DE2612844B2 - Verfahren zur Herstellung von Salkylsäurealdehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SalkylsäurealdehydInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Salicylaldehyd aus o-Hydroxybenzylalkohol (genannt Salicylalkohol
oder Saligenin). Es wurden verschiedene Mittel zur Durchführung dieser Oxydation vorgeschlagen.
Hierunter sind insbesondere die Oxydation von Hydroxybenzylalkohol durch Luft oder reinen Sauerstoff
in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines Edelmetalls wie Platin oder Palladium zu nennen. Die
Oxydation wird im allgemeinen in flüssiger Phase bei niedriger Temperatur in einem wäßrigen, vorzugsweise
alkalischen Medium durchgeführt. Hierbei können Cadmium-, Cer-, Indium- oder Lanthanionen, die in
wäßriger Lösung aus Salzen dieser Metalle gebildet werden, als kationische Promoter zugegen sein. Es ist
auch bekannt, die in Gegenwart von Palladium stattfindende Oxydation durch einen Zusatz von
Borsäure zu beschleunigen.
Im Falle des o-Hydroxybenzylalkohols benötigt die
Oxydation in alkalischem wäßrigen Milieu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf zu oxydierenden Alkohol, an
Edelmetall und führt zu Salicylaldehyd mit Ausbeuten zwischen 70 und 80%, bezogen auf eingesetzten
Alkohol. Es wurde jedoch festgestellt, daß dabei lange Reaktionszeiten in der Größenordnung von einer bis
mehreren Stunden benötigt werden, um einen hohen Unisetzungsgrad an Alkohol zu erzielen. Dieses
Verfahren bringt daher eine Verringerung der Produktivität der Anlagen mit sich. Es entstand daher der
Wunsch, ein Oxydationsverfahren zur Verfügung zu stellen, das diesen Nachteil überwindet, jedoch die gute
Selektivität der Oxydationsreaktion zu Aldehyd bewahrt.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch wiedergegebene Verfahren.
Fs wurde beim Vergleich der Oxydationsverfahren, die in Gegenwart von Platin oder Palladium als
Katalysatoren durchgeführt wurden, festgestellt, daß die Verwendung der katalytischer! Systeme: Platin-Wismut-Derivat
oder Palladium-Wismul-Derivat eine merkliche Verbesserun11 bczü"!ich der RrMkiionMrr
als auch bezüglich der Ausbeuten an Aldehyd mit sich bringt Mit dem ersten der genannten katalytischen
Systeme stellt man eine Verminderung der Reaktionsdauer fest, die zwanzig mal so kurz sein kann, und eine
10 bis 15%ige Erhöhung der Ausbeuten; mit Palladium
kann der Zusatz des Wismutderivats die Reaktionsdauer etwa auf Ve reduzieren, wobei die Ausbeuten bis zu
10% höher sind. Weiterhin erlaubt die Verwendung des Cokatalysitors die Reduktion der üblicherweise eingesetzten
Menge an Edelmetall in einem beträchtlichen Ausmaß: Diese Menge kann beispielsweise im Fall des
Palladiums 5 bis 10 mal und im Fall des Platins se gar 25 mal kleiner sein.
Als Cokatalysator nimmt man im allgemeinen ein anorganisches oder organisches Wismutderivat, bei dem
sich das Wismutatom in einer Oxydationsstufe über 0, beispielsweise 2, 3, 4 oder 5, befindet Der an Wismut
gebundene Rest ist nicht wichtig, wenn er diese Bedingung erfüllt. Der Cokatalysator kann im Reaktionsgemisch
löslich oder unlöslich sein.
Beispiele für Bi-Verbindungen, die als Cokatalysator eingesetzt werden können, sind: Die Wismutoxide, die
Wismuthydroxide die Salze von Wasserstoffsäuren wie: Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfid, Selenid, Tellurid, die Salze
von anorganischen Sauerstoffsäuren wie Sulfit, Sulfat, Nitrit, Nitrat, Phosphit, Phosphat, Pyrophosphat, Carbonat,
Perchlorat, Antimonat, Arseniat, Selenit, Seleniat; die Salze von Sauerstoffsäuren, die von Übergangsmetallen
abstammen, wie z. B.: Vanadat, Niobat, Tantalat, Chromat, Molybdat, Wolframat, Permanganat.
Andere geeignete Bi-Verbindungen sind die Salze organischer aliphatischer oder aromatischer Säuren wie
z. B.: Acetat, Propionat, Benzoat, Salicylat, Oxalat, Tartrat, Lactat, Zitrat; die Phenate wie Wismutgallat
oder -pyrogallat. Diese Salze und Phenate können auch Bismuthylsaize sein.
Als weitere anorganische oder organische Verbindungen kann man binäre Kombinationen von Wismut
mit Elementen wie Phosphor oder Arsen, Wismut enthaltende Heteropolysäuren wie auch ihre Salze oder
ebensogut die aliphatischen oder aromatischen Wismutine einsetzen.
Als Beispiel sei genannt:
Als Oxide:
BiO, Bi2Oj, Bi2O4, Bi2O5;
als Hydroxide:
als Hydroxide:
Bi(OH)3;
als anorganische Wasserstoff säuren:
als anorganische Wasserstoff säuren:
Wismutchlorid BiCI3, Wismutbromid BiBr3,
Wismutjodid BiJ3, Wismutsulfid Bi2S3,
Wismutselenid Bi2Se3, Wismuttellurid Bi2Te3;
als Salze anorganischer Sauerstoffsäuren:
als Salze anorganischer Sauerstoffsäuren:
dibasisches Wi mntsulfit Bi2(SO3J3 χ Bi2O3 χ 5 H2O,
neutrales Wismutsulfat Bi2(SOO3,
Bismuthylsulfat (BiO)HSO4,
Bismuthylnitrat (BiO)NO2 χ 0,5 H2O,
neutrales Wismutnitrat Bi(NO3J3 χ 5 H2O,
Wismut-Magnesium-Doppelnitrat
2 Bi(NO3J3 χ Mg(NO3J2 χ 24 H2O,
2 Bi(NO3J3 χ Mg(NO3J2 χ 24 H2O,
Bismuthylnitrat (BiO)NO3,
Wismutphosphit Bi2(POiH)3X 3 H2O,
neutrales Wismutphosphat BiPO4,
Wismutpyrophosphat Bi4, (P2Oz)3,
Bisrnuthylcarbonat(BiO)2CO3x0,5 H2O,
neutrales Wismutperchlorat Bi(CIO4J3 χ 5 H2O,
Bismuthylpcrchlorat (BiO)CIO4,
Wismutantimonat BiSbO4,
neutrales Wismutarsenat Bi(AsO4J3,
Bismuthyiarsenat (BiO)AsO4 x 5 ΗΛ
Wismutselenit Bi(Seo3)3;
als Sauerstoffsäurederivate von Übergangsmetallen:
als Sauerstoffsäurederivate von Übergangsmetallen:
Wismutvanadat BiVO4, Wismutniobat BiNbO4, 3
Wismuttantalat BiTaO4,
neutrales Wismutchromat Bi^CrO^ x 3,5 H2O,
neutrales Bismuthylchromat (BiO2CrO4,
Bismuthyldichromat (BiO)2Cr2O7,
saures Bismuthylchromat H(BiO)CrO4, io
Bismuthyl-Kalium-Doppelchromat K(BiO)Cr3O10,
Wismutmolybdat Bi2(MoO4J3,
Wismutwolframat Bi2(Wo4J3,
Wismut-Natrium-Doppelmolybdat NaBi(MoO4J2,
basisches Wismutpermanganat Bi2O2(OH)MnO4; 15
als Salze aliphatischer oder aromatischer organischer Säuren:
Wiiknutacetat Bi(C2H3O2)S,
Bismuthylpropionat (BiO)C3H5O2,
basisches Wismutbenzoat C6H5CO2Bi(OH)2 20
Bismuthylsalicylat C6H4CO2(BiOXOH),
Wismutoxalat (C2O4J3Bi2,
Wismutartrat Bi2(C4H4O6J3 χ H2O,
WiSmUtIaCIaI(C6H9O5)OBi χ 7 H2O,
Wismutzitrat C6H5O7Bi; >5
als Phenate:
basisches Wismutgallat C7H7O7Bi,
basisches Wismutpyrogallat QHj(OH)2(OBiXOH);
als andere organische oder anorganische Verbindungen eignen sich auch: so
Wismutphosphid BiP, Wismutarsenid Bi3As4,
Natriumbismuthat NaBiO3,
die Wismuthiocyansäuren H2[Bi(CNS)5],
H3[Bi(CNS)6] und ihre Natrium- oder
Kaliumsalze, j>
Trimethylbismulhin Bi(CH3J3 und
Triphenylbismuthin Bi(C6H5J3.
Die bevorzugten Wismutverbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: 40
Die Wismutoxide, -hydroxide,
die Wismut- oder Bismuthylsalze von
anorganischen Wasserstoffsäuren, die Wismut- oder Bismuthylsalze von 4r>
anorganischen Sauerstoffsäuren, die Wismut- oder Bismuthylsalze von
aliphatischen oder aromatischen organischen
Säuren und
die Wismut- oder Bismuthylphenate. w
die Wismut- oder Bismuthylphenate. w
Eine Gruppe von Cokatalysatoren, die sich besonders gut gemäß der Erfindung einsetzen lassen, bestehen aus:
den Wismutoxiden Bi2O3 und Bi2O4, 55
Wismuthydroxid Bi(OH)3,
neutralem Wismutsulfat Bi2(SO4J3,
Wismutchlorid BiCl3, Wismutbromid BiBr3,
Wismutjodid BiJ3,
neutralem Wismutnitrat Bi(NO3J3 χ 5 H2O, t>o
Bismuthylcarbonat (BiO)2CO3 χ 0,5 H2O,
Wismutacetat Bi(C2H3O2J3,
Bismuthylsalicylat CbH4CO2(BiOXOH).
Die Menge an verwendetem Cokatalysator, ausge- b5
drückt durch die im Cokatalysator enthaltende Menge an metallischem Wismut im Verhältnis zu eingesetztem
Edelmetall, kann in weiten Grenzen schwanken. Diese
Menge kann z.B. nur 0,1% betragen und kann andererseits das Gewicht des eingesetzten Edelmetalls
erreichen und sogar ohne Nachteil überschreiten.
Insbesondere wird diese Menge so gewählt, daß in dem Oxydationsgemisch 10 bis 900 ppm an metallischem
Wismut, bezogen auf das Gewicht des o-Hydroxybenzylalkohols, vorliegen. Zu diesem Zweck können
auch höhere Mengen des Cokataiysators im Bereich von 900 bis 1500 ppm eingesetzt werden, was jedoch keinen
bedeutenden weiteren Vorteil bringt
Die gleichzeitig als Katalysatoren für die Reaktion eingesetzten Edelmetalle Platin und Palladium können
in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B.: Platinschwarz, Palladiumschwarz, Platinoxid, Palladiumoxid
oder das Edelmetall selbst, das auf verschiedene Träger niedergeschlagen sein kann, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat,
aktivierte Aluminium- oder Siliciumoxide oder entsprechende Stoffe. Katalytische Massen auf
Grundlage von Aktivkohle eignen sich besonders gut.
Die Menge des einzusetzenden Katalysators, ausgedrückt in Gewicht des metallischen Platins oder
Palladiums im Verhältnis zu dem des zu oxydierenden Alkohols kann zwischen 0,01 und 4%, vorzugsweise 0,04
und 2% schwanken.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oxydation in einem wäßrigen Milieu durchgeführt, das
ein alkalisches Mittel enthält. Hierfür nimmt man im allgemeinen Natrium- oder Kaliumhydroxid. Die Menge
der eingesetzten anorganischen Base kann zwischen 0,5 und 3 Molen pro Mol zu oxydierendem Alkohol liegen.
Die Konzentration des Alkohols im wäßrigen Milieu liegt im allgemeinen zwischen 1 und 60Gew.-%,
vorzugsweise 2 und 30 Gew.-%.
Praktisch besteht eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man die wäßrige
Lösung, die den zu oxydierenden Alkohol, das alkalische Mittel, den Katalysator auf Basis des Edelmetalls und
den Cokatalysator auf Basis des Wismutderivats in den oben angegebenen Verhältnissen enthält, mit molekularem
Sauerstoff oder einem diesen enthaltenden Gas in Kontakt bringt. Man arbeitet bei Afnosphärendruck,
wobei man jedoch gegebenenfalls auch unter Druck arbeiten kann. Das Gemisch wird anschließend bei der
gewünschten Temperatur gerührt, bis eine Menge von Sauerstoff verbraucht ist, die der zur Überführung des
Alkohols in Aldehyd benötigten entspricht.
Im allgemeinen wird die Reaktion in einem Temperaturbereich von 10 bis 10O0C, vorzugsweise 20
bis 60° C durchgeführt.
Dann, gegebenenfalls nach dem Abkühlen, trennt man die katalytische Masse von der Reaktionsmasse
beispielsweise durch Filtrieren und säuert die erhaltene Flüssigkeit durch Zugabe einer Protonsäure mineralischen
Ursprungs an. Es genagt, wenn man anschließend den gewünschten o-Hydroxybenzoealdehyd isoliert,
beispielsweise durch Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels oder durch Wasserdampfdestillation,
und ihn nach bekannten Verfahren reinigt. Die folgenden Beispiele zeigen, wie das erfindungsgemäße
Verfahren in der Praxis durchgeführt werden kann.
Beispiele I bis4
Diese vier Beispiele verwenden als Katalysator auf Edelmetallbasis Palladium in Form eines Katalysators,
der 10Gew.-% des Metalls auf Aktivkohle einer
spezifischen Oberfläche 1100m2/g niedergeschlagen
enthält. Die eingesetzte Menge, ausgedrückt in Gewicht des Palladiums zu Gewicht des zu oxydierenden
Alkohols, beträgt 1 %. Bei diesen Beispielen wurde die
Menge der eingesetzten Wismutverbindung, die in Form des neutralen Wismutsulfats Bi2(SO4J3 vorlag,
variiert Es wurde folgende gemeinsame Verfahrensweise angewendet:
Ein 100-ml-GIaskolben wird mic zentralem Rührwerk,
einer Heizvorrichtung und einem Thermometer versehen und an eine Quelle für reinen Sauerstoff
angeschlossen, wobei eine Einrichtung zum Ablesen des im Laufe der Zeit absorbierten Gasvolumens angebracht
wird. In den Reaktor gibt man:
die gewünschte Menge an Bi2(SO4J3,
8 ml einer >väßrigen 4 N NaOH-Lösung,
0,4 g Katalysator auf Basis von Palladium
(entspricht 0,04 g metallischem Palladium),
4 g (0,0323 Mol) o- Hydroxybenzylalkohol und
34 ml Wasser.
4 g (0,0323 Mol) o- Hydroxybenzylalkohol und
34 ml Wasser.
Man spült den Kolben mit Sauerstoff und verbindet ihn mit dem Sauerstoffvorrat bei einem leichten
Überdruck von 30 cm Wassersäule. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 450C und schaltet den Rührer an
(1000 UpM). Man rührt bei der genannten Temperatur eine bestimmte Zeit weiter, bis das Volumen des
absorbierten Sauerstoff der theoretisch notwendigen Menge (0,0162 Mol) zur Überführung des Alkohols in
Salicylaldehyd entspricht. Zu diesem Zeitpunkt bricht man das Verfahren ab und spült den Kolben mit
Stickstoff.
Zu Vergleichszwecken wurden die Versuche mit einem Katalysator auf Basis von Palladium, jedoch in
Abwesenheit des Bi2{SO4)3-Cokatalysators wiederholt
(Versuch A).
In Abwesenheit von auf Aktivkohle niedergeschlage-
iü nen Palladium, jedoch in Anwesenheit von Bi2(SO4J3,
stellt man selbst für so hohe Mengen an Cokataiysator wie 50 mg keine Sauerstoffabsorption fest (Versuch B).
Die Bilanz der Reaktion, nämlich die Ausbeuten an Salicylaldehyd in Beziehung zu eingesetztem Alkohol,
werden im Reaktionsgemisch gaschromatographisch bestimmt. Hierfür nimmt man eine Probe von 6,5 g, die
man mit Hilfe von 1 ml einer 36 gew.-%igen wäßrigen Salzsäure ansäuren, und dann den Aldehyd mit
4 χ 10 ml Toluol extrahiert. Die Toluolextrakte werden in einen 50-mI-Meßkolben gegeben. Das Volumen der
organischen Phase wird mit Toluol genau auf 50 ml eingestellt und man bestimmt den Salicyialkonol
gaschromatographisch mit Hilfe von Vergleichslösungen, die vorgegebene Mengen an Aldehyd enthalten.
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Beispiel/Versuch | 2 | 3 | 4 | A | |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
Gew.-% Palladium/Alkohol | 1 | 1,4 | 4 | 6 | - |
Gewicht Bi2(SO4)3 (mg) | 1,1 | 3,51 | 5,85 | 8.78 | - |
Gew.-% Wismut/Palladium | 1,61 | 351 | 585 | 878 | - |
ppm Wismut/Alkohol (Gewicht) | 161 | 10 | 10 | 10 | 75 |
Dauer bei 45° C (min) | 23 | 88,6 | 89,2 | 86,3 | 80 |
Ausbeute an Aldehyd/ein | 87 | ||||
gesetzten Alkohol (%) |
Beispiele 5 bis 10
Man arbeitet wie in den voranstehenden Beispielen, wobei man jedoch andere Wismutderivate einsetzt. Die
Menge des eingesetzten Cokatalysators wird so festgesetzt, daß im Reaktionsgemisch etwa 600 ppm (Gewicht) an
metallischem Wismut, bezogen auf zu oxydierenden Alkohol, vorliegen (Bedingungen des Beispiels 3). Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Beispiele | Wismutderivat Art |
Gew. mg | Wismut/ Alkohol |
Dauer bei 45° C |
Ausbeute an Aldehyd/ein gesetzter Alkohol |
(Gew.-ppm) | (min) | (°/o) | |||
5 | BiCl3 | 3,4 | 560 | 11 | 90,1 |
6 | Bi(NOa)3, 5 H2O | 5,4 | 578 | 13 | 89,9 |
7 | (BiO)2CO3, 0,5 H2O | 2,7 | 543 | 22 | 88,4 |
8 | Bi2O3 | 2,5 | 552 | 13 | 89,5 |
9 | Bi2O4 | 3 | 648 | 11 | 90,3 |
10 | Bismuthylsalicylat: C7H5O4Bi - 64%ig |
6,2 | 570 | 10 | 88,5 |
Diese Beispiele enthalten
Grundlage eines Edelmetalls
Katalysators, der 4,76Gew.-%
Grundlage eines Edelmetalls
Katalysators, der 4,76Gew.-%
Beispiele 11 bis 13
als Katalysator auf einer spezifischen Oberfläche von 1100 m2/g enthält.
Platin in Form eines Die eingesetzte Menge an Platin beträgt 1%. bezogen Metall auf Aktivkohle auf die Menge des zu oxydierenden Alkohols.
Diese Beispiele werden mit verschiedenen Mengen an Wismutderivat durchgeführt. Als Wismutverbindung
wird Bi2(SO4)J eingesetzt.
In einen Kolben wie in Beispiel 1 gibt man:
die gewünschte Menge Bi2(SO4)J,
ml einer wäßrigen 4 N NaOH-Lösung, 0,84 g Katalysator auf Basis von Platin (entsprechend
0,04 g metallisches Platin), 4 g (0,0323 Mol) o-Hydroxybenzylalkohol und
34 ml Wasser.
Man arbeitet genau wie in Beispiel 1. Zu Vergleich: zwecken wird ein Versuch mit dem Katalysator ai
Basis von Platin, jedoch ohne Bi2(SO4)J durchgefühi
(Versuch C). Die Ergebnisse sind in der folgende Tabelle zusammengestellt:
Beispiel/Versuch
12
12
Gew.-o/o Platin/Alkohol Gewicht Bi2(SO4)J (mg)
Gew.-% Wismut/Platin Gewichts-ppm Wismut/Alkohol Dauer bei 45°C in min
Ausbeute an Aldehyde/eingesetzter Alkohol (%)
Beispiele 14 bis 16
Man wiederholt das Beispiel 3, wobei man jedoch mit einer Palladiummetallmenge, bezogen auf o-Hydroxybenzyl
alkohol, arbeitet, die 1/5 (Beispiel 14) bzw. 1/10 (Beispiel 15) der im Beispiel 3 verwendeten Menge beträgt. Mai
wiederholt auch Beispiel 12, wobei man jedoch nur den 25. Teil an metallischem Platin, bezogen auf Alkohol, einsetz
(Beispiel 16). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
1 | 1 | 1 | 1 |
i | 3,8 | 5,9 | - |
1,46 | 5,55 | 8,63 | - |
146 | 555 | 863 | — |
35 | 13 | 12 | 3 h 45 |
89 | 92,8 | 92,2 | 77,6 |
Beispiel 3
15
16
Gew.-% Edelmetall/Alkohol Gewicht Bi2(SO4J3 (mg)
Gew.-% Wismut/Palladium Gew.-ppm Wismut/Alkohol Dauer bei 450C in min
Ausbeute an Aldehyd/eingesetzter Alkohol (%)
PdI | Pd 0,2 | Pd 0,1 | Ptl | Pt 0,04 |
4 | 4 | 4 | 3,8 | 3,9 |
5,85 | 29,3 | 58,5 | 5,55 | 138,7 |
585 | 585 | 585 | 555 | 570 |
10 | 26 | 1 hlO | 13 | 120 |
89,2 | 90,6 | 87,6 | 92,8 | 89,5 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Salicylaldehyd durch Oxydation von o-Hydroxybenzylalkohol mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in flüssiger Phase, wobei man in einem wäßrigen alkalischen Milieu, das 0,5 bis 3 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid pro Mol zu oxydierenden Alkohol aufweist, bei Temperaturen zwischen 10 und 100° C in Anwesenheiteines Katalysators auf Basis von Platin oder Palladium in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsprozent Edelmetall, bezogen auf die Menge des zu oxydierenden Alkohols, und eines Cokatalysators ι? arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Wismuthydroxid, eines Wismutoxids, eines Wismut- oder Bismuthylsaizes einer anorganischen Wasserstoffsäure, eines Wismut- oder Bismuthylsaizes einer anorganischen xi Sauerstoffsäure, eines Wismut- oder Bismuthylsaizes einer aliphatischen oder aromatischen organischen Säure oder eines Wismut- oder Bismuthylphenats als Cokatalysator durchgeführt wird.
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