DE1598597B2 - Electrolytic titration system - Google Patents

Electrolytic titration system

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DE1598597B2 DE1965J0028036 DEJ0028036A DE1598597B2 DE 1598597 B2 DE1598597 B2 DE 1598597B2 DE 1965J0028036 DE1965J0028036 DE 1965J0028036 DE J0028036 A DEJ0028036 A DE J0028036A DE 1598597 B2 DE1598597 B2 DE 1598597B2
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Description

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Die Erfindung betrifft eine elektrolytische Titrieranlage für automatische und stetige Prüfung und Überwachung von Substanzproben, die in den flüssigen Elektrolyten eingeführt werden, in dem Titrierwirkstoff in entsprechend dem Ergebnis der Prüfung dosierter Mengen in Abhängigkeit des zwischen Meß- und Generatorelektrode fließenden Stromes gebildet wird, enthaltend eine Titrierzelle mit drei Elektroden, nämlich eine Meß-, eine Generator- und eine Bezugselektrode.The invention relates to an electrolytic titration system for automatic and continuous testing and monitoring of substance samples, which are introduced into the liquid electrolyte, in the titration agent in quantities dosed according to the result of the test depending on the between measuring and Generator electrode flowing current is formed, containing a titration cell with three electrodes, namely a measuring, a generator and a reference electrode.

In der technischen Chemie benutzt man Titriersysteme verschiedenster Art zur Bestimmung der Konzentration von Substanzen in Flüssigkeitsproben mittels elektrolytischer Erzeugung von spezifischen Titrierwirkstoffen. In technical chemistry, various types of titration systems are used to determine the concentration of substances in liquid samples by means of the electrolytic generation of specific titration agents.

Im allgemeinen verwenden die bisher bekanntgewordenen Titriersysteme für die Bestimmung der Konzentration der jeweiligen Substanz in der laufend überwachten Flüssigkeit ziemlich verwickelte Kombinationen von elektrischen Schaltungen und Titrierzellenkonstruktionen. Die letzteren enthalten gewöhnlich getrennte Kammern, in denen sich isolierte Elektroden mit besonderen Filter- und Klärvorrichtungen befinden. Solche Zellen erfordern für den Betrieb auch eine beträchtliche Elektrolytmenge und sind deshalb ziemlich unhandlich und als zusammengebaute Anlagen schwer transportierbar. Überdies wird die Fähigkeit solcher Titrierzellen, auf plötzliche Änderungen in der Konzentration der zu bestimmenden Substanz rasch anzusprechen, durch die verhältnismäßig große Menge des benötigten Elektrolyten herabgesetzt. Außerdem brauchen derartige Zellkonstruktionen für eine Stabilisierung nach der Zufügung neuer Lösungen oder im Anschluß an eine Ruheperiode gewöhnlich eine beträchtliche Stabilisierungszeit. Schließlich sehen diese Zellkonstruktionen gewöhnlich keine Mittel für eine stetige Überwachung der Konzentration einer in einer Flüssigkeit anwesenden Substanz vor, sind nur in einem verhältnismäßig kleinen Bereich der Titrierstromstärke betriebsfähig und sind gegenüber Substanzkonzentrationen unter 10~6 in einer Flüssigkeitsprobe relativ unempfindlich.In general, the previously known titration systems use rather intricate combinations of electrical circuits and titration cell constructions to determine the concentration of the respective substance in the liquid being monitored. The latter usually contain separate chambers in which there are insulated electrodes with special filtering and clarifying devices. Such cells also require a considerable amount of electrolyte to operate and are therefore quite unwieldy and difficult to transport as assembled systems. In addition, the ability of such titration cells to respond quickly to sudden changes in the concentration of the substance to be determined is reduced by the relatively large amount of the electrolyte required. In addition, such cell constructions usually require considerable stabilization time to stabilize after the addition of new solutions or following a period of rest. Finally, these cell designs is usually to see the means for continuous monitoring of the concentration of a substance present in a liquid prior, are operable only in a relatively small area of the Titrierstromstärke and are compared with substance concentrations below 10 ~ 6 in a liquid sample relatively insensitive.

Somit haben sich die bisher bekanntgewordenen Titriervorrichtungen allgemein für Überwachungsprozesse, wie sie z. B. bei der Handhabung hochaktiver Treibstoffe erforderlich sind, als nicht zufriedenstellend gezeigt. Dort ist nämlich eine stetige Erkennung der Anwesenheit und schneller Konzentrationsänderungen von gefährlichen schädlichen Dämpfen in einem weiten Bereich von 1 · 10~7 bis wenigstens etwa 5 · 10~4 in Flüssigkeitsproben aus gesundheitlichen Gründen zwigend notwendig.Thus, the previously known titration devices have generally been used for monitoring processes such as those used, for. B. are required in the handling of highly active fuels, shown as unsatisfactory. There is a continuous detection of the presence and faster changes in the concentration of harmful noxious fumes in a wide range of 1 x 10 -7 to at least about 5 x 10 ~ 4 in liquid samples for health reasons, namely zwigend necessary.

Aus der GB-PS 9 50 107 ist z. B. ein kontinuierliches automatisches Titriersystem bekannt, bei dem mittels Elektroden aus einem entsprechenden Elektrolyten der zur Bestimmung einer z. B. in Abluft enthaltenen Substanz erforderliche Titrierwirkstoff hergestellt wird.From GB-PS 9 50 107 z. B. a continuous automatic titration system is known in which means Electrodes made of an appropriate electrolyte for determining a z. B. contained in exhaust air Substance required titration agent is produced.

Die dabei verwendete Titrierzelle ist zwar einfach aufgebaut, erfordert jedoch größere Mengen an Elektrolytlösung und ist auch von der Konstruktion her nicht besonders stabil. Die erforderliche Schaltung wiederum enthält zur Steuerung des Generator- bzw. Meßkreises eine mechanische Vorrichtung. Die gesamte Anlage arbeitet dadurch träge.The titration cell used is simple in design, but requires larger amounts of Electrolyte solution and is also not particularly stable in terms of construction. The required circuit in turn contains a mechanical device for controlling the generator or measuring circuit. The whole As a result, the system works sluggishly.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Titriersystem zu schaffen, das bei einer einfachen, stabilen Titrierzelle auf geringste Konzentrationsänderungen rasch und genau anspricht.The invention is based on the object of creating a titration system which, with a simple, stable titration cell responds quickly and precisely to the slightest changes in concentration.

Die Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.The object is achieved by the features specified in the characterizing part of claim 1.

Die Erfindung bringt gegenüber dem bisher bekannten System durch die Konstruktion der Titrierzelie und eine neuartige elektrische Schaltungsanordnung zusätzliche Verbesserungen. Das System arbeitet trägheitslos und braucht nur kleinste Elektrolytmengen.The invention brings about the construction of the titration cells and compared to the previously known system a novel electrical circuit arrangement additional improvements. The system works without inertia and only needs the smallest amount of electrolyte.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.Advantageous refinements of the invention are contained in the subclaims.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren der Zeichnung näher erläutert; es zeigtThe invention will now be explained in more detail with reference to the figures of the drawing; it shows

Fig. 1 ein kombiniertes allgemeines Blockschema einer automatischen Titrieranlage,1 shows a combined general block diagram of an automatic titration system,

F i g. 2 ein Schaltbild einer bevorzugten Ausführungsform der elektrischen Anordnung, F i g. 2 is a circuit diagram of a preferred embodiment of the electrical arrangement,

F i g. 3 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs des Generatorstroms für hohe und niedrige Strombereiche,F i g. 3 shows a graphical representation of the generator current for high and low currents over time Current ranges,

Fig.4 einen Längsschnitt durch eine Ausführungsform einer Titrierzelle mit besonderer Eignung für die Titrierung von nicht hydrolisierenden reaktiven Substanzen, 4 shows a longitudinal section through an embodiment of a titration cell with particular suitability for the Titration of non-hydrolyzing reactive substances,

Fig.5 einen im wesentlichen längs der Linie 5-5 in Fig.4 verlaufenden Teilschnitt, der zur Veranschaulichung der Einzelheiten einiger Bestandteile der Titrierzelle dient, undFIG. 5 shows a partial section running essentially along the line 5-5 in FIG the details of some components of the titration cell are used, and

Fig.6 einen Längsschnitt einer anderen Ausführungsform einer Titrierzelle, die vornehmlich zur Titrierung von in Elektrolyten leichtlösbaren reaktiven Substanzen geeignet ist.6 shows a longitudinal section of another embodiment a titration cell, which is primarily used to titrate reactive Substances is suitable.

In der schematischen Darstellung der F i g. 1 ist die eigentliche Titrierzelle als Ganzes mit der Bezugsziffer 10 bezeichnet, während die elektrische Steuerschaltung für die Titriervorrichtung die allgemeine Bezugsziffer 11 trägt. Eine Ausführungsform der Steuerschaltung 11 ist in Fig.2 dargestellt; sie kann mit jeder der im nachfolgenden beschriebenen und in den F i g. 4 und 6 gezeigten spezifischen Ausführungen der Titrierzelle 10 verwendet werdenIn the schematic representation of FIG. 1 is the actual titration cell as a whole with the reference number 10, while the electrical control circuit for the titration device has the general reference number 11 wearing. An embodiment of the control circuit 11 is shown in Figure 2; you can talk to any of the im described below and in FIGS. 4 and 6 shown specific embodiments of the titration cell 10 be used

Die Titrierzelle 10 enthält eine Elektrolytlösung mit Ionen eines geeigneten Titrierwirkstoffs, die in F i g. 1 ) der Einfachheit halber weggelassen ist. Der Titrierwirkstoff ist ein Mittel, das sich in einem bestimmten Mengenverhältnis mit einer bestimmten Substanz verbindet, die in der im Verlauf des Überwachungsprozesses in den Elektrolyten eingeführten Flüssigkeitsprobe enthalten ist. So kann z. B. Brom als Titrierwirkstoff in der Titrierzelle 10 Verwendung finden; dabei gibt die bekannte oder bestimmbare je Zeiteinheit abgeschiedene Brommenge in der Lösung ein Mittel an die Hand, die Konzentration einer Substanz in einer in den Elektrolyten eingeführten und diesen durchströmenden Flüssigkeitsprobe zu bestimmen. \-, The titration cell 10 contains an electrolyte solution with ions of a suitable titration agent, which is shown in FIG. 1) is omitted for the sake of simplicity. The titration agent is an agent that combines in a certain proportion with a certain substance contained in the liquid sample introduced into the electrolyte during the monitoring process. So z. B. Find bromine as a titration agent in the titration cell 10 use; The known or determinable amount of bromine deposited per unit of time in the solution provides a means of determining the concentration of a substance in a liquid sample introduced into the electrolyte and flowing through it. \ -,

Kurz zusammengefaßt, werden zur Bestimmung der Konzentration von Substanzen (etwa von Schwefel-Nebenprodukten oder von Treibstoffdämpfen mit Hydrazingehalt) die Ionen des Titrierwirkstoffes im Elektrolyten einer Elektrolyse unterworfen, um im Elektrolyten to eine vorbestimmte Konzentration des Titrierwirkstoffes zu erzeugen. Zu dieser im voraus festgelegten Titrierwirkstoff-Konzentration gelangt man durch auf Strommessung beruhende Prüfmittel, welche die Konzentration des Tritrierwirkstoffs messen, um ein Regelungssignal für den Generatorstrom zu erzeugen. Dieses Regelungssignal dient seinerseits dazu, die Bildung des Titrierwirkstoffs zu regeln. Daher werden jedesmal, wenn dem Elektrolyten eine Substanz zugesetzt wird, die sich damit verbindet und die Konzentration des Titrierwirkstoffes unter eine vorbestimmte Mindestgrenze herabsinken läßt, besondere Vorrichtungen in Betrieb gesetzt, die auf das Prüfstrom-Regelungssignal ansprechen und potentiometrisch zusätzliche Mengen des Titrierwirkstoffes erzeugen, um die festgestellte Konzentrationsabnahme automatisch zu kompensieren. Durch stetige Überwachung des elektrischen Stromflusses in dem Schaltkreis für die Bildung des Titrierwirkstoffes kann die Konzentration der reaktiven Substanz jederzeit bequem bestimmt w> werden.Briefly summarized, are used to determine the concentration of substances (such as sulfur by-products or of fuel vapors with hydrazine content) the ions of the titration agent in the electrolyte subjected to electrolysis in order to achieve a predetermined concentration of the titrating agent in the electrolyte to create. This pre-determined titration agent concentration is reached through on Test equipment based on current measurement, which measure the concentration of the titration active ingredient Generate control signal for the generator current. This control signal is used in turn to the To regulate the formation of the titrating agent. Hence, every time the electrolyte becomes a substance is added, which combines with it and the concentration of the titration agent below a predetermined Minimum limit can drop, special devices put into operation that respond to the test current control signal respond and potentiometrically generate additional amounts of the titration agent in order to to automatically compensate for the observed decrease in concentration. Constant monitoring of the Electric current flow in the circuit for the formation of the titration agent can increase the concentration the reactive substance can be conveniently determined at any time w> will.

Zwecks Bestimmung der Konzentration einer Substanz in einer Flüssigkeit, die durch Einführung von Flüssigkeitsproben in den wäßrigen Elektrolyten überwacht wird, enthält die Titrierzelle 10 in Fig. 1 ein tr> Elektrodensystem für die Bildung des Titrierwirkstoffes aus dem Elektrolyten und zur Prüfung der Konzentration dieses Wirkstoffes. Das Elektrodensystem umfaßt eine Bezugselektrode, eine Generatorelektrode und eine Meßelektrode, die in F i g. 1 und 2 mit R, G und S bezeichnet sind. Die Generatorelektrode G sowie die Meßelektrode 5 sind in dem Strömungsweg der in die Titrierzelle 10 eingeführten Probe in einem gewissen Abstand voneinander angeordnet. Die Probe strömt durch den wäßrigen Elektrolyten in die Titrierzelle 10, wo die Substanz in der Flüssigkeit sich mit dem Titrierwirkstoff verbindet, und fließt dann aufwärts, wobei sie nacheinander die Generator- und die Meßelektrode G, 5passiert.For the purpose of determining the concentration of a substance in a liquid which is monitored by the introduction of liquid samples into the aqueous electrolyte 1, a t r> electrode system contains the titration cell 10 in Fig. For the formation of Titrierwirkstoffes from the electrolyte and for testing the concentration of this substance . The electrode system comprises a reference electrode, a generator electrode and a measuring electrode, which are shown in FIG. 1 and 2 are labeled R, G and S. The generator electrode G and the measuring electrode 5 are arranged in the flow path of the sample introduced into the titration cell 10 at a certain distance from one another. The sample flows through the aqueous electrolyte into the titration cell 10, where the substance in the liquid combines with the titration agent, and then flows upwards, passing successively through the generator and measuring electrodes G, 5.

Eine Gleichstromquelle 13 liefert eine Spannung zwischen der Generator- und der Meßelektrode G1 S. Ein Widerstand 15, der auch veränderlich sein kann, liegt mit der Gleichstromquelle 13 und der Meßelektrode Sin Reihe und begrenzt den maximalen Stromfluß im Meßkreis. Die Meßelektrode 5 wird auf einem gegenüber der Generatorelektrode G negativen Potential gehalten, und die Potentialdifferenz dazwischen liegt unter dem 1,1-Volt-Schwellniveau (Polarisationsspannung), das für die Wasserstoffabscheidung an der Meßelektrode 5 benötigt wird. Diese Elektrode ist eine Kathode aus leitendem, korrosionsfestem Material wie etwa Platin, Kohle od. dgl.A direct current source 13 supplies a voltage between the generator and the measuring electrode G 1 S. A resistor 15, which can also be variable, is connected to the direct current source 13 and the measuring electrode Sin series and limits the maximum current flow in the measuring circuit. The measuring electrode 5 is kept at a negative potential compared to the generator electrode G, and the potential difference between them is below the 1.1 volt threshold level (polarization voltage) required for the hydrogen separation at the measuring electrode 5. This electrode is a cathode made of conductive, corrosion-resistant material such as platinum, carbon or the like.

Die Gleichstromquelle 13 legt auch eine Spannung zwischen die Generator- und die Bezugselektrode G, S, und zwar so, daß die Bezugselektrode R auf gegenüber der Generatorelektrode G negativem Potential gehalten wird, und diese Spannung zwischen den Elektroden G und R überwindet die Wasserstoff-Polarisationsspannung, so daß an der Bezugselektrode R eine effektive Abscheidung von Wasserstoffgas stattfindet. Jedoch befindet sich ein normalerweise offener Steuerschalter 17 in Reihe mit den Elektroden G und R und verhindert im Normalfalle das Anlegen der Spannung von der Stromquelle 13 und somit die Bildung von Titrierwirkstoff durch den Generatorstromkreis. Ein in Reihe damit befindlicher variabler Widerstand 19 begrenzt den maximalen Stromfluß im Generatorstromkreis in derselben Weise wie der Widerstand 15 den Strom im Meßkreis begrenzt; zu diesem Zweck können die beiden veränderlichen Widerstände 15,17 für eine gemeinsame Steuerung mechanisch zusammengekoppelt werden.The DC power source 13 applies a voltage between the generator and the reference electrode G, S, in such a way that the reference electrode R is held on with respect to the generator electrode G negative potential, and this voltage between the electrodes G and R overcomes the hydrogen polarization voltage , so that an effective separation of hydrogen gas takes place at the reference electrode R. However, there is a normally open control switch 17 in series with the electrodes G and R and normally prevents the application of the voltage from the power source 13 and thus the formation of titration agent by the generator circuit. A variable resistor 19 in series therewith limits the maximum current flow in the generator circuit in the same way as the resistor 15 limits the current in the measuring circuit; For this purpose, the two variable resistors 15, 17 can be mechanically coupled together for a common control.

Ein geeignetes Anzeige- oder Meßgerät 21, vorzugsweise vom Amperemetertyp, befindet sich ebenfalls in Reihe mit den Elektroden G und R und mißt den Mittelwert des Generatorstromes; es liefert somit ein Maß für die Konzentration der Substanz in der in die Titrierzelle 10 eingeführten Flüssigkeitsprobe.A suitable display or measuring device 21, preferably of the ammeter type, is also in series with the electrodes G and R and measures the mean value of the generator current; it thus provides a measure of the concentration of the substance in the liquid sample introduced into the titration cell 10.

Aus Fig. 1 erkennt man unmittelbar, daß der Reihenwiderstand 15 und die Impedanz zwischen den Elektroden 5 und G grundsätzlich einen Spannungsteiler für die gesamte von der Gleichstromquelle 13 gelieferte Spannung bilden. Doch werden für eine gegebene Elektrodengröße und eine gegebene Leitfähigkeit des Elektrolyten die Impedanz und der Stromfluß zwischen den Elektroden S und G eine Funktion der Titrierwirkstoffmenge (z. B. Brom) sein, die von der Generatorelektrode G geliefert wird und durch den wäßrigen Elektrolyten zur Meßelektrode strömt. Daher ist der Stromfluß zwischen den Elektroden S und G bei einem Mangel an Titrierwirkstoff im Elektrolyten verhältnismäßig gering, und die Impedanz sowie die Spannung zwischen diesen Elektroden S. G ist relativ hoch. Andererseits nimmt der Strom zwischen den Elektroden 5 und G bei einem Überschuß an Titrierwirkstoff im Elektrolyten zu, die Impedanz sowie die Spannung zwischen diesenFrom FIG. 1 it can be seen directly that the series resistor 15 and the impedance between the electrodes 5 and G basically form a voltage divider for the entire voltage supplied by the direct current source 13. However, for a given electrode size and conductivity of the electrolyte, the impedance and current flow between electrodes S and G will be a function of the amount of titrant (e.g. bromine) supplied by generator electrode G and through the aqueous electrolyte to the measuring electrode flows. Therefore, the current flow between the electrodes S and G is relatively low when there is a lack of titration agent in the electrolyte, and the impedance and the voltage between these electrodes S G is relatively high. On the other hand, the current between the electrodes 5 and G increases when there is an excess of titration agent in the electrolyte, as does the impedance and the voltage between them

Elektroden S, G nimmt dagegen ab.Electrodes S, G , however, decrease.

Demzufolge liegt ein geeigneter Regelsignalgenerator 23 parallel zu den Elektroden 5 und G und liefert jedesmal dann ein Regelsignal, wenn die Spannung zwischen den Elektroden 5 und G einen vorher festgelegten Schwellwert überschreitet, der einen Mangel an Titrierwirkstoff anzeigt. Das durch den Regelsignalgenerator 23 gelieferte Ausgangssignal schließt den normalerweise offenen Steuerschalter 17; dadurch wird an die Elektroden G und R die erforderliche Spannung gelegt und somit der Generatorstromkreis für den Titrierwirkstoff aktiviert.Accordingly, a suitable control signal generator 23 is parallel to the electrodes 5 and G and delivers a control signal each time the voltage between the electrodes 5 and G exceeds a predetermined threshold value, which indicates a lack of titrant. The output signal supplied by the control signal generator 23 closes the normally open control switch 17; this applies the required voltage to electrodes G and R and thus activates the generator circuit for the titration agent.

Die Wirkungsweise des allgemeinen Systems nach F i g. 1 ist folgende:The mode of operation of the general system according to FIG. 1 is the following:

Die Generatorelektrode G ist (dies ist wesentlich) eine gemeinsame Elektrode sowohl für den Meßkreis als auch für den Generatorkreis. Angenommen, daß die Titrierzelle 10 mit frischem Elektrolyten in Betrieb genommen wurde, wird keine nennenswerte Konzentration des Titrierwirkstoffs Brom im Elektrolyten festzustellen sein. Dagegen werden Bromid- und Wasserstoff-Ionen in der Lösung im Überfluß vorhanden sein.The generator electrode G is (this is essential) a common electrode both for the measuring circuit and for the generator circuit. Assuming that the titration cell 10 was put into operation with fresh electrolyte, no significant concentration of the active substance bromine in the electrolyte will be found. On the other hand, bromide and hydrogen ions will be in abundance in the solution.

Da die Potentialdifferenz zwischen der Meß- und der Generatorelektrode S, G unter der Wasserstoff-Polarisationsspannung liegt, bildet sich auf der Meßelektrode S eine Polarisationsschicht molekularen Wasserstoffs und verhindert einen Stromfluß zwischen der Meß- und der Generatorelektrode 5, G. Daher steigt die Impedanz zwischen den Elektroden S und G; da, wie schon erwähnt, die Impedanz zwischen den Elektroden S und G in Reihe mit dem strombegrenzenden Widerstand 15 liegt und mit ihm zusammen einen Spannungsteiler bildet, verursacht eine Zunahme der erstgenannten Impedanz eine entsprechende Zunahme der Spannung zwischen diesen Elektroden S, G. Überschreitet diese Spannung ein vorbestimmtes Niveau (das einen Brommangel anzeigt), so liefert der Regelsignalgenerator 23 ein elektrisches Signal, das den Steuerschalter 17 betätigt, so daß eine Spannung von der gleichen Stromquelle 13 an die Elektroden G und R gelegt wird und somit ein Strom zwischen ihnen fließt, der die Bildung von Titrierwirkstoff bewirkt. Da sich auf der Generatorelektrode G eine Schicht molekularen Broms absetzt, wird diese Elektrode G polarisiert. Dies läuft auf eine weitere Vergrößerung der Impedanz und Spannung zwischen den Elektroden 5 und G im Meßkreis hinaus. Im Ergebnis wird der Steuerschalter 17 noch weiter im Sinne einer vollständigen Einschaltungbeeinflußt. Since the potential difference between the measuring and generator electrodes S, G is below the hydrogen polarization voltage, a polarization layer of molecular hydrogen forms on the measuring electrode S and prevents a current flow between the measuring and generator electrodes 5, G. Therefore, the impedance increases between electrodes S and G; Since, as already mentioned, the impedance between the electrodes S and G is in series with the current-limiting resistor 15 and together with it forms a voltage divider, an increase in the first-mentioned impedance causes a corresponding increase in the voltage between these electrodes S, G. If this exceeds this If the voltage is at a predetermined level (indicating a lack of bromine), the control signal generator 23 supplies an electrical signal which actuates the control switch 17, so that a voltage is applied from the same power source 13 to the electrodes G and R and thus a current flows between them which causes the formation of titration agent. Since a layer of molecular bromine deposits on the generator G electrode, this electrode is polarized G. This amounts to a further increase in the impedance and voltage between the electrodes 5 and G in the measuring circuit. As a result, the control switch 17 is influenced even further in the sense of a complete switch-on.

Die auf der Meßelektrode S gebildete Wasserstoff-Polarisationsschicht kann durch den Titrierwirkstoff Brom im Bereich der Meßelektrode S rasch entfernt werden, man kann somit ihren Polarisationsgrad variieren. Daher wird diese Elektrode S, wenn der zirkulierende Flüssigkeitsstrom in derTitrierzelle 10 das an der Generatorelektrode G abgeschiedene Brom zur Meßelektrode 5 trägt, teilweise depolarisiert; im Ergebnis steigt der Strom im Meßkreis, und die Impedanz und Spannung zwischen den Elektroden S und G sinken so weit, daß der Regelsignalgenerator 23 den Steuerschalter 17 nicht mehr im stromführenden Zustand halten kann. Somit wird der Stromfluß zwischen den Elektroden G und R in dem Generatorstromkreis — d. h. die Bildung des Titrierwirkstoffes — plötzlich unterbrochen.The hydrogen polarization layer formed on the measuring electrode S can be rapidly removed by the Titrierwirkstoff bromine in the area of measuring electrode S, one can therefore their degree of polarization vary. Therefore, when the circulating liquid flow in the titration cell 10 carries the bromine deposited at the generator electrode G to the measuring electrode 5, this electrode S is partially depolarized; As a result, the current in the measuring circuit rises, and the impedance and voltage between the electrodes S and G drop so far that the control signal generator 23 can no longer keep the control switch 17 in the current-carrying state. Thus, the current flow between electrodes G and R in the generator circuit - ie the formation of the titration agent - is suddenly interrupted.

Wird nun die Konzentration des Titrierwirkstoffes herabgesetzt, so etwa durch Heraussprudeln aus dem Elektrolyten während des Leerbetriebs oder durch Verbindung mit einer Substanz, wenn eine Flüssigkeitsprobe eingeführt wird, so erfolgt eine Polarisation der Meßelektrode S in größerem Ausmaß, und der Generatorstromkreis wird erneut aktiviert, um zusätzliche Mengen des Titrierwirkstoffes zu erzeugen. Das gesamte Titriersystem setzt seinen Betriebszyklus in dieser Weise fort; dabei wird der Generatorstrom ein- und ausgeschaltet und erzeugt diskrete Mengen Titrierwirkstoff in Abhängigkeit von dem durch die Substanz bewirkten und durch den Meßstromkreis als Verminderung der Titrierwirkstoffkonzentration festgestellten Bedarf. Da der Generatorstrom grundsätzlich nicht mehr Titrierwirkstoff liefert, als zur Befriedigung des durch die zu bestimmende Substanz bewirkten Bedarfs notwendig ist, stellt der Generatorstrom ein direktes Maß für die Konzentration der Substanz dar und wird als solches durch das Meßgerät 21 aufgezeichnet.If the concentration of the active ingredient in the titration is now reduced, for example by gushing out of the When the electrolyte is idle or when it is in contact with a substance when a liquid sample is introduced, the polarization occurs Measuring electrode S to a larger extent, and the generator circuit is activated again to additional Generate quantities of the titration agent. The entire titration system starts its operating cycle continue this way; the generator current is switched on and off and generates discrete quantities Titration agent as a function of that caused by the substance and by the measuring circuit as Reduction of the titration agent concentration determined need. Since the generator current is basically does not supply more titration agent than to satisfy that caused by the substance to be determined If necessary, the generator current is a direct measure of the concentration of the substance and is recorded as such by the meter 21.

Wie im weiteren in Verbindung mit den in der F i g. 4 und 6 dargestellten spezifischen Titrierzellen noch näher erläutert wird, erlaubt die kompakte Struktur der Elektroden in der Titrierzelle einen Betrieb mit einer Mindestmenge Elektrolytlösung. Daher spricht das elektrische System sehr rasch auf Konzentrationsänderungen von weniger als 1 ■ 10~8 in der Flüssigkeitsprobe an.As in the following in connection with the in FIG. 4 and 6 will be explained in more detail, the compact structure of the electrodes in the titration cell allows operation with a minimum amount of electrolyte solution. Therefore, the electrical system responds very quickly to changes in concentration of less than 1 · 10 ~ 8 in the liquid sample.

Obwohl etwas von dem an der Generatorelektrode G abgeschiedenen Brom an der Meßelektrode Selektrolytisch reduziert wird, wird dieses Brom lediglich durch den zwischen den Elektroden G und 5 fließenden Meßstrom erzeugt, dagegen kaum durch den zwischen den Elektroden G und R fließenden Generatorstrom. Deshalb verwendet die Meßelektrode 5 nur das durch ihren eigenen Strom, abgeschiedene Brom (und nicht mehr); somit beeinflußt der Meßstromkreis nicht die Konzentration des Titrierwirkstoffes im Elektrolyten.Although somewhat reduced by the deposited at the generator electrode G bromine at the sensing electrode Selektrolytisch, this bromine is generated only by the G between the electrodes and measuring current flowing 5, but hardly by the current flowing between the electrodes G and R generator current. Therefore the measuring electrode 5 only uses the bromine separated by its own current (and no more); thus the measuring circuit does not influence the concentration of the titration agent in the electrolyte.

Die durch den Reihenwiderstand 19 im Generatorstromkreis bewirkte Strombegrenzung ist besonders wichtig für die Erzielung eines stabilen Bezugsbetriebs (Leerbetrieb) des Titriersystems bei Abwesenheit einer Substanz im Elektrolyten sowie auch für die Aufrechterhaltung .der Empfindlichkeit des Systems gegenüber kleinen Konzentrationsänderungen; andernfalls wurden nämlich diese Änderungen, wenn unnötig starke Konzentrationen des Titrierwirkstoffes erzeugt wurden, kaum noch feststellbar sein.The current limitation brought about by the series resistor 19 in the generator circuit is special important for achieving a stable reference operation (empty operation) of the titration system in the absence of a Substance in the electrolyte as well as for maintaining the sensitivity of the system to small changes in concentration; otherwise were namely these changes if unnecessarily high concentrations of the titration agent were generated, hardly noticeable.

Die F i g. 2 zeigt eine spezifische Ausführungsform der elektrischen Schaltungsanordnung für ein Titriersystern gemäß der Erfindung. Die Gleichstromquelle 13 kann durch eine Batterie 26 verkörpert sein. Der Gleichstrom kann auch durch Gleichrichtung und Regelung von Wechselstrom erzeugt werden. Im letzteren Fall wird Wechselspannung durch den Transformator 7*1 heruntertransformiert und durch die Diode D1 gleichgerichtet, deren Ausgangsspannung durch ein Brummfilter Ci, Ri geglättet und durch eine Zenerdiode D 2 stabilisiert wird. Die Stromquellen für die Versorgung der gesamten elektrischen AnordnungThe F i g. 2 shows a specific embodiment of the electrical circuit arrangement for a titration system according to the invention. The DC power source 13 can be embodied by a battery 26. The direct current can also be generated by rectifying and regulating alternating current. In the latter case, AC voltage is stepped down by the transformer 7 * 1 and rectified by the diode D 1, the output voltage of which is smoothed by a hum filter Ci, Ri and stabilized by a Zener diode D 2. The power sources for the supply of the entire electrical arrangement

w) können durch einen Vielfach-Reihenschalter 5Wl ausgewählt bzw. an- und abgeschaltet werden.w) can be switched by a multiple series switch 5Wl selected or switched on and off.

Das System der F i g. 2 ist für einen Betrieb über viele Bereiche ausgelegt; daher besteht der strombegrenzende Reihenwiderstand 15 aus einem ganzen Satz vonThe system of FIG. 2 is designed to operate over many areas; therefore there is the current limiting one Series resistor 15 from a full set of

<>5 Meßstrom-Begrenzungswiderständen R 2 bis R 8 mit zunehmenden Widerstandswerten. Liegt der Widerstand R 2 im Stromkreis, so kann der maximale Meßstrom fließen, und man kann in den Bereichen<> 5 measuring current limiting resistors R 2 to R 8 with increasing resistance values. If the resistance R 2 is in the circuit, the maximum measuring current can flow and one can in the areas

großer Ströme arbeiten; für Bereiche kleiner Ströme dient der Widerstand R 8.large currents work; The resistor R 8 is used for areas with low currents.

Entsprechend ist anstelle eines Reihenwiderstandes 19 im Generatorstromkreis ein ganzer Satz von Widerständen R 102 bis R 108 mit zunehmenden Widerstandswerten vorgesehen. Der niederohmige Widerstand R 102 ermöglicht höhere Generatorströme für die Erzeugung höherer Konzentrationen des Titrierwirkstoffes. Dagegen begrenzt der größte Widerstand R 108 den Generatorstrom auf seinen kleinsten Maximalwert, wobei der Titrierwirkstoff langsamer abgeschieden wird.Correspondingly, instead of a series resistor 19 in the generator circuit, a whole set of resistors R 102 to R 108 with increasing resistance values is provided. The low resistance R 102 enables higher generator currents to generate higher concentrations of the titration agent. In contrast, the largest resistor R 108 limits the generator current to its smallest maximum value, with the titration agent being deposited more slowly.

Ein Satz 25 von Widerständen Λ 202 bis R 208 mit zunehmenden Widerstandswerten liefert eine Anzahl Nebenschlüsse für die Variation des Meßbereiches des Amperemeters 21. Dabei sind alle Widerstandssätze 15, 19 und 25 zusammengekoppelt und können durch einen einzigen nicht gezeigten Titrierbereich-Wählschalter gesteuert werden; dieser Schalter stellt das ganze System für den gewünschten maximalen Meßstrom, den Höchst-Generatorstrom und den Meßbereich für jeden gewählten Titrierbereich ein.A set 25 of resistors Λ 202 to R 208 with increasing resistance values provides a number of shunts for the variation of the measuring range of the ammeter 21. All resistance sets 15, 19 and 25 are coupled together and can be controlled by a single titration range selector switch, not shown; this switch sets the entire system for the desired maximum measuring current, the maximum generator current and the measuring range for each selected titration range.

.» Die Widerstände Ä 10, RU und die Kondensatoren .*■ C2, C3 verbinden den Satz von Nebenschluß-Widerständen 25 mit dem Amperemeter 21 zwecks Glättung des Stromes durch das Instrument und Erzielung einer stabilen mittleren Ablesung.. " The resistors A 10, RU and the capacitors C2, C3 connect the set of shunt resistors 25 to the ammeter 21 for the purpose of smoothing the current through the instrument and obtaining a stable average reading.

Die Spannung der Gleichstromquelle 13 wird an ein regelbares Potentiometer R 12 gelegt. Dieses ermöglicht eine Feineinstellung des durch die Bereichswahl-Widerstände R 2 bis R 8 des der Meßstrombegrenzung dienenden Widerstandssatzes 15 fließenden Stromes, so daß der vorher wählbare Schwellwert des für die Betätigung des Regelsignalgenerators 23 erforderlichen Titrierwirkstoffes für jeden Bereich eingestellt werden kann.The voltage of the direct current source 13 is applied to an adjustable potentiometer R 12. This enables fine adjustment of the current flowing through the range selection resistors R 2 to R 8 of the set of resistors 15 serving to limit the measuring current, so that the previously selectable threshold value of the titrating agent required for operating the control signal generator 23 can be set for each range.

Der Regelsignalgenerator 23 enthält einen pnp-Transistor TR1, dessen Basis-Emitter-Kreis zwischen der Generator- und der Meßelektrode G, Sliegt. Eine Diode D3 Hegt als nichtlineare Impedanz zwischen dem Emitter des Transistors TR1 und dem Pluspol der Gleichstromquelle 13; sie begrenzt die Stromverstärkung von TR1 bei niedrigen Stromniveaus und verhindert somit einen Ruhestrom durch den Transistor Ti 77? 1, wenn eine Betätigung des Regelsignalgenerators 4S 1' 23 nicht erwünscht ist. Dies ist namentlich bei höherenThe control signal generator 23 contains a pnp transistor TR 1, the base-emitter circuit of which lies between the generator and measuring electrodes G, S. A diode D 3 lies as a non-linear impedance between the emitter of the transistor TR 1 and the positive pole of the direct current source 13; it limits the current gain of TR 1 at low current levels and thus prevents a quiescent current through the transistor Ti 77? 1, if an actuation of the control signal generator 4 S 1 '23 is not desired. This is particularly the case with higher ones

Betriebstemperaturen wichtig. 'Operating temperatures important. '

; Der Steuerschalter 17 für den Generatorstromkreis enthält einen npn-Transistor TR 2 in herkömmlicher Emitterschaltung. Im Nebenschluß zum Basis-Emitter- so Kreis des Transistors TR 2 liegt ein Widerstand R 13, der, wenn ein Strom durch ihn fließt, die Vorspannung und somit den Entsperrungsgrad des Transistors 77? 2 bestimmt. Die Belastung im Kollektorkreis besteht aus dem Anzeige- oder Meßgerät 21 mit dem Satz Nebenwiderstände 25 in Reihe mit der Bezugselektrode R. Der Eingangsstrom zur Basis des Transistors TR 2 fließt durch einen der Widerstände des Satzes 19 im Generatorkreis.; The control switch 17 for the generator circuit contains an npn transistor TR 2 in a conventional emitter circuit. In the shunt to the base-emitter circuit of the transistor TR 2 is a resistor R 13, which, when a current flows through it, the bias and thus the degree of unblocking of the transistor 77? 2 determined. The load in the collector circuit consists of the display or measuring device 21 with the set of shunt resistors 25 in series with the reference electrode R. The input current to the base of the transistor TR 2 flows through one of the resistors of the set 19 in the generator circuit.

Angenommen sei, daß der Bereich-Wählschalter den &o zweitniedrigsten Bereich für das Titriersystem ausgewählt hat. Somit wird der Strombegrenzungswiderstand Rl in den Meßkreis und der Widerstand RWJ des Satzes 19 in den Generatorkreis eingeschaltet, und der Widerstand Λ 207 wird im Nebenschluß zum Gerät 21 geschaltet.It is assumed that the range selection switch has selected the second lowest range for the titration system. Thus, the current limiting resistor Rl is switched on in the measuring circuit and the resistor RWJ of the set 19 in the generator circuit, and the resistor Λ 207 is connected to the device 21 in the shunt.

Ist die Konzentration des Titrierwirkstoffes niedrig, wie dies bei Betriebsbeginn der Fall ist, so bildet sich auf der Meßelektrode S rasch eine Polarisationsschicht aus Wasserstoff und läßt daher die Impedanz und Spannung zwischen den Elektroden 5 und G ansteigen. Dies bewirkt einen entsprechenden Anstieg der Basis-Emitter-Spannung des Transistors TR 1, d. h. einen Anstieg des Stromflusses in die Basis TRi, bis schließlich die hohe Impedanz der Diode D 3 bei niedrigen Stromniveaus überwunden wird und der Transistor 77? 1 elektrischen Strom zu leiten beginnt.If the concentration of the titration agent is low, as is the case at the start of operation, a polarization layer of hydrogen quickly forms on the measuring electrode S and therefore the impedance and voltage between the electrodes 5 and G rise. This causes a corresponding increase in the base-emitter voltage of the transistor TR 1, ie an increase in the current flow into the base TRi, until finally the high impedance of the diode D 3 is overcome at low current levels and the transistor 77? 1 electric current begins to conduct.

Wird der Transistor TR1 leitend, so beginnt ein Stromfluß durch einen Emitter-Kollektor-Kreis, den Widerstand R 107 des Widerstandssatzes 19 und den zur Vorspannungseinstellung des Transistors 77? 2 dienenden Widerstand R13. Dadurch wird der Transistor TR 2 entsperrt, so daß im Generatorstromkreis zwischen den Elektroden G und Λ ein Strom fließen kann.If the transistor TR 1 becomes conductive, a current begins to flow through an emitter-collector circuit, the resistor R 107 of the resistor set 19 and the one used to set the bias voltage of the transistor 77? 2 serving resistor R 13. This unlocks the transistor TR 2 so that a current can flow in the generator circuit between the electrodes G and Λ.

Da der Widerstand R 13 und der Widerstand R 107 des Widerstandssatzes 19 einen Spannungsteiler bilden, bestimmen die relativen Werte der Widerstände R 13 und R 107 den Grad des Leitendwerdens des Transistors TR 2 und somit den Maximalstrom für irgendeinen vorgegebenen Titrierbereich. Deshalb werden, da durch die Betätigung des Titrierbereich-Wählschalters andere Widerstände an die Stelle des Widerstandes R107 treten, die Basis-Emitter-Vorspannung des Transistors TR 2 und der Maximalwert des Generatorstromes, der zwischen der Generator- und der Bezugselektrode G, R fließen kann, für jeden Bereich verändert.Since resistor R 13 and resistor R 107 of resistor set 19 form a voltage divider, the relative values of resistors R 13 and R 107 determine the degree of conduction of transistor TR 2 and thus the maximum current for any given titration range. Therefore, since other resistances take the place of the resistor R 107 when the titration range selector switch is operated, the base-emitter bias of the transistor TR 2 and the maximum value of the generator current flowing between the generator and reference electrodes G, R are set can be changed for each area.

Beginnt ein Generatorstrom zwischen der Bezugsund der Generatorelektrode R, G zu fließen, so wird an der Oberfläche der Generatorelektrode G Brom und an der Bezugselektrode R Wasserstoff abgeschieden. Die örtliche Zunahme der Bromkonzentration in der Umgebung der Generatorelektrode G bringt eine weitere Vergrößerung der Impedanz und der Spannung zwischen den Elektroden G und 5 im Meßkreis und folglich auch eine Zunahme der Basis-Emitter-Spannung des Transistors TR1. Dies unterstützt die vollständige Entsperrung dieses Transistors TA 1, der wie ein Schalter wirkt.Starting a generator current between the reference and the generator electrode R, G to flow, it is on the surface of the generator electrode G bromine and deposited at the reference electrode R is hydrogen. The local increase in the bromine concentration in the vicinity of the generator electrode G brings about a further increase in the impedance and the voltage between the electrodes G and 5 in the measuring circuit and consequently also an increase in the base-emitter voltage of the transistor TR 1. This supports the complete unlocking of this Transistor TA 1, which acts like a switch.

Der Generatorstrom bleibt eingeschaltet, bis eine genügende Menge Brom infolge der Zirkulationsbewegung der Elektrolytlösung zwischen den Bereichen der Generatorelektrode G und der Meßelektrode 5 die letztere erreicht. In diesem Zeitpunkt fließt mehr Strom zur Meßelektrode S, wodurch der Stromfluß in die Basis von TR1 verringert wird. Der Generatorkreis wird somit abgeschnitten, wenn die Transistoren TR 1 und TR 2 in ihren gesperrten Zustand zurückkehren. Die elektronische Schaltung arbeitet trägheitslos. Der Ein- und Ausschaltvorgang des transistorisierten Schaltsystems geht relativ rasch vor sich. Beim Transport des Broms zur Meßelektrode 5spricht der Meßkreis auf die verminderte Spannung sehr rasch an und bewirkt die Unterbrechung des Generatorstromes mit einem Mindestmaß an überschüssiger Restabscheidung. In diesem Zusammenhang bewirkt die Diode D 3 durch ihre hohe Impedanz bei niedrigen Stromniveaus einen Modulationseffekt, der die strombegrenzende Wirkung des Widerstandssatzes 19 ergänzt und so den Überschuß an Titrierwirkstoff in den tieferen Titrierbereichen auf ein Mindestmaß herabsetzt. Deshalb begrenzt die Diode D 3 bei niedrigen Stromniveaus den scharf ausgeprägten Schaltvorgang des Transistors TR 1 auf ein Maß, das mit der Zirkulations-Zeitkonstante der Titrierzelle 10 vereinbar ist.The generator current remains switched on until a sufficient amount of bromine reaches the latter as a result of the circulation movement of the electrolyte solution between the areas of the generator electrode G and the measuring electrode 5. At this point in time, more current flows to the measuring electrode S, as a result of which the current flow into the base of TR 1 is reduced. The generator circuit is thus cut off when the transistors TR 1 and TR 2 return to their blocked state. The electronic circuit works without inertia. The switching on and off of the transistorized switching system is relatively quick. When the bromine is transported to the measuring electrode 5, the measuring circuit responds very quickly to the reduced voltage and causes the generator current to be interrupted with a minimum of excess residual deposition. In this context, the high impedance of the diode D 3 causes a modulation effect at low current levels, which supplements the current-limiting effect of the set of resistors 19 and thus reduces the excess of titrant in the lower titration ranges to a minimum. Therefore, at low current levels, the diode D 3 limits the sharply pronounced switching process of the transistor TR 1 to a level that is compatible with the circulation time constant of the titration cell 10.

Die Titrierzelle 10 ist mit Absicht so ausgelegt, daß die Elektrolytlösung sich von der Generatorelektrode GThe titration cell 10 is intentionally designed so that the electrolyte solution is removed from the generator electrode G

809 527/11809 527/11

zur Meßelektrode 5 bewegt, und diese Elektroden G und 5 sind dicht nebeneinander angeordnet. Daher erfolgt die Unterbrechung des Generatorstromes, bevor die Lösung auf die gewünschte Bromkonzentration gebracht wurde. Bei fortschreitender Vermischung erweist sich die Konzentration des Titrierwirkstoffes als ungenügend für die Übertragung des Meßstromes, und der Generatorstrom wird durch die Transistoren TA 1 und TR 2 erneut eingeschaltet. So arbeitet das Servosystem durch Stromimpulsregelung und hält die Konzentration des Titrierwirkstoffes auf dem vorher festgelegten und durch die Widerstände des Meßstrom-Widerstandssatzes 15 eingestellten Stand.moved to the measuring electrode 5, and these electrodes G and 5 are arranged close together. The generator current is therefore interrupted before the solution has been brought to the desired bromine concentration. As the mixing progresses, the concentration of the titrating agent proves to be insufficient for the transmission of the measuring current, and the generator current is switched on again by the transistors TA 1 and TR 2 . The servo system works by current pulse control and keeps the concentration of the titration agent at the level previously determined and set by the resistors of the measuring current resistance set 15.

Nimmt der Meßstrom-Begrenzungswiderstand (Fig.2) in seinem Wert ab, so erscheint ein größerer Teil der von dem Spannungsteiler R 12 abgenommenen Spannung zwischen den Elektroden S und G. Daraus folgt, daß der Transistor TR1 bei Abnahme des Meßstrom-Begrenzungswiderstandes 15 infolge der vergrößerten Ströme durch die Meßelektrode Sund der somit erhöhten Konzentrationen des Titrierwirkstoffes im Elektrolyten im leitenden Zustand bleibt. Deshalb wird die Titrierzelle 10 mit einem niederohmigen Widerstand im Meßkreis mit mehr Brom in der Elektrolytlösung arbeiten und somit mit größerer Wirksamkeit für die Oxydation höherer Konzentrationen der Substanz, die in der in die Zelle 10 eingeführten Gasprobe enthalten ist. Andererseits kann äußerste Empfindlichkeit augenscheinlich durch die Verwendung eines hochohmigen Widerstandes im Meßkreis erzielt werden; dadurch wird der Transistor TA 1 schon bei weit niedrigeren Konzentrationen von Titrierwirkstoff im Elektrolyten leitend.If the value of the measuring current limiting resistor (FIG. 2) decreases, a larger part of the voltage taken from the voltage divider R 12 appears between the electrodes S and G. It follows that the transistor TR 1 when the measuring current limiting resistor 15 decreases as a result of the increased currents through the measuring electrode and the thus increased concentrations of the titration agent in the electrolyte remains in the conductive state. The titration cell 10 will therefore work with a low resistance in the measuring circuit with more bromine in the electrolyte solution and thus with greater effectiveness for the oxidation of higher concentrations of the substance contained in the gas sample introduced into the cell 10. On the other hand, extreme sensitivity can apparently be achieved by using a high-value resistor in the measuring circuit; as a result, the transistor TA 1 becomes conductive even at far lower concentrations of titration agent in the electrolyte.

Die Anordnung der Bezugselektrode R auf der der Meßelektrode S entgegengesetzten Seite der Generatorelektrode G verhindert eine übermäßige positive Rückkopplung von der Bezugselektrode R zur Meßelektrode 5, die dazu führen würde, den Transistor TR 1 in einem ständig leitenden Zustand zu verriegeln.The arrangement of the reference electrode R on the opposite side of the generator electrode G from the measuring electrode S prevents excessive positive feedback from the reference electrode R to the measuring electrode 5, which would lead to the transistor TR 1 being locked in a continuously conductive state.

Aus F i g. 3 wird der Impulscharakter des Generatorstromes in hohen und tiefen Bereichen deutlich ersichtlich. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit durch Begrenzung des maximal verfügbaren Generatorstromes erhöht werden kann, so daß die Zeit der Einschaltung auch bei sehr sparsamem Eingang an titrierbarer Substanz einen beträchtlichen Anteil am gesamten Titrierprozeß ausmacht. Daher kann der Generatorstrom für die höheren Titrierbereiche erforderlichenfalls jedesmal, wenn der Transistor TR 2 leitend wird, auf einem höheren Maximum-Niveau eingeschaltet werden. Somit kann ein Generatorstromimpuls im hohen Bereich eine größere Menge Titrierwirkstoff abscheiden als ein Generatorimpuls der gleichen Dauer im niedrigen Bereich. Diese abgestufte Anordnung ermöglicht eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Änderungen der Substanzkonzentration in allen Bereichen und erlaubt gleichzeitig eine äußerst breite Auswahlmöglichkeit von Titrierströmen von Spitzenströmen von kaum 100 μΑ bis zu über 200 mA.From Fig. 3 shows the impulse character of the generator current in high and low ranges. In this connection it has been found that the sensitivity can be increased by limiting the maximum available generator current, so that the time of switching on makes up a considerable proportion of the entire titration process even with very economical input of titratable substance. Therefore, the generator current for the higher titration ranges can, if necessary, be switched on at a higher maximum level each time the transistor TR 2 becomes conductive. Thus, a generator current pulse in the high range can separate a larger amount of titration agent than a generator pulse of the same duration in the low range. This graduated arrangement enables a high sensitivity to changes in the substance concentration in all areas and at the same time allows an extremely wide selection of titration currents from peak currents from barely 100 μΑ to over 200 mA.

Die Fig.4 und 5 zeigen eine Titrierzelle 30, die besonders für die Titrierung von Substanzen wie z. B. Schwefelverbindungen ausgelegt ist, d.h. also von in wäßrigen Lösungen relativ unlöslichen Substanzen. Zwecks Erzielung einer derartigen selektiven Titrierung enthält die Titrierzelle 30 Mittel für eine gründliche Vermischung der Schwefelverbindung mit dem wäßrigen Elektrolyten, um eine vollständige Verbindung mit dem Titrierwirkstoff in der Lösung zu erzielen.FIGS. 4 and 5 show a titration cell 30 which especially for the titration of substances such as B. sulfur compounds, i.e. from in aqueous solutions of relatively insoluble substances. To achieve such a selective titration the titration cell 30 contains means for thorough mixing of the sulfur compound with the aqueous Electrolytes to achieve a complete connection with the titration agent in the solution.

Die Titrierzelle 30 enthält einen äußeren Behälter 32 für die Aufnahme der Elektrolytlösung 36. Die Lösung 36 enthält Ionen eines geeigneten Titrierwirkstoffs wie Brom od. dgl. sie kann irgendeine angesäuerte Bromlösung sein. Als besonders vorteilhaft hat sich Bromwasserstoffsäure erwiesen, die Durchperlungsvorrichtung oder andere Vorrichtungen nicht mit Salzkrusten bedeckt oder verstopft, vollständig flüchtig ist, im Gebrauch eine gleichförmige Konzentration behält undThe titration cell 30 contains an outer container 32 for holding the electrolyte solution 36. The solution 36 contains ions of a suitable titrating agent such as bromine or the like. It can be any acidified bromine solution being. Hydrobromic acid, the bubbling device, has proven particularly advantageous or other devices not covered with salt crusts or clogged, completely volatile, im Use and maintain a uniform concentration

ίο die Reaktionsfähigkeit des Broms im Titrierpozeß erhöht.ίο the reactivity of the bromine in the titration process elevated.

Über das offene Ende des Behälters 32 ragt das Stöpselglied 38 heraus. Zur Eingabe der Elektrolytlösung und Flüssigkeitsprobe in den Behälter 32 führt ein Einlaßrohr 40 aus Kunststoff (z.B. Polyäthylen) durch den Stöpsel 38 in den Behälter 32 hinein. Gasdicht eingefügt in das untere Ende des Einlaßrohres 40 ist ein Kunststoffrohr 42, mit dessen unterem Ende eine poröse Durchperlungsvorrichtung 45 verschweißt ist.The plug member 38 protrudes beyond the open end of the container 32. For entering the electrolyte solution and liquid sample into container 32 is passed through an inlet tube 40 made of plastic (e.g., polyethylene) the plug 38 into the container 32. Gas-tight inserted into the lower end of the inlet pipe 40 is a Plastic tube 42, with the lower end of which a porous bubbling device 45 is welded.

Die Wände dieser Durchperlungsvorrichtung 45 bestehen aus einer benetzbaren Fritte aus Glas, Kunststoffmaterial od. dgL Die äußere Gestalt der Vorrichtung 45 kann den gewünschten Verhältnissen angepaßt werden, muß aber so beschaffen sein, daß aufsteigender Schaum oder Gasbläschen nicht eingefangen werden können. Aus diesem Grund hat die Durchperlungsvorrichtung 45 an ihrem unteren Ende eine spitz zulaufende Oberfläche, vorzugsweise in Gestalt eines umgedrehten Kegels, so daß die Gasbläschen entlang der Oberfläche nach oben geleitet werden und die Bildung einer sperrenden Dampfschicht verhindert wird, die zu einem regellosen Betrieb führen würde.The walls of this bubbling device 45 consist of a wettable frit made of glass, Plastic material or the like. The external shape of the device 45 can have the desired proportions adjusted, but must be designed so that rising foam or gas bubbles are not trapped can be. For this reason, the bubbler has 45 at its lower end a tapered surface, preferably in the shape of an inverted cone, so that the Gas bubbles are directed upwards along the surface and form a barrier vapor layer which would lead to irregular operation.

Das obere Ende der Durchperlungsvorrichtung 45, das an das untere offene Ende des Rohres 42 anschließt, besitzt einen Gasverteilungshohlraum 47. Dieser ragt tief in die Vorrichtung 45 hinein und hat eine kegelförmige Gestalt, die etwa der Außenflächenform von 45 entspricht, jedoch etwas spitzer zuläuft. Der Hohlraum 47 bewirkt im wesentlichen, daß die durch das Einlaßrohr 42 eingeführte Gasprobe im mittleren einen gleichförmigen Weg durch die Durchperlungsvorrichtung 45 nimmt.The upper end of the bubbling device 45, which connects to the lower open end of the tube 42, has a gas distribution cavity 47. This protrudes deep into the device 45 and has a conical shape, which corresponds approximately to the outer surface shape of 45, but tapers a little more pointed. the Cavity 47 essentially causes the gas sample introduced through inlet tube 42 to be in the middle takes a uniform path through bubbler 45.

Die Generatorelektrode 49 für Titrierwirkstoff ist auf der Außenfläche der Vorrichtung 45 montiert und damit verschmolzen. Diese Elektrode 49 kann eine einzige Platindrahtwindung, eine Platingazeschicht od. dgl. sein. Die Meßelektrode 53 in Gestalt einer Platindraht-Ringschleife von großem Durchmesser ist auf dem unteren Ende des Einlaßrohres 40 angebracht und ist daran durch eine Anzahl Punktschweißungen befestigt. Die Meßelektrode 53 ist somit auf dem Weg des sich auf der Generatorelektrode 49 bildenden und dann von ihr aufsteigenden Flüssigkeitsschaums über der Durchperlungsvorrichtung 45 und der Generatorelektrode 49 angeordnetThe generator electrode 49 for titration agent is mounted on the outer surface of the device 45 and thus merged. This electrode 49 can be a single platinum wire turn, a platinum gauze layer or the like. The measuring electrode 53 in the form of a platinum wire loop of large diameter is on the lower Attached to the end of the inlet tube 40 and secured thereto by a number of spot welds. the The measuring electrode 53 is thus on the way of the forming on the generator electrode 49 and then from it rising liquid foam over the bubbling device 45 and the generator electrode 49 are arranged

Eine Bezugselektrode 55, etwa in Gestalt einer einzelnen Platindrahtwindung, befindet sich unter der Generatorelektrode 49 längs der Außenwand der Vorrichtung 45, sie kann mit ihr verschmolzen sein.A reference electrode 55, for example in the form of a single platinum wire turn, is located under the Generator electrode 49 along the outer wall of the device 45, it can be fused to it.

Beim Betrieb perlt die durch die Einlaßrohre 40, 42 und den Hohlraum 47 in die Durchperlungsvorrichtung 45 gelangende Gasprobe aus 45 heraus und gerät in Kontakt mit der Generatorelektrode 49. Das Gas perlt dann aufwärts durch die Lösung, die durch einen das Elektrodensystem umgebenden zylindrischen Mantel 57 begrenzt ist
Bei diesem Aufwärtsperlen (Sprudeln) kommt dasIn operation, the gas sample passing through the inlet tubes 40, 42 and the cavity 47 into the bubbler 45 bubbles out of 45 and comes into contact with the generator electrode 49. The gas then bubbles up through the solution, which is formed by a cylindrical jacket 57 surrounding the electrode system is limited
This comes with this upward beading (bubbling)

Gas in aktiven Kontakt mit der Meßelektrode 53 und bewegt sich längs deren Oberfläche.Gas is in active contact with the measuring electrode 53 and moves along its surface.

Ein im wesentlichen zylindrisches Zellgefäß 63, das die Titrierzelle 30 umgibt und das einen ausgeweiteten Oberteil 64 besitzt, liegt um den Mantel 57 und das Einlaßrohr 40. In Verbindung damit ist der Mantel 57 mit einem ringförmigen Schulterstück 65 versehen, das an die innere Wandfläche des Zellengefäßes 63 angrenzt Dieses Schulterstück 65 weist eine Vielzahl Bohrungen oder öffnungen 66 in Abständen voneinander längs seines Umfangs auf. Jede der öffnungen 66 verbindet den Raum zwischen dem Zellengefäß 63 und dem Mantel 57 mit der Durchperlungs vorrichtung 45 und dem Elektrodenraum auf der entgegengesetzten Seite des Mantels 57. Ein Kommunizieren der Flüssigkeit zwischen dem Zellgefäß 63 und dem Reaktionsbereich ist somit gewährleistet.An essentially cylindrical cell vessel 63 which surrounds the titration cell 30 and which is expanded Upper part 64 possesses, lies around the jacket 57 and the inlet pipe 40. In connection therewith, the jacket 57 is provided with an annular shoulder piece 65 which is attached to the inner wall surface of the cell vessel 63 adjoins This shoulder piece 65 has a multiplicity of bores or openings 66 at a distance from one another along its circumference. Each of the openings 66 connects the space between the cell vessel 63 and the jacket 57 with the bead device 45 and the electrode space on the opposite Side of the jacket 57. A communication of the liquid between the cell vessel 63 and the The reaction area is thus guaranteed.

Eine Kunststoffkappe 68 schließt das obere offene Ende des Zellgefäßes 63 ab und weist eine Anzahl Gasventilationslöcher 70 auf. Ferner befindet sich in der Kappe 68 auch eine Reinigungsöffnung, durch welche das Einlaßrohr 40 hindurchgeführt ist.A plastic cap 68 closes the upper open end of the cell vessel 63 and has a number Gas ventilation holes 70. Furthermore, there is also a cleaning opening in the cap 68, through which the inlet pipe 40 is passed through.

Das untere offene Ende des Zellgefäßes 63 ist durch eine Kappe oder einen Zapfen 72 aus Kunststoff verschlossen. Der Zapfen 72 besitzt auch eine Zentralöffnung 73 und hat darin einen lose eingepaßten, Strömungsbegrenzenden Pflock oder Stab 75, welcher nur die Herstellung einer begrenzten Flüssigkeitsverbindung (Kommunizieren) zwischen dem Inneren des Zellgefäßes 63 und dem äußeren Elektrolytbehälter 32 jo erlaubtThe lower open end of the cell vessel 63 is made of plastic by a cap or pin 72 locked. The pin 72 also has a central opening 73 and has a loosely fitted therein Flow restricting plug or rod 75 which only allows for limited fluid communication (Communicate) between the interior of the cell vessel 63 and the outer electrolyte container 32 jo permitted

Bewegen sich Bläschen im Elektrolyten 36 aufwärts über die Meßelektrode 53 hinaus und weiter durch den Mantel 57, so zerplatzen diese Bläschen im oberen, ausgeweiteten Teil 64 des Zellgefäßes 63. Der von den Bläschen mitgeführte flüssige Elektrolyt fließt an den Wänden des Zellgefäßes 63 zwischen diesem Gefäß 63 und dem Mantel 57 herab, durch die öffnungen 66 in dem Schulterstück 65 und von dort wieder zurück zur Durchperlungsvorrichtung 45. Die im oberen, ausgeweiteten Teil 64 des Zellgefäßes 63 vom flüssigen Elektrolyten 36 getrennten Gase entweichen aus dem Zellgefäß 63 durch die Ventilationsöffnungen 70 und dann durch ein Auslaßrohr 78, das aus dem Stöpselglied 38 herausragt Das gesamte an der Bezugselektrode 55 abgeschiedene Wasserstoffgas entweicht auf diese Weise mit der verwendeten Gasprobe. Verluste an flüssigem Elektrolyten 36 durch Verdampfung oder durch Herausspritzen durch die Ventilationsöffnungen 70 werden durch zusätzlichen Elektrolyten 36 ausgeglichen, der in das Zellgefäß 63 durch die strömungsbegrenzende Vorrichtung in dem Zapfen 72 am Fuße des Zellgefäßes 63 eindringt.Bubbles in the electrolyte 36 move upwards over the measuring electrode 53 and on through the Coat 57, these vesicles burst in the upper, expanded part 64 of the cell vessel 63. The from the Liquid electrolyte carried along with bubbles flows on the walls of the cell vessel 63 between this vessel 63 and the jacket 57 down, through the openings 66 in the shoulder piece 65 and from there back to the Bubbling device 45. The in the upper, widened part 64 of the cell vessel 63 from the liquid Electrolyte 36 separated gases escape from the cell vessel 63 through the ventilation openings 70 and then through an outlet tube 78 protruding from plug member 38 all at reference electrode 55 Separated hydrogen gas escapes in this way with the gas sample used. Losses liquid electrolyte 36 by evaporation or by splashing out through the ventilation openings 70 are balanced by additional electrolyte 36, which enters the cell vessel 63 through the flow-restricting Device in the pin 72 at the foot of the cell vessel 63 penetrates.

Das Gas-Auslaßrohr 78 hat einen diagonalen Schlitz 80 gegenüber dem Stöpsel 38. In dem unteren Ende des Rohres 78 ist ein Filter 82 aus Glaswolle od. dgl. angeordnet um Elektrolytreste abzufangen und sie wieder in den unteren Teil des Behälters 32 zurückrinnen zu lassen.The gas outlet tube 78 has a diagonal slot 80 opposite the plug 38. In the lower end of the Tube 78 is a filter 82 made of glass wool od. The like. Arranged to intercept electrolyte residues and they to let run back into the lower part of the container 32 again.

Wie schon weiter oben im Zusammenhang mit den in F i g. 1 und 2 dargestellten elektrischen Systemen auseinandergesetzt wurde, sind die Generator- und die Meßelektrode 49,53 mit einer außerhalb der Titrierzelle 32 befindlichen elektrischen Schaltungsanordnung verbunden, wobei Titrierwirkstoff an der Generatorelektrode 49 erzeugt und seine Konzentration durch Messung des zwischen Meß- und Generatorelektrode 53, 49 fließenden Stromes geprüft wird. Um die erforderlichen elektrischen Verbindungen zu der Meß-, Generator- und Bezugselektrode 53,49,55 zu schaffen, sind innerhalb des Behälters 32 drei isolierte elektrische Leiter 85 angeordnet, die durch eine der Ventilationsöffnungen in der Kappe 68 in das Innere des Zellgefäßes 63 führen. Ein einzelner Leiter 85 ist mit jeder der Elektroden 49, 53 und 55 verbunden; alle drei Leiter gehen durch eine Führung 87 aus Kunststoff od. dgl., die durch das Stöpselstück 38 herausführt. Die Leiter 85 enden in einem geeigneten äußeren elektrischen Verbindungsstecker 89, der für Steckverbindungen mit den entsprechenden elektrischen Schaltkreisen bestimmt ist.As already mentioned above in connection with the in FIG. 1 and 2 illustrated electrical systems has been dealt with, the generator and measuring electrodes 49, 53 with one outside of the titration cell 32 located electrical circuit arrangement connected, with titration agent on the generator electrode 49 generated and its concentration by measuring between the measuring and generator electrodes 53, 49 current flowing is checked. To make the necessary electrical connections to the measuring, To create generator and reference electrodes 53,49,55, three insulated electrical conductors 85 are arranged within the container 32, which pass through one of the ventilation openings in the cap 68 into the interior of the cell vessel 63. A single conductor 85 is with each of the Electrodes 49, 53 and 55 connected; all three conductors go through a guide 87 made of plastic od. Like. That through the plug 38 leads out. The conductors 85 terminate in a suitable external electrical Connector 89 intended for plug connections with the corresponding electrical circuits is.

Dank der kombinierten Wirkung der Durchperlungsvorrichtung 45 und der Generator- sowie der Meßelektrode 49 bzw. 53 längs des Weges der durch die Elektrolytlösungs 36 sprudelnden Flüssigkeitsprobe wird durch die Titrierzelle in F i g. 4 eine automatische, stetige Titrierung erzielt.Thanks to the combined effect of the bubbling device 45 and the generator and measuring electrodes 49 or 53 along the path of the liquid sample bubbling through the electrolyte solution 36 is determined by the titration cell in FIG. 4 an automatic, continuous titration is achieved.

Dank der kompakten Anordnung von Durchperlungsvorrichtung 45 und Elektroden 49, 53,55 läßt sich die stetige Titrierung mit einem äußerst kleinen Volumen an Elektrolytlösung 36 erzielen. Treten bei der durch den Elektrolyten 36 sprudelnden Substanz Konzentrationsänderungen auf, so braucht die Generatorelektrode 49 ein Minimum an Zeit zur Erzeugung ausreichender Mengen Titrierwirkstoff, um den Meßstrom zu dem vorbestimmten Niveau zurückkehren zu lassen, bei dem der Transistor TR 1 in F i g. 1 gesperrt wird. Überdies ist die Anordnung von Durchperlungsvorrichtung 45 und Elektrode 49, 53; 55, die mit einem kleinen Volumen Elektrolytlösung 36 arbeitet, in Verbindung mit der Schaltungsanordnung der F i g. 1 und 2 hochempfindlich gegenüber niedrigen Konzentrationen einer Substanz. In dieser Beziehung ist das System imstande, kleinste Konzentrationen in der Größenordnung von 1 · 10~8 zu messen.Thanks to the compact arrangement of the bubbling device 45 and electrodes 49, 53, 55, continuous titration can be achieved with an extremely small volume of electrolyte solution 36. If changes in concentration occur in the substance bubbling through the electrolyte 36, the generator electrode 49 needs a minimum of time to generate sufficient amounts of titrating agent to allow the measuring current to return to the predetermined level at which the transistor TR 1 in FIG. 1 is blocked. In addition, the arrangement of bubbling device 45 and electrode 49, 53; 55, which works with a small volume of electrolyte solution 36, in connection with the circuit arrangement of FIG. 1 and 2 highly sensitive to low concentrations of a substance. In this regard, the system is able to measure the smallest concentrations on the order of 1 x 10 -8.

F i g. 6 zeigt eine Titrierzelle 100, die sich besonders für die Titrierung von in Elektrolytlösungen leichtlösbaren Substanzen eignet, so etwa von Treibstoffdämpfen, die Hydrazin und seine Derivate enthalten. Bekanntlich sind Hydrazin und seine Derivate Verbindungen, die bei Wasserzusatz hydrolysieren und dann mit Titrierwirkstoffen wie Brom langsam reagieren. Folglich muß man die Berührung der hydrazinhaltigen Gasprobe mit dem flüssigen Elektrolyten auf ein Mindestmaß herabsetzen, dagegen eine möglichst lange Berührung mit dem Titrierwirkstoff selbst gewährleisten. Eine solche Zelle ist zwangsläufig unempfindlich gegenüber relativ unlöslichen Substanzen wie etwa Schwefelverbindungen.F i g. 6 shows a titration cell 100 which is particularly suitable for the titration of solutions that are easily soluble in electrolyte solutions Substances such as fuel vapors containing hydrazine and its derivatives are suitable. It is well known that hydrazine and its derivatives are compounds that hydrolyze when water is added and then react slowly with titrating agents such as bromine. Consequently one has to touch the hydrazine Reduce the gas sample with the liquid electrolyte to a minimum, but keep it as long as possible Ensure contact with the titration agent itself. Such a cell is inevitably insensitive to relatively insoluble substances such as sulfur compounds.

Die Titrierzelle 100 befindet sich in einem Behälter 101, der einen flüssigen Elektrolyten 102 enthält. Darin befinden sich Ionen eines Titrierwirkstoffes — etwa Brom —, der sich mit dem Hydrazin in bekannten Mengenverhältnissen verbindet; dabei gewinnt man Mittel zur Bestimmung der Konzentration des Hydrazins, das in einer durch die Elektrolytlösung 102 sprudelnden Flüssigkeitsprobe enthalten ist Da Hydrazin sich im Elektrolyten 102 leicht löst, ist es zweckmäßig, eine Lösung mit niedriger Elektrolytkonzentration und folglich mit niedriger elektrischer Leitfähigkeit zu verwenden. Beispielshalber kann die Elektrolytlösung 102 eine wäßrige Lösung mit 3% Kaliumbromid, 5% Natriumzitrat und '/4% Zitronensäure sein.The titration cell 100 is located in a container 101 which contains a liquid electrolyte 102. In this there are ions of a titration agent - such as bromine - that are in known form with hydrazine Proportions connects; in doing so, means are obtained for determining the concentration of the hydrazine, contained in a liquid sample bubbling through the electrolyte solution 102 Da hydrazine dissolves easily in the electrolyte 102, it is advisable to use a solution with a low electrolyte concentration and consequently to use with low electrical conductivity. As an example, the Electrolyte solution 102 is an aqueous solution with 3% potassium bromide, 5% sodium citrate and 1/4% citric acid being.

Die Titrierzelle 100 besitzt auch ein äußereres rohrförmiges Teil 104 aus Polyäthylen od. dgl., das obenThe titration cell 100 also has an outer tubular part 104 made of polyethylene od. The like. The above

mit einem Stöpselglied 106 verschlossen ist. Dieses umfaßt drei aneinander anschließende ringförmige Abschnitte 108, 110 und 112 mit abnehmendem Radius. Der Abschnitt 112 paßt in das eine Ende des äußeren Rohres 104. Der Abschnitt 110 besitzt einen ringförmigen Schlitz 116 und ist so bemessen, daß er genau in ein oberes Verschlußglied 114 paßt, das den Behälter 101 oben verschließt. Innerhalb des ringförmigen Schlitzes 116 befindet sich ein Ring 118, der einen luftdichten Verschluß zwischen dem Stöpselglied 106 und dem oberen Verschlußglied 114 sichert. Der ringförmige Abschnitt 108 ist auf dem oberen Verschlußglied 114 gelagert und bewirkt die Halterung des Stöpselgliedes 106 und des äußeren Rohres 104 innerhalb der Zelle 101, das letztere ragt nach unten in die Elektrolytlösung 102 hinein, wobei sein unteres offenes Ende 120 fast den Boden des Behälters 101 erreicht.is closed with a plug member 106. This comprises three adjoining annular Sections 108, 110 and 112 of decreasing radius. Section 112 fits into one end of outer tube 104. Section 110 has an annular shape Slot 116 and is sized so that it fits exactly into a upper closure member 114 fits that closes the container 101 at the top. Inside the annular slot 116 is a ring 118 which provides an airtight seal between the plug member 106 and the upper locking member 114 secures. The annular portion 108 is on the upper closure member 114 stored and effects the retention of the plug member 106 and the outer tube 104 within the cell 101, the latter protrudes down into the electrolyte solution 102, with its lower open end 120 almost the Reached the bottom of the container 101.

Unmittelbar über diesem offenen Ende 120 hat das Rohr 104 einen Schlitz 122. Durch das Einpumpen der Flüssigkeitsprobe in den Zellenabschnitt, der durch das Rohr 104 und das Stöpselglied 106 bestimmt wird, steigt der Elektrolyt 102 innerhalb des Rohres 104 bis zu einem Pegel, der fast mit der oberen Begrenzung des Schlitzes 122 zusammenfällt. Wie nachfolgend erläutert wird, erzielt man damit ein relativ kleines Arbeitsvolumen des Elektrolyten im Bereich des Elektrodensystems. Immediately above this open end 120, the tube 104 has a slot 122. By pumping in the Liquid sample rises into the cell section defined by tube 104 and plug member 106 the electrolyte 102 within the tube 104 to a level almost equal to the upper limit of the Slot 122 coincides. As will be explained below, this achieves a relatively small volume of work of the electrolyte in the area of the electrode system.

Durch das Stöpselglied 106 durchgeführt ragt ein stabförmiges Glied 124 in das Rohr 104 hinein. Der Stab 124 kann aus Teflon od. dgl. hergestellt sein und hat ein zylindrisches Endglied 126 mit einer konkaven Unterfläche 128, vorzugsweise in Gestalt eines Hohlkegels.Passed through the plug member 106, a rod-shaped member 124 protrudes into the tube 104. The rod 124 may be made of Teflon or the like and has a cylindrical end member 126 with a concave lower surface 128, preferably in the form of a hollow cone.

Innerhalb des Rohres 104 ist eine Hülse 130 aus nichtabsorbierendem Material wie Teflon od. dgl. mit den anschließenden Endabschnitten 132 und 134 angebracht. Der Endabschnitt 132 ist größer als der Endabschnitt 134 und ist dem Umfang des zylindrischen Gliedes 126 dicht angepaßt. Damit ragt der Endabschnitt 134 in Längsrichtung innerhalb des Rohres 104 zum Boden des Behälters 101 hin und endet knapp oberhalb des offenen Endes 120.Inside the tube 104 is a sleeve 130 made of non-absorbent material such as Teflon or the like attached to the adjoining end portions 132 and 134. The end portion 132 is larger than that End portion 134 and is the circumference of the cylindrical member 126 adapted tightly. So that the end section protrudes 134 in the longitudinal direction within the tube 104 to the bottom of the container 101 and ends just short above the open end 120.

Innerhalb des unteren offenen Endes des Endabschnittes 134 befindet sich ein Glaszapfen 136 mit einer Bohrung 138. Durch diese ist ein Glasstab 140 durchgeführt. Durch Kapillarwirkung wird die Oberfläehe dieses Glasstabes benetzt und liefert einen Kommunizierweg für den Elektrolyten 102 in einen durch die Hülse 130 und das zylindrische Endglied 126 bestimmten kammerartigen Bereich. Demzufolge steigt die Elektrolytlösung 102 innerhalb der Hülse 130 bis zu einem Pegel, der im wesentlichen dem Pegel des Elektrolyten im Rohr 104 entspricht.Within the lower open end of the end portion 134 is a glass plug 136 with a Bore 138. A glass rod 140 is passed through this. The surface becomes through capillary action this glass rod wets and provides a communication path for the electrolyte 102 in one by the sleeve 130 and the cylindrical end member 126 determined chamber-like area. As a result, increases the electrolyte solution 102 within the sleeve 130 to a level which is substantially the level of the Electrolyte in tube 104 corresponds.

In der Hülse 130 ist ein inneres Rohrglied 142 aus Glas od. dgl. montiert und ragt in Längsrichtung in das äußere Rohrglied 104 hinein. Das innere Rohrglied 142 ist koaxial mit der Hülse 130 durch Sperrglieder 144,146 gesichert, die eine Druckanpassung zwischen dem inneren Rohrglied 142 und dem Endabschnitt der Hülse 130 vermittelt.An inner tubular member 142 made of glass or the like is mounted in the sleeve 130 and protrudes into the longitudinal direction outer tubular member 104 inside. The inner tubular member 142 is coaxial with the sleeve 130 by locking members 144,146 ensured a pressure match between the inner tubular member 142 and the end portion of the sleeve 130 mediated.

Im inneren Rohrglied 142 befindet sich ein Elektrodensystem 148 mit drei Elektroden, die in Abständen voneinander längs des Weges der durch die Elektrolytlösung sprudelnden Flüssigkeitsprobe angeordnet sind. Somit verbindet sich diese die Substanzen enthaltende Flüssigkeitsprobe mit dem Titrierwirkstoff im Bereich einer Generatorelektrode 150, die auch als Anode im Meßkreis fungiert. Die Konzentrationsabnahme des Titrierwirkstoffs wird als Stromabnahme zwischen der Generatorelektrode 150 und einer Meßelektrode 154 gemessen, durch welche die Flüssigkeitsprobe und der Titrierwirkstoff sprudeln.In the inner tubular member 142 there is an electrode system 148 with three electrodes which are arranged at a distance from one another along the path of the liquid sample bubbling through the electrolyte solution. This liquid sample containing the substances thus combines with the titration agent in the area of a generator electrode 150, which also functions as an anode in the measuring circuit. The decrease in the concentration of the active ingredient titration is measured as the decrease in current between the generator electrode 150 and a measuring electrode 154 through which the liquid sample and the active ingredient titration gush.

Zwecks Erzielung einer solchen Wirkung in der Titrierzelle gemäß F i g. 6 umfaßt das Elektrodensystem 148 die Generatorelektrode 150, vorzugsweise in Gestalt eines spulenartig angeordneten und axial im unteren Abschnitt des Rohrgliedes 142 montierten Platindrahtes. Diese Elektrode 150 ist ferner axial innerhalb der spuienförmigen Bezugselektrode 152 montiert. Über den Elektroden 150, 152 ist enlang der Innenfläche des inneren Rohrglieds 142 die Meßelektrode 154 angeordnet. Sie hat die Gestalt eines spuienförmigen Platindrahtes, der sich von einem unmittelbar über der Generatorelektrode 150 befindlichen Punkt bis zum oberen offenen Ende des Rohres 142 erstreckt. Eine solche Elektrodenanordnung verbürgt einen maximalen Kontakt der Elektroden 150, 152,154 mit der hindurchsprudelnden Flüssigkeitsprobe und dem Elektrolyten 102 sowie auch die erforderliche Wechselwirkung des um die Generatorelektrode 150 herum sich ausdehnenden elektrischen Feldes mit dem Meßelektrodensystem.In order to achieve such an effect in the titration cell according to FIG. 6, the electrode system 148 comprises the generator electrode 150, preferably in the form of a platinum wire arranged in the manner of a coil and mounted axially in the lower section of the tubular member 142. This electrode 150 is also mounted axially within the helical reference electrode 152. The measuring electrode 154 is arranged above the electrodes 150, 152 along the inner surface of the inner tubular member 142. It has the shape of a coil-shaped platinum wire which extends from a point located directly above the generator electrode 150 to the upper open end of the tube 142. Such an electrode arrangement guarantees maximum contact of the electrodes 150, 152, 154 with the liquid sample gushing through and the electrolyte 102 as well as the required interaction of the electric field expanding around the generator electrode 150 with the measuring electrode system.

Für die Verbindung der drei Elektroden 150,152 und 154 mit den in den F i g. 1 und 2 dargestellten elektrischen Schaltungsanordnungen sind elektrische Leiter 158, 160 und 162 vorgesehen. Sie führen durch Kunststoffrohre, die durch das Stöpselglied 106 herausragen und in einer geeigneten Steckverbindung 164 enden, die an die entsprechenden äußeren elektrischen Einheiten angeschlossen werden kann. Die Steckverbindung 164 ist durch eine Schraube 166 fest mit dem Stöpselglied 106 verbunden und mit einer Kappe 168 aus Kunststoff od. dgl. bedeckt, die in passender Weise am Stöpselglied 106 befestigt istFor the connection of the three electrodes 150, 152 and 154 with the in FIGS. 1 and 2 shown electrical circuit arrangements, electrical conductors 158, 160 and 162 are provided. You perform Plastic pipes protruding through the plug member 106 and in a suitable plug connection 164 ends, which can be connected to the corresponding external electrical units. the Plug connection 164 is fixedly connected to the plug member 106 by a screw 166 and with a Cap 168 made of plastic or the like, which is suitably attached to the plug member 106

Zur Einbringung einer unbekannte Mengenanteile einer Substanz enthaltenden Flüssigkeitsprobe in die Elektrolytlösung 102 der Titrierzelle ragt eine Durchperlungsvorrichtung 170 in Form eines Rohres durch einen Schlitz 172 in der Kappe 168 und dem Stöpselglied 106 nach unten in das äußere Rohrglied 104 und in die Hülse 130 bis zu einem Punkt über dem Zapfen 136 und der Bezugselektrode 152 und dicht unter der Generatorelektrode 150. Das Ende der Vorrichtung 170, die aus Teflon bestehen kann, ist diagonal abgeschnitten, so daß die Flüssigkeitsprobe durch das innere Rohrglied 142 aufwärtsströmt. Die so ausgeführte Einlaßvorrichtung für die Flüssigkeit ist gegen Verstopfen durch Treibstoffdämpfe gesichert. Sie ist eine nicht benetzbare Anordnung für das Durchtreiben der Flüssigkeitsprobe durch die Elektrolytlösung 102 in dem inneren Rohrglied 142. To introduce an unknown amount of a substance-containing liquid sample into the electrolyte solution 102 of the titration cell, a bubbling device 170 in the form of a tube protrudes through a slot 172 in the cap 168 and the plug member 106 down into the outer pipe member 104 and into the sleeve 130 up to one Point above pin 136 and reference electrode 152 and just below generator electrode 150. The end of device 170, which may be made of Teflon, is cut off diagonally so that the liquid sample flows up through inner tubular member 142. The inlet device for the liquid designed in this way is secured against clogging by fuel vapors. It is a non-wettable arrangement for propelling the liquid sample through the electrolyte solution 102 in the inner tubular member 142.

Dank dem Zusammenwirken des Elektrodenystems 148 und der nicht benetzbaren Durchperlungsvorrichtung 170 in Gestalt eines Rohres wird im Bereich der Meßelektrode 154 eine gleichförmige Geschwindigkeit der Flüssigkeitsströmung erzielt. Damit wird sichergestellt, daß der Meßstrom eine exakte Anzeige der Titrierwirkstoffkonzentration in der Lösung liefert.Thanks to the interaction of the electrode system 148 and the non-wettable bubbling device 170 in the form of a tube, a uniform speed becomes in the area of the measuring electrode 154 the liquid flow achieved. This ensures that the measuring current is an exact display of the Provides titration agent concentration in the solution.

Die aus der Flüssigkeitsprobe und der Elektrolytlösung 102 gebildeten Bläschen treffen beim Verlassen des Rohrgliedes 142 auf die konkave Fläche 128 des Endglieds 126 auf und zerplatzen. Die den Titrierwirkstoff enthaltende Elektrolytlösung 102 sprudelt gegen die Innenfläche der Hülse 130 und rinnt zwischen dieser Hülse 130 und dem inneren Rohrglied 142 in die Elektrolytlösung 102 innerhalb des inneren Rohrgliedes 142 herab. Die in gasförmigen Zustand übergegangeneThe bubbles formed from the liquid sample and the electrolyte solution 102 strike the concave surface 128 of the end member 126 on leaving the tubular member 142 and burst. The electrolyte solution 102 containing the titration agent bubbles against the inner surface of the sleeve 130 and runs down between this sleeve 130 and the inner tubular member 142 into the electrolyte solution 102 within the inner tubular member 142 . The one that has passed into a gaseous state

Flüssigkeit strömt aus der durch die Hülse 130 und das Endglied 126 gebildeten Kammer durch eine öffnung 173 im Endabschnitt 132 der Hülse 130. Das Gas expandiert dann in der durch das äußere Rohrglied 104 und den Stöpsel 106 begrenzten Kammer und schafft in dieser Kammer einen Druck, der den Elektrolytpegel innerhalb des äußeren Rohrglieds 104 auf einem Stand etwas über dem Oberrand der öffnung 122 hält. Dann perlt das Gas durch die öffnung 122 und durch die Elektrolytlösung 102 zu deren Oberfläche. Dort entweicht das Gas aus der Elektrolytlösung durch eine öffnung 174 im oberen Verschlußglied 114 in die Atmosphäre.Liquid flows out of the chamber formed by the sleeve 130 and the end member 126 through an opening 173 in the end section 132 of the sleeve 130. The gas then expands in the chamber delimited by the outer tubular member 104 and the plug 106 and creates a pressure in this chamber, which keeps the electrolyte level within the outer tubular member 104 at a level slightly above the upper edge of the opening 122. The gas then bubbles through the opening 122 and through the electrolyte solution 102 to the surface thereof. There the gas escapes from the electrolyte solution through an opening 174 in the upper closure member 114 into the atmosphere.

Während das Gas aus dem oberen Rohrglied 104 durch die öffnung 122 strömt, bewirkt es einen Pumpvorgang, der nicht nur eine Zirkulation der Elektrolytlösung 102 innerhalb des Behälters 101 undWhile the gas flows out of the upper tubular member 104 through the opening 122 , it causes a pumping process that not only circulates the electrolyte solution 102 within the container 101 and

innerhalb des äußeren Rohrglieds 104 aufrechterhält, sondern es auch ermöglicht, daß die Elektrolytlösung 102 durch den Zapfen 136 in das innere Rohrglied 142 gepumpt wird, um darin den Elektrolytkegel konstantzuhalten. Auf diese Weise wird eine geregelte Zirkulation der Elektrolytlösung innerhalb der Titrierzelle verwirklicht, und die Elektrolytkonzentration innerhalb der Lösung bleibt im Laufe des ganzen Prozesses gleichförmig.within the outer tubular member 104 , but also allows the electrolyte solution 102 to be pumped through the spigot 136 into the inner tubular member 142 to maintain the cone of electrolyte therein constant. In this way, a regulated circulation of the electrolyte solution within the titration cell is achieved, and the electrolyte concentration within the solution remains uniform during the entire process.

Sowohl die Titrierzelle 30 in F i g. 5 als auch die Zelle 100 in Fig.6 verwendet nur kleine Arbeitsvolumina einer Elektrolytlösung. Dies ermöglicht ein schnelles Ansprechen der Titrierzelle gegenüber Konzentrationsänderungen einer durch die Zelle sprudelnden Substanz, da nur kleine Zusätze des Titrierwirkstoffs zwecks Kompensation solcher Änderungen in der Substanzkonzentration erzeugt zu werden brauchen.Both the titration cell 30 in FIG. 5 and the cell 100 in FIG. 6 only use small working volumes an electrolyte solution. This enables the titration cell to respond quickly to changes in the concentration of a substance bubbling through the cell, because only small additions of the titration agent to compensate for such changes in the substance concentration need to be generated.

Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings

809 527/11809 527/11

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Elektrolytische Titrieranlage für automatische und stetige Prüfung und Überwachung von Substanzproben, die in den flüssigen Elektrolyten eingeführt werden, in dem Titrierwirkstoff in entsprechend dem Ergebnis der Prüfung dosierter Mengen in Abhängigkeit des zwischen Meß- und Generatorelektrode fließenden Stromes gebildet wird, enthaltend eine Titrierzelle mit drei Elektroden, nämlich eine Meß-, eine Generator- und eine Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (55, 152), die Generatorelektrode (49, 150) und die Meßelektrode (53, 154) am Ende einer Durchperlungsvorrichtung (45, 170) in Abständen voneinander in einer Ummantelung längs des Weges der durch die Elektrolytlösung sprudelnden Flüssigkeitsprobe angeordnet sind, und daß der Meßkreis einen Regelsignalgenerator (23) und der Generatorkreis einen mit dem Regelsignalgenerator (23) verbundenen Steuerschalter (17) enthält und die Generatorelektrode (49, 150) gemeinsame Elektrode für den Meß- und Generatorkreis ist.1. Electrolytic titration system for automatic and continuous testing and monitoring of substance samples, which are introduced into the liquid electrolyte, in the titration agent in dosed according to the result of the test Amounts formed as a function of the current flowing between the measuring and generator electrodes containing a titration cell with three electrodes, namely a measuring, a generator and a Reference electrode, characterized in that the reference electrode (55, 152), the Generator electrode (49, 150) and the measuring electrode (53, 154) at the end of a bubbling device (45, 170) spaced apart in a sheath along the path of the through the Electrolyte solution bubbling liquid sample are arranged, and that the measuring circuit a Control signal generator (23) and the generator circuit connected to the control signal generator (23) Contains control switch (17) and the generator electrode (49, 150) common electrode for the Measuring and generator circuit is. 2. Titrieranlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Elektroden (49, 53, 55) ringförmig um die Außenfläche der Durchperlungsvorrichtung (45) angeordnet sind.2. titration system according to claim 1, characterized in that the three electrodes (49, 53, 55) are arranged in a ring around the outer surface of the bubbling device (45). 3. Titrieranlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Generatorelektrode (150) axial in jo der Bezugselektrode (152) und darüber die Meßelektrode (154) im inneren Rohrglied (142) angeordnet ist.3. titration system according to claim 1, characterized in that the generator electrode (150) axially in jo the reference electrode (152) and above the measuring electrode (154) arranged in the inner tubular member (142) is. 4. Titrieranlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Regelsignalgenerator (23) aus einem für die Begrenzung des maximalen Stromflusses zwischen der Meß- und Generatorelektrode (53, 49; 154, 150) dienenden variablen Widerstand (15) und einem mit seinem Basis-Emitter-Kreis zwischen der Generator- und der Meßelektrode (49, 53; 150, 154) liegenden Transistor 77? 1 und einem im Kollektorkreis des Transistors TR 1 angeordneten weiteren variablen Widerstand (19) besteht.4. titration system according to claim 1, characterized in that the control signal generator (23) consists of a variable resistor (15) serving to limit the maximum current flow between the measuring and generator electrodes (53, 49; 154, 150) and one with its base -Emitter circuit between the generator and the measuring electrode (49, 53; 150, 154) lying transistor 77? 1 and a further variable resistor (19) arranged in the collector circuit of the transistor TR 1. 5. Titrieranlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Steuerschalter (17) aus einem in Reihe mit der Bezugselektrode (55, 152) geschalteten Transistor (TR 2) besteht.5. Titration system according to claim 1, characterized in that the control switch (17) consists of a transistor (TR 2) connected in series with the reference electrode (55, 152).
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