DE2609021A1 - PAINTING MATERIALS APPLIED BY ELECTRIC DEPOSITION - Google Patents
PAINTING MATERIALS APPLIED BY ELECTRIC DEPOSITIONInfo
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Description
Die Erfindung betrifft durch elektrische Abscheidung aufzubringende Anstrichmittel und insbesondere ein solches Anstrichmittel, das als Bindemittel eine teilweise oder vollständig neutralisierte Masse enthält, die vor der Neutralisation das Reaktionspredukt aus einem Polydienharz und einer ^,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und ein Phenol-Formaldehyd-Harz enthält.The invention relates to electrodeposition Paints and in particular such a paint that, as a binder, has a partial or Contains completely neutralized mass which, before neutralization, is the reaction product of a polydiene resin and a ^, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and contains a phenol-formaldehyde resin.
Im Zuge der technischen Anwendung von Anstrichmitteln bzw. Lacken, die auf elektrischem Wege abgeschieden werden können, ist eine Vielzahl von sogenannten wasserlöslichen Anstrichmitteln entwickelt worden, die auf sauren Harzbinde-In the course of the technical application of paints or There are a large number of so-called water-soluble varnishes that can be deposited electrically Paints that are based on acidic resin binders
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mitteln basieren, die in Wasser aufgenommen werden können, wenn sie teilweise oder vollständig neutralisiert sind.based on agents that can be absorbed in water, when they are partially or completely neutralized.
Unter den AnstrichmitteIn, die in jüngster Zeit für die Bildung von Anstrichen bzw. Lackschichten auf elektrischem Wege vorgeschlagen worden sind, finden sich jene, die auf vollständig oder teilweise neutralisierten Reaktionsprodukten, die man durch Umsetzen eines Polydienharzes mit einem bC,ß-äthylenisch ungesättigten Dxcarbonsäurebestandteil, beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid oder deren Halbester, erhält, und einem damit vermischten weiteren Harz, insbesondere einem Phenol-Formaldehyd-Harz, aufgebaut sind. Der hierin verwendete Ausdruck "Polydienharz" steht für ein geradkettiges Homopolymeres eines Diens, beispielsweise Butadien, Isopren oder Chloropren, oder ein geradkettiges Copolymeres aus einer größeren molaren Menge eines Diens und einer geringeren molaren Menge von einer oder mehreren anderen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder ein oC-Olefin. Die mit Maleinsäure oder dergleichen behandelten Polydienharze des Standes der Technik können in der Anhydridform, in der hydrolysierten Form, in der Monoamidform oder in Form der Halbester eingesetzt werden, die man durch Verestern mit der erforderlichen Menge eines Alkohols, der im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist, erhält.Among the paints which have recently been proposed for the formation of paints or lacquer layers by electrical means are those which are based on completely or partially neutralized reaction products that are obtained by reacting a polydiene resin with a C, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acid component , for example maleic anhydride or itaconic anhydride or their half-esters, and a further resin mixed therewith, in particular a phenol-formaldehyde resin, are built up. The term "polydiene resin" used herein stands for a straight-chain homopolymer of a diene, for example butadiene, isoprene or chloroprene, or a straight-chain copolymer of a larger molar amount of a diene and a smaller molar amount of one or more other ethylenically unsaturated compounds, for example styrene , Acrylonitrile or an oC-olefin. The polydiene resins treated with maleic acid or the like of the prior art can be used in the anhydride form, in the hydrolyzed form, in the monoamide form or in the form of the half-esters, which can be obtained by esterification with the required amount of an alcohol, generally 1 to 4 carbon atoms in the molecule.
Erfindungsgemäß werden durch elektrische Abscheidung aufzubringende Anstrichmittel auf der Grundlage von Polydienharzen geschaffen, die höhere Durchschlags-, Durchbruchs- bzw. Zersetzungsspannungen (rupture voltage) als die herkömmlichen Anstrichmittel des gleichen Typs aufweisen. Beim Auftragen der Anstrichmittel durch elektrische Abscheidung ist die Streukraft bzw. der Umgriff (throwing power) umso größer, je höher die Spannung ist, bei der das Anstrichmittel aufgetragen werden kann.According to the invention are to be applied by electrical deposition Paints based on polydiene resins created, the higher breakdown, breakdown or decomposition voltages (rupture voltage) than the conventional Have paints of the same type. When applying paints by electrodeposition, the The higher the voltage at which the paint is applied, the greater the throwing power can be.
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26ί)9Π2126ί) 9Π21
Gegenstand der Erfindung ist daher ein durch elektrische Abscheidung
aufzubringendes Anstrichmittel, enthaltend als Bindemittel eine teilweise oder vollständig neutralisierte
Masse, die vor der Neutralisation das Reaktionsprodukt aus einem Polydienharz und einer o(,ß~äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäure und ein Phenol-Formaldehyd-Harz enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bindemittel vcn den
folgenden wesentlichen Bestandteilen A, B und C jeweils mindestens einen enthält:
A) Ein Polydienreaktionsprodukt, dasThe invention therefore relates to a paint to be applied by electrical deposition, containing as a binder a partially or completely neutralized mass which, before neutralization, contains the reaction product of a polydiene resin and an o (, ß ~ ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and a phenol-formaldehyde resin, which is characterized in that the binder contains at least one of the following essential components A, B and C:
A) A polydiene reaction product that
1. das Reaktionsprodukt aus einem Polydienharz (einem geradkettigen Homopolymeren eines Diens oder einem geradkettigen Copolymeren aus einer größeren molaren Menge eines Diens und einer geringeren molaren Menge von einer oder mehreren anderen, äthylenisch ungesättigten Verbindungen) und 4 bis 30% seines Gewichts einer (>(, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuref mit geeigneterweise 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen,1. the reaction product of a polydiene resin (a straight-chain homopolymer of a diene or a straight-chain copolymer of a larger molar amount of a diene and a smaller molar amount of one or more other ethylenically unsaturated compounds) and 4 to 30% of its weight of a (> ( , ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid f with suitably 4 to 5 carbon atoms, preferably maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or a mixture of two or more of these compounds,
2. das mit einem Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, teilweise veresterte Reaktionsprodukt 1 oder 2. the one with an alcohol that has 1 to 4 carbon atoms contains in the molecule, partially esterified reaction product 1 or
3. das Reaktionsprodukt aus einem Polydienharz (der oben definierten Art) und 4 bis 30% seines Gewichts eines o(,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, das in geeigneter Weise 4 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid oder eine Mischung daraus, wobei die in dem Produkt enthaltenen Anhydridgruppen im wesentlichen vollständig zu Säuregruppen hydrolysiert oder mit einem Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, im wesentlichen zu Halbestergruppen verestert oder durch Umsetzen mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin im wesentlichen zu Monoamidgruppen umgewandelt sind, sein kann;3. the reaction product of a polydiene resin (of the type defined above) and 4 to 30% of its weight of one o (, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride, suitably containing 4 to 5 carbon atoms, for example maleic anhydride or itaconic anhydride or a mixture thereof, the anhydride groups contained in the product being essentially fully hydrolyzed to acid groups or with an alcohol containing 1 to 4 carbon atoms per Molecule contains, essentially esterified to half-ester groups or by reaction with ammonia or a primary or secondary amine are essentially converted to monoamide groups;
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B) das Reaktionsprodukt aus einem Polydienharz (der oben definierten Art) und 4 bis 30% seines Gewichts Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid; undB) the reaction product of a polydiene resin (the above defined type) and 4 to 30% of its weight maleic anhydride or itaconic anhydride; and
C) ein wärmereaktives (das heißt hitzehärtendes) Phenol-Formaldehyd-Harz; C) a thermally reactive (i.e. thermosetting) phenol-formaldehyde resin;
wobei die Säurezahl der Bestandteile A und B insgesamt mindestens 30 mg KOH/g beträgt.the total acid number of components A and B being at least 30 mg KOH / g.
Das für sowohl den Bestandteil A als auch den Bestandteil B bevorzugte Polydien ist ein Butadienhomopolymeres. Das Homopolymere kann ein 1,2-Polybutadien oder ein 1,4-Polybutadien oder eine Mischung davon sein. Das Molekulargewicht des Homopolymeren ist nicht kritisch und kann sich in geeigneter Weise von 200 bis 20 000 erstrecken. Abgesehen, von den Homopolymer en können auch Copolymere verwendet werden,die einen überwiegenden molaren Anteil von Butadien und einen geringeren molaren Anteil von einem oder mehreren anderen Monomeren, wie Styrol oder Acrylnitril, enthalten.The preferred polydiene for both component A and component B is a butadiene homopolymer. The homopolymer can be a 1,2-polybutadiene or a 1,4-polybutadiene or a mixture of these. The molecular weight of the homopolymer is not critical and can be any suitable Way ranging from 200 to 20,000. Apart from the homopolymer It is also possible to use copolymers which have a predominant molar proportion of butadiene and a minor proportion molar proportion of one or more other monomers, such as styrene or acrylonitrile.
Wenn das Polydien bei einer weiteren Reaktion mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird, wie es für den Bestandteil A3) der Fall ist, verwendet man das Maleinsäureanhydrid vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%. Im Fall des Bestandteils B ist die verwendete Maleinsäureanhydridmenge vorzugsweise geringer, wobei die bevorzugte Maleinsäureanhydridmenge in dem Bestandteil B nicht mehr als 12 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% beträgt und am bevorzugtesten mindestens G Gew.-% ausmacht.If the polydiene in a further reaction with maleic anhydride is implemented, as is the case for component A3), maleic anhydride is preferably used in an amount of 15 to 30% by weight. In the case of component B, the amount of maleic anhydride used is preferred less, the preferred amount of maleic anhydride in component B not being more than 12% by weight and in particular Is 5 to 10 wt%, and most preferably at least 20 wt%.
Die Bestandteile A und B sind vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 4:1 vorhanden, während der Anteil des Phenolharzes (Bestandteil C) vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts der Bestandteile A und B ausmacht. Die Bestandteile A und B können in Abwesenheit eines Lösungsmittels miteinander vermischt werden, obwohl es im allge-Ingredients A and B are preferably in a weight ratio from 1: 4 to 4: 1 present, while the proportion of the phenolic resin (component C) is preferably 1 to 25% by weight of the total weight of components A and B. Ingredients A and B can be used in the absence of a solvent mixed together, although it is generally
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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
ö μ <■] η ?ö μ <■] η?
ineinen bequemer ist, eine Lösung des einen Bestandteils zu bereiten und dann den anderen Bestandteil in der Lösung zu dispergieren oder zu emulgieren, Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Glykoläther, alipha-tische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Polyole. Die Säurezahl der Bestandteile A und B sollte insgesamt mindestens 30 mg KOH/g betragen.in one is more convenient to have a solution of one ingredient Prepare and then disperse or emulsify the other ingredient in the solution, examples of suitable ones Solvents are alcohols, ketones, glycol ethers, aliphatic or aromatic hydrocarbons or polyols. the The total acid number of components A and B should be at least 30 mg KOH / g.
Das Phenolharz (Bestandteil C) muß ein wärmereaktives sein, das heißt ein hitzehärtendes Hara. Als Phenol kann Phenol selbst, ein Kresol, Xylenol, Bisphenol A vorhanden sein, wobei das Phenol auch eine Carbonsäuregruppe aufweisen kann, wie es beispielsweise bei der Salicylsäure der Fall ist. Man kann auch Phenole mit ungesättigter Seitengruppe, beispielsweise Allylphenol, verwenden. Bei dem eingesetzten Harz kann es sich auch um ein mit Alkohol modifiziertes Phenolharz handeln, beispielsweise ein metliyliertes oder butyliertes Phenolharz. Zur Herstellung der erforderlichen Mischung aus den Bestandteilen A, B und C kann man die drei Bestandteile in beliebiger Reihenfolge vermischen. Beispielsweise kann man das Phenolharz C mit dem Bestandteil B vermischen oder damit Cokondensieren, bevor man die Mischung mit dem Bestandteil A versetzt.The phenolic resin (component C) must be a heat reactive one, i.e. a thermosetting hara. As a phenol can be phenol itself, a cresol, xylenol, bisphenol A may be present, wherein the phenol can also have a carboxylic acid group, as is the case with salicylic acid, for example. One can also use phenols with an unsaturated side group, for example allyl phenol. The resin used can also be one modified with alcohol Act phenolic resin, for example a methylated or butylated phenolic resin. To produce the necessary Mixing components A, B and C, the three components can be mixed in any order. For example the phenolic resin C can be mixed with the component B or cocondensed with it before the mixture with component A added.
Die erfindungsgemäße Masse kann so aufgebaut sein, daß sie jeweils einen der Bestandteile A, B und C enthält. Man kann jedoch mehr als einen Typ eines jeden Bestandteils anwenden. Beispielsweise ergeben sich gewisse Vorteile, wenn man zwei verschiedene Bestandteile B verwendet, wobei sich insbesondere eine Mischung der Bestandteile B als erfolgreich erwiesen hat, die das gleiche Butadienharz enthalten, das mit unterschiedlichen Mengen Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid kondensiert worden ist.The mass according to the invention can be constructed so that they each contains one of the components A, B and C. However, more than one type of each component can be used. For example, there are certain advantages when using two different constituents B, in particular a mixture of ingredients B has proven successful, containing the same butadiene resin that with different Amounts of maleic anhydride or itaconic anhydride has been condensed.
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Wenn die Bestandteile A, B und C in geeigneter Weise vermischt worden sind, wird die Masse bzw. die Zubereitung neutralisiert und in Wasser dispergiert, beispielsweise dadurch, daß man eine wässrige Lösung des Neutralisationsmittels zusetzt. Als Neutralisationsmittel kann man beispielsweise Ammoniak, ein Amin, ein Alkanolamin oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Hydroxid einsetzen, wobei man auch eine Mischung der Neutralisationsmittel verwenden kann. Es ist nicht erforderlich, daß die Masse vollständig neutralisiert ist, obwohl es bevorzugt ist, daß mindestens 50% der Säuregruppen neutralisiert sind.When the ingredients A, B and C have been mixed in a suitable manner, the mass or the preparation neutralized and dispersed in water, for example by adding an aqueous solution of the neutralizing agent clogs. The neutralizing agent can be, for example, ammonia, an amine, an alkanolamine or a Use alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, whereby a mixture of neutralizing agents can also be used. It is not necessary that the mass is completely neutralized, although it is preferred that at least 50% of the acid groups be neutralized.
Es ist insbesondere in jenen Fällen, bei denen die Mischung aus den Bestandteilen A, B und C einen Alkohol enthält, der beispielsweise als Lösungsmittel verwendet worden ist, von Bedeutung, daß die Neutralisation so schnell wie möglich durchgeführt wird, da sonst die Durchschlagsspannung der Masse abnimmt.It is particularly in those cases in which the mixture of ingredients A, B and C contains an alcohol that has been used, for example, as a solvent, it is important that the neutralization occurs as quickly as possible is carried out, otherwise the breakdown voltage of the mass will decrease.
Die erfindungsgemäßen, durch elektrische Abscheidung aufzubringenden Anstrichmittel können irgendwelche Pigmente enthalten, die normalerweise bei der Herstellung solcher Anstrichmittel verwendet werden, beispielsweise Titandioxid, Eisenoxid, Ruß, Talkum, Ton und Chromate, wie Strontiumchromat. Die Pigmente können ohne weiteres in üblicher Weise in einem der Bestandteile, beispielsweise in dem Bestandteil A, dispergiert werden. Es kann auch ein Metall als Trockenstoff vorhanden sein, beispielsweise Kobalt, Blei, Mangan oder Eisen, das beispielsweise in Form eines Oxids, eines Salzes oder einer Seife vorliegt, beispielsweise in Form eines Linoleats oder eines Naphthenats.Those according to the invention to be applied by electrical deposition Paints can contain any pigments that are normally used in the manufacture of such Paints can be used, for example titanium dioxide, iron oxide, carbon black, talc, clay and chromates such as Strontium chromate. The pigments can easily in the usual manner in one of the constituents, for example in component A, are dispersed. A metal can also be present as a desiccant, for example Cobalt, lead, manganese or iron, for example in the form of an oxide, a salt or a soap, for example in the form of a linoleate or a naphthenate.
Andere gegebenenfalls zu verwendende Additive für das durch elektrische Abscheidung aufzubringende AnstrichmittelOther additives to be used, if any, for the paint to be applied by electrodeposition
B 0 9 8 3 8 / 0 8 7 1B 0 9 8 3 8/0 8 7 1
B«ι'- Π 2 1B «ι'- Π 2 1
sind die folgenden Produkte:are the following products:
a) Pflanzliche öle oder mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid behandelte pflanzliche öle;a) Vegetable oils or with maleic acid or maleic anhydride treated vegetable oils;
b) Epoxyharze, Epoxyharzester oder_mit Maleinsäure bzw. • Maleinsäureanhydrid behandelte Epoxyharze;b) epoxy resins, epoxy resin esters or with maleic acid or • maleic anhydride treated epoxy resins;
c) Styrol/Allylalkohol-Copolymere und die Ester davon bzw. die mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid gebildeten Produkte daraus;c) styrene / allyl alcohol copolymers and the esters thereof or the products formed therefrom with maleic acid or maleic anhydride;
el) Harnstoff-, Melamin- oder Benzoguananiin-Formaldehyd-Harze, die mit einem niedrigmolekularen Alkohol, das heißt einem Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, teilweise oder vollständig veräthert sein können;el) urea, melamine or benzoguananiine-formaldehyde resins, those with a low molecular weight alcohol, i.e. an alcohol with 1 to 4 carbon atoms in the Contains molecule, can be partially or completely etherified;
e) Acrylharze.e) acrylic resins.
Diese gegebenenfalls zu verwendenden Additive können in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile A, B und C vorhanden sein.These additives, which may be used, can be used in amounts of up to 20% by weight, based on the total weight of components A, B and C must be present.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Bestandteil.A: Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-HalbesterIngredient A: polybutadiene maleic anhydride half ester
Man erhitzt 500 Gewichtsteile eines Polybutadiens mit einer Viskosität bei 250C von 7 P (Poise) und 100 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid während 8 Stunden auf 2000C. Dann kühlt man das Produkt auf 1OO°C ab und setzt 35 Gewichtsteile Methylalkohol zu, wonach man die Temperatur während 2 Stunden bei 70°C hält, um den Methylhalbester zu bilden. Das Endprodukt löst man in einer Mischung aus 300 Gewichtsteilen Diacetonalkohol und 300 Gewichtsteilen n-Butylalkohol. The mixture is heated 500 parts by weight of a polybutadiene having a viscosity at 25 0 C of 7 P (poise) and 100 parts by weight of maleic anhydride for 8 hours at 200 0 C. Then the mixture is cooled, the product to 1OO ° C and converts 35 parts by weight to methyl alcohol, followed by hold the temperature at 70 ° C for 2 hours to form the methyl half ester. The end product is dissolved in a mixture of 300 parts by weight of diacetone alcohol and 300 parts by weight of n-butyl alcohol.
l, i; y Π 'Μ] / Π Β 7 1l, i; y Π 'Μ] / Π Β 7 1
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
Bestandteil E: Mit Maleinsäureanhydrid behandeltes Polybutadien Component E: Polybutadiene treated with maleic anhydride
Man erhitzt 500 Gewichtsteile Polybutadien, das bei 250C eine Viskosität von 20 P auf v/eist, und 50 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid während 6 Stunden auf 1900C.500 parts by weight of polybutadiene, which has a viscosity of 20 P to v / e at 25 ° C., and 50 parts by weight of maleic anhydride are heated to 190 ° C. for 6 hours.
Bestandteil C: PhenolharzComponent C: phenolic resin
Man erhitzt eine Mischung aus 450 Gewichtsteilen Phenol, 150 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 4,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxid während 2 Stunden auf 600C, wonach man die Temperatur während weiterer 4 Stunden auf 90°C steigert. Das erhaltene Phenol-Forrnaldehyd-Harz löst man in 250 Gewichtsteilen Methylethylketon.A mixture of 450 parts by weight of phenol, 150 parts by weight of paraformaldehyde and 4.5 parts by weight of sodium hydroxide for 2 hours at 60 0 C, after which the temperature is raised for a further 4 hours at 90 ° C. The phenol formaldehyde resin obtained is dissolved in 250 parts by weight of methyl ethyl ketone.
Herstellung, des durch elektrische Abscheidung aufzubringenden Anstrichmittels:Manufacture of that to be applied by electrical deposition Paint:
Man dispergiert 10 Gewichtsteile Titandioxid und 20 Gewichtsteile Talkum innig in 100 Gewichtsteilen des Bestandteils A, wonach man 50 Gewichtsteile des Bestandteils B und 13 Gewichtsteile des Bestandteils C einmischt. Das Produkt dispergiert man sofort anschließend in einer Lösung von 14 Gewichtsteilen Triäthylamin in 300 Gewichtsteilen Wasser und" setzt schließlich zur Bildung des gewünschten Anstrichmittels weitere 300 Gewichtsteile Wasser zu.10 parts by weight of titanium dioxide and 20 parts by weight of talc are dispersed intimately in 100 parts by weight of component A, after which 50 parts by weight of component B and 13 parts by weight of component C are mixed in. The product disperses you immediately then in a solution of 14 parts by weight of triethylamine in 300 parts by weight of water and " finally adds a further 300 parts by weight of water to form the desired paint.
Elektrisches "Auftragen des Anstrichmittels;Electrical "paint application;
Das durch elektrische Abscheidung auf Flußstahl aufgetragene Anstrichmittel zeigt bei der Untersuchung eine Durchschlagsspannung von 200 V« Die entsprechenden Durchschlagsspannungen für in ähnlicher Weise hergestellte Anstrichmittel, die durch elektrische Abscheidung aufzutragen sind und die entweder ohne den Bestandteil Ä oder den Bestandteil B hergestellt worden sind, betragen in beiden Fällen weniger als 150 V,The paint applied to mild steel by electrodeposition shows a breakdown voltage when examined of 200 V «The corresponding breakdown voltages for paints produced in a similar manner, which through electrical deposition are to be applied and which are made either without the component Ä or the component B. are less than 150 V in both cases,
U098'i 8/0871U098'i 8/0871
ORIGINAL JNSPECTEDORIGINAL JNSPECTED
Bestandteil A: Produkt aus hydrolysiertem PolybutadienIngredient A: hydrolyzed polybutadiene product
und Maleinsäureanhydridand maleic anhydride
Stufe 1: Man erhitzt unter ständigem Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre in einem mit einem Kühler ausgerüsteten Kolben eine Mischung aus 100 Gewichtsteilcn Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500, 3 Gewichtsteilen Xylol und 0,3 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Antioxidans (Topanol M). Dann gibt man 6,25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zu, erhöht die Temperatur auf 1SO°G und beläßt während einer halben Stunde bei dieser temperatur, wonach man 6,25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zusetzt. Man hält die Temperatur während 3 Stunden bei 180°C, wonach man das Produkt abkühlen läßt.Stage 1: The mixture is heated with constant stirring and under a A mixture of 100 parts by weight of polybutadiene with a nitrogen atmosphere in a flask equipped with a condenser a molecular weight of 1000 to 1500, 3 parts by weight Xylene and 0.3 part by weight of a commercially available antioxidant (Topanol M). 6.25 parts by weight are then added Maleic anhydride increases the temperature to 100 ° G and leaves at this temperature for half an hour, after which 6.25 parts by weight of maleic anhydride are added. The temperature is maintained at 180 ° C. for 3 hours, after which time the product is allowed to cool.
Stufe 2: Man versetzt das Produkt der ersten Stufe mit 0,5 Gewichtsteilen Triäthylamin, 25 Gewichtsteilen Wasser und 30 Gewichtsteilen 4-Methylpentan-2-ol und erhitat die Mischung während einer Stunde auf 1000C, um die Anhydridgruppen zu hydrolysieren. Der .Alkohol und das nicht-umgesetzte Wasser werden dadurch entfernt, daß man einen heftigen Stickstoffstrom durch das Produkt leitet.Step 2: is added to the product of the first stage with 0.5 parts by weight of triethylamine, 25 parts by weight of water and 30 parts by weight of 4-methyl pentan-2-ol and erhitat the mixture for one hour at 100 0 C to hydrolyze the anhydride groups. The alcohol and unreacted water are removed by passing a vigorous stream of nitrogen through the product.
Bestandteil B: Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-ProduktIngredient B: Polybutadiene Maleic Anhydride Product
Dieses Produkt erhält man nach der in der obigen Stufe 1 beschriebenen Verfahrensweise.This product is obtained according to the procedure described in step 1 above.
Bestandteil C: PhenolharzComponent C: phenolic resin
Als Phenolharz setzt man ein im Handel erhältliches methyliertes Phenolharz ein, bei dem es sich um das methylierte Reaktionsprodukt aus Formaldehyd und Allylphenol (Methylon 75108) handelt.The phenolic resin used is a commercially available methylated phenolic resin, which is the methylated reaction product of formaldehyde and allyl phenol (Methylon 75108).
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Herstellung des durch elektrische Abscheidung aufzutragenden Anstrichmittels:Manufacture of that to be applied by electrical deposition Paint:
Unter heftigem Rühren vermischt man 50 Gewichtsteile des Bestandteils A, 50 Gewichtsteile des BesLandteils B und 10 Gewichtsteile des Bestandteils C, wobei man 17,5 Gewichtsteile Triäthylamin in Form einer Lösung in 50 Gewichtsteilen entmineralisiertcm Wasser zusetzt. Schließlich gibt man 135 Gewichtsteile entmineralisiertes Wasser zu, um eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% zu bilden.50 parts by weight of component A, 50 parts by weight of component B and 50 parts by weight are mixed with vigorous stirring 10 parts by weight of component C, 17.5 parts by weight of triethylamine in the form of a solution in 50 parts by weight demineralizedcm adds water. Finally, 135 parts by weight of demineralized water are added to make a Form dispersion with a solids content of 30 wt .-%.
Dann vermahlt man 200 Gewichtsteile Eisenoxidpigment und 100 Gewichtsteile der Dispersion rait einem Feststoff gehalt von 30 Gew.-% in einer Kugelmühle zu einer glatten Paste. Dann gibt man weitere 3200 Gewichtsteile der Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 30 Gew.~% und 10700 Gewichts-teile entmineralisiertes Wasser zu, so daß man schließlich ein durch elektrische Abscheidung aufzutragendes Anstrichmittel mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% erhält.200 parts by weight of iron oxide pigment are then ground and 100 parts by weight of the dispersion was a solid content from 30 wt% in a ball mill to a smooth paste. A further 3200 parts by weight of the dispersion are then added With a solids content of 30% by weight and 10,700 parts by weight demineralized water, so that one finally has a paint to be applied by electrodeposition with a solids content of 10% by weight.
.Verhalten beim elektrischen Auftragen des Anstrichmittels:Behavior when applying the paint electrically:
Die Durchschlagsspannung des Anstrichmittels beträgt 400 V1-wobei das Material eine sehr gute Streukraft bzw. einen sehr guten Umgriff besitzt. Ersetzt man 50 Gewichtsteile des Bestandteils A in dem Anstrichmittel durch weitere 50 Gewichtsteile des Bestandteils Br so beträgt die Durchschlagsspannung lediglich 180 V.The breakdown voltage of the paint is 400 V 1 - whereby the material has a very good scattering power and a very good throwing power. If 50 parts by weight of component A in the paint are replaced by a further 50 parts by weight of component B r , the breakdown voltage is only 180 V.
Bestandteil A: Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-ProduktIngredient A: Polybutadiene Maleic Anhydride Product
Man erhitzt 100 Gewichtsteile eines Polybutadiens mit einer Viskosität bei 25°C von 7 P und 25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 3 Gewichtsteilen Xylol und 0,3 Gewichtsteilen eines Antioxidans (wie das in Beispiel 2 verwendete) auf 19.0°C, bis man eine Viskosität von 2000 P100 parts by weight of a polybutadiene with a viscosity at 25 ° C. of 7 P and 25 parts by weight of maleic anhydride are heated in the presence of 3 parts by weight of xylene and 0.3 parts by weight of an antioxidant (as in Example 2 used) to 19.0 ° C until a viscosity of 2000 P
609838/0871609838/0871
ORIGff^AL fftSPECTEORIGff ^ AL fftSPECTE
2 b μ W) 2 I2 b μ W) 2 I.
(bei 25°C gemessen.) erreicht. Dann gibt man 15 Gewicht.steile η-Butylalkohol und eine Spur Triethylamin zu und erhitzt die Mischung während 4O Minuten auf 1200C, um die Anhydridgruppen zu hydrolysieren. Das überschüssige Butanol wird mit Hilfe eines Stickstoffstroms entfernt.(measured at 25 ° C.) reached. Are then added to 15 Gewicht.steile η-butyl alcohol and a trace of triethylamine, and the mixture is heated to 120 0 C 4O minutes to hydrolyze the anhydride groups. The excess butanol is removed with the aid of a stream of nitrogen.
Bestandtei1 B: Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-ProduktIngredient B: Polybutadiene Maleic Anhydride Product
Man erhitzt 100 Gewichtsteile des für den Bestandteil A verwendeten Polybutadiens und 5,25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid mit einem Antioxidans und Xylol als Rückflußmaterial, wie sie bei der Herstellung des Bestandteils A eingesetzt wurden, auf 24O°C, bis man eine Viskosität von 5000 P bei 250C erreicht. Das abgekühlte Harz wird mit Xylol auf einen FestGtoffgehalt von 85 Gew.-% gebracht.100 parts by weight of the polybutadiene used for component A and 5.25 parts by weight of maleic anhydride with an antioxidant and xylene as reflux material, as used in the preparation of component A, are heated to 240 ° C. until a viscosity of 5000 P at 25 0 C reached. The cooled resin is brought to a solids content of 85% by weight with xylene.
Bestandteil C: PhenolharzComponent C: phenolic resin
Als Phenolharz setzt man ein Produkt aus p-Octylphenol und Formaldehyd ein (das im Handel unter der Bezeichnung R 17152 von der Firma Bakelite (1970) Ltd. erhältlich ist).A product made from p-octylphenol is used as the phenolic resin and formaldehyde (commercially available from Bakelite (1970) Ltd. under the designation R 17152).
Herstellung des durch elektrische Abscheidung aufzutragenden Anstr ichmittels:Manufacture of that to be applied by electrical deposition Paint:
Man erhitzt 100 Gewichtsteile des Bestandteils A während 1 Stunde mit 10 Gewichtsteilen des Bestandteils C auf 120°C. Das abgekühlte Produkt vermischt man mit 100 Gewichtsteilen des festen Bestandteils B und 100 Gewichtsteilen einer Pigmentmasse, die 50 Gewichtsteile der in Beispiel 1 verwendeten Pigmentmischung und 50 Gewichtsteile mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid behandeltes Leinsamenöl, in dem die Pigmentmischung dispergiert ist, enthält. Sofort anschließend gibt man 20 Gewichtsteile Triäthylamin und schließlich 2000 Gewichtsteile Wasser zu, so daß man das gewünschte Anstrichmittel erhält.100 parts by weight of component A are heated to 120 ° C. with 10 parts by weight of component C for 1 hour. The cooled product is mixed with 100 parts by weight of solid component B and 100 parts by weight of a pigment composition containing 50 parts by weight of the pigment mixture used in Example 1 and 50 parts by weight of linseed oil treated with maleic acid or maleic anhydride, in which the pigment mixture is dispersed. Immediately thereafter, 20 parts by weight of triethylamine and finally 2000 parts by weight of water are added, so that the desired paint is obtained.
!, 0 S 8 3 8 / 0 8 7 1!, 0 S 8 3 8/0 8 7 1
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
_ 12 _ 26D902_ 12 _ 26D902
Auftragen des Anstrichmittels durch elektrische Abscheidung:Applying the paint by electrodeposition:
Nach der Abscheidung auf Flußstahlplatten zeigt das Anstrichmittel E^ystem eine Durchscblags- oder Bruchspannung von 270 V. Läßt man den Bestandteil C weg, so ergibt sich eine Durchschlags- bzw. Bruchspannung von weniger als 180 V.After deposition on mild steel plates, the paint shows E ^ ystem has a breakdown or breakage stress of 270 V. If component C is omitted, the result is a breakdown voltage or breaking voltage of less than 180 V.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 3, mit dem Unterschied, daß man als Phenolharz das im Handel erhältliche Reaktionsprodukt aus p-tert.Butylphenol und Formaldehyd (Super Beckacite 1001 der Firma Synthetic Resins Ltd.) einsetzt. In diesem Fall beträgt die Durchschlagsspannung 240 V.The measures of example 3 are repeated, with the difference that that the commercially available reaction product of p-tert-butylphenol and formaldehyde is used as the phenolic resin (Super Beckacite 1001 from Synthetic Resins Ltd.) is used. In this case the breakdown voltage is 240 V.
Bestandteil A:Component A:
Als Bestandteil A setzt man das in den Beispielen 3 und 4 eingesetzte Material ein.The material used in Examples 3 and 4 is used as component A.
Bestandteil B:Part B:
In diesem Beispiel verwendet man eine Mischung aus Bestandteilen B. Der erste Bestandteil, B1, entspricht dem in Beispiel 3 verwendeten.Den zweiten Bestandteil, B„, erhält man nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man 100 Gewichtsteile des Polybutadiens und 11 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid umsetzt, bis man eine Viskosität bei 250C von 10 000 P erreicht.In this example, a mixture of components B is used. The first component, B 1 , corresponds to that used in Example 3. The second component, B ", is obtained according to the procedure described in Example 3, 100 parts by weight of the polybutadiene and 11 Parts by weight of maleic anhydride are converted until a viscosity at 25 0 C of 10,000 P is reached.
Bestandteil C:Component C:
Man verwendet das in Beispiel 3 eingesetzte p-Octyl-phenol-Pormaldehyd-Produkt. The p-octylphenol-formaldehyde product used in Example 3 is used.
(309838/0871(309838/0871
26Μ9Π2126-9-21
Herstellung des elektrisch abzuscheidenden Anstrichmittels;Preparation of the paint to be electrodeposited;
Man vorführt nach der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man statt der dort verwendeten 100 Gewichtsteile des einzigen Bestandteils B1 50 Gewichtsteile des Bestandteils B1 und 50 Gewichtsteile des Bestandteils B2 zusammen mit 22 Gewichtsteilen Triethylamin verwendet.The procedure described in Example 3 is demonstrated, using instead of the 100 parts by weight of the single component B 1 used there, 50 parts by weight of component B 1 and 50 parts by weight of component B2 together with 22 parts by weight of triethylamine.
Auftragen des Anstrichmittels durch elektrische Abscheidung:Applying the paint by electrodeposition:
Die Durchschlagsspannung beträgt 285 V, verglichen mit weniger als 200 V, die bei Abwesenheit des Bestandteils A erreicht werden.The breakdown voltage is 285V compared to less than 200 V achieved in the absence of component A.
Bei diesem Beispiel ersetzt man den in Beispiel 5 verwendeten Bestandteil C durch das in Beispiel 4 verwendete p.tert.-Butyl-phenol-Formaldehyd-Produkt, wobei man ansonsten die gleiche Rezeptur und die gleichen Verfahrensweisen anwendet. In this example, ingredient C used in Example 5 is replaced with that used in Example 4 p.tert.-butyl-phenol-formaldehyde product, otherwise uses the same recipe and procedures.
In diesem Fall beträgt die Durchschlagsspannung 250 V.In this case, the breakdown voltage is 250 V.
Bestandteil AiComponent Ai
Man verwendet das in Beispiel 1 eingesetzte Material.The material used in Example 1 is used.
Bestandteil BiComponent Bi
Man verwendet ebenfalls das in Beispiel 1 verwendete Material,The material used in Example 1 is also used,
Bestandteil C;
Phenolharz.Component C;
Phenolic resin.
Man erhitzt 470 Gewichtsteile Phenol, 700 Gewichtsteile Saliclysäure und 600 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit470 parts by weight of phenol, 700 parts by weight of saliclyic acid and 600 parts by weight of paraformaldehyde are also heated
809838/0871809838/0871
26Μ9Π2126-9-21
500 Gewichtsteilcn Butanol während 2 Stunden auf 60°C, dann während 4 Stunden auf 90°C und schließlich während einer Stunde in einem Kolben, der mit einer Dean-Stark-Abtremieinrichtung versehen ist. Anschließend setzt man 1200 Gewichtsteile Butanol zu und läßt die" Harzlösung abkühlen.500 parts by weight of butanol for 2 hours at 60 ° C, then for 4 hours to 90 ° C and finally for one hour in a flask fitted with a Dean-Stark separator is provided. Then 1200 parts by weight of butanol are added and the resin solution is allowed to cool.
Herstellung es elektrisch abzuscheidenden AnstrichmittelsϊManufacture of paint to be electrodepositedϊ
Man bereitet eine feine Dispersion von 100 Gewichtsteilen Titandioxid und 10 Gewichtsteilen China Clay in 100 Gewichtsteilen des Bestandteils A. Dann gibt man 60 Gewichtsteile des Bestandteils B zusammen mit 50 Gewichtsteilen des Bestandteils C zu. Das Produkt wird innig in einer Lösung von 20 Gewichtsteilen Triäthylarnin in 300 Gewichtsteilen Wasser dispergiert. Man verdünnt die Zubereitung unter Bildung dec Anstrichmittels mit weiteren 400 Gewichtsteilen Wasser.A fine dispersion of 100 parts by weight of titanium dioxide and 10 parts by weight of china clay in 100 parts by weight of ingredient A is prepared. Then 60 parts by weight are added of component B along with 50 parts by weight of component C. The product is intimately in a solution of 20 parts by weight of triethylamine dispersed in 300 parts by weight of water. The preparation is diluted to form dec Paint with a further 400 parts by weight of water.
Elektrische Abscheidung des Anstrichmittels.Electrical deposition of the paint.
Das Anstrichmittel zeigt beim elektrischen Auftragen auf Flußstahl eine Durchschlagsspannung von 230 V.The paint shows when electrically applied to mild steel a breakdown voltage of 230 V.
609838/0871609838/0871
Claims (5)
A) Ein Polydienreaktionsprodukt, das1. Paint to be applied by electrical deposition, containing as a binder a partially or completely neutralized mass which, prior to neutralization, contains the reaction product of a polydiene resin and an O ( r -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and a phenol-formaldehyde-Hcirz, characterized in that the binder contains at least one of the following essential components A, B and C:
A) A polydiene reaction product that
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