DE4218399C2

DE4218399C2 - Method for reducing the peroxide number

Info

Publication number: DE4218399C2
Application number: DE4218399A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Schaefer; Eberhard Prof Dipl Ch Steckhan
Original assignee: Rhone Poulenc Rorer GmbH
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2012-06-05
Also published as: DE4218399A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzie rung der Peroxidzahl mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.The present invention relates to a method for reducing Peroxide number with the characteristics of the preamble of Patent claim 1.

Der Oxidationsgrad von Fetten, Ölen, Fettsäuren, Phospholipide oder Derivaten der zuvor genannten Stoffe (Fette, Öle, Fett säuren, Phospholipide) ist ein entscheidendes Qualitätskrite rium für die zuvor genannten Substanzen. So neigen diese Sub stanzen schon in Gegenwart von geringen Spuren von Sauerstoff zur Ausbildung von Peroxiden oder Hydroperoxiden, die ihrer seits ggf. zu weiteren Verbindungen reagieren, so daß letzt endlich die Stabilität der Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholi pide und/oder deren Derivate erheblich beeinflußt ist. Auch kann es zur Ausbildung von entsprechenden Peroxid- oder Hydro peroxidverbindungen bzw. Abbauprodukten davon kommen, die die Eigenschaften der zuvor genannten Substanzen erheblich beein flussen, so zum Beispiel die sensorischen Eigenschaften (Geruch, Geschmack) eines Fettes nachhaltig beeinträchtigen.The degree of oxidation of fats, oils, fatty acids, phospholipids or derivatives of the aforementioned substances (fats, oils, fat acids, phospholipids) is a crucial quality criterion rium for the aforementioned substances. So tend this sub punch even in the presence of low levels of oxygen for the formation of peroxides or hydroperoxides corresponding to theirs on the other hand react to other compounds, so that last finally the stability of fats, oils, fatty acids, phospholipids pide and / or derivatives thereof is significantly affected. Also it can be used to form corresponding peroxide or hydro peroxide compounds or degradation products thereof, which are the Properties of the aforementioned substances significantly impressed flow, such as the sensory properties (Smell, taste) of a fat lastingly impair.

Um die Ausbildung der zuvor genannten Peroxide bzw. Hydro peroxide zu verhindern bzw. die Entfernung dieser Stoffe zu ermöglichen, ist es bekannt, die eingangs genannten Substanzen (Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide oder Derivate dieser Substanzen) mit den unterschiedlichsten Reagenzien umzusetzen. So werden beispielsweise diesen Substanzen UV-Absorber, Schwermetallchelatbildner oder Reduktionsmittel zugesetzt.To the formation of the aforementioned peroxides or hydro peroxide or to prevent the removal of these substances allow, it is known, the substances mentioned above (Fats, oils, fatty acids, phospholipids or derivatives of these Substances) with a variety of reagents implement. For example, these substances become UV absorbers, Heavy metal chelating agent or reducing agent added.

Weiterhin ist es für Öle und Fette bekannt, diese Öle und Fette kurzzeitig zu erhitzen, wobei dieses Verfahren als Upe risation bezeichnet wird. Hierbei ist jedoch diese Uperisation nur auf wenige Substanzen anwendbar.Furthermore, it is known for oils and fats, these oils and To heat fats for a short time, this process being called Upe is called. Here, however, this Uperisation only applicable to a few substances.

Der zuvor beschriebene Zusatz von UV-Absorbern, Schwermetall chelatbildnern oder Reduktionsmitteln ist dahingehend bedenk lich, daß diese Zusätze entweder nach einer bestimmten Ver weilzeit wieder aus der Substanz entfernt werden müssen, was einen erheblichen Aufwand verursacht, oder in den Substanzen verbleiben, was aufgrund der relativ hohen Einsatzmengen die ser Zusätze insbesondere auch aus lebensmittelrechtlicher Sicht bedenklich ist. The above-described addition of UV absorbers, heavy metal chelating agents or reducing agents is considered that these additions may be made either after a certain ver because it's time to get rid of the substance again, which causes a considerable effort, or in the substances remain, which due to the relatively high amounts of the These additives in particular also from food law View is questionable.

Ergänzend zum vorstehend aufgeführten Stand der Technik wird noch auf die DE-PS 80 935 verwiesen. Dieser deutschen Patent schrift ist ein Verfahren zur Reinigung von Ölen und Fetten zu entnehmen, wobei diese Fette und Öle in einem wäßrigen System zunächst dispergiert werden. Bedingt dadurch, daß das wäßrige System bei dem bekannten Verfahren eine Salzlösung enthält, bildet sich hierbei bei der anschließenden elektrochemischen Behandlung hochreaktive Ätzalkalien sowie Wasserstoff aus, wo bei diese hochreaktiven Reagenzien ihrerseits mit den in den Fetten und Ölen vorhandenen Verunreinigungen in einem Sekun därprozeß reagieren, um so diese Verunreinigungen in wasser lösliche Verbindungen zu überführen. In addition to the above-mentioned prior art will still referred to DE-PS 80 935. This German patent Writing is a procedure for cleaning oils and fats taking these fats and oils in an aqueous system be first dispersed. Due to the fact that the aqueous System in which known method contains a saline solution, forms here in the subsequent electrochemical Treatment of highly reactive caustic alkalis and hydrogen where with these highly reactive reagents in turn with those in the Fats and oils in one second dehydration process, so these impurities in water to transfer soluble compounds.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduzierung der Peroxidzahl zur Verfügung zu stellen, daß universell einsetzbar ist und bei dem darauf ver zichtet wird, die Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide oder deren Derivate mit entsprechenden chemischen Zusätzen oder wäßrige Salzlösungen zu versetzen.The present invention is based on the object Method of reducing the peroxide number available provide that is universally applicable and in ver it is dispensed, the fats, oils, fatty acids, phospholipids or their derivatives with appropriate chemical additives or aqueous salt solutions offset.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit dem kennzeichnenden Merkmal des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved by a method with the characterizing feature of claim 1 solved.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reduzierung der Peroxid zahl, d. h. somit zur Reduzierung der Konzentration an Per oxiden, Hydroperoxiden oder sonstigen instabilen sauerstoff haltigen Verbindungen in Fetten, Ölen, Fettsäuren, Phospholi piden oder Derivaten der zuvor genannten Stoffe, sieht vor, daß man die zuvor genannten Substanzen im wesentlichen im wasserfreien Zustand elektrochemisch redu ziert.The inventive method for reducing the peroxide number, d. H. thus reducing the concentration of Per oxides, hydroperoxides or other unstable oxygen containing compounds in fats, oils, fatty acids, phospholines piden or derivatives of the aforementioned substances, provides that the aforementioned substances are substantially in the anhydrous State electrochemical redu ed.

Überraschend konnte festgestellt werden, daß bereits bei einer relativ kurzen elektrochemischen Reduktion die in den zuvor genannten Substanzen enthaltenen Peroxide bzw. Hydroperoxide reduziert wurden, so daß Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide und/oder Derivate davon resultierten, deren Peroxidzahl dra stisch verringert ist. Dies wird darauf zurückgeführt, daß die relativ labile Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung der Peroxid- oder Hydroperoxid-Verbindungen bei einer geeigneten Klemmspannung sehr selektiv zwei Elektronen addiert, so daß aus den Peroxi den die entsprechenden Alkohole und aus den Hydroperoxiden der entsprechende Alkohol und Wasser gemäß der nachfolgend wieder gegebenen chemischen Formel ausgebildet werden.Surprisingly, it was found that already at a relatively short electrochemical reduction in the previous mentioned substances contained peroxides or hydroperoxides were reduced so that fats, oils, fatty acids, phospholipids and / or derivatives thereof, the peroxide number dra is reduced stisch. This is attributed to the fact that the relatively labile oxygen-oxygen bond of the peroxide or Hydroperoxide compounds at a suitable clamping voltage very selectively adds two electrons, so that from the Peroxi the corresponding alcohols and from the hydroperoxides of corresponding alcohol and water according to the below again be formed given chemical formula.

In der vorstehend genannten Formel bedeutetIn the above formula means

R ein Alkyl-, ein Alkenyl- und/oder ein Aryl-Rest und
R′ ein Alkyl-, ein Alkenyl-, ein Alkinyl-, ein Aryl-Rest und/oder Wasserstoff und
e ein Elektron.R is an alkyl, an alkenyl and / or an aryl radical and
R 'is an alkyl, an alkenyl, an alkynyl, an aryl radical and / or hydrogen and
e an electron.

Desweiteren weist das zuvor beschriebene erfindungsgemäße Ver fahren den Vorteil auf, daß die Verringerung der Peroxidzahl reagenzlos erfolgt. Dies führt dazu, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und mit einem relativ gerin gen apparativen Aufwand durchzuführen ist und insbesondere für solche der zuvor genannten Substanzen geeignet ist, die im Be reich von Lebensmitteln, Kosmetika oder pharmazeutischen Pro dukten ihre Anwendung finden. Da bei der elektrochemischen Re duktion insbesondere Alkohole oder Wasser entstehen, ist es nicht erforderlich, diese Reduktionsprodukte aus dem jeweili gen Fett, Öl, der jeweiligen Fettsäure oder dem jeweiligen Phospholipid bzw. den entsprechenden Derivaten zu entfernen, da in der Regel derartige Reduktionsprodukte ohnehin in den zuvor genannten Substanzen enthalten sind bzw. nicht stören. Desweiteren ist festzuhalten, daß sich bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren die Zusammensetzung der zuvor genannten Substan zen nicht nennenswert und insbesondere auch nicht unkontrol liert ändert, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders störungsfrei ist. Durch Variation der Klemmspannung und der Bedingungen bei der elektrochemischen Reduktion kann eine se lektive Reduktion der Peroxide bzw. Hydroperoxide und ggf. so gar von speziellen Peroxiden bzw. Hydroperoxiden durchgeführt werden, was bei den bekannten und zuvor genannten Verfahren nicht möglich ist. Da das erfindungsgemäße Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar ist und zudem nur Vorrichtungen erfordert, die einen relativ geringen Platzbedarf haben, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne großen Aufwand in die laufenden Produktionsprozesse inte grieren.Furthermore, the previously described inventive Ver have the advantage that reducing the peroxide reagent-free. This causes the inventive Procedures are particularly simple and relatively small gen apparatus expenditure is to be carried out and in particular for those of the aforementioned substances is suitable, which in Be Rich in food, cosmetics or pharmaceutical Pro to find their application. Since the electrochemical Re production, in particular alcohols or water, it is not required, these reduction products from the respec fat, oil, the respective fatty acid or the respective To remove phospholipid or the corresponding derivatives, As a rule, such reduction products anyway in the previously mentioned substances are contained or not disturbing. Furthermore, it should be noted that in the inventive method, the composition of the aforementioned Substan not appreciable and, in particular, not uncontrolled Changes so that the inventive method especially is trouble-free. By varying the clamping voltage and the Conditions in the electrochemical reduction may be a se selective reduction of the peroxides or hydroperoxides and optionally so even performed by special peroxides or hydroperoxides be what in the known and aforementioned methods not possible. Since the inventive method both is continuously and discontinuously feasible and Moreover, only requires devices that a relatively small Have space required, the process of the invention can be with little effort in the ongoing production processes inte integrate.

Liegen die jeweils zu behandelnden Substanzen flüssig vor, so bietet es sich an, hier eine direkte elektrochemischen Reduk tion der Flüssigkeit durchzuführen.If the respective substances to be treated are liquid, then It makes sense, here a direct electrochemical Reduk tion of the liquid.

Bei festen Substanzen schmilzt man diese Substanzen vor der Reduktion auf und reduziert dann elektrochemisch die in der Schmelze vorhandenen Peroxide bzw. Hydroperoxide.With solid substances one melts these substances before the Reduction and then reduces electrochemically in the Melt existing peroxides or hydroperoxides.

Besonders geeignet ist es jedoch, wenn man sowohl bei flüssigen als auch bei festen Substanzen diese Substanzen in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch, ins besondere in einem nichttoxischen und/oder leicht verdampfba ren Lösungsmittel, vorzugsweise in einem niedrigen Alkohol (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol) oder einem Alkohol gemisch, löst, und dann die elektrochemische Reduktion der in dieser Lösung vorhandenen Peroxide bzw. Hydroperoxide durch führt. Bei dieser Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich über die Konzentration des Lösungsmittels eine in bezug auf die elektrochemische Reduktion und insbeson dere in bezug auf die Pumpfähigkeit der Lösung optimale Visko sität einstellen, so daß dann entsprechend gute Ergebnisse be züglich der Verringerung der Peroxidzahl resultieren.However, it is particularly suitable when both liquid as well as with solid substances these substances in one suitable solvent or a solvent mixture, ins special in a non-toxic and / or easily vaporized ren solvent, preferably in a lower alcohol (Methanol, ethanol, propanol, isopropanol) or an alcohol mix, dissolve, and then the electrochemical reduction of in this solution by existing peroxides or hydroperoxides leads. In this process variant of the invention Method can be about the concentration of the solvent a with respect to the electrochemical reduction and in particular dere optimal viscosity with respect to the pumpability of the solution set so that then be correspondingly good results be minus the peroxide number.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Lösung durchgeführt, so bietet es sich an, zur Einstellung der zuvor genannten Visko sität eine 5- bis 80 Gew.%ige Lösung und insbesondere eine etwa 30 Gew.%ige bis 70 Gew.%ige Lösung der zuvor genannten Substan zen herzustellen und die in dieser Lösung enthaltenen Per oxide bzw. Hydroperoxide entsprechend elektrochemisch zu redu zieren.If the process according to the invention is carried out in solution, then it makes sense to adjust the aforementioned Visko sity a 5 to 80 weight percent solution, and more preferably about 30 % By weight to 70% by weight solution of the abovementioned substan zen and the Per contained in this solution oxides or hydroperoxides according to electrochemical redu adorn.

Grundsätzlich kann man das erfindungsgemäße Verfahren in jeder beliebigen Atmosphäre durchführen. Um jedoch eine unerwünschte Neubildung von Peroxiden bzw. Hydroperoxiden während der elek trochemischen Reduktion und/oder im unmittelbaren Anschluß an die elektrochemische Reduktion zu verhindern, sieht eine wei tere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, daß man die elektrochemische Reduktion in einer Schutzgasatmo sphäre durchführt. Hierfür hat sich als Schutzgas insbesondere Stickstoff oder ein Edelgas bewährt, wobei jedoch aus Kosten gründen auch eine Mischung von Edelgasen oder eine Mischung von einem Edelgas oder mehreren Edelgasen mit Stickstoff ein gesetzt werden kann.In principle, one can the process of the invention in each perform any atmosphere. However, an undesirable New formation of peroxides or hydroperoxides during the elek trochemical reduction and / or in the immediate aftermath To prevent the electrochemical reduction, sees a white Tere embodiment of the method according to the invention that the electrochemical reduction in a Schutzgasatmo sphere. For this purpose, has as inert gas in particular Nitrogen or a noble gas proven, but at a cost also found a mixture of noble gases or a mixture from a noble gas or more noble gases with nitrogen can be set.

Bezüglich der Zeit, die erforderlich ist, um die elektrochemi sche Reduktion der Fette, Öle, Fettsäuren, Phospholipide bzw. der Derivate der zuvor genannten Stoffe durchzuführen, ist allgemein festzuhalten, daß sich diese Zeit nach der Konzen tration der in diesen Substanzen enthaltenen Peroxiden bzw. Hydroperoxiden richtet. Allgemein wird bei dem erfindungsgemä ßen Verfahren die elektrochemische Reduktion so lange durchge führt, bis die Peroxidzahl den erwünschten Wert einnimmt. Kon kret bedeutet dies, daß das erfindungsgemäße Verfahren übli cherweise zwischen 2 Sekunden und 6 Stunden, vorzugsweise zwi schen 10 Minuten und 4 Stunden, durchgeführt wird.Regarding the time it takes to get the electrochemi reduction of fats, oils, fatty acids, phospholipids or the derivatives of the aforementioned substances, is general note that this time after the Konzen tion of the peroxides contained in these substances or Directed to hydroperoxides. Generally, in the inventive ßen procedure the electrochemical reduction carried out so long leads until the peroxide value reaches the desired value. Kon kret this means that the inventive method übli cherweise between 2 seconds and 6 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours.

Ebenso wie die Reduktionszeit richtet sich der Stromverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Konzentration der in den zuvor genannten Substanzen enthaltenen Peroxiden bzw. Hydroperoxiden und nach dem erwünschten Endwert bezüglich der Peroxidzahl. Bei einer üblichen Konzentration an Peroxiden bzw. Hydroperoxiden, d. h. bei einer Peroxidzahl zwischen 5 und 20 in der Ausgangssubstanz, variiert der Stromverbrauch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen etwa 50 As und etwa 300 As pro 10 g zu behandelnder Substanz (Fette, Öle, Fettsäu ren, Phospholipide oder Derivate der zuvor genannten Stoffe), wobei die entsprechend behandelten Substanzen üblicherweise im Anschluß an die elektrochemische Reduktion dann Peroxidzahlen in der Größenordnung zwischen 0,1 und 4 aufweisen.Like the reduction time, the power consumption depends in the inventive method according to the concentration of contained in the aforementioned substances peroxides or Hydroperoxiden and after the desired final value with respect Peroxide. At a usual concentration of peroxides or hydroperoxides, d. H. at a peroxide number between 5 and 20 in the starting substance, the power consumption varies the method according to the invention between about 50 As and about 300 As per 10 g of substance to be treated (fats, oils, fatty acids ren, phospholipids or derivatives of the aforementioned substances), the correspondingly treated substances are usually used in the Following the electrochemical reduction then peroxide numbers on the order of between 0.1 and 4.

Grundsätzlich läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die elektrochemische Reduktion jede Elektrode einsetzen, die sicherstellt, daß die zuvor genannte Verringerung der Peroxidzahl auftritt. Besonders geeignet ist es jedoch, wenn man für die elektrochemische Reduktion Elektroden einsetzt, die in Form von Platten-, Gewebe-, Filz-, Festbett- und/oder Wirbelbettelektroden vorliegen. Bezüglich des Materials dieser unterschiedlich geformten Elektroden ist festzuhalten, daß vorzugsweise als Kathode eine Stahl-, Kohle-, Graphit-, Blei dioxid- und/oder Magnetitkathode und als Anode eine Platin-, Kohle-, Magnetit-, Bleidioxid- und/oder Graphit-Anode ausge wählt werden.In principle, can be in the inventive method use each electrode for electrochemical reduction, which ensures that the aforementioned reduction of Peroxide number occurs. It is particularly suitable, however, if one uses electrodes for the electrochemical reduction, in the form of plate, tissue, felt, fixed bed and / or Fluid bed electrodes are present. Regarding the material of this differently shaped electrodes is noted that preferably as cathode a steel, carbon, graphite, lead dioxide and / or magnetite cathode and as an anode a platinum, Charcoal, magnetite, lead dioxide and / or graphite anode out be chosen.

Hervorragende Ergebnisse in bezug auf eine Verringerung der Peroxidzahl werden dann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, wenn man als Kathode eine Kohlefilzelektrode ein setzt.Excellent results in terms of reduction of Peroxide number are then in the process of the invention achieved when using a carbon felt electrode as the cathode puts.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich in jeder be liebigen Anordnung durchgeführt werden. So ist es beispiels weise möglich, die zuvor genannten Substanzen in einer einzi gen Kammer (ungeteilte Elektrolysezelle) zu reduzieren, so z. B. batchweise. Ebenso besteht die Möglichkeit, hier eine Durchflußkammer vorzusehen, so daß die jeweils zu behandelnden Substanzen der Kammer zugeführt, dort die elektrochemische Re duktion durchgeführt und anschließend die entsprechend behan delten Substanzen aus der Kammer abgeführt werden.The inventive method can in principle be in any be to be done with a sweet arrangement. That's the way it is, for example way possible, the aforementioned substances in a single gene chamber (undivided electrolysis cell) to reduce, so z. B. batchwise. There is also the possibility, here one Provide flow chamber, so that each to be treated Supplied substances to the chamber, there the electrochemical Re carried out and then the appropriate behan delten substances are removed from the chamber.

Desweiteren kann die elektrochemische Reduktion anstelle der zuvor beschriebenen einzigen Kammer (ungeteilte Elektrolyse zelle) in einer geteilten Elektrolysezelle batchweise oder kontinuierlich in der vorstehend beschriebenen Weise durchge führt werden, wobei diese Elektrolysezelle den nachfolgend beschriebenen Aufbau aufweist. Furthermore, the electrochemical reduction instead of the previously described single chamber (undivided electrolysis cell) in a divided electrolysis cell batchwise or Run continuously in the manner described above be led, this electrolysis cell the following has described structure.

Eine besonders geeignete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß hierbei die elektrochemische Reduk tion in einer durch eine Ionenaustauschermembrane geteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird, wobei man bei einer derar tigen elektrochemischen Reduktion vorzugsweise auf der Anoden seite ein leitfähiges System, insbesondere eine Lösung oder Schmelze, anordnet, um hierdurch insbesondere zu erreichen, daß die Klemmspannung erniedrigt und damit der Energiever brauch minimiert wird.A particularly suitable embodiment of the invention Method provides that in this case the electrochemical Reduk tion in a shared by an ion exchange membrane Electrolysis cell is carried out, wherein one derar at term electrochemical reduction preferably on the anodes side a conductive system, in particular a solution or Melt arranges, in order to thereby achieve in particular that the clamping voltage is lowered and thus the energy Ver is minimized.

Vorzugsweise wird bei der zuvor beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als leitfähiges System ein Leitsalz, insbesondere ein saures Leitsalz, auf der Anoden seite eingesetzt. Hierbei stellt sich dann ein pH-Gradient zwischen dem sauren Anolyten und dem neutralen Katholyten ein, so daß der Verbrauch an Protonen auf der Kathodenseite durch eine Wanderung der Protonen von der Anodenseite durch die Mem bran hindurch auf die Kathodenseite ausgeglichen wird.Preferably, in the embodiment described above of the inventive method as a conductive system Conducting salt, in particular an acidic conducting salt, on the anodes used. This then turns a pH gradient between the acidic anolyte and the neutral catholyte, so that the consumption of protons on the cathode side by a migration of the protons from the anode side through the meme bran is balanced on the cathode side.

Als saure Leitsalze haben sich bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren Ammoniumformiat mit einem Zusatz von Ameisensäure, Te trabutylammoniumhydrogensulfat mit einem Zusatz von Schwefel säure, Natriumhydrogensulfat mit einem Zusatz von Schwefelsäure, Natriumformiat mit einem Zusatz von Ameisen säure sowie Ammoniumsulfat bewährt, wobei die zuvor genannten Leitsalze jeweils vorzugsweise in alkoholischer Lösung den zu elektrolysierenden Substanzen zugesetzt werden. Hierbei bewir ken diese Leitsalze, daß insbesondere die Klemmspannung dra stisch reduziert wird, so daß bereits bei relativ niedrigen Klemmspannungen im Bereich zwischen etwa 5 Volt und etwa 40 Volt nennenswerte Strommengen fließen und somit die gewünschte elektrochemische Reduktion unter besonders schonenden Bedin gungen durchgeführt werden kann.As acidic conductive salts have in the Ver invention drive ammonium formate with an addition of formic acid, Te trabutylammoniumhydrogensulfat with an addition of sulfur acid, sodium hydrogen sulfate with an addition of Sulfuric acid, sodium formate with an added ants acid and ammonium sulfate, the abovementioned Conductive salts in each case preferably in alcoholic solution to be added to electrolyzing substances. Apply here ken these conductive salts, that in particular the clamping voltage dra Stisch is reduced, so that even at relatively low Clamping voltages in the range between about 5 volts and about 40 Volt significant amounts of electricity flow and thus the desired Electrochemical reduction under particularly gentle conditions can be carried out.

Selbstverständlich kann man jedoch auch das zuvor beschriebe ne saure Leitsalz durch ein neutrales Leitsalz oder ein basi sches Leitsalz ersetzen.Of course you can also describe the above ne acid conductive salt through a neutral conductive salt or a basi replace the conductive electrolyte.

Die zuvor beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemä ßen Verfahrens, bei denen mit einem Leitsalz bzw. einer Mi schung von Leitsalzen gearbeitet wird, werden insbesondere dann angewendet, wenn man Lösungen der Substanzen elektroche misch reduziert.The previously described embodiments of the invention ßen process in which with a conductive salt or a Mi In particular, the processing of conductive salts will be then applied in electrochemical solutions of the substances mixed reduced.

Ebenso läßt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als leit fähiges System zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Leitsal zen oder anstelle der zuvor beschriebenen Leitsalze ein Phospholipid bzw. eine Phospholipidmischung einsetzen, wobei diese Ausführungsvariante dann bevorzugt angewendet wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung der Peroxid zahl von Phospholipidfraktionen verwendet wird.Likewise can be in the inventive method as leit capable system in addition to the above-described Leitsal zen or instead of the above-described conductive salts Use phospholipid or a phospholipid mixture, wherein this embodiment is then preferably applied when the inventive method for reducing the peroxide number of phospholipid fractions is used.

Wie bereits vorstehend erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch mit sehr gutem Erfolg zur Verrin gerung der Peroxidzahl von Phospholipiden einsetzen. So konnte festgestellt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren inner halb kürzester Zeit bei Phospholipidfraktionen zu dem Ergebnis führt, daß die ursprünglich vorhandene Peroxidzahl um etwa 65 bis 93% reduziert wird. Ähnliche Ergebnisse bringt das erfin dungsgemäße Verfahren, wenn Phospholipid-Fraktionen eingesetzt werden, die neben ande ren Bestandteilen, insbesondere Phosphatidylethanolamin und Phosphatidsäure als 90 Gew.% Phosphatidylcholin enthalten.As already mentioned above, the inventive Process especially with great success for Verrin use the peroxide number of phospholipids. So could be found that the inventive method inner shortest time in phospholipid fractions to the result leads that the originally existing peroxide number by about 65 is reduced to 93%. Similar results bring the inventions method according to the invention, if phospholipid fractions used be next to others ren constituents, in particular phosphatidylethanolamine and Phosphatidic acid as 90% by weight phosphatidylcholine.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous developments of the method according to the invention are given in the subclaims.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von drei Ausführungsbeispielen näher erläutert.The inventive method is described below with reference to three embodiments explained in more detail.

Embodiment 1

Als ungeteilte Elektrolysezelle wurde eine Glasumlaufzelle eingesetzt, bei der der Massentransport durch einen von einem externen Magnet angetriebenen Rührmagneten in der Weise ermög licht wurde, daß der Rührmagnet den Elektrolyten durch Rota tion ansaugt und anschließend tangential über einen seitlich angebrachten Schenkel wieder derart aus der Zelle fördert, daß der Elektrolyt wieder in die Zelle zurückgeführt und somit der Elektrolyt kontinuierlich im Kreislauf geführt wurde. Der ei gentliche Elektrolyseraum war zylindrisch ausgebildet. Als Ka thodenmaterial wurde Kohlefilz (Sigratherm Filz KFA 5, der Firma Sigri GmbH, Meitingen) verwendet, wobei sich das Filz dadurch auszeichnet, daß es bei einer relativ kleinen geome trischen Oberfläche eine extrem große effektive Oberfläche aufwies. Die Kohlefilzkathode war zylindrisch angeordnet und schmiegte sich an die Glaswand des zylindrischen Elektroly seraumes an.The undivided electrolysis cell was a glass circulation cell used, in which the mass transport by one of a external magnet driven stirring magnet in the manner made possible light was that the stirring magnet to the electrolyte by Rota suction and then tangentially on one side attached leg again in such a way from the cell promotes that the electrolyte is returned to the cell and thus the Electrolyte was continuously circulated. The egg The actual electrolysis room was cylindrically shaped. As Ka Carbon fiber felt (Sigratherm felt KFA 5, the Sigri GmbH, Meitingen), whereby the felt characterized in that it is at a relatively small geome a very large effective surface area had. The carbon felt cathode was cylindrically arranged and snuggled against the glass wall of the cylindrical electrolyte to the room.

Als Anode wurde ein Platindraht im Zentrum des zylindrischen Elektrolyseraumes angeordnet.The anode was a platinum wire in the center of the cylindrical Electrolysis room arranged.

Zur Potentialkontrolle diente ein Silber/Silberchlorid-Refe renzelektrode. Als Stromversorgung wurde eine als Potentiostat modifizierte stabilisierte Stromversorgung vom Typ NTN-700 M-200 der Fa. FuG, Lamgenpfunzen, eingesetzt.For potential control, a silver / silver chloride reference was used ence electrode. The power supply was a potentiostat modified stabilized power supply type NTN-700 M-200 the company FuG, Lamfenpfunzen used.

In der zuvor beschriebenen Elektrolysezelle wurden zwei Lösun gen von Phospholipiden, die nachfolgend als Lösung 1 und Lö sung 2 bezeichnet sind, elektrochemisch reduziert.In the electrolysis cell described above, two Lösun conditions of phospholipids, hereinafter referred to as solution 1 and Lö solution 2 are designated, reduced electrochemically.

Lösung 1:
25 g EPL-K/Liter - Lösungsmittel: Ethanol
Lösung 2:
400 g EPL-K/Liter - Lösungsmittel: EthanolSolution 1:
25 g EPL-K / liter solvent: ethanol
Solution 2:
400 g EPL-K / liter solvent: ethanol

Die zuvor genannte Phospholipidfraktion "EPL-K" wies folgende Zusammensetzung auf:The aforementioned phospholipid fraction "EPL-K" has the following Composition on:

ca. 78,7 Gew.% Phosphatidylcholin
ca. 4,1 Gew.% Phosphatidylethanolamin
ca. 8,6 Gew.% Phosphatidsäure
ca. 3,2 Gew.% Öl und
ca. 5,4 Gew.% andere Phospholipide sowie sonstige Verbin dungen.about 78.7% by weight of phosphatidylcholine
about 4.1% by weight of phosphatidylethanolamine
about 8.6% by weight of phosphatidic acid
about 3.2% by weight of oil and
about 5.4% by weight of other phospholipids and other compounds.

Die Elektrolyse der Lösung 1 wurde unter Argonatmosphäre durchgeführt. Das Kathodenpotential betrug -1,2 V, gemessen gegen die zuvor genannte Silber/Silberchlorid-Referenzelek trode. Die Kohlefilzkathode wies eine geometrische Oberfläche von etwa 80 cm² auf.The electrolysis of solution 1 was carried out under argon atmosphere carried out. The cathode potential was -1.2 V, measured against the aforementioned silver / silver chloride reference elek trode. The carbon felt cathode had a geometric surface of about 80 cm².

Zu Beginn der Elektrolyse stellte sich zunächst ein Strom von 60 mA ein, der im Verlauf von einer Stunde auf 30 mA absank und dann konstant blieb. Nach einer Elektrolysedauer von 6 Stunden und einem Verbrauch von 742 As (Coulomb) wurde die Elektrolyse beendet.At the beginning of the electrolysis, a stream of 60 mA, which dropped to 30 mA over the course of one hour and then remained constant. After an electrolysis period of 6 Hours and a consumption of 742 As (Coulomb) was the Electrolysis finished.

Durch die elektrochemische Reduktion der Lösung 1 wurde die anfängliche Peroxidzahl von 13,8 auf 2,6 reduziert.The electrochemical reduction of the solution 1 was the initial peroxide value reduced from 13.8 to 2.6.

Die elektrochemisch reduzierte Phospholipidlösung 1 hatte sich nicht bezüglich ihrer Zusammensetzung und ihrer Jodzahl verän dert.The electrochemically reduced phospholipid solution 1 had not with regard to their composition and their iodine value changed.

Die vorstehend beschriebene Lösung 2 wurde an einer Kohlefilz kathode unter den vorstehend genannten Bedingungen elektroly siert, wobei jedoch abweichend von den vorstehend genannten Bedingungen die Kohlefilzkathode eine geometrische Oberfläche von etwa 100 cm² aufwies. Bei dieser Elektrolyse stellte sich zunächst ein Strom von 60 mA ein, der im Lauf der Elektrolyse auf etwa 34 mA absank. Die Klemmspannung variierte zwischen 16 und 29 V. The solution 2 described above was on a carbon felt cathode under the above conditions electroly Siert, but different from the above The carbon felt cathode conditions a geometric surface of about 100 cm². In this electrolysis turned out initially a current of 60 mA, which in the course of the electrolysis dropped to about 34 mA. The clamping voltage varied between 16 and 29 V.

Proben wurden jeweils nach einem Stromverbrauch von 100 As, 300 As, 600 As und 900 As gezogen und von diesen Proben wurde die Peroxidzahl gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle dargestellt:Samples were each after a power consumption of 100 As, 300 ace, 600 ace and 900 ace were drawn and from these samples measured the peroxide value. The results of these measurements are shown in the following table:

Probesample Peroxidzahlperoxide Ausgangswertoutput value 6,96.9 100 As100 ace 8,68.6 300 As300 ace 1,41.4 600 As600 ace 0,50.5 900 As900 ace 0,50.5

Die Peroxidzahl von 8,6 nach einem Stromverbrauch von 100 As ist vermutlich dadurch verfälscht, daß die Elektrolysezelle bei der Durchführung des zuvor beschriebenen Versuches auf grund einer Störung geöffnet werden mußte, so daß folglich Luft eindrang, wodurch entsprechende Phospholipide oxidiert wurden.The peroxide value of 8.6 after a power consumption of 100 As is probably falsified by the fact that the electrolysis cell in carrying out the experiment described above had to be opened because of a fault, so that consequently Air penetrated, whereby corresponding phospholipids oxidized were.

Embodiment 2

Lösungen der nachfolgend aufgeführten Phospholipid-Fraktionen wurden in einer geteilten Elektrolysezelle elektrochemisch re duziert. Bei der Elektrolysezelle handelte es sich um eine Micro Flow Cell mit paralleler Plattenanordnung, wie dies nachstehend detailliert beschrieben ist. Solutions of the phospholipid fractions listed below were electrochemically re in a divided electrolysis cell duced. The electrolysis cell was a Micro Flow Cell with parallel plate arrangement, like this is described in detail below.

Als Zelle wurde eine Micro Flow Cell der Fa. Elektrozell AB Telby, Schweden, verwendet, die sich dadurch auszeichnete, daß man einfach die Elektroden und Membrane wechseln kann. Der Massentransport der Elektrolyte auf der Anoden- und Kathoden seite wurde durch eine Kreiselpumpe der Fa. Heidolf (Typ KrP 800) sichergestellt. Die Elektrolysezelle wies eine parallele Plattenanordnung auf und entsprach einer Platten- und Rahmen anordnung (Filterpressentyp). Zur Trennung von Anoden- und Ka thodenraum wurden Nafion-Kationenaustauschermembranen (Nafion 425 Du Pont) eingesetzt. Die Zelle war so modifiziert, daß eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode eingesetzt werden konnte, um so eine Elektrolyse unter Potentialkontrolle durchführen zu können. Anode und Kathode besaßen gleiche Geo metrie. Die effektive geometrische Oberfläche war dabei rela tiv klein, etwa 10 cm².The cell used was a Micro Flow Cell from Elektrozell AB Telby, Sweden, which was distinguished by the fact that you can simply change the electrodes and membrane. The Mass transport of the electrolytes on the anode and cathode side was by a centrifugal pump from. Heidolf (type KrP 800). The electrolysis cell had a parallel Plate assembly and corresponded to a plate and frame arrangement (filter press type). For the separation of anode and Ka Nafion cation exchange membranes (Nafion 425 Du Pont). The cell was modified so that a silver / silver chloride reference electrode can be used could, so an electrolysis under potential control to carry out. Anode and cathode had the same geo geometry. The effective geometric surface was rela tiv small, about 10 cm².

Als Kathodenmaterial wurde eine Graphitplatte und als Anoden material eine Graphitfolie (Sigraflex) eingesetzt. Zur Strom versorgung wurde eine als Potentiostat modifizierte stabili sierte Stromversorgung der Fa. FuG verwendet.The cathode material was a graphite plate and anodes material used a graphite foil (Sigraflex). To the electricity supply was a potentiostat modified stabili The power supply used by FuG.

In der vorstehend beschriebenen Zelle wurde eine Elektrolyse durchgeführt, wobei als Katholyt eine 40 Gew.%ige EPL-K-Lösung (exakte Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben) in Ethanol eingesetzt wurde. Als Anolyt wurden 200 ml einer ge sättigten Natriumformiatlösung in Ethanol, versetzt mit 8 ml Ameisensäure, verwendet. Bei der potentiostatischen Arbeits weise wurde eine Spannung von -1,2 V, gemessen gegen eine Sil ber/Silberchlorid-Referenzelektrode, ausgewählt. Bei einer Klemmspannung zwischen 15 bis 5 Volt fiel der Strom im Verlauf der Elektrolyse von 11,7 mA auf 2 mA ab. Nach Verbrauch von 100 As und 200 As wurden jeweils Proben gezogen. Von diesen Proben wurde die Peroxidzahl bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:In the cell described above, an electrolysis carried out, wherein as the catholyte, a 40 wt.% EPL-K solution (exact composition as described in Example 1) in Ethanol was used. As anolyte, 200 ml of a ge saturated sodium formate solution in ethanol, mixed with 8 ml Formic acid, used. At potentiostatic work Example, a voltage of -1.2 V, measured against a Sil above / silver chloride reference electrode, selected. At a Clamping voltage between 15 to 5 volts, the current dropped in the course the electrolysis from 11.7 mA to 2 mA. After consumption of 100 As and 200 As were each sampled. Of these Samples were determined the peroxide value. The results of this Measurement are given in the following table:

Probesample Peroxidzahlperoxide Ausgangswertoutput value 6,66.6 100 As100 ace 4,24.2 200 As200 ace 2,32.3

Die zuvor beschriebene Elektrolyse wurde unter Argonatmosphäre durchgeführt.The electrolysis described above was carried out under argon atmosphere carried out.

Embodiment 3

In einer im Vergleich zu Beispiel 2 modifizierten geteilten Elektrolysenzelle wurde eine weitere Lösung einer Phospholi pidfraktion elektrolysiert. Hierbei wurde die zuvor beschrie bene Zelle derart umgebaut, daß auch Kathoden mit größerer ef fektiver Oberfläche eingesetzt werden konnten, so insbesondere Kohlefilzelektroden mit einer geometrischen Oberfläche von ca. 80 cm². Der Massentransport der Elektrolyten auf der Anoden- und Kathodenseite wurde durch zwei Kreiselpumpen der Fa. Hei dolf (Typ KrP 800) sichergestellt. Die Elektrolysezelle wies eine parallele Plattenanordnung auf und entsprach einer Plat ten- und Rahmenanordnung (Filterpressentyp). Zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum wurde eine Nafion-425-Kationenaustauscher membrane (Fa. Du Pont) verwendet. Die Zelle wurde mit einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode bestückt, Anode und Ka thode besaßen gleiche Geometrie und eine effektive geometri sche Oberfläche von etwa 80 cm². Als Kathodenmaterial diente Kohlefilz, als Anodenmaterial wurde eine Graphitfolie (Sigraflex) eingesetzt. Zur Stromversorgung diente eine als Potentiostat modifizierte stabilisierte Stromversorgung der Fa. FuG.In a modified compared to Example 2 divided Electrolysis cell became another solution of a phospholipid Pidfraction electrolyzed. Here, the previously beschrie bene cell rebuilt so that cathodes with larger ef fective surface could be used, in particular Carbon felt electrodes with a geometric surface of approx. 80 cm². The mass transport of the electrolytes on the anode and cathode side was by two centrifugal pumps Fa. Hei dolf (type KrP 800) ensured. The electrolysis cell had a parallel plate assembly and corresponded to a plat ten- and frame assembly (filter press type). For the separation of Anode and cathode compartment became a Nafion 425 cation exchanger membrane (Du Pont) used. The cell was with a Silver / silver chloride reference electrode equipped, anode and Ka method had the same geometry and an effective geometri The surface is about 80 cm². Served as cathode material Carbon felt, as the anode material was a graphite foil (Sigraflex) used. To power one served as Potentiostat modified stabilized power supply of Fa FuG.

In der zuvor beschriebenen modifizierten Zelle wurde eine 40 Gew.%ige Phospholipid "PPC-K-Lösung" in Ethanol elektroly siert. Die Lösung wies weder auf der Kathodenseite noch auf der Anodenseite irgendwelche Zusätze auf. Bei der potentiosta tischen Arbeitsweise betrug die Spannung -1,2 V, gemessen ge gen die Silber/Silberchlorid-Elektrode. Während der Elektro lyse variierte die Klemmspannung zwischen 65 Volt und 47 Volt, wobei im Verlauf der Elektrolyse der Strom von 60 mA auf 40 mA abfiel. Nach einem Stromverbrauch von 76 As, 225 As, 417 As und 610 As wurden Proben entnommen. Von diesen Proben wurde die Peroxidzahl gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.In the modified cell described above, a 40th % By weight phospholipid "PPC-K solution" in ethanol electroly Siert. The solution was neither on the cathode side nor on the anode side any additives. At potentiosta Tische mode of operation, the voltage was -1.2 V, measured ge gene the silver / silver chloride electrode. While the electric lyse the clamping voltage varied between 65 and 47 volts, during the course of electrolysis, the current of 60 mA to 40 mA fell. After a power consumption of 76 As, 225 As, 417 As and 610 As samples were taken. From these samples was measured the peroxide value. The results of this measurement are in the table below.

Probesample Peroxidzahlperoxide Ausgangssubstanzstarting substance 9, 89, 8 76 As76 ace 13,813.8 225 As225 ace 9,89.8 417 As417 ace 3,93.9 610 As610 As 1,01.0

Die zuvor beschriebene Elektrolyse wurde in einer Argon- Schutzatmosphäre durchgeführt. Die eingesetzte Phospholipid fraktion "PPC-K" enthielt 93,9 Gew.% Phosphatidylcholin, 1,8 Gew.% Öl und 4,3 Gew.% sonstige Phospholipide sowie andere, nicht näher identifizierte Substanzen.The electrolysis described above was carried out in an argon Protective atmosphere performed. The used phospholipid fraction "PPC-K" contained 93.9% by weight of phosphatidylcholine, 1.8 % By weight of oil and 4.3% by weight of other phospholipids and others, unspecified substances.

Von der elektrolysierten Probe wurde die chemische Zusammen setzung analysiert. Es konnten keine Veränderungen in der Zu sammensetzung der elektrolysierten Proben im Vergleich zu den Ausgangsproben festgestellt werden.From the electrolyzed sample, the chemical composition analyzed. There could be no changes in the composition of the electrolyzed samples in comparison to the Output samples are determined.

Claims

1. A process for reducing the peroxide in such substances containing fats, oils, fatty acids, phospholipids and / or derivatives of the aforementioned substances, characterized in that the present in the substances peroxides and / or hydroperoxides substantially in the anhydrous state reduced electrochemically.

2. The method according to claim 1, characterized in that one melts the substances and those present in the melt Peroxides or hydroperoxides reduced electrochemically.

3. The method according to claim 1, characterized in that one the substances in a suitable solvent or a Solvent mixture dissolves and in the substances vorhan which peroxides or hydroperoxides electrochemically reduced.

4. The method according to claim 3, characterized in that one the substances in an alcohol or an alcohol mixture solves.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that a 5-80 wt.% Solution of Produces substances.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the electrochemical reduction in a protective gas atmosphere.

7. The method according to claim 6, characterized in that the Residence time during the electrochemical reduction between 2 seconds and 6 hours, preferably between 10 minutes and 4 hours, is.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the electrochemical reduction at ei Power consumption between 50 As and 400 As per 10g substance performs.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the electrochemical reduction with Electrodes in the form of plate, fabric, felt, fixed bed and / or fluidized bed electrodes.

10. The method according to claim 9, characterized in that one as cathode a steel, carbon, graphite, lead dioxide and / or magnetite cathode.

11. The method according to claim 9 or 10, characterized that for electrochemical reduction a carbon felt cathode starts.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the electrochemical reduction with egg ner platinum, carbon, lead dioxide, magnetite and / or graphite anode performs.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the electrochemical reduction in egg ner undivided electrolysis cell performs.

14. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized ge indicates that the electrochemical reduction in a performed by a membrane divided electrolytic cell.

15. The method according to claim 14, characterized in that one dissolves the substance in a solvent and that one on the anode side of the divided electrolysis cell a conductive System provides.

16. The method according to claim 15, characterized in that as a conductive system, a conductive salt, especially a sau Res conductive salt, selects.

17. The method according to claim 15 or 16, characterized net that one selects a phospholipid as a conductive system.

18. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that one konti the electrochemical reduction performs well.

19. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the substance is a phospholipid Frak tion, in particular such a phospholipid fraction, the min at least 70% by weight of phosphatidylcholine.

20. The method according to claim 19, characterized in that the electrolysis in a divided electrolysis cell through results in that the phospholipid fraction in a solvent dissolves and that as conductive salt a conductive phospholipid starts.