DE182287C

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Publication number: DE182287C
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Filing date: 1905-03-13
Anticipated expiration: 1925-03-14

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

- Ki 182287 KLASSE 12m. GRUPPE- Ki 182287 CLASS 12m. GROUP

Dr. MAX LE BLANC in LEIPZIG.Dr. MAX LE BLANC in LEIPZIG.

Die Regeneration von Chromoxydsalzen, insbesondere in schwefelsaurer Lösung, ist ein Problem, auf dessen rationelle Lösung schon viel Mühe verwendet worden ist, da Chromsäure in der Technik vielfach zur Oxydation gebraucht wird. Eine zusammenfassende Darstellung aller diesbezüglichen bekannt gewordenen Versuche findet sich in Bd. III der Monographien für angewandteThe regeneration of chromium oxide salts, especially in sulfuric acid solution, is a problem, the rational solution of which has already been given a great deal of effort Chromic acid is often used in technology for oxidation. A summary of all known in this regard The attempts made can be found in Volume III of the Monographs for Applied

ίο Chemie: Die Darstellung des Chroms und seiner Verbindungen mit Hilfe des elektrischen Stromes von M. Le Blanc, Verlag vonίο chemistry: the representation of chromium and its connections with the help of the electric current by M. Le Blanc, publisher of

W. Knapp, Halle a. S., 1902, S. 86 bis 108.W. Knapp, Halle a. S., 1902, pp. 86-108.

Es geht daraus hervor, daß es kein brauchbares Verfahren gibt, welches die Regeneration ohne Verwendung von Diaphragmen durchzuführen vermag; alle darauf hinzielenden Versuche müssen als mißglückt bezeichnet werden. Auch in den letzten Jahren ist in dieser Hinsicht kein Erfolg zu verzeichnen gewesen.It can be seen that there is no viable method which regeneration can do able to carry out without the use of diaphragms; all attempts aimed at this must be described as unsuccessful will. There has been no success in this regard in recent years either been.

Es ist nun gelungen, ein neues Verfahren ausfindig zu machen, das gestattet, die Regenerierung von Chromsäure in rationeller Weise ohne Diaphragmen auszuführen.It has now been possible to find a new method that allows regeneration of chromic acid in a rational way without diaphragms.

Das Verfahren besteht darin, daß man die Elektrolyse in Gefäßen vornimmt, deren Kathoden- und Anodenraum durch nicht völlig zum Boden reichende Wandungen von einander getrennt sind, und daß man die nachfließende Chromoxydlösung derart einführt, daß die Kathodenflüssigkeit einen für den ungestörten Verlauf der Elektrolyse geeigneten Gehalt an Säure behält.The process consists in carrying out the electrolysis in vessels whose cathode and the anode compartment are separated from each other by walls that do not fully reach the floor, and that the subsequent flowing Introduces chromium oxide solution in such a way that the catholyte is suitable for the undisturbed course of the electrolysis Retains acid content.

Man kann zu diesem Zweck entweder in der Art verfahren, daß die Flüssigkeit des Kathodenraumes durch dienachfließendeChromoxydlauge fortwährend oder in Intervallen erneuert und dadurch der Einfluß der Stromleitung unschädlich gemacht wird; in diesem Falle wird man zweckmäßig chromsäurefreie Chromoxydlauge verwenden, um einer Reduktion von Chromsäure im Kathodenraum und dadurch einem A^erlust an elektrischer Energie vorzubeugen. Oder aber man führt die nachfließende Chromoxydlösung — die dann ohne Nachteil etwas chromsäurehaltig sein kann — als horizontale Schicht an den Boden der Zelle, zweckmäßig des Kathodenraumes; in diesem Falle nimmt die Hauptmenge der Kathodenflüssigkeit an der Flüssigkeitszirkulation nicht teil, es wird aber ihr' Verarmen an Säure, zufolge der Ionenwanderung, über eine bestimmte Grenze hinaus dadurch vermieden, daß aus der Bodenschicht ein entsprechendes Quantum Säure durch Diffusion bezw. Konvektion in sie hineintritt, was hier infolge Fehlens eines Diaphragmas bequem möglich ist. Selbstredend können beide Prinzipien gleichzeitig zur Anwendung gelangen und es kann die Art der Zuführung der Chromoxydlauge in mannigfacher Art variiert werden.For this purpose, you can either proceed in such a way that the liquid des The cathode compartment is renewed continuously or at intervals by the flowing chromium oxide solution and thereby the influence of the power line is rendered harmless; in this case it is expediently free of chromic acid Use chromium oxide to reduce the amount of chromic acid in the cathode compartment and thereby reduce the electrical power Preventing energy. Or you can use the chromium oxide solution that flows in - the can then contain some chromic acid without any disadvantage - as a horizontal layer on the Bottom of the cell, expediently the cathode compartment; in this case take the main amount the catholyte does not participate in the fluid circulation, but it will Depletion of acid, as a result of the ion migration, beyond a certain limit as a result avoided that a corresponding amount of acid by diffusion BEZW from the soil layer. Convection enters them, which is easily possible here due to the lack of a diaphragm. Of course you can Both principles apply at the same time and there can be the type of feed the chromium oxide can be varied in many ways.

Die besten Resultate werden bei diesen Verfahren dadurch erhalten, daß man die Chromoxydlauge beim Zutritt zur Anode zunächst deren die größte Stromdichte aufweisende Stellen passieren und sie zu den-The best results in these methods are obtained by using the Chromium oxide on entry to the anode initially the one with the greatest current density Bodies happen and they to the-

jenigen geringerer Stromdichte sich aufwärts bewegen läßt.those with a lower current density can move upwards.

Die Wandungen zwischen Kathoden- und Anodenraum brauchen nicht notwendig undurchlässig zu sein.The walls between the cathode and anode compartment do not necessarily need to be impermeable to be.

Example:

Man kann sich folgender Anordnung bedienen : Das Gefäß g (s. Figur) ist durch dieThe following arrangement can be used: The vessel g (see figure) is through the

ίο aus Glas, Steingut, Holz oder einem anderen passenden Material hergestellte Scheidewand d in drei Abteilungen geteilt, von denen die mittlere die Kathoden k, die beiden äußeren die Anoden α enthalten. (Gefäße mit nur je einer Kathoden- und Anodenabteilung sind selbstverständlich auch verwendbar.) Der Zufluß geschieht in \ nahe am Boden des Gefäßes, den Abfluß bildet der überlauf bei b. Die Dimensionen der bei einem Dauerversuche verwendeten Anordnung waren folgende: ίο made of glass, earthenware, wood or another suitable material dividing wall d divided into three compartments, of which the middle contains the cathodes k, the two outer the anodes α . (Vessels with only a respective cathode and anode compartment are of course also be used.) The influx is happening in \ close to the bottom of the vessel, the drain constitutes the overflow at b. The dimensions of the arrangement used in an endurance test were as follows:

Länge des Gefäßes g 40 cm, Breite 14 bis 15 cm, Höhe der Flüssigkeit 7 cm, Länge der Kathodenabteilung 35 cm, Breite 8 bis 9 cm, Entfernung der Scheidewände vom Boden 2 cm, Entfernung der Elektroden (aus Hartblei) vom Boden 3 cm, die Höhe der letzteren ebenfalls 3 cm, ihre Länge 34 bis 35 cm. Die Elektroden standen von der Scheidewand nur wenige Millimeter ab.Length of the vessel g 40 cm, width 14 to 15 cm, height of the liquid 7 cm, length of the cathode compartment 35 cm, width 8 to 9 cm, distance of the partitions from the bottom 2 cm, distance of the electrodes (made of hard lead) from the bottom 3 cm , the height of the latter also 3 cm, their length 34 to 35 cm. The electrodes were only a few millimeters away from the septum.

Der Versuch wurde mit einer Lauge ausgeführt, die durch Auflösen von 95 bis 100 g Cr₂ O₃ in einem Liter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,21 hergestellt war.The experiment was carried out with an alkali which was prepared by dissolving 95 to 100 g of Cr ₂ O ₃ in one liter of sulfuric acid with a specific gravity of 1.21.

Durchschnittlich wurden in 24 Stunden 1400 ecm Lauge durch den Apparat fließen gelassen und ein Strom von 7 Ampere hindurchgeschickt. Die Temperatur betrug kaum 30°, was die verhältnismäßig hohe Spannung von 3,8 bis 4,0 Volt erklärt, die bei höherer Temperatur stark zurückgeht. Mit der Bestimmung der Ausbeute wurde begonnen, nachdem die auslaufende Lauge zu über 90 Prozent oxydiert war. 9 Tage hindurch wurde die Ausbeute täglich quantitativ bestimmt. Die durchschnittliche Stromausbeute zeigte den hohen Betrag von 83 Prozent bei einem durchschnittlichen Oxydationsgrad (Verhältnis des oxydierten Chromoxyds zum gesamten Chromoxyd) von 87,5 Prozent.On average, 1400 ecm of lye flowed through the apparatus in 24 hours left and a current of 7 amps passed through it. The temperature was hardly 30 °, which explains the relatively high voltage of 3.8 to 4.0 volts, which is higher Temperature drops sharply. The determination of the yield was started after the leaking liquor became over 90 percent was oxidized. The yield was quantified daily for 9 days. The average power yield showed the high amount of 83 percent an average degree of oxidation (ratio of the oxidized chromium oxide to the total Chromium oxide) of 87.5 percent.

Ein anderer Versuch, mit 80 g Cr₂ O₃ in einem Liter Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,173 ^und einem täglichen Zufluß von 1730 ecm Lauge bei gleicher Stromstärke und einer Spannung von nur etwa 3,3 bis 3,5 Volt sowie einer Temperatur von etwa 26 ° ausgeführt, ergab eine Stromausbeute von 78 Prozent bei einem Oxydationsgrad von 84 bis 90 Prozent. Another experiment, with 80 g of Cr ₂ O ₃ in one liter of sulfuric acid with a specific weight of 1.173 ^and a daily inflow of 1730 ecm of lye at the same current strength and a voltage of only about 3.3 to 3.5 volts and a temperature of about Carried out 26 °, gave a current efficiency of 78 percent with a degree of oxidation of 84 to 90 percent.

Selbstverständlich können diese Arbeitsbedingungen vielfach variiert werden. So kann man z. B. die Kathodenabteilung bis unmittelbar an die hintere Wand des Gefäßes gehen lassen, die Anodenabteilung nach innen legen (dann muß man sie bis unmittelbar an die Wand gehen lassen, die den Abfluß b enthält, so daß durch ihn nur Anodenlauge abfließen kann, wenn man nicht etwa den Abfluß in anderer Weise· bewerkstelligen will); ferner kann man, sofern der zulaufende Elektrolyt keine Chromsäure enthält, die Kathoden auch bis unter die Scheidewände herabgehen lassen, unbeschadet der Ausbeute. Die Elektroden können auch statt aus Blei aus jedem anderen zweckentsprechenden Material hergestellt werden. Es bedarf ferner kaum der Erwähnung, daß Kathoden und Anoden auch anders, z. B. keilförmig, gestaltet werden können.Of course, these working conditions can be varied in many ways. So you can z. B. let the cathode compartment go right up to the rear wall of the vessel, put the anode compartment inside (then you have to let it go right up to the wall that contains the drain b , so that only anode liquor can flow through it if you does not want to manage the drain in any other way); Furthermore, if the incoming electrolyte does not contain any chromic acid, the cathodes can also be allowed to descend below the partitions, without prejudice to the yield. The electrodes can also be made of any other suitable material instead of lead. Furthermore, it hardly needs to be mentioned that cathodes and anodes can also be used differently, e.g. B. wedge-shaped, can be designed.

Bei der beschriebenen Anordnung braucht, was bemerkt zu werden verdient, zur Erzielung guter Ausbeuten kein Fließen von der einen zur anderen Elektrode, wie z. B. beim Glockenverfahren, stattzufinden und man kommt mit einem Zu- und einem Abfluß aus, was für die Vereinfachung des Betriebes von Bedeutung ist.With the arrangement described, what needs to be noticed needs to be achieved good yields no flow from one electrode to the other, e.g. B. at Bell process to take place and you come with an inlet and an outlet from what is important to simplify operations.

Das vorliegende Verfahren zur elektrolytischen Regeneration von Chromsäure bedeutet gegenüber den bisher bekannten einen erheblichen technischen Fortschritt. Derselbe besteht darin, daß mit einer höchst einfachen, billigen und haltbaren Apparatur hochprozentige Chromsäure in sehr guter Ausbeute gewonnen und somit erheblich billiger als seither regeneriert werden kann. Insbesondere ist auch die hohe Stromausbeute des neuen Verfahrens überraschend; man hätte vermuten sollen, daß infolge der hohen Stromdichte an den unteren Stellen der Anode bei einiger Verarmung an Chromoxyd sich bald starke Sauerstoffentwicklung einstellen würde.The present method of electrolytic regeneration of chromic acid means compared to the previously known a considerable technical progress. Same is that with a very simple, cheap and durable apparatus high-proof Chromic acid obtained in very good yield and thus considerably cheaper than since then can be regenerated. In particular, the high current yield of the new process is surprising; one would have guessed should that, due to the high current density at the lower points of the anode, with some depletion of chromium oxide would stop strong oxygen development.

Von den in den Patentschriften 117949 und 103860 beschriebenen Verfahren unterscheidet sich das vorliegende, abgesehen von der Vermeidung der Diaphragmen, auch durch den Umstand vorteilhaft, daß bei 117949 ein Teil der schon gebildeten Chromsäure bei dem angestrebten Konzentrationsausgleich von Anoden- und Kathodenlauge verloren gehen muß, bei 103860 die aus dem Betrieb kommende Lauge stets an die Kathode gebracht wird, während dies hier vermieden werden kann; die aus dem Betrieb kommende Lauge enthält meistens noch Chromsäure, und zwar in nicht unerheblicher Menge; diese wird beim Verfahren des Patents 103860 völlig reduziert, bei dem vorliegenden Verfahren aber bleibt sie zum größten Teil erhalten.Of those in patents 117949 and 103860, the present method differs apart from the avoidance of the diaphragms, also advantageous due to the fact that at 117949 a Part of the chromic acid already formed when the desired concentration equalization of Anode and cathode liquor must be lost, with 103860 the one coming out of operation Lye is always brought to the cathode, while this is avoided here can; the lye coming from the company mostly still contains chromic acid, namely in not inconsiderable quantities; this becomes completely with the procedure of the patent 103860 reduced, but in the present process it is largely retained.

Außerdem läßt sich nach vorliegendem Verfahren die Stromdichte auf nahezu das Doppelte -steigern, ohne daß eine -wesentlichIn addition, according to the present method, the current density can be almost doubled -increase without a -substantial

Claims

higher voltage would be required while maintaining the same temperatures than with the known procedures.

Godfather nt-A ν Proverbs:

ι. Electrolytic Representation Process of chromic acid solutions in continuously executable operation, consisting therein; that you can do the electrolysis without Use of diaphragms in vessels, their cathode and anode compartment are separated from each other by walls that are not completely reaching to the bottom, and that the chromium oxide solution flowing in afterwards so introduces that the catholyte one for the undisturbed The course of electrolysis retains appropriate acidity.

2. Embodiment of the method protected by An-Spruch ι therein consisting in that the chromium oxide solution first reaches the points of highest current density when it enters the anode and moves on to the places of lower current density.

1 sheet of drawings.