DE2617678A1

DE2617678A1 - Polymer-verbundmaterialien

Info

Publication number: DE2617678A1
Application number: DE19762617678
Authority: DE
Inventors: Dennis Ivor Clarke; Patrick Joseph Corish; Terence Howard Osmant
Original assignee: Dunlop Ltd
Current assignee: Dunlop Ltd
Priority date: 1975-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1976-11-11
Also published as: FR2308487B1; AU1322176A; FI761101A7; FR2308487A1; DK181876A; SE7604655L; LU74832A1; NL7604342A; JPS51128386A

Description

Polymer-Verbundmaterxalien

Die Erfindung betrifft Polymer-Verbundmaterialien bzw. zusammengesetzte Polymer-Materialien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Erfindungsgemäß wird ein Polymer-Verbundmaterial geschaffen, das aus zwei polymeren Komponenten, von denen eine ein vulkanisierter Kautschuk und die andere ein unterschiedlicher vulkanisierter Kautschuk oder ein Kunststoff ist, und aus einer teilchenförmigen Bindeschicht an der Grenzfläche der Komponenten besteht, wobei diese Schicht vorwiegend Teilchen von Kohlenstoff und/oder einer SiIiciumverbindung, ausgewählt aus Siliciumdioxid und Kautschuk-verstärkenden Silicaten, umfaßt, und diese Schicht von beiden Komponenten durchdrungen wird»

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Verbundmaterials, das darin besteht, einen Kautschuk in Kontakt mit einer teilchenförmigen Bindeschicht, die vorwiegend aus Teilchen von Kohlenstoff und/oder einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus Siliciumdioxid und Kautschuk-ver-

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stärkenden Silicaten besteht, zu vulkanisieren, um eine Komponente des Verbundmaterials zu schaffen, und eine weitere Komponente des Verbundmaterials durch Vulkanisieren eines unterschiedlichen Kautschuks in Kontakt mit der Schicht oder durch Verfestigen eines erweichten Kunststoffs in Kontakt mit der Schicht zu schaffen, wobei die Bedingungen zur Herstellung der Komponenten in Kontakt mit der Schicht derart sind, daß ein Durchdringen der Schicht durch die Komponenten erzielt wird.

Die teilchenförraige Bindeschicht umfaßt eine überwiegende Anzahl von Teilchen aus Kohlenstoff, Siliciumdioxid und/oder einem Kautschuk-verstärkenden Silicat, d.h. sie besteht gänzlich aus derartigen Teilchen oder besteht aus solchen Teilchen, die in einer physikalisch stabilisierten Beziehung mittels eines Bindemittels, beispielsweise eines Polymeren oder Harzes, gehalten werden. Es versteht sich, daß bei Verwendung eines Bindemittels die vorhandene Menge nicht so groß ist, daß eine Schicht geschaffen wird, in die die Polymerkomponenten nicht eindringen können, d.h. eine nicht-poröse Schicht, und vorzugsweise sollte das Bindemittel die Teilchen nicht völlig überziehen, so daß ein Kontakt der Teilchen mit mindestens einer der polymeren Komponenten verhindert wird. Gewöhnlich ist das Volumen des Bindemittels nicht größer als das Volumen der Teilchen, und vorzugsweise stellt die Menge des Bindemittels die minimal erforderliche Menge zur Stabilisierung der Schicht während des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Im allgemeinen liegt das Verhältnis des Trockengewichts der Teilchen zum Bindemittel über 60:40 und unter 95:5 und vorzugsweise zwischen 70:30 und 90:10, wobei ein typisches geeignetes Verhältnis beim Auftragen der Schicht durch Sprühen bei 8O:2O liegt. Bei Komponenten, die durch Techniken unter Kraftaufwendung, wie Spritzverforraen, hergestellt werden, liegt das Verhältnis gewöhnlich über 65:35.

Bevorzugt sind solche Teilchen, die eine hochporöse Struktur in der Masse ergeben, z.B. mindestens eine 5O%-ige Porosität im nicht-gepreßten Zustand, die außerdem verträglich mit min-

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gleg tens einer der Polymeren-Komponenten sind. Werden in der Bindesehieht Kphlenstoffteilchen verwendet, so sind sie vorrzugsweise ein Kautsehuk^verstärkender Kohlenstoffruß, obwohl gndere Kphlenstpffteilchen auch verwendet werden können. Bei*· Spiele für geeignete teilehenförmige Kohlenstoffe sind HAF (high abrasion furnace), SAF (super abrasion furnace), ISAF (intermediate super abrasion furnace), EPF (easy processing furnace), FgF (fast extrusion furnace) und Lampenruß-Arten, go wie E>ampf=abge§chiedener Kohlenstoff, Ein Beispiel für ein t§ilehenförrnig@s Siliciumdioxid igt gebranntes Siliciumdioxid ("fumed silica"),und Beispiele für Kautschuk-verstärkende si=· Heat© sind Aluminiumsilieat ynd Caleiumsilicat. Die Teilehen können mit Silan behandelt sein, um die Haftung an die PpIy-.Komponenten zu verbessern.

Bevorzugt liegen die Teilchen in sehr fein verteilter Form vor, Uflü gewöhnlich sollte die Teilchengröße nicht über 150 nm lie.=·

WPfeei ein geigpiel für eine typische geeignete Teilehen·- e bei etwa 24 &m liegt, Geeignete Kohlenstoff teilch en v©rgygsweise unter Νβ80 und insbesondere im Bereich vpn i Ms NIlO gemäß ASfM 02516=68 klassiert _P

bindemittel gpllte vorzugsweise verträglich mit den Poly-

sein, beispielsweise kann es benetzbar, co=· f ep-vulkanisierbar und/oder ep-kristallisierbar mit pder beiden der Materialien sein, die die polymeren K©Rip©Renten bilden» In geeigneter Weise kann das Bindemittel &Uf der Basis des gleichen Polymeren wie eine der Komponenten vorliegen, ebwPhl dies flieht wesentlich ist. Sind die Polymer

ßight miteinander verträglieh und wird ein eine Komppnenten ergeugendes Material dazu veranlaßt, in die teilehe.nfp'rmige Bindesehieht vor dem Kontakt der Schicht mit dem Material einzudringen, das die andere Polymer-Komponerite §eh§fft, SP SPllte das lindemittel vorzugsweise verträglieh fflit beiden pplymer^KompPfienten sein, falls dies jedoch nicht fflgglieh ist, spllte das Bindemittel bevorzugt der zweiten F©3Lymer=Kpmppnente in Bevprzugung vor der ersten ähneln. £si

die zweite pplymere Komponente ein thermopla-

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stisches Polymer, so liegt das Bindemittel vorzugsweise auch auf der Basis eines thermoplastischen Polymeren vor, und ist die zweite Polymer—Komponente ein vulkanisierter Kautschuk, so ist das Bindemittel vorzugsweise ein vulkanisierbarer verträglicher Kautschuk, der gleichzeitig wie das Material, das die zweite polymere Komponente bildet, vulkanisiert wird.

Ein Kautschukbindemittel wird einem Kunststoffbindemittel vorgezogen, da Kunststoffbindemittel eine größere Tendenz aufweisen, die Teilchen völlig zu überziehen bzw. zu bedecken, wobei nur wenig oder keine Teilchenfläche übrigbleibt, die in Kontakt mit den polymeren Komponenten treten kann. Bindemittel, die mit einem weiten Bereich von Polymeren-Komponenten verträglich sind, sind polare Kautschukarten, wie beispielsweise Nitrilkautschuk. Falls gewünscht, kann das Bindemittel eine Mischung von zwei oder mehreren Kautschuken und/oder Kunststoffen sein, beispielsweise EPDM/natürlicher Kautschuk oder Polyäthersulfon/natürlicher Kautschuk.

Die Dicke der teilchenförmigen Bindeschicht sollte ausreichen, um eine adäquate Penetration durch die Polymeren-Komponenten zu gestatten. Die Schicht sollte vorzugsweise undurchsichtig und von gleichmäßiger Dicke sein. Ein Beispiel für eine geeignete Dicke liegt im Bereich von 0,01 bis 0,05 mm. Wird ein Bindemittel verwendet, so kann die Schicht in geeigneter Weise eine Dichte (trocken) im Bereich von 17 bis 34 g.m aufweisen.

Die teilchenförmige Bindeschicht kann direkt auf die Oberfläche eines Materials oder beider Materialien aufgetragen werden, die die Komponenten erzeugen, oder sie kann auf einen Bogen mit einer freisetzenden Oberfläche aufgetragen werden, von der sie auf eines oder beide der Materialien übertragen werden kann, oder sie kann auf die Oberfläche einer Form aufgetragen werden, in die anschließend eines der Materialien eingebracht wird. Sie kann zweckmäßig in Form einer Dispersion (oder Suspension) der Teilchen in einem flüssigen Medium aufgebracht werden, das ein dispergierendes Medium oder Lösungsmittel für das Bindemittel darstellt, falls dieses vorhanden ist. Für Dispersionen, die

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kein Bindemittel enthalten, sind Konzentrationen in der Größenordnung von 2 bis 10 Gewichts-% an Teilchen zufriedenstellend, und für Dispersionen, die ein Bindemittel enthalten, sind Konzentrationen in der Größenordnung von 5 bis 10 Gewichts-% an Teilchen zufriedenstellend. Das flüssige Medium wird gewöhnlich anschließend entfernt, zweckmäßig durch Verdampfen. Das flussige Medium kann nach seiner Fähigkeit zur Dispergierung der Teilchen, nach seiner Fähigkeit zur Dispergierung oder zur Auflösung des Bindemittels, falls dieses vorhanden ist, nach seiner unschädlichen Wirkung auf die die Komponenten bildenden Materialien und der Leichtigkeit seiner Entfernung nach der Anwendung ausgewählt werden. Alternativ können die Teilchen in Form einer Dispersion in einem flüssigen Bindemittel, beispielsweise einem klebrigmachenden Öl, flüssigen Harz oder flüssigen Polymeren, aufgetragen werden. Die Dispersionen werden vorzugsweise unter Anwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft, wie eines Ultra-Turrax-Mischers, hergestellt. Methoden zum Auftragen der Schicht umfassen Aufbürsten bzw. Streichen, Eintauchen und Sprühen.

Die teilchenförmige Bindeschicht kann in einer lagerfähigen Form hergestellt werden, durch Auftragen der Teilchen in einem Bindemittel auf einen dünnen Bogen von Kautschuk oder Kunststoff, an den sie sicher durch Penetration gebunden werden, in geeigneter Weise durch Erweichen durch Einwirkung eines Lösungsmittels. Die Schicht kann auf eine oder beide Oberflächen des Bogens aufgebracht und anschliessend gelagert werden. Sollen beide Oberflächen mit den Teilchen überzogen werden, so kann dies zweckmäßig durch Eintauchen in eine Mischung der Teilchen und eines Bindemittels in einem Lösungsmittel erfolgen, das die Oberflächen erweicht. Soll lediglich eine Oberfläche überzogen werden, so kann an der nicht-überzogenen Oberfläche eine ablösbare bzw. freisetzende Schutzschicht angewendet werden.

Die teilchenförmige Bindeschicht kann durch die polymeren Komponenten als Ergebnis des Erweichens durch Wärme und/oder Lösungsmittel der die Komponenten bildenden Materialoberflächen,

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gegebenenfalls in Kombination mit einer Druckbehandlung, durchdrungen werden. Es ist erwünscht, daß die Porosität der Schicht völlig durch das Eindringen der Komponenten aufgehoben wird, um eine starke Bindung zu bilden. Im allgemeinen erfolgt das Eindringen in die Schicht umso leichter, je fluider die Oberfläche des die Komponente bildenden Materials ist.

Man kann beide die Komponenten bildenden Materialien dazu veranlassen, gleichzeitig in die Schicht einzudringen, oder eine Schicht kann vor der anderen eindringen. Es hängt von den für das Eindringen erforderlichen Bedingungen ab, ob es erwünscht ist, daß eine der Komponenten vor der anderen in die Schicht eindringt. Erfordert beispielsweise das Eindringen einer der Komponenten Bedingungen, wie Wärme, Druck oder Lösungsmittel, die sich nachteilig auf die andere Komponente auswirken könnten, so sollte das Eindringen der .zuerst genannten Komponente auch zuerst erfolgen.

Eine Methode zur Herstellung eines Polymer-Verbundmaterials gemäß der Erfindung umfaßt den Auftrag einer teilchenförmigen Bindeschicht auf eine Formoberfläche, das Einfüllen eines eine Komponente bildenden Materials in die Form, beispielsweise durch Einspritzen, Übertragung oder Druck, Verfestigen des zugefügten Materials, Entfernen des festen Materials mit der an seine Oberfläche gebundenen Schicht, Vereinen des Materials mit einem die andere Komponente bildenden Material, beispielsweise in einer anderen Form, so daß die Schicht an der Grenzfläche liegt, und Verfestigung des zweiten Materials in der Anordnung. Gewöhnlich sollte, falls eine Methode unter Kraftanwendung, wie Spritzformung, verwendet wird, die teilchenförmige Bindeschicht ein Bindemittel enthalten. Die Tendenz eines Kunststoffbindemittels, an der Form zu kleben, kann durch den Zusatz eines Öls verringert werden. Die Temperatur der Form sollte heiß genug sein, um eine Verfestigung des zugefügten Materials vor seinem Eindringen in die Schicht zu vermeiden, sie sollte jedoch nicht so hoch sein, daß ein Verzerren bzw. eine Verformung des Geformten auftritt oder ein Festkleben des Bindemittels an die Form bewirkt wird oder die Kohäsionskraft

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des Bindemittels derart verringert wird, daß die Schicht durch die Zugabe bricht. Im allgemeinen ist ein positiver Druck der Höhlung der Form bevorzugt, und vorzugsweise füllt das zugegebene Material die Form völlig aus.

Nach einer alternativen Ausführungsforra des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Schicht direkt auf die weiche Oberfläche eines oder beider der die Komponenten bildenden Materialien aufgetragen, beispielsweise auf eine frisch extrudierte oder mit Lösungsmittel behandelte Oberfläche.

Das Erweichen durch Lösungsmittel kann mittels eines Lösungsmittels, angewendet in der teilchenförmigen Bindeschicht, wie sie auf das Material aufgetragen wurde, oder mittels eines getrennten Lösungsmittels erzielt werden. Es ist ersichtlich, daß Lösungsmittel oder andere Flüssigkeiten in dem endgültigen Verbundmaterial nicht vorhanden sein sollten.

Das gleichzeitige Eindringen beider Materialien in die Schicht kann durch die Temperatur-/Druck-/zeit-Bedingungen der Vulkanisation eines der Materialien erzielt werden. Der Vulkanisationsdruck kann manchmal verringert werden, wenn eine verträgliche Kautschuklösung auf die Schicht vor dem Auftrag des vulkanisierbaren Kautschuks aufgetragen wird, oder, falls die Schicht ein 01 enthält, das mit dem vulkanisierbaren Kautschuk verträglich ist.

Falls gewünscht, kann eine polymere Komponente an zwei verschiedene polymere Komponenten mittels zweier .verschiedener teilchenförmiger Bindeschichten gemäß der Erfindung gebunden werden.

Kann eine geeignete Bindungskraft zwischen zwei Polymeren nicht durch direkte Bindung gemäß der vorliegenden Erfindung auf Grund von Faktoren, wie der Polymerart, Temperaturbeschränkungen oder Verfahrensbeschränkungen, erzielt werden, so kann eines der Polymeren erfindungsgemäß an eine Polymerschicht gebunden werden, die an das andere Polymere durch das erfindungsgemäße Verfahren oder nach anderen geeigneten Methoden gebunden werden kann.

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Die Bindung zwischen einem Kautschuk und einem textilen Material kann dadurch verbessert werden, daß man das textile Material mit einem verträglichen Kunststoff bzw· mit verträglichen Kunststoffen überzieht, die teilchenförmige Bindeschicht auf die Oberfläche des Überzugs und/oder eines vulkanisierbaren Kautschuks aufträgt und anschließend den Kautschuk in Verbund mit dem beschichteten textilen Material mit der teilchenförmigen Bindeschicht an der Grenzfläche vulkanisiert. Beispielsweise können Nylonfilamente mit einem Nylon überzogen werden, das einen niedrigeren Erweichungspunkt aufweist (das auf die Nylonfilamente in Form einer Lösung aufgetragen und anschließend getrocknet werden kann), worauf mit einer teilchenförmigen Bindeschicht beschichtet wird, bevor ein Verbund mit einem vulkanisierbaren Kautschuk, beispielsweise natürlichem Kautschuk, geschaffen wird, worauf der Kautschuk bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt der Nylonbeschichtung und unter dem Erweichungspunkt der Nylonfilamente vulkanisiert wird. Durch diese Technik können die Eigenschaften der Filamente erhaltenbleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Bindung eines Metalls an einen Kautschuk angewendet werden, an den es ansonsten als Ergebnis einer bloßen Vulkanisation des Kautschuks nicht gebunden werden könnte. Dies kann durch Überziehen der Metalloberfläche mit Kautschuk oder Kunststoff erzielt werden, die an das Metall durch Vulkanisieren oder Schmelzen gebunden werden, worauf eine teilchenförmige Bindeschicht auf den Kautschukoder Kunststoff-Überzug aufgetragen wird, worauf auf die teilchenförmige Schicht der Kautschuk aufgetragen wird, der ansonsten nicht an dem Metall haften würde, worauf schließlich die Anordnung Wärme- und Druckbedingungen unterzogen wird, um ein Eindringen der teilchenförmigen Schicht und das Vulkanisieren des Kautschuks oder der Kautschuke zu bewirken.

Eine vorteilhafte Anwendung der vorliegenden Erfindung liegt in der Aufbringung von Aufschriften bzw. Etiketten oder der Bildung von Ornamenten. Die Fläche des Etiketts oder Ornaments

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aus Kunststoff oder Kautschuk, die auf das etikettierte oder mit Ornamenten zu versehende Produkt aufgebracht werden soll, wird gewöhnlich geschützt und mittels eines abziehbaren Trägerbogens aufgebracht. Der Trägerbogen kann beispielsweise aus Papier,- geglättetem Leinen, Kunststoff oder Kautschuk bestehen. Eine Methode zur Etikettierung oder zur Aufbringung von Ornamenten besteht darin, eine geeignete Kunststoff- oder Kautschuk-Zusammensetzung auf den Bogen (beispielsweise durch Extrusion) aufzubringen, ein gewünschtes Muster oder verschiedene Muster aus der Zusammensetzung (beispielsweise durch Stanzen) zu schneiden, einen Überzug aus einer teilchenförmigen Bindeschicht auf die Oberfläche des Musters oder der Muster (beispielsweise durch Sprühen) aufzubringen, die überzogene Oberfläche der Formen bzw. Muster mit dem Kautschukartikel, der etikettiert oder mit Ornamenten versehen werden soll, zusammenzubringen, den Kautschuk unter Bewirkung des Eindringens des Kautschuks in die teilchenförmige Schicht zu vulkanisieren, wodurch eine Bindung gebildet wird, und anschließend den Trägerbogen zu entfernen. Vorzugsweise werden die Formen oder Muster mit einer vertieften oder abgeschrägten Umgrenzung versehen, in die der Kautschuk des Materials während der Vulkanisation fließen kann, wodurch der Halt verbessert wird. Falls gewünscht, können die Formen oder Muster in eine Form für den endgültigen Gegenstand eingebracht werden, beispielsweise durch Saugkraft oder ein schwaches Klebemittel, und Kautschuk kann in die Form eingebracht werden, worin er vulkanisiert wird. Die Anwesenheit des Trägerbogens bei dieser Technik führt zu einem vertieften bzw. zurückgesetzten Etikett oder Ornament, was manchmal wünschenswert ist. Die geformte Zusammensetzung kann mittels Wärme oder eines Lösungsmittels erweicht werden, um in die teilchenförmige Schicht einzudringen, und es können Aufdrucke vor oder nach dem Aufbringen des Kautschukartikels, falls gewünscht, durch Übertragung von dem Trägerbogen aufgebracht werden. Falls gewünscht, können ein weiteres Etikett oder Ornament auf das Etikett oder Ornament aufgebracht werden, das nach der vorstehenden Methode aufgebracht wurde.

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Zur Etikettierung oder Verzierung eines Artikels, der während des Verformens eine wesentliche Formänderung eingeht, z.B. eines Reifens, sind das Etikett oder die Verzierung und der Trägerbogen oder die Schutzschicht dafür vorzugsweise dehnbar. Es wurde gefunden, daß eine vorteilhafte Methode zur Etikettierung oder Verzierung eines derartigen Gegenstands die folgende ist. Eine dünne Schicht einer Kautschuk-Zusammensetzung wird auf einen abziehbaren Bogen von beispielsweise Papier oder geglättetem Leinen aufgebracht. Das Etikettierungs- oder Ornament-Material wird anschließend auf die Schicht der Kautschuk-Zusammensetzung, beispielsweise durch Aufstreichen, aufgebracht, und die exponierte Oberfläche des Materials wird mit einer teilchenförmigen Bindeschicht gemäß der Erfindung beschichtet. Die beschichtete Oberfläche wird anschließend mit dem Gegenstand vereint, der mit einem Etikett oder mit Ornamenten versehen werden soll, die abziehbare Schicht wird entfernt, und der Gegenstand wird anschließend geformt und vulkanisiert. Schließlich wird die dünne Schicht der Kautschuk-Zusammensetzung, die während der Vulkanisation des Gegenstands vulkanisiert wurde, entfernt, wobei eine klare Oberfläche auf dem Etikett oder Ornament zurückbleibt.

Die Etikettierung und Ornamentierung von Artikeln, die bereits vulkanisiert sind, hat sich in der Vergangenheit häufig als kompliziert erwiesen auf Grund der Anwesenheit von Entformungs— mitteln, ausgeblühten Kautschukbestandteilen und der inhärenten Adhäsionsresistenz von vulkanisierten nicht-polaren Kautschukarten. Die folgende Technik wird vorgeschlagen, um diese Nachteile auszuschalten. Eine dünne polare Kautschuk- oder Kunststoff—Form auf einem abziehbaren bzw. entfernbaren Bogen wird an den Gegenstand an dem Platz gebunden, wo ein Etikett oder ein Ornament gewünscht wird, während der Gegenstand vulkanisiert wird, wobei eine teilchenformige Bindeschicht gemäß der Erfindung verwendet wird. Der entfernbare Bogen wird anschließend entfernt, wobei eine klare Kautschuk- oder Kunststoff-Grundlage hinterbleibt, auf die ein Etikett oder Ornament in geeigneter bzw. üblicher Weise gebunden Werden kann.

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Die teilchenförraige Bindeschicht kann selbst einen geringen Reibungskoeffizienten aufweisen. Daher kann bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus Kautschuk-Komponenten, bei denen ein gewisser Klebrigkeitsgrad erwünscht ist, um die Vereinigung der vulkanisierbaren Kautschukmaterialien zu unterstützen, ein klebrigmachendes Mittel, beispielsweise Kiefernteer (pine tar), auf die Oberfläche eines oder beider der Materialien aufgebracht werden, in geeigneter Weise als ein Zusatz zu der Dispersion der verwendeten teilchenförmigen Bindeschicht.

Die Komponenten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebunden werden können, können jegliche Kautschukarten und Kunststoffarten sein, deren Oberflächen erweichbar sind, um eine Penetration in die teilchenförmige Bindeschicht zu ermöglichen. So können thermoplastische oder wärmehärtbare Kunststoffe gebunden werden, und die Kunststoffe können vor der Bindung quervernetzt werden, vorausgesetzt, daß ihre Oberfläche ausreichend erweichbar ist. Manchmal kann eine festere Bindung erzielt werden, wenn der vulkanisierbare Kautschuk oder die vulkanisierbaren Kautschuke einen verstärkenden Füllstoff, wie Kohlenstoffruß, Siliciumdioxid oder ein Silicat, zusätzlich zu den Teilchen in der teilchenförmigen Bindeschicht enthalten.

Beispiele für Kautschuk/Kautschuk- und Kautschuk/Kunststoff— Verbundmaterialien, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, sind im folgenden aufgeführt.

Natürlicher Kautschuk mit Nitril-, Butyl-, Polychloropren- und EPDM-Kautschuken;

Polybutadien-Kautschuk mit Nitril-, Butyl-, EPM- und EPDM-Kautschuken ;

SBR mit Nitril- und Butyl-Kautschuken; Nitril- mit Butyl- und EPM-Kautschuken; Polychloropren- mit EPM- und Butyl-Kautschuken.

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Polybutadien, natürliche, SBR-, Butyl-, Nitril-, Polychloropren-, Propylenoxid-, Epichlorhydrin-, Acrylat- und EPDM-Kautschuke mit Nylonarten (z.B. 11 und 12), Polypropylen, Polycarbonaten, Poly(phenylenoxid), Block-Copolymeren von Polyestern und Polyäthern, wie die unter dem Handelsnamen HYTREL (z.B. 4055) erhältlichen, Polyformaldehyd, PoIy(alkylenterephthalate), Acrylnitril/Butadien/styrol-Copolymere, Polyurethan, Polyäthylen (mit hoher und niedriger Dichte), Äthylen/vinylacetat-Copolymere, Ionomer, thermoplastische Block-Copolymere von Polybutadien und Polystyrol und Poly(vinylchlorid).

Die Ausivahl der Teilchen von Kohlenstoff, Siliciumdioxid und Kautschuk-verstärkenden Silicaten anstelle von Teilchen anderer Materialien für die teilchenförmige Bindeschicht zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung verleiht häufig eine Bindekraft zwischen den Komponenten, die über der liegt, die von einem bloßen mechanischen Ineinandergreifen der Komponenten in der Schicht zu erwarten wäre. So tritt häufig ein unerwarteter synergistischer Effekt bei der Anwendung der Teilchen gemäß der Erfindung auf.

Die erfindungsgemäße Methode kann bei der Herstellung von Reifen, Schläuchen, Gürteln bzw. Bändern und beim Etikettieren und Aufbringen von Ornamenten von Kautschuk- und Kunststoff-Artikeln angewendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen werden folgende Formulierungen für die vulkanisierbaren Kautschukverbindungen verwendet.

Gewichtsteile Natürlicher Kautschuk (NR)

Natürlicher Kautschuk (SMR 10) 100,0

Schwefel 2,5

N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid 0,5

Stearinsäure 2,0

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Gewichtsteile

Zinkoxid 5,0

Mineralöl (38/a) 5,0

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin 0,15 (Nonox ZA)

50 % Aceton/Diphenylamin-Kondensations- 1,7 produkt plus 50 % Ruß (Nonox BLB)

N33O Ruß 49,15

Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR)

Kalt polymerisierter, nicht-pigmentierter 100,0 SBR (Intoi 1502)

Schwefel 1,75

N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid 1,0

Stearinsäure 1,0

Zinkoxid 3,0

Mineralöl (3 8/a) 5,0

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin 0,25 (Nonox ZA)

50 % Aceton/biphenylamin-Kondensationspro- 2,5 dukt plus 50 % Ruß (Nonox BLB)

N33O Ruß 48,75

Nitri!-Kautschuk (NBR)

Nitril-Kautschuk (Bayer A3003)	100,0
Magnesiumcarbonat-beschichteter Schwefel	1,5
Dialphanolphthalat	10,0
Aceton/Diphenylamin-Reaktionsprodukt (Nonox B)	1,0
N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid	1,0
Stearinsäure	2,0
Zinkoxid	5,0
N33O Ruß	50,0

Dialphanolphthalat ist ein Weichmacher auf der Basis von Phthalaten von C₇- bis Cq-aliphatisehen Alkoholen. "Alphanoi" ist ein Handelsname,

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Polychloropren (CR)

A B C

Polychloropren (Neopren WRT) 100,0 100,0 0

Polychloropren (Neopren GS) 0 0 100,0

Schwefel 0,5 0,5 0

Tetramethylthiuramdisulfid O,5 0,5 0

Diphenylguanidin 0,5 0,5 0

Zinkoxid 5,0 5,0 5,0

Butyloleat 5,O 0 20,0

Stearinsäure O 1,0 2,0

N-Phenyl—N'-isopropyl—p-phenylen— . 1,25 0 0 diamin (Nonox ZA)

Diisobuten/Diphenylamin-Reaktions- Ö 1,0 1,5 produkt (Octamine)

Aceton/Diphenylamin-Reaktiansprodukt 1,75 0 0 (BLE 25)

Ruß (Medium thermal) (MT) 0 0 40,0

SRF-Ruß (super reinforcing furnace) O 0 50,0

N33O-Ruß O 35,0 0

HAF-Ruß 10,0 0 0

Lampenruß 20,0 0 0

Diortholylguanidinsalz von 0 1,0 0

Dikatecholborat (Permalux)

Ceresinwachs 3,O 0 0

leichtes calciniertes Magnesiumoxid 4,0 4,0 4,0

Propylenoxid-Kautschuk (PRO)

A B C

Mit Schwefel vulkaniyierbares Copolymer es von Propylenoxid und AlIyI-glycidyläther (Parel 58)

GPP-Ruß N33O-Ruß HAF-Ruß Zinkoxid Mineralöl

ιοο,ο	100,0	100,	0
80,0	0	0
O	50,0	0
0	0	55,	0
5,0	5,0	3,	0
5,0	0	0

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ABC

9,	1	0	0
ο,	9	0	0
If	25	1,25	0,8
1»	0	1,0	1,0
ι,	0	1,0	1,0
It	5	0	0
0		1,5	O,6
If	5	1,5	0
0		0	15,0

nicht-reaktionsfähiges Kautschukverstärkendes modifiziertes phenolisches Harz (H858) Hexamethylentetramin Schwefel
Stearinsäure

Nickeldimethyldithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfid Tetramethylthiurammonosulfid Mercaptobenzthiazol Butylcarbi to1-formal

Butyl-Kautschuk (IIR)

Buty!-Kautschuk (Polysar 301) 10,0

Schwefel . 2,0

Mere ap tob enz thi az ο 1 0,5

Tetramethylthiuramdi sulfid I, 0

Stearinsäure 2,0

Zinkoxid 5,0

naphthenisches pale oil (Edelex 27) 5,0 .(naphthenic pale oil)

N33O-Ruß 50,0 Äthylen/Propylen/Pien-Kautschuk (EPDM)

Äthylen/Propylen/Äthylidennorbornen-

Terpolymeres (Intolan 37OA) ΙΟΟ,Ο

Schwefel 2,0

Mercaptobenzthiazol · 1,5 Dipentaraethylenthiuraratetrasulfid (Robac P25) 0,75

Tellur-diäthyl-dithiocarbamat (Tellurac) 0,75

Tetramethylthiuramdisulfid O,75

Zinkoxid 5,0

naphthenisches Öl (Circosol 4240) 60,0

N22O-Ruß 90,0

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Es wurden auch fünf andere EPDM-Kautschukverbindungen verwendet. Diese unterscheiden sich von der vorstehenden Formulierung ¹A¹ lediglich durch die Art des verwendeten Öls und EPDM. Die verschiedenen EPDMs sind folgende;

EPDM

Öl

B_ Royalene 502 (Dienmonoraeres = Äthyliden- Circosol 4240

norbornen)

C_ Intolan 37Oa/17OA (Dienmonomeres = Äthyli- Sunpar 2280

den-norbornen)

p_ Intolan 170 (Dienmonomeres = Äthyliden-

norbornen)

Sunpar 2280

E_- Nordel 1660 (Dienmonomeres = 1,4-Hexadien) Sunpar 2280 F_ Keltan 720 (Dienmonomeres = Dicyclopenta- Sunpar 2280

dien)

Äthylen/Propylen-Kautschuk (EPM)

Äthylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (Vistalon 404)

Schwefel Dicumylperoxid (Dicup 40 C) N33O-Ruß

100,0

0,4 1O,O 50,0

Polybutadien-Kautschuk (BR)

Polybutadien (Cariflex BR 1220) Schwefel N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid Stearinsäure Zinkoxid Sundex 79O-Ö1

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin (Nonox ZA) Aceton/Diphenylamin-Reaktionsprodukt (Nonox BLB)

N33O-Ruß

100,0 1,75 0,8 2,0 3,0

15,0 0,25 2,5

58,75

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Chlorhydrin-Kautschuk (CHR)

Polyepichlorhydrin (Herclor H) 100,0

Zinkstearat ₍ 1,0

Nickel-dimethyl-dithiocarbamat 1,0 Poly-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin (Plectol H) 1,0

zweibasisches Bleiphosphit 5,0

Piperazinhexahydrat 0,75

FEF-Ruß 40,0

Acrylat-Kautschuk (ACR)

Acrylat-Copolymeres (Polysar XC430) 100,0

Aceton/Diphenylarain-Reaktionsprodukt (Nonox B) 2,0

Magnesiuracarbonat-überzogener Schwefel 0,3

Paraffinwach s 2,0

Weichmacher (TE 80) · 2,0

Kaliumstearat 2,0

Natrium s tearat 2,0

HAF-Ruß 60

Beispiel 1

Eine Suspension von 3 Gewichts-% EPF-Ruß (Philblack 55 - Teilchendurchmesser 24 nm) in Petroläther (petroleum naphtha) wurde durch Vermischen mit hoher Scherkraft in einem Ultra-Turrax-Mischer hergestellt, und ein einziger Bürstenaufstrich der Suspension wurde auf eine Seite einer Platte aus einer vulkanisierbaren natürlichen Kautschukverbindung und einer Platte aus einer vulkanisierbaren Nitril-Kautschukverbindung aufgebracht, wobei die zum Überzug entgegengesetzten Plattenseiten durch ein mit Kautschuk behandeltes Textilgewebe verstärkt wurden.

Die Überzüge wurden etwa 15 Minuten trocknen gelassen, und anschließend wurden die Platten mit den beschichteten Seiten zueinander vereint. Die Platten wurden anschließend 40 Minuten bei 14O°C unter einem Kolbendruck von 2757,6 kN/m² vulkanisiert. Die Schälfestigkeit (20 mm Breite) der resultierenden Bindung

6098^6/0690

wurde anschließend mit einer Instron-Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 4,23 mm/Sekunde geraessen.

Dieser Vorgang wurde zunächst ohne den Rußüberzug und anschließend unter Verwendung einer Suspension von 6 Gewichts-% des Rußes in Petroläther wiederholt.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Überzug Schälfestigkeit

der Bindung (M)

keiner 10

3 Gewichts-% Suspension Ruß 60

6 Gewichts-% Suspension Ruß 120

Beispiel 2

Eine Suspension von 5 Gewichts-% HAF-Ruß (Teilchendurchmesser 24 nm) in Petroläther (petroleum naphtha) wurde durch Vermischen mit hoher Scherkraft in einem Ultra-Turrax-Mischer hergestellt, und es wurde ein einziger Bürstenaufstrich auf eine Seite von Platten auf verschiedenen vulkanisierbaren Kautschukverbindungen aufgetragen. Die Überzüge wurden 15 Minuten trocknen gelassen, und es wurden Platten-Paare mit den Überzügen an ihren Grenzflächen unter einem Kolbendruck von 275 7,6 kN/m vulkanisiert. Dieser Vorgang wurde in Abwesenheit der Überzüge wiederholt, und anschließend wurde die Schälfestigkeit (20 mm) wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

609846/0890

Kautschuk- Paare	Vulkani s ati ons- bedingungen	o_c	Schälfestigkeit (N/Teststück)	mit Überzug
	Minuten	150	kein Überzug	120
NR/CR'A¹	45	150	30	95
NR/NBR	45	160	5	65
NR/IIR	35	150	35	175 .
NR/EPDM'A¹	65	160	25	60
IIR/CR'A¹	35	160	21	80
SBR/IIR	35	160	25	63
NBR/IIR	35	150	22	110
NBR/SBR	45	150	30	30
EPM/CR'A¹	65	150	9	45
EPM/NBR	65		O
Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit Paaren von natürlichem Kautschuk/Nitrilkautschuk und natürlichem Kautschuk/ Butylkautschuk wiederholt, wobei jedoch die 5-gewichtsprozentige Ruß-Suspension ersetzt wurde durch eine Suspension von 5 Gewichts-% VN3-Siliciumdioxid (Teilchendurchmesser 15 bis 20 nm) oder eine Suspension von 5 Gewichts-% Manosil AS7-Aluminiumsilicat (Teilchendurchmesser 45 bis 50 nm) in Petroläther (petroleum naphtha), und die Vulkanisationszeit in Bezug auf das Butylkautschuk-Paar betrug 30 Minuten anstelle · von 35 Minuten. Man erhielt folgende Ergebnisse.

609848/0690

Schälfestiqkeit (N/Teststück)

	kein Überzug	Siliciumdioxid	Aluminiums!Iicat
nr/nbr	δ	.1. tf	16
nr/iir	13	34	32
Beispiel 4

Eine Seite eines Bogens von Nylon 11 wurde mit einem einzigen Bürstenaufstrich einer 6,7-gewichtsprozentigen Suspension von HAF-Ruß (PHILBLACK 0 - Teilchendurchmesser 24 nm) in Petroläther (petroleum naphtha) überzogen, die in einem Ultra-Turrax-Mischer mit hoher Scherkraft hergestellt wurde. Der Überzug wurde trocknen gelassen, und der Nylonbogen wurde mit einem Bogen einer natürlichen Kautschukverbindung mit dem Überzug als Zwischenfläche vereint. Das Ganze wurde 10 Minuten bei 220°C (gerade über dem Schmelzpunkt des Nylons) bei einem KoI-bendruck von 2757,6 kN/m erwärmt, wobei der Kautschuk vulkanisiert wurde. Dieser Versuch wurde mehrfach mit folgenden Änderungen wiederholt:

1) Anwendung verschiedener Kunststoffe,

2) Anwendung verschiederner Kautschukverbindungen,

3) Weglassen des Rußüberzugs,

4) Anwendung eines Überzugs einer 5-gewichtsprozentigen Dispersion eines siliciumhaltigen Materials in Petroläther (petroleum naphtha).

Die Erwärmungszeiten und —bedingungen wurden gerade se gewählt, daß die Kunststoffoberfläche bei der Vulkanisation der Kautschukverbindung geschmolzen wurde.

Die Bindungsfestigkeiten der resultierenden vulkanisierten Kautschuk/Kunststoff-Verbundmaterialien wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der folgende Abkürzungen verwendet wurden:

VG = Bindung sehr viel stärker als der Kautschuk

8098^8/0690

PG = Bindung stärker als der Kautschuk über einen großen

Teil der Grenzfläche
F = Bindung stärker als der Kautschuk lediglich über einen

geringen unregelmäßigen Teil der Grenzfläche VP = Bindung sehr gering und schwächer als der Kautschuk

über der gesamten Grenzfläche

NR SBR

NBR

CR¹B'

Vulkanisationsbedinqunqen PRO'A' Minuten oc

NYLON 11

unbeschichtet VP mit Kohlenstoff FG beschichtet

NYLON 12

unbeschichtet VP mit Kohlenstoff VG beschichtet

POLYPROPYLEN

unbeschichtet VP mit Kohlenstoff VG beschichtet

mit Siliciumdioxid F beschichtet

mit Aluminiumsi- FG licat beschichtet

VP FG

VP VG

mit Calciumsilicat beschichtet

FG

■· DOROTON^{1 4)}

unbeschichtet VP m.Kohlenst.b. F

VP F

VP
FG

VP
F

•HYTREL 4055» ' unbeschichtet m.Kohlenst. besen,	VP FG	VP F	VP F	VP F	) )	) )
POLYFORMALDEHYD unbeschichtet m · Koh 1 en s t .be sch.	VP FG				)	)
POLYVINYLCHLORID unbeschichtet m.Kohlenst.b.	VP FG		VP F		) )
¹TENITE^{1 2}^ unbeschichtet m.Kohlenst.b.	VP VG	VP F
»ARNITE' ^3J unbeschichtet m.Kohlenst.besch.	»

10

15

10

220

180

200

180

200

250

8098 AS/0690

1) Random-Blockcopolymeres von kristallinem Poly(tetramethylenterephthalat ) und amorphem elastomeren Poly— (alkylenätherterephthalat) (Du Pont)

2) Polyethylenterephthalat) (AKZO Plastics)

3) Poly(tetramethylenterephthalat) (I.C.I.)

4) Poly(tetramethylenterephthalat) (Eastman Chemical Products)

Beispiel 5

Ein Reifenkord aus Nylon 66 (2 χ 140 tex) wurde durch Bürstenaufstrich mit einer 7,5 Gew./Vol.-% Lösung eines löslichen Nylons mit niedrigem Schmelzpunkt (ELVAMIDE 8061) in 75/25 Methanol/Chloroform behandelt. Der überzogene Kord wurde 15 Minuten belassen, so daß er grifftrocken wurde, und anschließend wurden longitudinal geformte Teile des Kords mit einem weiteren Überzug einer 5-gewichtsprozentigen Suspension von HAF-Ruß (PHILBLACK 0 - Teilchendurchmesser 24 nm) in Petroläther (petroleum naphtha) versehen. Der Kord wurde anschließend 2 Minuten bei 180 C in einem Ofen getrocknet.

Teile einer vulkanisierbaren natürlichen Kautschukverbindung wurden auf die mit Nylon beschichteten und mit Kohlenstoff/ Nylon beschichteten Teile des Kords derart vulkanisiert, daß 10 mm jedes Kordteils in eine Platte der Kautschukverbindung, 90° zur Länge der Platte, eingebettet wurden. Die Vulkanisation wurde durch 25-minütiges Erwärmen auf 150°C unter einem Kolbendruck von 2757 kN/ra erzielt. Nach der Vulkanisation wurde der Kord zwischen den Kautschukplatten geschnitten, so daß ein Stück jedes Kordteils hervorstand.

Die Adhäsion der beschichteten Nylonkordteile und eines unbeschichteten Kords an der vulkanisierten Kautschukverbindung wurde nach Standard-Durchreißtests, wie in Transactions of the Institute of the Rubber Industry, 32., Nr. 1, 1956, 1-18 (J.O. Wood) beschrieben, bestimmt. Die Testgeschwindigkeit betrug 4,23 mm/Sek., und die nachstehenden Ergebnisse sind Mittelwerte von zehn Untersuchungen.

609846/0690

Kord-Behandlung Bindunqsfestiqkeit (N)

keine - 26

mit ELVAMIDE beschichtet 43

mit ELVAMIDE/Kohlenstoff beschichtet 119

Beispiel 6

Portionen von Ruß mit verschiedener Teilchengrößenklassifizierung, wie in ASTM D 2516-68 beschrieben, wurden zu 5 Gewichts-% Heptan unter Anwendung eines flammsicheren Ultra-Turrax-Mischers vom Typ TEX, der mit 5000 - 10 000 UpM arbeitete, dispergiert, bis die Trägerflüssigkeit heiß wurde. Es wurde abgekühlt, und anschließend wurde ausreichend 5%-ige Heptan-Lösung des natürlichen Kautschuks SMR5 (CV) in die Dispersion gerührt, um ein Ruß/Kautschuk-Gewichtsverhältnis von 80:20 zu erzielen. Nach einigen Minuten Stehen, während denen sich eine Assoziation zwischen dem Kautschuk und einem Teil des Rußes unter Bildung eines Ifeoagulierenden Gels bildete, wurden die Mischungen einer weiteren Ultra-Turrax-Rührbehandlung unterzogen, um derartige Gels zu disintegrieren und eine feine, stabile Dispersion zu bilden.

Weitere Ansätze von Kohlenstoffrußdispersionen wurden mit 5 % Konzentration durch Dispergieren des Rußes in Dichloräthan als Lösungsmittel zusammen mit einer Lösung von Makrolon 2801, einem Polycarbonat-Kunststoff der Firma Bayer, unter Bildung eines Ruß/Kunststoff-Gewichtsverhältnisses von 80:20 hergestellt· Es trat keine Koagulation bei Anwendung dieses Kunststoffbinders auf. Es bildeten sich sofort feine, stabile Dispersionen.

Jede Ruß/Bindemittel/Heptan-Zusammensetzung wurde durch Luftversprühen auf eine Seite einer zentral geöffneten Bogenform von 7,62 cm χ 7,62 cm χ 1 mm, erwärmt auf eine Temperatur von 130 C, gesprüht, so daß sich ein ziemlich gleichmäßiger überzug von etwa 0,02 mm Trockendicke ergab. Ein Polycarbonat-Kunststoff, erhältlich unter dem Handelsnamen Makroion 2801, wurde bei 270 C in die Form unter einem Druck gespritzt, der

609846/0690

gerade dazu ausreichte, den Formling fließen zu lassen. Hatte sich der eingespritzte Kunststoff verfestigt, so wurde er aus der Form mit der gebundenen, gleichmäßig in seine Oberfläche eingebetteten Kohlenstoffschicht entnommen und in eine positive Druckform mit dem Kohlenstoffüberzug zuoberst eingebracht.

Ein Bogen einer vulkanisierbaren natürlichen Kautschukverbindung wurde anschließend in die Form eingebracht und 15 Minuten bei IHO⁰C unter einem Druck auf das Laminat von 17 MN/m vulkanisiert.

Dieser Vorgang wurde anschließend mit zwei Rußarten wiederholt, wobei jedoch als druckverformte Kautschukverbindung eine PoIybutadienkautschukverbindung verwendet wurde.

Die vorstehend erhaltenen Bindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die Buchstaben die Bindungsstärken der folgenden Reihenfolge angeben.

Bindungsstärke (kN/m): 1 — 2 — 5 — 10 — Buchstaben F G VG T

¹T¹ bedeutete, daß die Bindung insgesamt fester als der Kautschuk war, so daß der Kautschuk beim Test zerriß·

	Kautschuk	NIlO	Ruß-Art	N358	N785
Bindemittel	verbindung	T	N33O	T	F
Kautschuk	BR	T	T	T	G
Kautschuk	NR	G	T	G	-
Kunststoff	BR	G	-	F	_
Kunststoff	NR

Diese Untersuchungen wurden erneut wiederholt, wobei jedoch kein gebundener Rußüberzug verwendet wurde, und es zeigte sich, daß der Kautschuk in jedem Falle von dem Kunststoff abfiel.

609848/0690

Wurden die Rußdispersionen ohne Bindemittel gleichmäßig in die Form gesprüht, wie vorstehend beschrieben, und die Poly— carbonat-Kunststoffe wurden anschließend, wie vorstehend beschrieben, eingespritzt, so zeigte es sich, daß die Rußbeschichtung an den geformten Kunststoffoberflächen ungleichmäßig verteilt war, im mittleren Bereich der Oberfläche spärlich war und in den peripheren Bereichen der Oberfläche relativ konzentriert war.

Wurde das Kautschuk-Bindemittel ohne Rußdispersion gleichmäßig in die Form gesprüht und die Polycarbonat-Kunststoffe anschließend, wie vorstehend beschrieben, eingespritzt, so zeigte es sich, daß sich der Kautschukbindemittel-Filra von den geformten Kunststoffen beim Entnehmen aus der Form abtrennte.

Beispiel 7

Gebranntes Siliciumdioxid (fumed silica) (Aerosil 200) wurde in Genkiene, einem handelsüblichen 1,1,1-Trichloräthan, mit einer Feststoffkonzentration von 2 % zusammen mit einer natürlichen Kautschuklösung derart dispergiert, daß das Siliciumdioxid/Kautschukbindemittel-Gewichtsverhältnis 90:10 betrug. Eine Menge der viskosen Dispersion wurde auf eine Hälfte einer Seite einer 0,5 mm dicken Platte von Polypropylen gebürstet, und die andere Hälfte der Fläche wurde mit dem Genklene-Lösungsmittel allein behandelt. Die Überzüge wurde trocknen gelassen, und anschließend wurde die Fläche mit einer vulkanisierbaren natürlichen Kautschukverbindung zusammengebracht und in eine )r
2

positive Druckform bei 200°C während 10 Minuten bei einem Druck von 5 MN/m eingebracht. Es zeigte sich, daß,während auf der Fläche, die lediglich mit dem Lösungsmittel allein behandelt worden war, nur eine leichte Assoziation des Polypropylens mit dem Kautschuk erzielt wurde, eine starke Bindung an der mit Siliciumdioxid behandelten Oberfläche auftrat.

Beispiel 8

Philblack 0 HAF-Ruß mit einer Texlchengroßenklassierung von N.330 wurde bei einem Feststoffgehalt von 5 Gewichts-% in Heptan

609848/0S9Q

- 2G -

in gleicher Weise wie in Beispiel 6 beschrieben dispergiert. Zu einem Teil dieser Dispersion wurde eine Lösung von 5 % natürlichem Kautschuk in Heptan gefügt, so daß man ein Ruß/ Kautschuk-Trockengewichtsverhältnis von 85:15 erhielt. Ein zweiter Teil wurde in gleicher Weise hergestellt, wobei man ein Ruß/Kautschuk-Trockengewichtsverhältnis von 65:35 erzielte. Beide Mischungen wurden erneut dispergiert und getrennt auf eine Spritzform wie in Beispiel 6 beschrieben aufgetragen. Ein Polyester-Blockcopolymer-Kunststoff, erhältlich unter dem Handelsnamen Hytrel 6350, wurde durch Spritzen auf jeden Überzug geformt, und eine natürliche Kautschukverbindung wurde durch Druck auf diese unter den Bedingungen von Beispiel 6 geformt mit der Ausnahme, daß der Kautschuk bei 150 C während 30 Minuten unter einem Druck von 13,6 MN/m geformt wurde.

Die vorstehenden Versuche wurden wiederholt, wobei jedoch das verwendete Bindemittel ein Butadien-Acrylnitril—Kautschuk mit raittel-hohem Nitrilgehalt, im Handel als Hycar 1002 erhältlich, war.

Es zeigte sich, daß die unter Anwendung des Ruß/Bindemittel-Verhältnisses von 85:15 gebildeten Laminate stark verbunden waren und nicht ohne Zerreißen des Kautschuks getrennt werden konnten, während die Laminate, die unter Verwendung des Ruß/ Bindemittel-Verhältnisses von 65:35 gebildet wurden, relativ leicht zwischen dem gebundenen Rußüberzug und dem aufgetragenen Kautschuk getrennt werden konnten.

Beispiel 9

Philblack O-Ruß wurde zu 5 Gewichts-% in Genkiene in gleicher Weise wie in Beispiel 6 beschrieben dispergiert. Hierzu wurde eine 5%-ige Lösung eines Nitrilkautschuks mit mittel-hohem Nitrilgehalt, im Handel als Hycar 1002 erhältlich,in ausreichender Menge gefügt, so daß das Ruß/Kautschuk-Trockengewichtsverhältnis von 80:20 erzielt wurde (mit der Ausnahme von 2 χ 90:10 - vergl. die folgende Tabelle mit Ergebnissen).

609848/0690

Die Mischung wurde erneut dispergiert und wie in Beispiel 6 auf die Spritzform aufgetragen, und es wurden die folgenden Kunststoffe einzeln wie in Beispiel 6 in die beschichtete Form unter den folgenden Temperaturbedingungen spritzgeformt.

	Nylon 66	Hand-	Abkür-	ION	Zylin-	Porm-
	Polycarbonät	dels- "	zunq		der-	tempe-
		name		PE	tempe-	ratur
Kunst	Polyester		PPO		ratur	(°C)
stoffe	Polyester	Noryl PPO	N.66		.(⁰C)
Poly(phenylene	Polyacetal	Maranyl AlOO				110
oxid)	Polyester-Block-	Makroion	PC	CEX	285	130
copolymeres	2801	ARN	260
Polypropylen	Arnite A200	TAP		130
	Dereton TAPlO	DEL	265	70
Nylon 12	Delrin 80/20		265	80
Polyurethan		HY	230	110
	Hy trel 6345		220
Nylon-Copolymeres	Propathene	PP		70
Poly (vinyl	KM61	N.12	250
chlorid)	Rilsan AMN			75
Acrylonitril/	Daltomould	PU	260	75
Butadien/ '	160	GTX	250
Styrol-	Griltex G2			30
Copolymeres		PVC	180	20
Äthylen /Vinyl	Welvic Gl/4		180
acetat -Copolymeres				30
lonomer			160
Polyäthylen		ABS
	Cycolac HM
Thermoplastisches		Alkathene 2805 EVA		65
Block-C opolymeres		Surlyn 1555	240
von Polystyrol und		Alkathene		2O
Polybutadien.		WJG-Il	200	50
		205
			20
	230
Cariflex 4122

	20
17O

609848/0690

In jedem Falle wurde ein Spritzdruck verwendet, der gerade ausreichte, um die Formlinge leicht fließen zu lassen. Der Druck variierte jeweils mit dem Material und lag in der Größenordnung von 35 MN/ra · Aus jedem der geformten Bögen wurden zwei getrennte Teststücke von 2,5 cmx 7,6 cm geschnitten.

Es wurden verschiedene Kautschukverbindungen zu Bögen von etwa 4 mm Dicke geformt, gelagert und je nach Gebrauch zu Platten von 23 cm χ 7,6 cm geschnitten. Die Kautschukverbindüngen wurden in positive Druckformen von 23 cm χ 7,6 cm gefügt, und zwischen 6 bis 8 der Kunststoff-Teststücke wurden jeweils mit der mit Kohlenstoff beschichteten Seite auf den Kautschuk gelegt. Ein Streifen von 2 cm Melinex-Film würde auf eine Ecke zwischen jede Kombination von Kunststoff und Kautschuk gefügt, und die Formlinge wurden unter den nachstehenden Bedingungen vulkanisiert·

In der fol genden Ta belle ver wendete Nr.	Temperatur	Zeit (Minuten)	Druck (MN/m²) .
1	.180	10	17
2	17O	30	17
3	170	15	17
4	150	60	17
5	150	30	17
6	150	30	10
7	150	60	2
8	170	120	5
9	170	240	10

60987*5/06 9

	BR	NR	SBR	HR	NBR	- 2	9 -	PRO¹B¹	PRO¹C	261	767	'8
	6	5	2	CVl	2			2	-	-		EPDM
	3	3	CVl	2	3	CR¹B¹	cr'c'	-		• CHR	ACR	'C'-'F·
PPO	3	3	2	2	3	2	-	-	*	CVl	9	2
N. 66		5	-	-	-	3	-	-	-	2	9	2
PC	6	5	2	2	3	3		CVl	P*	CVt	9	2
ARN	Ul	3	2	2	3	-	-	•3	-	-	-"	-
TAP	6	6	2	2	3		2	-	4	2	9	2
DEL	.6	5	2	5	2	-	3	2	-	2	-	-
HT	6	5	2	2	2		3	2	-	2	8	2
ABS	6	6	2	5	2	-	8	2	-	2	-	-
PP	6	6	6	5	2	-	2	2	-	2	8	2
N.12	6	5	2	2	2	-	2	2	■-	CVl	-	-
PU	6	6	2	6	6	-	6 ·	-	7	2	8	2
PVC	6	5	2	5	2		2	-	6	2	8	2
GTX	6	6	6	5	7	-	6	-	7	6	-	6
PE	6	6	6	5	6	- ■	6	-	7	6	-	6
EVA	6	6	2	6	6		2		7	6	-	-
ION					-	6		6	-	-
CEX						vo.		6

Kunststoffstreifen, die unter den Vulkanisationsbedingungen fließen, wurden zu etwa 5 era geschnitten und durch Extrastreifen der Kautschukverbindung umgeben, um das Fließen zu unterbinden. Lediglich drei dieser Streifen wurden zusammen bei niedrigeren Temperaturen und Drücken geformt·

Die erhaltenen Bindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die Buchstaben die gleiche Bedeutung wie in Bei- · spiel 6 haben.

6098A6/0690

	BR	NR	SBR	-	30 -	CR ¹B'/ ¹C	PRO ¹B¹/ ¹C	261	7678	EPDM •c-
	T	T	Z	HR	NBR	T	T	CHR	ACR	F
PPO	T*	T*	T	T	VG	τ*	T	T	G	F
N.66	T*	T*	• T	T	■ τ*	τ*	T	T	G	F
PC	T	τ	Ψ	T	T*	T	T	T	G	—
ARN/ΤΑΡ	T	T	T	T	VG	T	T	T	G	-
IHSL	T*	T*	«ρ**	τ	VG ♦ ·	T	T	T	-	■ -
Hy	T	T	T	«ρ**	VG	τ	T	T	F	-
ABS	T	VG	T	T	T	T	T	T	-	f/g
PP	T	T	T	T	G	T	T	T	" T	—
N. 12	T	G	T	T	T	T	T	T	- ".	G
PU	T	T	T	τ¹	T	T	T	T	T	F
GTX	T	VG	T	VG	T	T	VG	T	—	G
PE	T	T	T	T	-	T	T	T	-	—
EVA	T	T	VG	T	VG	T	T	T	-	-
ION	T	T	T	T	F	T	T	T	-	-
CFX	T	T	T	VG.	VG	T .	T	VG	-	F
PVC			T	T		T	T

Unterstrichene Ergebnisse zeigen an, daß die erhaltene Bindung bei 100 C nicht wesentlich geschwächt wurde«

= Diese Kombinationen ergaben auch ausgezeichnete Bindungen unter Anwendung eines 70:3O-Ruß:Bindemittel-Verhält nisses und Vulkanisationsbedingungen von 17O C während 15 Minuten bei einem Druck von 17 MN/m .

** = 90:10 Ruß:Bindemittel

809846/0690

Beispiel 10

Ansätze von N.33O-Ruß (Philblack O) und N.llO-Ruß (Philblack E), dispergiert mit verschiedenen Bindemitteln in verschiedenen Verhältnissen in verschiedenen Lösungsmitteln wurden nach der Methode von Beispiel 6 hergestellt. Diese wurden jeweils in die Spritzform gesprüht, und ein Kunststoff wurde unter Spritzforraung wie in Beispiel 6 beschrieben unter Anwendung der entsprechenden Zylinder- und Form-Temperaturen des Beispiels 9 eingebracht. Anschließend wurden verschiedene Kautschuke mit der überschichteten Kunststoff-Fläche wie in Beispiel 6 unter Anwendung der in Beispiel 9 angegebenen Vulkanisationsbedingungen (falls nicht anders angegeben) verformt.

Als Bindemittel wurden folgende Polymerlösungen verwendet. Natürlicher Kautschuk (SMR-5(CV)), gelöst in Cyclohexan, Butadienkautschuk (Cariflex BR.1220), gelöst in Trichloräthan, Styrol/ Butadien-Kautschuk (Intol 1570), gelöst in Petroläther (petroleum naphtha), Polychloroprenkautschuk (Neoprene WHV), gelöst in Dichloräthan, Äthylen/Propylen/Dien-Kautschuk (Nordel 37OA), gelöst in Cyclohexan, ein PoIy(vinylchlorid) (Breon S.125), gelöst in Dimethylformamid, ein Polyäthersulfon (200P), gelöst in Dimethylformamid, und eine 50/50 (Gew.) Polyäthersulfon/natürlicher Kautschuk-Mischung, gelöst in Dimethylformamid.

Die für die Kombinationen erhaltenen Bindungen sind in der fc&genden Tabelle aufgeführt, in der die Buchstaben die gleichen Bedeutungen wie in Beispiel 6 aufweisen.

609846/0690

Spritz- Angewendete

ge- Kautschukverbxhdungen

formte "~~

Teilchenförmige Kunst- CR EPDM

Bindeschicht stoffe BR NR SBR NBR *B' 'B'

70:30 N.33O:natürl. PC T T - - F
Kautschuk N. 66 VG -

80:20 N.110:natürl. HY T T F - -

Kautschuk PC τ T. T VG - -

80:20 N-330:Butadienkautschuk HY T G VG F F F

70:30 N.330:Styrol/

Butadien-Kautschuk PC G -

N-66 T F - -

70:30 N.330:Poly-

chloropren PC - ^G " "

N.66 .G - -P-

75:25 N.330:Äthylen/ . '

propylen / Dien-Kau- ^pp -----*

tschuk

90:10 N. 110: Äthylen/ ' (χ) (2)

propylen /Dien-Kau- HY -T-

tschuk

70:30 N. 330: Poly (vinyl- .

Chlorid) PC - - - F VG -

N.66 - G

80:20 N-330:PoIyäthersulfon. HY F

PC G G

80:20 N.330:PoIy-

athersuIfon/natür1. ■ ·

Kautschuk PC T T - - - -

(1) Diese Kombination wurde 30 Minuten bei 15O°C und 17 MN/m² vulkanisiert.

(2) Diese Kombination wurde 30 Minuten bei 17O°C und 17 MN/ra vulkanisiert.

609846/0690

Beispiel 11

Ein Polyäther/Polyester-Blockcopolymeres (Hytrel 5555) wurde in einem Extruderzylinder, ausgerüstet mit einer Bogenform, auf 25O°C erwärmt. Auf die Oberfläche einer Metalltrommel, die auf 110°C geheizt war, wurde ein Bogen des geschmolzenen Kunststoffs extrudiert, wo er unter Bildung eines Bogens von 0,25 mm Dicke fest wurde. Eine Dispersion, die Philblack 0 und den Nitrilkautschuk Hycar 1002 unter Bildung eines Trockengewi chtsverhältnisses von Ruß:Bindemittel von 70:30 enthielt, wurde auf eine Oberfläche des Hytrel-Bogens an dem Punkt gesprüht, wo der geschmolzene Kunststoff die Trommel berührte. Aus dem beschichteten Bogen wurde eine Probe geschnitten und in eine positive Druckform mit der beschichteten Seite nach oben eingebracht. Eine Schicht einer natürlichen Kautschukverbindung wurde gegen diese Fläche während 15 Minuten bei 170⁰C unter einem Druck von 17 MN/m geformt.

Dieser Versuch wurde wiederholt unter Anwendung einer Butadienkautschukverbindung. In beiden Fällen konnten die gebundenen Komponenten nicht ohne Zerreißen der Kautschukkomponente geschält werden.

Der Versuch wurde erneut wiederholt, jedoch wurde diesmal die Rußdispersion auf einen gekühlten Teil des Hytrel-Bogens gesprüht. In diesem Falle konnte der vulkanisierte Kautschuk leicht von dem Hyrtel abgetrennt werden, wobei die gebundene Rußschicht von der Oberfläche des Hytrel-Bogens mitentfernt wurde.

Der Vorgang wurde wiederholt, wobei jedoch der extrudierte Kunststoff von einem härteren Typ von Hytrel, nämlich Hytrel 7345, war, der im heißen Zustand mit einer 5%-igen Dispersion in Genkiene von Philblack 0 und Hycar 1002 in einem Gewichtsverhältnis von Ruß:Bindemittel von 90:10 besprüht wurde. Der Überzug wurde ausreichend an den Kunststoff gebunden, um eine vernünftige Handhabung ohne Schädigung zu ermöglichen. Eine natürliche Kautschukverbindung wurde aufgeformt bei 15O°C wäh-

6098 46/0690

rend 30 Minuten bei 17 MN/m . Man erhielt eine Bindung, bei deren Belastung der Kautschuk riß.

ültramid B4K, ein Nylon 6-Typ der BASF, wurde bei 280°C extrudiert und während der Extrusion wie vorstehend mit der unmittelbar vorstehend erwähnten Ruß/Bindemittel-Dispersion besprüht. Der Überzug wurde ausreichend an den Kunststoff gebunden, um eine vernünftige Handhabung ohne Zerstörung zu ermöglichen. Die beschichtete Fläche wurde mit einer natürlichen Kautschukverbindung während 30 Minuten bei 15O C bei 17 MN/m geformt. Man erhielt eine gute Bindung.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Lösungsmittel—Erweichung, um ein Eindringen der Bindemittelschicht zu ermöglichen.

Ein 3 mm dicker Bogen von Makrolon-Polycarbonat, erhältlich von der Firma Bayer, wurde auf einer Seite mit einer 5%-igen Dispersion von 80 Gewichtsteilen Philblack O-Ruß und 20 Gewichtsteilen Hycar 1002 in Genkiene, hergestellt wie in Beispiel 9 beschrieben, unter Bildung einer gleichmäßigen Beschichtung besprüht. Genkiene ist ein Lösungsmittel für das Polycarbonat. Diese behandelte Seite wurde mit einer Polybutadienkautschukverbindung in einer positiven Druckform während 30 Minuten bei 150 C unter einem Druck von 17 MN/m geformt. Diese Bedingungen waren nicht ausreichend, um den Kunststoff zu erweichen. Man erhielt eine Bindung, bei deren Belastung der Kautschuk riß.

Die gleiche direkte Sprüh-Arbeitsweise wurde zur Beschichtung eines Bogens von Poly(phenylenoxid)-Kunststoff Noryl PPO, er- hältlich von GEC, verwendet, der durch Spritzformen bei 285°C in eine Spritzform mit einer Temperatur von 110 C geformt wurde. Mit der behandelten Oberfläche wurde eine Polybutadienkautschukverbindung, wie vorstehend beschrieben, geformt, d.h. unter Bedingungen, die nicht ausreichten, um den Kunststoff zu erweichen. Man erhielt eine Bindung, bei der unter Belastung der Kautschuk riß.

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100 g eines Urethan-Präpolyraeren, Adiprene LlOO von Du Pont, wurden mit 20 g eines maskierten Diamin-Härters, Caytur 21 von Du Pont, vermischt, und die Mischung wurde in eine auf 160°C gehaltene zentrifugierte Form gegossen, wobei sich ein 3 mm dicker Bogen bildete. Die Form wurde gekühlt, und der gehärtete Bogen wurde entnommen und mehrere Tage stehengelassen. Die Fläche des Bogens, die kein Entformungsmittel enthielt, wurde mit 80:20 (Gew.) Philblack 0 : Hycar 1002, dispergiert in Genkiene zu 5 %, besprüht. Das Genkiene war ein Lösungsmittel, das eine wesentliche Quellung des Urethans bewirkte. Die behandelte Oberfläche wurde mit einer Polybutadienkautschukverbindung während 30 Minuten bei 150 C und einem Druck von 17 MN/m geformt, d.h. unter Bedingungen, die nicht dazu ausreichten, um das Urethan zu erweichen. Man erhielt eine Bindung, bei der unter Belastung der Kautschuk riß.

Beispiel 13

Dieses Beispiel und die Beispiele 14 und 15 veranschaulichen die erfindungsgemäße Etikettier- oder Ornämentier-Methode.

30 Gewichtsteile einer Primal Orange-Pigment-Dispersion wurden mit 100 Gewichtsteilen einer 45%· Feststoff enthaltenden wäßrigen Dispersion von Äthylacrylat, enthaltend 2 % Methacrylsäure, vermischt, und die Mischung auf ein abziehbares Papier gesprüht und unter Bildung eines Films von 0,3 mm Dicke getrocknet. Eine Scheibe von 2,54 cm Durchmesser wurde aus dieser Anordnung herausgestanzt, und die exponierte Oberfläche dieser Scheibe einschließlich der Kanten wurde mit einer 5%-igen Dispersion von Philblack 0 : Hycar 1002 (80:20 Gew.) in Genkiene besprüht. Genkiene stellt ein Lösungsmittel für das Äthylacrylat dar. Der Überzug haftete an dem Acrylatfilm und konnte gehandhabt werden. Die Rückseite wurde gegen eine frisch verarbeitete natürliche Kautschukverbindung gepreßt, an der sie haftete. Anschließend wurde in einer positiven Druckform von 23 cm χ 7,6 cm während 20 Minuten bei 170°C unter einem Druck von 10 MN/m· geformt. Nach dem Formen wurde das abziehbare Papier abgezogen, wobei das orangefarbene Acrylat "Etikett" freisetzte, das

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leicht vertieft war und gut in dem Kautschuk klebte, einschließlich der Kanten,ohne daß eine Veränderung der Gestalt aufgetreten war.

Beispiel 14

Breon-Polyblend 504, eine PoIy(vinylchlorid)/Nitrilkautschuk-Mischung, enthaltend etwa 30 Gewichtsteile PolyCvinylchlorid) und 70 Gewichtsteile Nitri!kautschuk, hergestellt von B.P. Chemicals Limited, wurde in Form eines 0,5 mm-Bogens auf geglättetes Leinen kalandriert. Die exponierte Oberfläche einer 2,54 cm-Scheibe, die aus dieser Anordnung geschnitten wurde, wurde mit 80:20 (Gew.) Philblack:Hycar 1002, dispergiert zu 5 % in Genkiene, besprüht. Eine natürliche Kautschukverbindung wurde gegen die Scheibe wie in Beispiel 13 beschrieben gepreßt, und das geglättete Leinen wurde entfernt. Die Scheibe war gut an den Kautschuk gebunden, einschließlich der Scheibenkanten.

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung eines dehnbaren Filmbelags beim Etikettieren.

Eine Nitrilkautschukverbindung wurde zu 15 % in Genkiene gelöst. Die Lösung wurde auf geglättetes Leinen gesprüht und unter Bildung eines Kautschukfilms von 0,1 mm getrocknet. Pigmentiertes Kraton G, gelöst in Genkiene, wurde hierauf unter Bildung eines Überzugs von 0,3 mm gebreitet. Die Oberfläche des getrockneten Kraton G wurde mit einer 5%-igen Genklene-Dispersion von 80;20 (Gew.) Philblack O:SBR besprüht, anschließend getrocknet und gelagert. Es wurden 3 mm breite Streifen ausgeschnitten und auf eine natürliche Kautschukverbindung gewalzt. Das geglättete Leinen wurde abgezogen und die Probe 20 Minuten bei 170°C bei 8 MN/m geformt. Der Nitrilkautschuk-Filmbelag wurde anschließend von den gefärbten Streifen entfernt, die gut an den Kautschuk gebunden waren.

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Beispiel 16

Dieses Beispiel veranschaulicht die Anwendung eines dünnen Kunststoff-Films als permanenten Träger für die Bindeschicht.

Ein 0,25 mm-Filtn von extrudiertem Hytrel 4055 wurde gleichmäßig auf beiden Seiten mit der 80:20 Philblack 0:Hycar 1002-Bindeschicht des Beispiels 9 durch Eintauchen überzogen. Es wurde anschließend getrocknet und gelagert. Aus dem beschichteten Bogen wurde eine Form geschnitten und zwischen eine natürliche Kautschukverbindung eine Nitrilkautschukverbindung eingebracht. Die Anordnung wurde 30 Minuten bei 150 C bei 4 MN/m geformt. Man erhielt eine ausgezeichnete, im Kautschuk reißende Bindung zwischen den beiden Kautschuken.

Der Vorgang wurde unter Anwendung eines 0,25 mm-Bogens von Äthylen/vinylacetat-Kunststoff Alkathene 2805 anstelle des Hytrels wiederholt. Man erhielt eine ausgezeichnete, im Kautschuk reißende Bindung zwischen den beiden Kautschuken.

Beispiel 17

Eine Dispersion mit 5 % Feststoffgehalt von 80 Gewichtsteilen HAF-Ruß und 20 Gewichtsteilen einer Nitrilkautschukverbindung in Petroläther (petroleum naphtha) wurde auf eine Seite von Platten aus verschiedenen Kautschukverbindungen aufgebürstet. Die Überzüge wurden 15 Minuten trocknen gelassen, und anschließend wurden Paare von verschiedenen Kautschukplatten mit den Überzügen an ihrer Grenzfläche unter einem Kolbendruck von 2757,6 kN/m vulkanisiert. Es wurde auch eine Vulkanisation der Paare ohne Überzug durchgeführt. Die 20 mm-Schälfestigkeit der Bindungen wurde mittels einer Instron-Vorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 4,23 mm/Sek. gemessen. Man erhielt folgende Ergebnisse.

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Kautschuk-	Vulkanisations bedingungen	⁰C	Schälfestigkeit	(N/Tests tück)
Paare	Minuten	150	kein Überzug	mit Überzuq
br/nbr	45	150	11	über 600
br/epm	65	• 150	40	50
br/epdm'a*	65	160	20	170
br/iir	35	150	12	65
nr/cr'a*	45	150	26	- 120
nr/nbr	45	150	18	175
nbr/sbr	45	70	120

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Claims

Patentansprüche

Polymer-Verbundmaterial, umfassend zwei polymere Komponenten, von denen eine ein vulkanisierter Kautschuk und die andere ein unterschiedlicher vulkanisierter Kautschuk oder ein Kunststoff ist, und eine teilchenförmige Bindeschicht an der Grenzfläche der Komponenten, wobei diese Schicht vorwiegend aus Teilchen von Kohlenstoff und/oder einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus Siliciumdioxid und kautschukverstärkenden Silicaten, umfaßt und diese Schicht von beiden Komponenten durchdrungen wird.

2·.Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in Masse eine Porosität im nicht-gepreßten Zustand von mindestens 50 % aufweisen.

3. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen ein Ruß zur Kautschukverstärkung sind.

4. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen HAP-, SAF-, EPP-, PEF-, ISAF- oder Lampen-Ruß sind.

5. Verbundmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstofftexlchen in der Dampfphase abgeschiedener Kohlenstoff sind.

6. Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid gebrann tes bzw. "fumed" Siliciumdioxid ist.

7. Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicat Aluminium- oder" Calciumsilicat ist.

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8. Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Durchmesser von nicht über 150 nm haben.

9· Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen weniger als N 880 gemäß ASTM D 2516-68 klassiert sind.

10. Verbundmaterial gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffteilchen im Bereich von N 358 bis N gemäß ASTM D 2516-68 klassiert sind.

11. Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindeschicht gänzlich aus Teilchen besteht.

12. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindeschicht Teilchen umfaßt, die durch ein Bindemittel in einer physikalisch stabilisierten Beziehung gehalten v/erden.

13. Verbundmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Polymeres oder Harz ist.

14. Verbundmaterial gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengewichtsverhältnis der Teilchen zum Bindemittel über 60:40 und unter 95:5 liegt.

15. Verbundmaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengewichtsverhältnis der Teilchen zum Bindemittel im Bereich von 70:30 bis 90:10 liegt.

16. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel die Teilchen nicht völlig überzieht.

17. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Bindemittels nicht

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über den Volumen der Teilchen liegt.

18. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Bindemittel die zur Stabilisierung der Schicht während der Verarbeitung des Verbundmaterials minimal erforderliche Menge ist.

19. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel das gleiche Polymere wie eine der Komponenten ist.

20. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Kautschuk ist.

21. Verbundmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch

gekennzeichnet, daß die Schicht, eine Dichte von 17 bis

-2
34 g.m hat.

22. Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht undurchsichtig und im wesentlichen von gleichmäßiger Dicke ist.

23. Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 0,05 mm aufweist.

24. Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten ausgewählt werden aus den folgenden Kombinationen:

Natürlicher Kautschuk mit Nitril-, Butyl-, Polychloropren- und EPDM-Kautschuken;

Polybutadienkautschuk mit Nitril-, Butyl-, EPM- und EPDM-Kautschuken;

SBR mit Nitril- und Butyl-Kautschuken;

Nitrilkautschuk mit Butyl- und EPM-Kautschuken;

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Polychloropren mit EPM- und Butyl-Kautschuken;

Polybutadien, natürlicher, SBR-, Butyl-, Nitril-, Polychloropren-, Propylenoxid-, Epichlorhydrin-, Acrylat- und EPDM-Kautschuke mit Nylon, Polypropylen, Polycarbonat, Poly(phenylenoxid), Blockcopolymeren von Polyestern und Polyethern, wie die unter dem Handelsnamen HYTREL erhältlichen, Polyformaldehyd, PoIyCalkylenterephthalate), Acrylnitril/ßutadien/styröl-Copolymere, Polyurethan, Polyäthylen (mit hoher und niedriger Dichte), Äthylen/vinylacetat-Copolymere, Ionomer, thermoplastische Block-Copolymere von Polybutadien und Polystyrol und Poly(vinylchlorid).

25. Verbundmaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Komponenten in Form eines Etiketts oder Ornaments auf der anderen Komponente vorliegt.

26. Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kautschuk zur Bildung einer Komponente des Verbundmaterials in Kontakt mit einer teilchenförmigen Bindeschicht vulkanisiert, die vorwiegend aus Teilchen von Kohlenstoff und/oder einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus Siliciumdioxid und Kautschuk-verstärkenden Silicaten besteht, und eine andere Komponente des Verbundmaterials durch Vulkanisieren eines unterschiedlichen Kautschuks in Kontakt mit der Schicht oder durch Verfestigen bzw. Härten von erweichten Kunststoffen in Kontakt mit der Schicht schafft, wobei die Bedingungen zur Schaffung der Komponenten in Kontakt mit der Schicht derart sind, daß ein Durchdringen der Schicht durch die Komponenten resultiert.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht von den Polymerkomponenten als ein Ergebnis der Wärme- und/oder Lösungsmittel-Erweichung der die Komponenten schaffenden Materialoberflächen mit oder ohne Druck durch-

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drungen wird.

28. Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerkomponenten miteinander nicht verträglich bzw· nicht mischbar sind, wobei eines der die Polymerkomponenten schaffenden Materialien dazu veranlaßt wird, in die Schicht-einzudringen, bevor die andere eindringt, oder die Schicht ein Bindemittel umfaßt, das mit mindestens der zweiten Komponente verträglich bzw. mischbar ist.

29. Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindringen der die Polymerkomponente schaffenden Materialien in die Schicht gleichzeitig als ein Ergebnis der Bedingungen der Vulkanisation eines der Materialien bewirkt.

30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche von mindestens einem der die Komponenten schaffenden Materialien durch ein Lösungsmittel erweicht wird, das in Form eines Bestandteils der Schicht aufgetragen wird.

31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht direkt auf mindestens eines der die Komponenten schaffenden Materialien aufgebracht wird.

32. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf einen mit einer entfernbaren Oberfläche versehenen Trägerbogen aufgebracht wird, von dem sie auf mindestens eines der die Komponenten bildenden Materialien übertragen wird.

33. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf die Fläche einer Form aufgebracht wird, eines der die Komponenten schaffenden Materialien anschließend in die Form eingebracht wird, das Material aus der Form nach dem Festwerden bzw. Härten entfernt wird, wobei die Schicht an seine Oberfläche ge-

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bunden ist, die mit der Schicht überzogene Oberfläche mit dem die andere Komponente schaffenden Material vereint wird und die Oberfläche dieses anderen Materials von einem erweichten Zustand in der Anordnung ausgehend gefestigt wird, wobei die Stufen Bedingungen umfassen, die das Durchdringen der Schicht durch die Materialien bewirken·

34. Verfahren gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Kunststoffbindemittel und ein Öl enthält, um die Neigung des Kunststoffs, an der Form zu kleben, zu vermindern.

35. Verfahren gemäß Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Form einen positiven Hohlraumdruck aufweist bzw. daß an die Form ein Druck angelegt wird.

36. Verfahren gemäß Anspruch 33, 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, daß das eingefüllte Material die Form vollständig ausfüllt.

37. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in einer lagerfähigen Form hergestellt wird dadurch, daß man die Schicht, die ein Bindemittel enthält, auf eine oder beide Seiten eines dünnen Kautschuk- oder Kunststoff-Bogens aufbringt, woran sie durch Penetration gebunden wird.

38. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in Form einer Dispersion der Teilchen in einem flüssigen Medium, das ein Dispersionsmedium oder Lösungsmittel für das gegebenenfalls vorhandene Bindemittel darstellt, aufgetragen wird.

39. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion kein Bindemittel enthält und eine Teilchenkonzentration von 2 bis 10 Gewichts-% aufweist.

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40. Verfahren gemäß Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion ein Bindemittel enthält und eine Teilchenkonzentration im flüssigen Medium von 5 bis 10 Gewichts-% aufweist.

41. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 3 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als eine Dispersion von Teilchen in einem flüssigen Bindemittel aufgetragen wird.

42. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 38, 40 und 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Bindemittel enthält, das benetzbar, co-härtbar, co-vulkanisierbar und/ oder co-kristallisierbar mit mindestens einem die Komponenten schaffenden Materialien ist.

43. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man es zur Bindung eines Kautschuks auf ein Textilmaterial durch Beschichten des Textilmaterials mit einem verträglichen Kunststoff, Auftragen der Bindeschicht auf den Überzug und/oder die Oberfläche des Kautschuks, der sich in einem vulkanisierbaren Zustand befindet, und anschließendes Vulkanisieren des Kautschuks in Vereinigung mit dem beschichteten Textilmaterial anwendet.

44. Verfahren gemäß Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial Nylon ist, der verträgliche Kunststoff ein Nylon mit einem niedrigeren Erweichungspunkt ist und der Kautschuk bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt oder Schmelzpunkt des Nylon-Überzugs und unter dem Erweichungspunkt des textlien Nylonmaterials vulkanisiert wird.

45. Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man es auf die Bindung eines Metalls auf einen Kautschuk anwendet durch Überziehen der Metalloberfläche mit einem Kautschuk, der durch Vulkanisation daran gebunden wird, oder mit einem Kunststoff, der durch Verfestigung aus dem geschmolzenen Zustand daran gebunden wird, Auftragen der

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Bindeschicht auf den Überzug, anschließendes Aufbringen eines vulkanisierbaren Kautschuks auf die Schicht, der an das Metall gebunden werden soll, worauf man schließlich die vereinte Anordnung Wärme- und Druckbedingungen unterzieht, die das Durchdringen der Schicht und die Vulkanisation des Kautschuks oder der Kautschuke bewirken.

46» Verfahren gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es zum Etikettieren oder zum Versehen mit Ornamenten eines Kautschukgegenstands verwendet wird durch Auftragen eines Kunststoff- oder Kautschukmaterials auf einen entfernbaren Trägerbogen, Schneiden einer Form entsprechend dem gewünschten Etikett oder Ornament aus dem Material, Auftragen eines Überzugs der Bindeschicht auf die Oberfläche der Form, Vereinen der beschichteten Formoberfläche mit dem Gegenstand, Vulkanisieren des Kautschuks oder der Kautschuke unter Bewirkung des Eindringens in die Schicht und anschließendes Entfernen des Trägerbogens.

47. Verfahren gemäß Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß der entfernbare Trägerbogen eine dehnbare dünne Kautschukschicht ist.

48» Verfahren gemäß Anspruch 46 oder 47, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Etikett oder Ornament an die Form gebunden wird, die bereits an den Gegenstand gebunden wurde,

49» Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindeschicht und Polymerkomponenten eines der Merkmale gemäß Anspruch 2 bis 24 aufweisen.

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