterhalb 'Iu /Uin, insbesondere zwischen 0,OS und ^ ,um. Als weiches lolyiifcireskann man Uillconkautsohuk, Fluorkautschuk, 1 olyäthylen, heopren, natürlichen Kautschuk, I ο Lysulfidk.-u-itschuk, tlitrilkautschuk oder dergl. einsetzen. Öiliconkautschuke sind besonders geeignet. Kin bevorzugter llärtebereich des weichen j ol.yineren liegt zwischen [[',) 30 und UJ ⁽)ü, geniessen nach dem Ked-di'vei·fahren gemäß JIoK ίό'όϋ. Kin besonders wichtiger Bereich liegt zwischen Uö 40 und llö 80. Der .mteil des elektrisch leiten den stoffes hängt von der elektrischen Leitfähigkeit und der 'Peilchengröße ab. Beim hinsatz von KoIi 1 e;pul ver liegt der übliche Bereich > zwischen y<J und tiü GHwichtoprozemt, vorzugsweise zwische 50 und 60 Gewichtsprozent, lieiiii Linsatz eines fcetallpulvers liegt dieser· Lereich zwisclien 10 und ÜO Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 'du und Oo Gewichtsprozent. Die angespitzte Oberfläche der islc-k t.rode aus einem elektrisch leitenden Stoff läßt sich, durch anschneiden aiii, einem besser leicht regenerieren Me J?'lg;. ^{j und 10 zeigen längs schnitte durch solche Feststoffeiekbroden. A solid electrode, which is formed by molding a powdery; Mixture of an electrically conductive substance and a soft polymer is produced, does not have the aforementioned difficult kejten. as J-ulvej · of the electrically conductive substance, limn draws an IuI in front of a carbon dioxide ;! If necessary, like copper, graphite or vitreous coal, you can also use a liquid from IvietMllen such as latin, gold, silver, copper or the like. The particle size should preferably be small. A preferred range of the particle diameter is below Iu / Uin, in particular between 0.15 and 0.1 µm. Uillcon rubber, fluorine rubber, ethylene, heoprene, natural rubber, lysulfide rubber, nitrile rubber or the like can be used as the soft polyamide. Silicone rubbers are particularly suitable. The preferred hardness range of the soft jol.yineren is between [[',) 30 and UJ ⁽ ) ü, enjoyed after ked-di'vei · driving according to JIoK ίό'όϋ. The particularly important range is between 40 and 80. The proportion of the electrically conductive substance depends on the electrical conductivity and the particle size. When hinsatz of koii 1 e; pul ver the usual range> is between y <J and tiü GHwichtoprozemt, preferably betwee 50 and 60 weight percent, lieiiii Linsatz a fcetallpulvers is this · Lereich zwisclien 10 and LO weight percent, preferably between 'you and Oo weight percent . The sharpened surface of the islc-k t.rode made of an electrically conductive material can be easily regenerated by cutting aiii. Me J? 'Lg ;. ^{ j and 10 show longitudinal sections through such solid flooring.

1''Ig. 9 zeigt eine l'Jinzele Lekt.rode mit einem Ulektrodenstab 41 von Krelsquerschnl tt oder (,'uadratquerschnitt aus einem elektrisch leitenden ötoff, die von einem Isoliermantel 42 umgeben ist. Der Isoliurinnntel 4;-? besteht aus einem wärmeschrumpf baren Schlauch aus !"uf Lon, oiliconen oder i olyethylerien. Der Isoliermantel 4j soll zweckmäßigerweise nachgiebig sein und kann jeweils bei der Regenerierung der islektrodenoberflache abgeschnitten werden. Der ummantelte Elektrodenstab 41 paßt nicht1``Ig. 9 shows a single electrode with an electrode rod 41 of Krelsquerschnl tt or (, 'u square cross-section from an electrically conductive ötoff, which is surrounded by an insulating jacket 42 is. The Isoliurinnntel 4; -? consists of a heat-shrinkable bar Hose off! "On Lon, oiliconen or iolyethylerien. The insulating jacket 4j should expediently be flexible and can be cut off when the electrode surface is regenerated will. The covered electrode rod 41 does not fit

6 O 9 87* 6 / O 7 1 86 O 9 87 * 6 / O 7 1 8

BAD ORIGINAL COPVBAD ORIGINAL COPV

- ίο -- ίο -

in die Jtirnöffining eines zylindrischen oder quadratischen Elektrodenhalters 43 aus Glas, Kunststoff oder Metall. Zur •Sicherung eines dichten oitsses ist der Innendurchmesser des Elektrodenhalter 43 etwas kleiner als der Außendurchmesser des Isoliermantelsi man kann auch einen Klebstoff im Verbindungsbereich anwenden. Erforderlichenfalls kann die Verbindung zwischen dem Elektrodenhalter 43 und dem Isoliermantel 42 durch einen wärmeschrumpfbaren schlauch überdeckt werden. Auf das Oberende des Elektrodenhalter 43 wird eine Kappe 44 aufgeschraubt, aufgepreßt oder aufgeklebt. Ein Leiter 45 greift durch die Kappe 44 hinein und findet in einer Öffnung am Oberende des Elektrodenstabes 41 Aufnahme.in the jtirnöffining of a cylindrical or square Electrode holder 43 made of glass, plastic or metal. To the • Securing a tight oitsses is the inside diameter of the Electrode holder 43 is somewhat smaller than the outer diameter of the insulating jacket; an adhesive can also be used in the connection area use. If necessary, the connection between the electrode holder 43 and the insulating jacket 42 covered by a heat-shrinkable tube. A cap 44 is screwed onto the upper end of the electrode holder 43, pressed on or glued on. A conductor 45 penetrates through the cap 44 and finds an opening at the top of the electrode rod 41 recording.

Fig. 10 zeigt ein Beispiel einer zusammengesetzten Elektrode, wo ein Elektrodenstab 51 unter Zwischenlage eines Isoliermantels 52 in einem Elektrodenzylinder 56 aufgenommen ist. Das Ober ende des Elektrodenzylinders 56 ist mittels eines Isoliermantels 57 fest in dem Jtirnende eines Elektrodenhalters 53 aufgenommen. Die Leiter 55 und 5ö reichen durch eine Kappe 5^ in Öffnungen des Elektrodenstabes 51 und des Elektrodenzylinders hinein. Bei einer zusammengesetzten Elektrode dieser Art wird die ütirnfläche des Elektrodenstabes 51 als Arbeitselektrode ausgenutzt, wogegen die äußere Fläche des Elektrodenzylinders 56 als Gegenelektrode mit großer Elektrodenfläche dient.Fig. 10 shows an example of a composite electrode, where an electrode rod 51 with the interposition of an insulating jacket 52 is received in an electrode cylinder 56. The waiter end of the electrode cylinder 56 is by means of an insulating jacket 57 firmly received in the front end of an electrode holder 53. The conductors 55 and 50 extend through a cap 5 ^ in Openings of the electrode rod 51 and the electrode cylinder into it. In the case of a composite electrode of this type the ütirnfläche of the electrode rod 51 as the working electrode utilized, whereas the outer surface of the electrode cylinder 56 serves as a counter electrode with a large electrode area.

Abgesehen von der IfIuDE kann die Arbeitselektrode 2 eine feststehende Elektrode oder eine rotierende Elektrode sein. Die Gegenelektrode 3 kann aus 1 latin, wolfram oder Kohlenstoff bestehen. Die Bezugselektrode ist eine Kalomelelektrode, eine Jilber- Silberchlorid-Elektrode oder dergl.Apart from the IfIuDE, the working electrode 2 can be a stationary one Be an electrode or a rotating electrode. The counter electrode 3 can consist of 1 latin, tungsten or carbon. The reference electrode is a calomel electrode, a silver-silver chloride electrode or the like.

Der ochaltungsaufbau und die Konstruktion der üpannungsquellen nämlich der plattierungsspannungsquelle 6, der Durchlauf spannungsquelle 7» der Impulssparmungsquelle 10 sowie der oununationsschaltung 9» der Bezugselektrode 4, des Impedanz-Wandlers 8, des Üchalters 5» des Zeitschalters 11, des Ütrom-The circuit structure and the construction of the voltage sources namely, the plating power source 6, the run-through power source 7 »of the impulse saving source 10 as well as the Ununation circuit 9 »of the reference electrode 4, the impedance converter 8, of the switch 5 »of the time switch 11, of the power

6098*6/07186098 * 6/0718

ers "IL¹, der ...lpanTiunr^ria.! beubufon Λ-j und V\ und der, in f fere tit'i aivei-üt.ürkei-ü Vj ijjnd bokannb, uo dab von einer hinzelbeschreibung abgesehen werden kann.ers "IL ^1, the ... lpanTiunr ^ ria.! beubufon Λ-j and V \ and may be waived in f fere tit'i aivei-üt.ürkei-ü previous year ijjnd bokannb, uo dab of a hinz same write-of.

Die L-latt JeiHmgüsp.-innung.sriue.llu (> und die Jmpulsspannungsquelle 10 können jeweils eine !labberie und einen Jparmungübeiler enthalben. Die Durchlaufspannungsquelle 7 kann eine Jnbegrationsstuf'e aus einem upera-biomivej'abUrküi·, einem i-.ondensator und einoin «idorsbaritl ent.halben, bei' JmpedaMZ'Aarullor· β kann eine .jparinunrouii LnahL'ieschal f,urif unbe'r· Viii-wuriduni· ejnes C perationsvoi-üL'irkei.'s umfassen. .'.Its jumiuiibj tun: ;>:t,iiJ fcmii¹; 'J kann man eine .jUüiifi-ibioiJSüoiialbunt-- in '/er-b-i.ruiunc; mi b einem ν pt-i-ationaverstärkt'j* einyrtzen. Der .-jehalter j' kann bü|>v». ein Zungenschalter sein. "The L-latt JeiHmgüsp.-guild.sriue.llu (> and the pulse voltage source 10 can each contain a labberie and a jparmung overhead and for the same reason, at ' JmpedaMZ'Aarullor · β a .jparinunrouii LnahL'ieschal f, urif unbe'r · Viii-wuriduni · ejnes C perationsvoi-üL'irkei.'s..'. Its jumiuiibj do:;>: t, iiJ fcmii ¹ ; 'J one can insert a .jUüiifi-ibioiJSüoiialbunt-- in'/er-bi.ruiunc; mi b a ν pt-i-ationaverstärkt'j *. The.-jehalter j ' can be bü |> v ». a reed switch."

Der /',eits'chalber 11 kann einen lialbleiber-iinalügucbalber enthalben. Der JbrouHvJ[iarnmni';H-*vandler ΛS umfaßt eine ütroinoijantJunc-s-V.aiidlerschalüunc einüchlj eßlich eines Operationsverstärkers. Die opannuri[';sha3 bestuf tu 1 j und 14 können unter Verwendung von Operationsverstärkern aufgebaut, sein. Der Differtialverstärker 15 kann z. B. einen Gperabionsverstärker umfassen.The / ', eits'chalber 11 can contain an integral part. The JbrouHvJ [iarnmni '; H- * vandler ΛS includes a ütroinoijantJunc-sV.aiidlerschalüunc including an operational amplifier. The opannuri ['; sha3 bestuf tu 1 j and 14 can be constructed using operational amplifiers. The differential amplifier 15 can, for. B. comprise a performance enhancer.

Diese Schaltungen arbeiten im oinne der Erzeugung einer Ausgangs spannung nach der folgenden Gleichung:These circuits work in the direction of generating an output voltage according to the following equation:

Ausgang =Output =

ij*.ij *.

Vsenn ein Korrekturglied für diese Berechnung benötigt wird, wird dem Differentialversbarker Vp eine Schaltung zur Bewirkung dieser Korrektur zugefügt»If a correction element is required for this calculation, a circuit is added to the differential reversible Vp to effect this correction »

Fig. 11- zeigt ein Beispiel der Ausgangsschaltung der Anordnung nach der Erfindung, wo die Bezugsziffern 2, 11 und 15 die ochaltglieder nach Fig. 7 bezeichnen. Im einzelnen ist die iirbeitselektrode 2 an die Eingangsklemme des ,Jtrom-opannungs-Fig. 11 shows an example of the output circuit of the arrangement according to the invention, where the reference numerals 2, 11 and 15 denote the Designate switching elements according to FIG. In detail, the working electrode 2 is connected to the input terminal of the power supply

6.098 4 8/07186,098 4 8/0718

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

wandlers 12 angeschlossen; die _tiusf;anfskleiiinie derselben ist mit der bingangsklernme des Zeitschalters 11 verbunden. Die Schaltstufe aus dem Kondensator 62 und den Erdungswiderstanden 64 und 6^ dient zur iieeinflußurif,· des Frequenzgangs und wird zur Unterdrückung von .Jtorunden benutzt, hin Kondensator 66 ist für den gleichen Zweck vorgesehen.converter 12 connected; the _t iusf; Anfskleiiinie the same is connected to the input terminal of the timer 11. The switching stage consisting of the capacitor 62 and the grounding resistors 64 and 6 ^ serves to influence the frequency response and is used for suppressing toroidal rounds, while the capacitor 66 is provided for the same purpose.

Die Auf.gangsklemme eines Operationsverstärkers 63 innerhalb des Strom-opannungs-Aandlers 12 ist über die Kontakte SW,, und SWp mit den liingangsklemmen A und B der Spannungshaltestufen 13 und 14 verbunden. Eine Schaltung aus widerstand 68 und Kondensatoren 67 und b9 liegt zwischen der Eingungskleinme A und einem Operationsverstärker '/5 der Spanmmgshaltestuf e 13 und bildet einen ■^/7f-Iⁱ'iltex·. Die Spannung wird in einem Kondensator 69 festgehaJ ten. Die Äusgangskleinme des Operationsverstärkers 73 ist an den Eingang " - " zurückgekoppelt, so daß man eine sogen. Spannungsfolgestufe erhält. Diese /lUsgangsklemme ist an eine Klemme eines v'»iderstandes 75 des Differentialverstärkers 15 angeschlossen. In gleicher Weise ist die Eingangskleinme B der Spannungshaltestufe 14 über einen -TtT-Filter aus einem V/iderstand 71 und Kondensatoren 70 und '/'d und über einen Operationsverstärker 74- mit einem Anschluß eines Widerstandes 76 des Dif f ereritialvers barkers 15 verbunden. Die jeweils anderen Anschlüsse der Widerstände 75 und 76 des Differenztialverstärkers 15 sind an die " - " und " + "-Eingangsklemmen eines Operationsverstärkers 79 angeschlossen, dessen Ausgang über einen Widerstand 78 zum " - "-Eingang zurückgekoppelt ist. Der " + "-Eingang des Operationsverstärkers 79 ist über einen A'iderstand geerdet, so daß man eine differentielle Verstärkung erhält.The output terminal of an operational amplifier 63 within the current-op-voltage converter 12 is connected to the input terminals A and B of the voltage holding stages 13 and 14 via the contacts SW 1 and SW p. A circuit made up of a resistor 68 and capacitors 67 and b9 is located between the small input A and an operational amplifier '/ 5 of the voltage holding stage 13 and forms a ^/ 7f-I ⁱ ' iltex. The voltage is held in a capacitor 69. The output component of the operational amplifier 73 is fed back to the input "-", so that a so-called Voltage sequential stage receives. This output terminal is connected to a terminal of a resistor 75 of the differential amplifier 15. In the same way, the input terminal B of the voltage holding stage 14 is connected via a -TtT filter made up of a V / resistor 71 and capacitors 70 and '/' d and via an operational amplifier 74- to one terminal of a resistor 76 of the differential barker 15. The other connections of the resistors 75 and 76 of the differential amplifier 15 are connected to the "-" and "+" input terminals of an operational amplifier 79, the output of which is fed back to the "-" input via a resistor 78. The "+" input of the operational amplifier 79 is grounded via an A 'resistor, so that a differential gain is obtained.

In der Schaltung nach Fig. 11 dienen die Kondensatoren b7 und 70 zur Unterdrückung hoher Frequenzen. Die ochaltung aus dem Operationsverstärker 74 und den Widerständen 76 und 77 ist zur Überprüfung der Funktionsfähigkeit der Schaltung zweckmäßig* Diese Schaltteile können jedoch gemäß Fig. 12 auch in Wegfall kommen.In the circuit of FIG. 11, the capacitors b7 and 70 are used to suppress high frequencies. The circuit made up of the operational amplifier 74 and the resistors 76 and 77 is useful for checking the functionality of the circuit.

6098^6/07186098 ^ 6/0718

BAD ORIGINAL COPYBAD ORIGINAL COPY

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Impulsspannung quelle eine Impulsspannuxig mit besonders kurzer Wiederholungsperiode zwischen 16,7 und 4üü msec liefert. Nach den obigen Ausführungen wird die Empfindlichkeit in umgekehrtem Verhältnis zu der Wiederholungsperiode verbessert, andererseits ist es zweckmäßig, daß die 'Aiederholungsperiode ein Teilverhältnis der Netz,frequenz ist, um ,.'>Lürunp;en zu unterdrücken. Aus diesem Grund ist die untere Grenze der '.Viederholungsperiode 16,7 msec, wenn eine IJe tzf requeue von 60 ilz bexiutzb wird, dagegen ist die Untergrenze der VviederliolungDperiode 20 msec, wenn die Netzfrequenz ^O Hz beträgt. Im Hinblick auf die Ansprechgeschwindigpkeit des Analogschalters ist es nicht vorteilhaft, die Wiederholungsperiode weiter herabzusetzen. Vorzugsweise liegt die «viederholungsperiode in einem Bereich zwischen 33 j ^ und 200 msecThe invention is characterized in that the pulse voltage source supplies a pulse voltage with a particularly short repetition period between 16.7 and 4üü msec. According to the above, the sensitivity is improved in inverse proportion to the repetition period; on the other hand, it is expedient that the repetition period is a dividing ratio of the network frequency in order to suppress the repetition period. For this reason, the lower limit of the repetition period is 16.7 msec when a frequency requirement of 60 Hz is used, whereas the lower limit of the repetition period is 20 msec when the line frequency is 0 Hz. In view of the response speed of the analog switch, it is not advantageous to further decrease the repetition period. The repetition period is preferably in a range between 33 and 200 msec

Die Empfind] lchkeiL kann durch Verringerung der Vv'iederholungsperiode verbessert wordenSensitivity can be reduced by reducing the repetition period has been improved

und bringt als zusätzlichen Vorteil eine Erhöhung der Analysenpjesohwindigkeit. Denn bei der UlAoV erfolgt während einer jeden Impulsdauer eine Iviessuiig. JJie analyse giüindet sich auf die ..urnmier-urig der· entsprechenden ivittKungen. Dementsprechend führt eine Verkürzung der ., LederhulurigSjjerlode zu einer iiirhöhung der Einzahl dex¹ inei.[)uakLo pro ZuiLe jnhe i I., v.o dali man ilie Durch-JaufgüHchwindigkeit in eiitspi-echendem ,iusmaii erhöhen kann. Die im liahmi-ii uv.i· v'.vV iudutij¹; an{';owandte i)u.fchlaufgeuchwindigkeit beträgt Ί bis ^{jü inV/tsec, vorzugsweise Λι bis 60 mV/sec. Nach i''jg. 13 steigt mit ErhÖhuxig de;· Durchlauf geschwindigkeit die Empfindlichkeit entsprechend der .abnähme der «iederholungsperiode an.and brings as an additional advantage an increase in the analysis speed. Because with the UlAoV there is an Iviessuiig during each pulse duration. The analysis is based on the ... inaccurate of the corresponding information. Accordingly, a shortening of the., LederhulurigSjjerlode ¹ leads to a iiirhöhung the singular dex INEI. [) UakLo per ZuiLe jnhe i I., vo DALI to ilie can increase through-iusmaii JaufgüHchwindigkeit in eiitspi-echendem. The im liahmi-ii uv.i · v'.vV iudutij ¹ ; an {'; owandte i) u.fchlaufgeuch Speed is Ί to ^{ jü inV / tsec, preferably Λι to 60 mV / sec. According to i''jg. 13 The sensitivity increases with increasing speed; the sensitivity increases with the decrease in the repetition period.

Durch iibw.vuHil υπ»·; der· .iiiuj'driunr;'uer im folgenden beschriebenen /.ei:;« kann man die Kennwerte weiter verbessern. Im allgemeinen ist die Auflösung zwischen zwei auf einem iiegistriex-papier aufgezeichneten Spitzen nicht genügend groß. Außerdem sind beide i'.ridbereiche der Grundlinie auf dem liegistrierpapier nach oben gebof'.-en, so daii maxi eine schalenförmige Grundlinie erhält.By iibw.vuHil υπ »·; the · .iiiuj'driunr; 'uer described below /.ei :; «the characteristic values can be further improved. In general is the resolution between two recorded on an iiegistriex paper Tips not big enough. Besides, both are i'.rid areas of the baseline on the registration paper upwards gebof '.- en, so that maxi has a bowl-shaped baseline.

609846/0718609846/0718

Hierdurch wird die foeßempfindlichkeit für die zu analysierenden Komponenten herabgesetzt. Diese Nachteile lassen sich durch Abwandlung der oparmungshaltestufen vollständig ausschalten. Nach Kig. 11 kann man die Auflösung aufeinanderfolgender upitzen verbessern und außerdem die Grundlinie abflachen, indem man das i rodukt des Widerstandes und I.ondensators oder die Zeitkonstante des Filters aus dem »'Widerstand 68 und dem Kondensator 69 bzw. dem widerstand 71 ^una dein Kondensator 72 der üpannungshalt es tufen 1J und 14 zwischen 0,01 und 0,1 see. Vorzug: weise zwischen 0,01 und 0,08 see bzw. besonders vorteilhaft zwischen 0,01 und 0,05 see wählt. Kin geeigneter Wert wird entsprechend der elektrischen Leitfähigkeit der toeßlösung ausgewählt. Bessere Ergebnisse erzielt man, wenn der Wert des Widerstandes 61 des otromspannungs-^andJers 12 im Bereich zwischen 100 und 500 kiv , derjenige des /.iderstarides 64 im Bereich zwischen 0,2 und 1 kJZ. , derjenige des Widerstandes 65 im Bereich zwischen ^v> und 10 k^2, , der V.ert des i.ondensators 62 im Bereich zwischen ^>üO und 10-' pF und derjenige des Kondensators 66 im Bereich zwischen 10- und 10^ pi«¹ gewählt wird.This reduces the sensitivity to the components to be analyzed. These disadvantages can be completely eliminated by modifying the warning hold levels. According to Kig. 11 can improve the resolution of consecutive upitzen and also flatten the baseline by the i of the resistor and I.ondensators or the time constant roduct of the filter from the "'resistor 68 and the capacitor 69 and the resistor 71 ^una your capacitor 72 of the Voltage retention levels 1J and 14 between 0.01 and 0.1 see. Preference: choose wisely between 0.01 and 0.08 seconds or, particularly advantageously, between 0.01 and 0.05 seconds. A suitable value is selected according to the electrical conductivity of the bath solution. Better results are obtained if the value of the resistor 61 of the electrical voltage and jers 12 is in the range between 100 and 500 kiv, that of the /.iderstarides 64 in the range between 0.2 and 1 kJZ. , that of the resistor 65 in the range between ^v > and 10 k ^ 2, the V.ert of the capacitor 62 in the range between ^> üO and 10- 'pF and that of the capacitor 66 in the range between 10- and 10 ^ pi « ^{1 is} selected.

vVerin mit der anordnung nach der H rf j ti'iung nacheinander lviesamgeri durchgeführt werden, beeinflußt die jeweils bei Abschluß einer Messung in den Jpannungshaltestufen festgehaltene Spannung die Genauigkeit der nächsten Analyse. Diese Schwierigkeit läßt sich durch Entladung der Üpannungshal tor.tufe.n. jeweils nach Abschluß einer Messung beheben, indem z.l-. di.u Eingangskleirmien der oparmungshaltestufen iibejr .jchaJ ter· gcordet werden.vVerin with the arrangement according to the rf j ti'iung one after the other lviesamgeri are carried out, the voltage held at the end of a measurement in the voltage holding stages affects the Accuracy of the next analysis. This difficulty can be solved by discharging the overvoltage halter.tufe.n. each after graduation fix a measurement by z.l-. di.u entrance labels of the Warning stop steps are corded.

Fip:. 'V\- zeigt in einem hlockucha'J Lb i 1Ί eine .-vusf'ihj-ungsform einoi' solchen i-.nor-dnung, wo die iiezugs'öiffei-n 1 bi^; 15 den Baugruppen nach Fig. 7 entsprechen. Die isingangsklemmen der Öparmungshaltestufen \'j und 14 sind dabei über die Kontakte JVtV und 0VvV₇ eines Zeitschalters 81 geerdet, der in entsprechender Weise ein Halbleiterschalter oder ein Analogschalter sein kann. Während der iviessung bleiben die Kontakte rJ'Av und 31Vr₇ geöffnet, werden jedoch nach Abschluß einer Messung zur EntladungFip: 'V \ - shows in a hlockucha'J Lb i 1Ί a.-Vusf'ihj-ungsform einoi' such i-.nor-dnung, where the iiezug'öiffei-n 1 bi ^; 15 correspond to the assemblies according to FIG. The input terminals of the Öparmungshaltestufen \ 'j and 14 are grounded via the contacts JVtV and 0VvV _{7 of} a time switch 81, which can be a semiconductor switch or an analog switch in a corresponding manner. During the flow, the contacts rJ'Av and 31Vr ₇ remain open, but become discharged after a measurement has been completed

60984,6/0718.60984.6 / 0718.

der Ilaltespannung geschlossen. Das Schließen und Offnen dieser Kontakte kann von Hand erfolgen. Es ist jedoch vorteilhaft, diese Schalter durch eine automatische Programmschaltung zu betätigen, die in üblicher vVeise aus Relais, Zeitgebern und logischen Baustufen, z.B. integrierten Schaltungen aufgebaut.isthe Ilaltes tension closed. Closing and opening these Contacts can be made by hand. However, it is advantageous to switch these switches to automatic program switching actuate, which are built up in the usual way from relays, timers and logic modules, e.g. integrated circuits

Rei der Analyse nach der DIaIjV wird ein Schutzgas wie Stickstoff oder Vv assers toi" Γ zunächst, in die Meßlösung eingeblasen, die in dei· Elektrolysenzelle enthalten ist, damit in der Lösung gelöster Sauerstoff entfernt wird. Nach Abschluß dieser Sauerstoff beseitiguiigsstufe wird die Plattierungsspannung an die Arbeibselektrode angelegt, damit die jeweilige Ivießkomponente abgeschieden wird. Nach dieser Plattierungsstufe werden dann in der Entnlattierungsstuf e die Durchlauf spannung und die Impulsspannung angelegt. 'A'ährend der Sauerstoff entfernungsstufe und der Plattierungsstufe wird die Lösung innerhalb der Elektrolysenzelle normalerweise gerührt, um den Wirkungsgrad zu verbessern. In the analysis according to the DIaIjV, a protective gas such as nitrogen is used or Vv assers toi "Γ initially blown into the measurement solution, which is contained in the electrolysis cell, thus in the solution dissolved oxygen is removed. Upon completion of this oxygen removal step, the plating voltage is applied to the Working electrode applied so that the respective casting component is deposited. After this plating step, then in the de-lating stage the run-through voltage and the pulse voltage created. 'A' during the oxygen removal stage and the plating step becomes the solution inside the electrolytic cell usually stirred to improve efficiency.

Man kann erwarten, daß der Wirkungsgrad durch Erhöhung der Rührgeschwindigkeit verbessert werden kann. Dagegen ist es vorteilhaft mit einer vergleichsweise geringen Geschwindigkeit während der Sauerstoffentfernungsstufe und mit vergleichsweise hoher Geschwindigkeit während der ilattierungsstufe zu rühren. Wenn während der Sauerstoffentfernungsstufe eine hohe Rührgeschwindigkeit angewandt wird, besteht die Gefahr, Luftblasen in die Lösung einzutragen. Bei Benutzung einer HMDE ist dann zu befürchten, daß sich Luftblasen auf dem Quecksilbertropfen abscheiden, oder der Quecksilbertropfen herabfällt. Deshalb ist die bevorzugte Drehzahl des Rührers während der Sauerstoffentfernungsstufe zwischen 300 und 600 Umdrehungen pro Minute, insbesondere zwischen 300 und 500 Umdrehungen pro Minute, was von der Form und Größe des Rührers und der Größe der Elektrolysenzelle abhängt. Während der Plattierungsstufe ist die Gefahr, Luftblasen einzutragen gering, so daß die Nachweiseempfindlichkeit mit der Rührgeschwindigkeit ansteigt. DemzufolgeOne can expect that the efficiency by increasing the Stirring speed can be improved. On the other hand, it is advantageous to have a comparatively low speed during the oxygen removal step and with comparatively to stir at high speed during the lating step. If high agitation speed during the deoxygenation step is used, there is a risk of air bubbles being introduced into the solution. When using an HMDE, then there is a risk that air bubbles will deposit on the mercury drop, or that the mercury drop will fall down. Therefore the preferred speed of the stirrer during the oxygen removal step between 300 and 600 revolutions per minute, in particular between 300 and 500 revolutions per minute, what depends on the shape and size of the stirrer and the size of the electrolysis cell. During the plating stage, there is a risk of Air bubbles enter low, so that the detection sensitivity increases with the stirring speed. As a result

609848/0718609848/0718

COPYCOPY

ist die bevorzugte Drehzahl des Rührwerks während der 1lattierungsstufe hoher als 1000 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise höher als I500 Umdrehungen pro Minute. Wenn auch die Hührgeschwindigkeit möglichst groß sein soll, liegt die obere Grenze für handelsübliche Rührer bei 2000 Umdrehungen pro Minute. Wenn eine HMDE benutzt wird, besteht die Möglichkeit, daß der Quecksilbertropfen durch den bei hoher Hührgeschwindigkeit erzeugten Wirbel zum Herabfallen gebracht wird, so daß es¹vorzuziehen ist, eine Prallplatte innerhalb der Elektrolysenzelle anzubrinp;en, um dadurch eine Wirbelbildung auszuschließen. Die Umschaltung der Rührdrehzahl während der Sauerstoffentfernungsstufe und der Plattierungsstufe kann von Hand erfolgen; man kann auch eine automatische Umschaltung unter Verwendung einer Programmsteuerung vorsehen, die mit einer Zeiteinstellschaltung verbunden ist.the preferred speed of the agitator during the lating stage is greater than 1000 revolutions per minute, preferably greater than 1500 revolutions per minute. If the stirring speed should also be as high as possible, the upper limit for commercially available stirrers is 2000 revolutions per minute. When a HMDE is used, there is the possibility that the mercury drop is caused by the generated at high Hührgeschwindigkeit vortex to drop, so that it is preferable ^1, anzubrinp a baffle plate within the electrolytic cell; s to thereby exclude a vortex formation. Switching the stirring speed during the deoxygenation step and the plating step can be done manually; one can also provide for automatic switching using a program control connected to a timing circuit.

Innerhalb der Elektrolysenzelle ist normalerweise eine Bezugselektrode angeordnet. In diesem FaIl wird eine sogen. H-Elektrolysenzelle benutzt, worin eine die Arbeitselektrode und die Gegenelektrode enthaltende Kammer und eine die Bezugselektrode enthaltende Kammer durch eine oalzbrücke miteinander verbunden sind. Eine normale !!-Elektrolysenzelle besteht aus Glas und kann im Rahmen der Erfindung zweckmäßigerweise eingesetzt werden. In einer !!-Elektrolysenzelle aus Glas ist es Jedoch schwierig, die Länge der oalzbrücke so kurz zu machen, z. B. kurzer als einige Zentimeter* Infolgedessen/wirkt die Wälzbrücke einen Spannungsabfall der zu einer Erhöhung des nichtfaradayschen Stromes sowie zu einer Verringerung der Meßgenauigkeit führt. Außerdem wandern Ionen z.B. Chloridionen von der Bezugselektrodenkammer über die oalzbrücke in die Arbeitselektrodenkammer₄ wodurch Überlagerungen des Meßstromes Zustandekommen. Diese Nachteile lassen sich durch Einsatz einer Elektrodenzelle des folgenden Aüfbaus vermeiden.A reference electrode is normally arranged within the electrolysis cell. In this case a so-called H-electrolysis cell is used, in which a chamber containing the working electrode and the counter electrode and a chamber containing the reference electrode are connected to one another by a salt bridge. A normal !! - electrolysis cell consists of glass and can be used expediently within the scope of the invention. In a glass electrolysis cell, however, it is difficult to make the length of the oalzbrücke so short, e.g. B. shorter than a few centimeters * As a result / the roller bridge causes a voltage drop which leads to an increase in the non-Faraday current and a reduction in the measurement accuracy. In addition, ions, for example chloride ions, migrate from the reference electrode chamber via the salt bridge into the working electrode chamber _4, which results in superimpositions of the measuring current. These disadvantages can be avoided by using an electrode cell of the following construction.

Diese Elektrodenzelle umfaßt eine Kammer für die Elektrolytlösung, die zwischen der Arbeitselektroderikammer und der Be-This electrode cell includes a chamber for the electrolyte solution, between the working electrode chamber and the loading

609846/0718609846/0718

zugselektrodenkammer ungeordnet ist und umschließt diese Kammer in einem Gehäuseblock. Me i''ig. 15 bis 20 zeigen ein Ausführungsbeispiel einer solchen Elektrolysenzelle mit einem Block 101', einer Arboitselektrodenkainmer 102, einer Bezugselektrodenkammer '1Up₁ einer Kammer 104 für die Elektrolytlösung und it'lüssigkeitökanUlen 117 und 123·pull electrode chamber is disordered and encloses this chamber in a housing block. Me i''ig. 15 to 20 show an embodiment of such an electrolysis cell with a block 101 ', an arboit electrode _{chamber 102, a reference electrode chamber 1Up 1,} a chamber 104 for the electrolyte solution and it'lüssigkeitökanUlen 117 and 123 ·

Der CehäusebLock 101 isb ein Block aus Kunststoff, ülas, Metall oder einem ähnlichen Wei^kstoff. Im Hinblick auf die Überwachung des Inneren und die Einfachheit der Herstellung sollte dieser Block aus eitiein transparenten Kunststoff z.B. einem Acrylharz bestehen. Die nrbeitselektrodenkammer 102 stellt eine zylindrische bohrung dar, die sich in vertikaler Hichtung in den Block 101 erstreckt und fußseitig eine rrobeneinlaßöffnung und eine nuslaßüffnung 10b für die lüeßflüssigkeit aufweist. ]ängs der zylindrischen Bohrung sind eine öffnung 111 zum Einsetzen der· Gegenelektrode, ein ochutzgaseinlaß 113> eine Probenein füllöffnung 110 und ein Probenüberlauf 114 vorgesehen. Die nrbeitselektrode 120 wird in die nrbeii tselektrodenkammer 102 durch den ..-timl-eil 1()[,i ο Lnr;e rührt. Die achse dieses ütirn-Lo i I:; 1O^L; I j et;b guri nr;f üi';.i {·; ux/.enLrii;ch gegenüber der achse der /',rbeitselt.'kti'oclenkyuimoL· 102. V.ühretid der Messung wird die lVieliflüssigkuit 1.'.'1 in der Arbeitselektrodenkanimer 102 durch einen führer 122 umgerührt, dei· sich im if'ußbereich der Kammer befindet. Luftblasen, die durcii die Lu ft ansaugung gebildet werden, haben das Bestreben, sich in der Achse der Kammer aii-7,ui.Miiui:iein. V<erm demzufolge die nrbeitselektrode 120 auf der .ichse der- Arbeitselektrodenkuinrnor Κλ:. ausgericiLteb wäre , würden sich die LuL't.blüseii an. der j:.iek trodenoberf lache abscheiden und dadurch die [-.-ietteiiipri nd'l i chkui t ve i-fingern. Wenn jedoch die ni'bn itsoJektrode pjerin-j'jrü^ig- ekzentj"i:;ch vei'setzt ist, läßt sich «lie abscheidung von Lui'tb.laseu wjrkungsvoll unterdrücken. Ija außerdem die; 1 ineargeschwindi--ko It df-r b'liisi-iigktjit im Um-Γοη/··ί3 be reich i:üher μ Js im axialen Bereich ist, wird die Meßgenaui ti'kei.t verbessert. Vj en η eine i iriMerif or mi ^e AufwölbungThe housing lock 101 is a block made of plastic, glass, metal or a similar white material. In view of the monitoring of the interior and the ease of manufacture, this block should be made of a transparent plastic such as an acrylic resin. The working electrode chamber 102 is a cylindrical bore which extends vertically into the block 101 and at the foot has a tube inlet opening and a nut opening 10b for the lüeßiquid. An opening 111 for inserting the counter-electrode, a protective gas inlet 113, a sample filling opening 110 and a sample overflow 114 are provided along the cylindrical bore. The working electrode 120 is stirred into the working electrode chamber 102 through the ..- timl-part 1 () [, i o Lnr; e. The axis of this ütirn-Lo i I :; 1O ^L ; I j et; b guri nr; f üi ';. I {·; ux / .enLrii; ch opposite the axis of the /',rbeitselt.'kti'oclenkyuimoL· 102. During the measurement, the dielectric liquid 1. '.' 1 in the working electrode canister 102 is stirred by a guide 122, which is in the if 'outside area of the chamber is located. Air bubbles that are formed by the air intake tend to be in the axis of the chamber aii-7, ui.Miiui: iein. V <erm consequently the working electrode 120 on the axis of the working electrode conrnor Κλ :. would be aligned, the LuL't.blüseii would join. the j: .iek electrode surface and thereby the [-.- ietteiiipri nd'l i chkui t ve i-fingers. However, if the ni'bn itsoJelectrode pjerin-j'jrü ^ ig- ekzentj "i:; ch is set, the deposition of Lui'tb.laseu can be effectively suppressed df-r b'liisi-iigktjit in um-Γοη / ·· ί3 area i: over μ Js is in the axial area, the measuring accuracy is improved. Vj en η an i iriMerif or with bulging

6.09846/071.$.,6.09846 / 071. $.,

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

■".*■■ -18'-■ ". * ■■ -18'-

aii der außenseite des Gehäuse kör ρ ei*a 101 in einer stellung entsprechend der Lage der iirbeitselektrode 120 angeordnet ist, läßt sich der Zustand der Arbeitseiektrode günstig beobachten.aii the outside of the housing kör ρ ei * a 101 in one position is arranged according to the position of the working electrode 120, the condition of the working electrode can be observed favorably.

Die Bezugselektrodenkaminer 105 und die Kammer 104 für die Elektrolytlösung sind zylindrische Bohrungen, parallel zu der iirbeitselektrodenkamuier 102. Die Fußenden der Kammern 103 und 104 sind durch einen Flüssigkeitskanal 123 miteinander verbunden. Die iiilektrolytlösungskammer 104 ist durch einen Flüssigkeitskanal 117 gemäß Fig. T/ mit der Arbeitselektrodenkammer 102 verbunden. .The reference electrode chamber 105 and the chamber 104 for the Electrolyte solution are cylindrical bores, parallel to the Working electrode chamber 102. The foot ends of chambers 103 and 104 are connected to one another by a liquid channel 123. The electrolyte solution chamber 104 is through a Liquid channel 117 according to FIG. T / with the working electrode chamber 102 connected. .

ü.ine -L-lektrodenflüssigkeit wird in die ßezugselektrodenkammer 103 eingefüllt, und die Bezugselektrode w.ird durch die obere otirnöf fnung eiti{^!;ehängt. Die i«'lü:.;sigkeitskanäle 117 und 123 öffnen sich zur Außenseite des üehäusekörpers 101 und sind mit Trennwänden 118 und 116 ausgestattet, die aus einem keramischen otoff, einem porösen fluorierten folymeren oder aus Agar-agar bestellen, um die aneinander anschließenden Kammeijn voneinander zu trennen, jjie Verbindung zwischen dem Flüssigkeitskanal 123 und der ElektrolytlüsungHkaminer 104 befindet sich in einer geringeren Höbe als die Verbindung zwischen dem Flüssigkeitskanal 117 und der Kiektrolytlösuiigskammer 104. Die Länge der Flussigkeitskanüle 1T/ und 123 i«t möglichst gering und liep;t zwischen ^Lj> uud 3^(! »ni!, vorzugsweise zwischen · 5 und 20 mm. Die äußeren otirriöfl'nungen der Kanäle werden durch nichtdargestellte Jtopfen abgeschlossen.A -L-electrode liquid is filled into the extension electrode chamber 103, and the reference electrode is inserted through the upper opening ^. ; depends. The fluid channels 117 and 123 open to the outside of the housing body 101 and are equipped with partitions 118 and 116, which are made of a ceramic otoff, a porous fluorinated film or agar-agar, around the adjacent chambers The connection between the liquid channel 123 and the electrolyte solution chamber 104 is at a lower level than the connection between the liquid channel 117 and the electrolyte solution chamber 104. The length of the liquid cannula 1T and 123 is as short as possible and is between ^L j> uud 3 ^(! »Ni !, preferably between 5 and 20 mm. The outer openings of the channels are closed by plugs, not shown.

Man zieht es zwar vor, die Kammer Iü4 für die Elektrolytlösung mit dem gleichen Elektrolyten zu füllen, der der lvießlösung zugesetzt wird. Normal erweise wird eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid oder Kaliumnitrat verwendet. Die IUeßlösung ' findet Zup;ang in die Arbeitseiektrodenkammer 102 durch kontinuierliche Einströmung durch die ijinlaßöffriung 112, so daß ein Überlauf eintritt. Dann wird die Einströiuung unterbrochen, wemIt is preferred to use chamber Iü4 for the electrolyte solution to be filled with the same electrolyte as the liquid solution is added. An aqueous solution of potassium chloride or potassium nitrate is normally used. The essential solution finds supply in the working electrode chamber 102 by continuous Inflow through the inlet opening 112, so that a Overflow occurs. Then the inflow is interrupted to whom

609846/0718609846/0718

BAD ORiGlM^ COPYBAD ORiGlM ^ COPY

die Innenwand der Kammer'vollständig abgewaschen und durch die Lösung benetzt ist» Each Abschluß'der Messung wird die Lösung durch die Austrittsöffnung 106 in einen Behälter 107 abgelassen. Eine nichtdargestellte Leitung zwischen der Auslaßöffnung 106 und der öffnung 115 stellt die Verbindung zum Behälter 107 her, wobei eine nichtdargestellte Säugpumpe innerhalb der otirnöffnung des Behälters 107 eingeschaltet wirdj der Behälter 107 ist parallel zur Ärbeitselektrodenkammer ausgerichtet, Dann wird die verbrauchte Lösung durch die obere öffnung des Behälters 107 abgelassen.the inner wall of the chamber 'completely washed off and through the Solution is wetted. Each completion of the measurement becomes the solution drained through the outlet opening 106 into a container 107. A line, not shown, between the outlet opening 106 and the opening 115 provides the connection to the Container 107, with a suction pump, not shown, within the front opening of the container 107 is switched on j the container 107 is aligned parallel to the working electrode chamber, then the used solution is through the upper opening of the container 107 drained.

Wenn als Arbeitselektrode eine Quecksilberelektrode benutzt wird, wird das v_tuecksilber innerhalb des Behälters 107 abgeschieden und durch die Auslaßöffnung 108 abgelassen.When a mercury electrode is used as working electrode, is the v uecksilber _t within the container 107 is deposited and drained through the outlet port 108th

In der beschriebenen ,Elektrolysenzelle ist nicht nur der nicht-Paradaysche ötrom klein, da die Länge der Wälzbrücke klein ist, sondern auch die.Bewegung des Inhalts zwischen den miteinander verbundenen Kammern, kann die iviesaung nicht beeinträchtigen» Die Elektrolysenzelle ist besonders für die Mssung kleiner Anteile von Ionen geeignet. Da außerdem die gesamte Elektrolysenzelle in einem einstückigen Gehäuseblock eingearbeitet ist hat sie eine hohe mechanische Festigkeit und ist leicht zu handhaben.In the described, electrolytic cell is not only the non-Paradayian ötrom small, since the length of the roller bridge is small, but also the movement of the contents between the interconnected chambers cannot affect the intake » The electrolysis cell is smaller, especially for measurements Proportions of ions suitable. In addition, because the entire electrolysis cell is incorporated in a one-piece housing block it has high mechanical strength and is easy to handle.

6Q98U/07186Q98U / 0718

Claims

1 entitlement to a patent :

Arrangement for the anodic differential impulse deplating VoI t η Dime trie with an electrolysis cell containing a working electrode and a counterelectrode, with a voltage source VUr the II. With which in each case the lattice voltage, the voltage change and the pulse voltage can be applied between the working electrode and the counter electrode, with a current / voltage converter for converting the current flowing through the working electrode into a voltage and for the output of two interrogation voltages, with voltage holding circuits for interrogation of the two interrogation voltages and with a differential amplifier for amplifying the voltage difference between the two interrogation voltages of the two voltage holding circuits, characterized in that the pulse voltage source ('lü) with a Repeat p eriode is designed between 16.7 and 4-00 msec.

2. Arrangement according to claim 1, characterized in that the pulse repetition period is between 33.4 and 2üU msec.

3 · arrangement according to claim 1 or 2, characterized in that the pulse width (pulse duration) is 8.5 to 100 msec.

. Arrangement according to one of Claims 1 to 3 »characterized in that that the traverse speed of the plating voltage is between 1 and 90 mV / sec.

5. The arrangement according to claim 4-, characterized in that the Passage speed is between 20 and 60 mV / sec.

6. Arrangement according to one of the Anspx-Uche 1 to ^>, characterized in that that the voltage holding circuit contains a filter circuit with a time constant between 0.01 and 0.1 see.

809846/0718809846/0718

7. Λnordnμng according to claim 6, characterized in, that the Time constancy of the filter circle between 0.01 and 0.08 see lies. . , -

8. Arrangement according to claim 7 * characterized in that the Time constant of the filter circuit between 0.01 and 0.05 seconds lies.

9 · Arrangement according to a dex ¹ claims 1 to 8, characterized in that the input connection of the voltage holding circuit (Kj, 14) can be connected to earth potential via a circuit (81).

10. The arrangement according to one of claims 1 to 9> characterized in that the / Irbeitselektorode is a hanging mercury, drip electrode and a C _t uecks over supply (29) containing capillary tube (37), which with a micro head ( 21 is connected via a connection G- · '+) in the electrode body (25), a cooling water circulation being provided within the electrode body to keep the temperature of the mercury supply constant.

11. Arrangement according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the working electrode is a solid electrode a regular powder mixture of an electrically conductive substance and a soft I am olympian ».

1'. .'inOrdnung according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized labeled in · that the electrolysis cell (1) comprises a shaped block defining a chamber ΐ \ χτ the working electrode, a chamber for the reference electrode and a chamber for the electrolytic solution absorbs. .. .....

1j5. arrangement according to claim 1 ?, characterized in that. the lilock consists of a transparent plastic.

BATH ORIGINAL