DE2607715A1

DE2607715A1 - Sulphur dioxide removal with scrubber scaling prevention - by controlled soln seeding to control level of supersatd

Info

Publication number: DE2607715A1
Application number: DE19762607715
Authority: DE
Inventors: Philip S Lowell
Original assignee: Radian Corp
Current assignee: Radian Corp
Priority date: 1976-02-25
Filing date: 1976-02-25
Publication date: 1977-09-01

Abstract

is removed from gas streams by (a) liquid scrubbing to form a stream of sulphite and/or sulphate soln. (b) recycling at least part of the scrubbing medium (c) adding seed crystals to at least part of the scrubbing medium such that a particle balance is provided and the level of supersatd of the sulphite/sulphate is controlled below a certain level and the sulphite/sulphate prod. particle size is controlled and (d) controlling the rate of seed crystal addition such that the total number of seed crystals (including those randomly formed) in the scrubbing medium circulation path is equal to the crystals removed. Method of controlled desupersatn. prevents plant scaling.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung von SchwefeldioxidProcess and device for the separation of sulfur dioxide

aus Gasen Die Erfindung betrifft das Waschen von Schwefeldioxid enthaltenden Gasen mit Flüssigkeiten und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung für eine solche Gaswäsche, bei denen ein Verkrusten der Vorrichtung weitgehend verhindert wird. from gases The invention relates to the scrubbing of sulfur dioxide containing Gases with liquids and in particular a method and an apparatus for such a gas scrubbing, which largely prevents encrustation of the device will.

Bei der Verbrennung fossiler Brennmaterialien, wie Kohle und Öl, wird durch Oxydation des in dem fossilen Brennmaterial natürlich vorkommenden Schwefels Schwefeldioxid gebildet. Schwefeldioxid ist ein besonders schädlicher Luftverschmutzungsbestandteil, und es ist daher für Energieerzeugungsanlagen und andere Anlagen, in denen fossile Brennstoffe verbraucht werden, von größter Bedeutung, nach Verfahren zur Abtrennung des Schwefeldioxids aus den Abgasen zu suchen. Ein Verfahren, das sich als ziemlich wirksam erwiesen hat, besteht darin, daß man die Schwefeldioxid enthaltenden Abgase mit einer Aufschlämmung eines alkalischen Metallcarbonats, -oxids oder -hydroxids, wie einer Aufschlämmung von Kalk oder Kalkstein oder Magnesiumoxid, wäscht. Die Anwendung eines solchen Naßwaschverfahrens wirft jedoch Probleme auf, von denen eines in der Verkrustung der Oberflächen der Vorrichtung durch das iletailsulfat und/oder -sulfit, wie Gips (Calciumsulfat) und/oder Calciurnslllf it, besteht. Tatsächl ich kann die Veylkrustunr der Oberflächen des Wäschers und der zugehörien Anlage solche Formen annehmen, daß der Betrieb unterbrochen werden muß, weil das Strömen von Gas oder Flüssigkeit zu stark behindert wird. Ein weiteres Problem, das einem solchen Verfahren anhaftet, besteht darin, daß das in dem Wäscher gebildete feste Sulfit und/oder Sulfat eine Teilchengröße hat, die die Entwässerung oder sonstige Verarbeitung schwierig macht.When burning fossil fuels, such as coal and oil, will by oxidation of the sulfur naturally occurring in the fossil fuel Sulfur dioxide is formed. Sulfur dioxide is a particularly harmful component of air pollution, and it is therefore used for power generation plants and other plants where fossil fuels Fuels are consumed, of the utmost importance, according to methods of separation to look for the sulfur dioxide from the exhaust gases. A procedure that turns out to be pretty Has proven effective, is that one of the exhaust gases containing sulfur dioxide with a slurry of an alkaline metal carbonate, oxide or hydroxide, like a slurry of lime or limestone or magnesium oxide. the use however, such a wet washing method poses problems on, one of which in the encrustation of the surfaces of the device by the Detail sulfate and / or sulfite, such as gypsum (calcium sulfate) and / or calcium sulfate it exists. In fact, I can see the crust of the surfaces of the washer and of the associated plant take on such forms that the operation is interrupted must because the flow of gas or liquid is hindered too much. Another one Problem inherent in such a process is that it occurs in the washer formed solid sulphite and / or sulphate has a particle size that allows drainage or other processing makes it difficult.

Die Umsetzung von Schwefeldioxid mit Kalk, Kalkstein oder ahnlichen Substanzen in einem Naßwaschverfahren ergibt zum Teil die Bildung von kristallinem Metallsulfit, beispielsweise Calciurnsulfit, zusammen mit gelöstem Sulfit. Da bei einem solchen Naßwaschverfahren allgemein Sauerstoff anwesend ist, kommt es zur Oxydation von gelöstem Sulfit, das zu einem Teil in kristallines, praktisch unlösliches Netallsulfat, beispielsweise Calciumsulfat, das ebenfalls zu einer Verkrustung führen kann, übergeführt wird.The implementation of sulfur dioxide with lime, limestone or the like Substances in a wet washing process result, in part, in the formation of crystalline Metal sulfite, for example calcium sulfite, together with dissolved sulfite. Included such a wet washing process is generally oxygen present, it comes to Oxidation of dissolved sulphite, some of which is crystalline and practically insoluble Metal sulphate, for example calcium sulphate, which also lead to encrustation can be transferred.

Bekanntlich bilden sowohl Calciumsulfat als auch Calciumsulfit übersättigte Lösungen. Es ist weiternin bekannt, daß in stark übersättigten Lösungen eine spontane Keimbildung erfolgt, die zwar letztlich zur Bildung kristalliner Niederschläge aus Sulfit und Sulfat führt, die ihre Abtrennung von dem System begünstigt, außerdem aber zu einer erkrustuna, d.h. zum Ausplattieren auf den Oberflächen der Anlage führt. Mit anderen Worten, wenn in einer stark übersättigten Lösung von Sulfit/Sulfat die Kristallisationsbereitschaft stark genug ist, vermag das umlaufende Medium das Sulfit oder Sulfat nicht mehr in hannloser Form, d. h. in Lösung oder als Ausfällung, die mit dem Medium umläuft, zu halten, und es kommt zu einer Kristallisation auf den Oberflächen der Vorrichtung.It is known that both calcium sulfate and calcium sulfite form supersaturated Solutions. It is also known that in strongly supersaturated solutions a spontaneous Nucleation takes place, although this ultimately leads to the formation of crystalline precipitates Sulphite and sulphate also lead, which favors their separation from the system but to an erkrustuna, i.e. for plating on the surfaces of the plant leads. In other words, when in a highly supersaturated solution of sulfite / sulfate If the willingness to crystallize is strong enough, the circulating medium can do that Sulphite or sulphate no longer in a hanneless form, d. H. in solution or as a precipitate, circulating with the medium, and crystallization occurs the surfaces of the device.

Es sind schon eine Anzahl Verfahren vurgeschlagen worden, um das Problem der Verkrustung in Kalk/Kalkstein-Waschverfahren zu lösen. Das Problem ist aus der Literatur hinreichend bekannt, vgl. beispielsweise Slack A.V., Rernoval of Sulfur Dioxide fron Stück Gases by Scrubbing with Limestone Slurry: "Operational Aspects of the Scaling Problem", ausgearbeitet zur Vorlage beim Second International Lime/Lime s tone ,let Scrubbing Symposium, organisiert von der EPA, New Orleans, Louisiana, 3. bis 12. NovernSer 1971. Außerdem sind in den US-PSen 2 090 142 und 2 090 11L) Verfahren zur Verhinderung der Verkrustung bei den in Frage stehenden Waschverfahren beschrieben. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren beruhen grundsrtzlich darauf, daß man das den Wischer verlassende Waschmedlum ausreichend lange ruhen läßt, um eire Entübersättigung der Flüssigkeit zu ermöglichen, indem man eine vollständige Kristallisation der Reaktionsprodukte zulä#t, und die Strömungsgeschwindigkeit des Waschmediums so steuert, daß die Übersättigung des aus dem Wäscher austretenden Mediums bestimmte kritische Werte nicht übersteigt. Die Verfahren dieser Patentschriften erfordern aber nicht nur außerordentlich große Ruhe tanks, um die erforderliche Ruhezeit vorzugeben, sondern außerdem müssen die Oberflächen der Waschanlage aus bestimmten Materialien hergestellt werden.A number of methods have been proposed to resolve the problem to loosen the encrustation in lime / limestone washing processes. The problem is from the Sufficiently known literature, see for example Slack A.V., Rernoval of Sulfur Dioxide fron Pieces of Gases by Scrubbing with Limestone Slurry: "Operational Aspects of the Scaling Problem ", elaborated for submission to Second International Lime / Lime s tone, let Scrubbing Symposium, organized by the EPA, New Orleans, Louisiana, November 3 to 12, 1971. In addition, U.S. Patents 2,090,142 and 2,090 11L) Process for preventing encrustation in the washing processes in question described. The processes described in these patents are fundamentally based ensure that the washing medium leaving the wiper is left to rest for a sufficiently long time to allow the liquid to be desupersatured by making a complete Crystallization of the reaction products allows, and the flow rate of the Controls the washing medium so that the supersaturation of the exiting from the scrubber Medium does not exceed certain critical values. The procedures of these patents Not only do they require extraordinarily large resting tanks to hold the required The rest time must be specified, but also the surfaces of the washing system must be made certain materials are made.

Bekanntlich kann die Übersättigung einer Lösung durch Kontakt mit Kristallen des Salzes, an dem die Lösung übersättigt ist, aufgehoben werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bloße Anwesenheit von festem Sulfit/Sulfat in dem umlaufenden Waschmedlum in einem Kalk/Kalkstein-Waschverfahren zur Bereitstellung einer Oberfläche, auf der gelöstes Sulfit und Sulfat sich vorzugsweise abscheiden können, eine Verkrustung nicht in zufriedenstellender weise verhindert. Tatsächlich wurde vielmehr gefunden, daß in Waschanlagen der in Frage stehenden Art eine Übersättigung und Verkrustung der Oberflächen des Wäsohers erfolgen können, selbst wenn die Konzentration sowohl an suspendiertem Calciumsulfit als auch -sulfat mehr als 5 beträgt. Obwohl also bereits vorgeschlagen worden ist, der Übersättigung und Verkrustung durch die Verwendung von Impfkristallen entgegenzuwirken, waren die bisher angewandten Verfahren nicht erfolgreich.As is well known, the supersaturation of a solution through contact with Crystals of the salt on which the solution is supersaturated are picked up. It however, it has been shown that the mere presence of solid sulfite / sulfate in the Circulating washing medium in a lime / limestone washing process for provision a surface on which dissolved sulfite and sulfate preferentially deposit cannot prevent encrustation in a satisfactory manner. Indeed Rather, it was found that in washing systems of the type in question there was supersaturation and Encrustation of the surfaces of the water heater can take place by itself when the concentration of both suspended calcium sulfite and sulfate is more than 5. So although it has already been suggested, the supersaturation and Counteracting encrustation through the use of seed crystals were those previously used procedure unsuccessful.

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß die Verkrustung verhindert und die Teilchengrößenverteilung des Feststoffabfallmaterials durch eine gesteuerte Zufuhr von ImpF-kristallen in das System in der Weise, daß im Verfahren ein Teilchengleichgewicht eingestellt wird, gesteuert werden kann. Diese gesteuerte Zufuhr von Impfkristallen erfolgt in anderer Weise als eine ungesteuerte spontane Keimbildung, d.h. eine ungesteuerte chemische Ausfällung, oder eine ungesteuerte Kristallkeimerzeugung in dem Medium durch mechanische Mittel. In Bezug auf das letztere Verfahren wird in der US-PS 3 708 266 eine Vorrichtung zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus Abgasen beschrieben, bei der die gesamte, als Absorbenz dienende ur:ilaufende Aufschlämmung durch eine Mahivorrichtung, in der die Sulfit/Sulfat-Schicht von der Oberfläche der aktiven Carbonatteilchen entfernt wird, geführt wird, wonach die regenerierten Carbonatteilchen zu der Waschanlage zurückgeführt werden, Diese Maßnahme ist praktisch als eine ungesteuerte Impfkristallerzeugung, die der unkontrollierten chemischen Ausfällung, die über eine spontane Keimbildung erfolgt, weitgehend gleicht, anzusehen.The invention is based on the finding that the incrustation prevented and the particle size distribution of the solid waste material by a controlled supply of ImpF crystals into the system in such a way that in the process a particle balance is set, can be controlled. This controlled The supply of seed crystals takes place in a different way than an uncontrolled spontaneous one Nucleation, i.e. an uncontrolled chemical precipitation, or an uncontrolled one Nucleation in the medium by mechanical means. Regarding the latter Process is disclosed in US Pat. No. 3,708,266 an apparatus for the separation of sulfur dioxide described from exhaust gases, in which the entire urine, serving as an absorbent, runs Slurry through a grinder in which the sulphite / sulphate layer is removed from the Surface of the active carbonate particles is removed, is performed, after which the regenerated carbonate particles are returned to the washing plant, this measure is practical as an uncontrolled seed crystal generation, that of the uncontrolled chemical precipitation, which occurs via spontaneous nucleation, is largely the same, to watch.

Aufgabe der Erfindung ist daher eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus Gasen.The object of the invention is therefore a device and a method for the separation of sulfur dioxide from gases.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid von Gasen, bei dem die Verkrustung durch das Auskristallisieren von Sulfit und/oder Sulfat weitgehend unterbunden wird.Another object of the invention is an apparatus and a method for the separation of sulfur dioxide from gases, in which the encrustation occurs through crystallization is largely prevented by sulfite and / or sulfate.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Abtrennung von Schwefeldioxid aus Gasen, die eine Steuerung der Teilchengrößenverteilung des kristallinen Produkts ermöglichen.Another object of the invention is an apparatus and a method for the separation of sulfur dioxide from gases which control the particle size distribution of the crystalline product.

Diese Aufgaben werden durch den Gegenstand der Patentansprüche, erläutert durch die Zeichnungen und die Beschreibung, weist.These tasks are explained by the subject matter of the claims through the drawings and the description.

Die Erfindung besteht also in einer gesteuerten Einführung von Impfkristallen in das Medium derart, daß eine spontane Keimbildung weitgehend oder vollständig verhindert und ein Teilchengleichgewicht eingestellt wird. In dem Verfahren wird das Schwefeldioxid enthaltende Gas durch eine Waschzone geführt, durch die ein Waschmedium, das vorzugsweise, jedoch nicht notwendig, die Form einer Aufschlämmung hat und einen Reaktanten, der mit Schwefeldioxid unter Bildung von Sulfiten undfoder Sulfaten reagiert, enthält, umläuft. Impfkristalle werden in solcher Anzahl und von solcher Größe in wenigstens einen Teil des Mediums eingeführt, daß der Grad der Übersättigung an Sulfiten und/oder Sulfaten unter einem bestimmten Wert gehalten wird, um eine Verkrustung zu vermeiden, wobei die Erzeugung der Impfkristalle vorzugsweise in dem strömenden Medium erfolgt. Ergänzungswasser und Reaktanten für das Waschmedium werden so eingeführt, daß die Zusammensetzung des Waschmediums gesteuert wird, und ein Teil der umlaufenden Feststoffe wird durch Abziehen eines Teils des Waschmediums entfernt.The invention therefore consists in a controlled introduction of seed crystals in the medium in such a way that spontaneous nucleation is largely or completely prevented and a particle equilibrium is established. In the process will the gas containing sulfur dioxide is passed through a scrubbing zone through which a scrubbing medium, preferably, but not necessarily, in the form of a slurry and one Reactants that react with sulfur dioxide to form sulfites and / or sulfates reacts, contains, circulates. Seed crystals are produced in such numbers and of such Size introduced into at least part of the medium that the degree of supersaturation of sulfites and / or sulfates is kept below a certain level in order to achieve a To avoid incrustation, the generation of the seed crystals preferably in the flowing medium takes place. Make-up water and reactants for the washing medium are introduced so as to control the composition of the washing medium, and part of the circulating solids is obtained by withdrawing part of the washing medium removed.

Die Vorrichtung gemäß der Erfindung weist einen Gaswäscher mit einer Flüssigkeit, durch die das zu reinigende Gas geführt wird, auf. Der Gaswäscher hat einen Einlaß und einen Auslaß und Einrichtungen zum Durchleiten des Waschmediums durch den Wäscher und zum Einleiten von Impfkristallen in einen Umlaufweg wenigstens eines Teils des Waschmediums und außerdem Einrichtungen zur Erzeugung der Impfkristalle in gesteuerter Anzahl und Größe zum Zweck einer Steuerung des Grades der Übersättigung an Sulfiten und/oder Sulfaten in wenigstens dem Teil des Waschmediums, dem die Impfkristalle zugesetzt werden, auf einen vorbestimmten Wert.The device according to the invention comprises a gas scrubber with a Liquid through which the gas to be cleaned is passed on. The scrubber has an inlet and an outlet and means for passing the washing medium through through the scrubber and for introducing seed crystals into a circulation path at least one Part of the washing medium and also devices for generating the seed crystals in controlled number and size for the purpose of controlling the degree of oversaturation of sulfites and / or sulfates in at least that part of the washing medium to which the seed crystals are added to a predetermined value.

Die Vorrichtung weist auch Einrichtungen zum Entfernen wenigstens eines Teils des ausgefällten Sulfits und/oder Sulfats und Einrichtungen zum Steuern der Zusammensetzung des Waschmediums hinsichtlich der Flüssigkeit und der Reaktanten in dem Waschmedium auf.The device also has means for removing at least part of the precipitated sulphite and / or sulphate and control equipment the composition of the washing medium in terms of liquid and reactants in the washing medium.

In den Zeichnungen ist Figur 1 eine schematische Veranschaulichung einer Ausführungsform der Vorrichtung und des Verfahrens gemäß der Erfindung, Figur 2 eine schematische Veranschaulichung einer zweiten Ausführungsform einer Vorrichtung und eines Verfahrens gen,aß der Erfindung, und Figur 3 eine graphische Darstellung der Wirkung der Verwendung des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung.In the drawings, Figure 1 is a schematic illustration an embodiment of the device and the method according to the invention, FIG 2 is a schematic illustration of a second embodiment of an apparatus and a method according to the invention, and Figure 3 is a graph the effect of using the method and device according to the invention.

Die Umsetzung zwischen Schwefeldioxid und einer Kalk- oder Kalksteinaufschlämmung führt zur Bildung von festem Calciumsulfit.The conversion between sulfur dioxide and a lime or limestone slurry leads to the formation of solid calcium sulfite.

Bei Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff wird das lösliche Sulfit oxydiert und festes Calciumsulfat gebildet. Sowohl das Sulfit als auch das Sulfat können eine Verkrustung bewirken.In the presence of air or oxygen, the soluble sulfite becomes oxidizes and forms solid calcium sulphate. Both the sulfite and the sulfate can cause encrustation.

In typischen Waschverfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus einem Gas mittels Kalk oder Kalkstein wird das Waschmedium an Calciumsulfit und/oder Calciumsulfat übersättigt. Wenn das Kristallisationsvermögen einen bestimmten Wert erreicht hat, fallen gelöstes Sulfit und Sulfat aus der Lösung aus. Wenn die Art der umlaufenden Teilchen derart ist, daß diese Kristallisation an der Oberfläche dieser Teilchen erfolgen kann, werden das kristallisierende Sulfit und Sulfat in unschädlicher Form gehalten und können als festes Sulfit/Sulfat von dem Medium abgetrennt werden, so daß eine Verkrustung verhindert wird. Der Grad der Übersättigung, bei dem das Kristallisationsvermögen das Vermögen des in situ-Mechanismus, die Verkrustung zu verhindern, übersteigt, wird als der kritische Grad der Übersättigung bezeichnet. In der Literatur wird dargelegt, daß, wenn eine Verkrustung vermieden werden soll, der kritische Grad der Übersättigung nicht überschritten werden darf. Vgl. Lowell, P.S., Use of Chemical Analysis and Solution Equilibria in Predicting Calcium Sulfate/Sulfite Scaling Potential, Paper 8a, hergestellt zur Vorlage beim Second International Lime/Limestone Wet Scrubbing Symposium, organisiert von der EPA, New Orleans, Louisiana, 8. bis 12. November 1971.In typical washing processes to remove sulfur dioxide from a gas by means of lime or limestone is the washing medium Calcium sulfite and / or calcium sulfate oversaturated. When the ability to crystallize a certain When this value has been reached, dissolved sulphite and sulphate precipitate out of the solution. If the The nature of the orbiting particles is such that this crystallization occurs on the surface These particles can be made, the sulfite and sulfate will crystallize in kept harmless form and can be separated from the medium as solid sulfite / sulfate so that encrustation is prevented. The degree of oversaturation, at which the ability to crystallize the ability of the in situ mechanism, the encrustation to prevent it from exceeding is referred to as the critical level of oversaturation. In the literature it is shown that if an encrustation is to be avoided, the critical degree of oversaturation must not be exceeded. See Lowell, P.S., Use of Chemical Analysis and Solution Equilibria in Predicting Calcium Sulfate / Sulfite Scaling Potential, Paper 8a, produced for submission to Second International Lime / Limestone Wet Scrubbing Symposium, organized by the EPA, New Orleans, Louisiana, 8th through November 12, 1971.

Beim üblichen Waschen unter Verwendung von Kalk oder Kalkstein ist festzustellen, daß in ungesteuerter Weise Kristalle von Calciumsulfit und Calciumsulfat erzeugt werden. Die Erzeugung dieser Impfkristalle erfolgt hauptsächlich durch spontane Keimbildung.When washing normally using lime or limestone it is determine that in an uncontrolled manner crystals of calcium sulfite and calcium sulfate be generated. The generation of these seed crystals occurs mainly through spontaneous Nucleation.

Es ist jedoch aus verschiedenen Gesichtspunkten nicht vorteilhaft, der Ubersättigung der Lösungen durch eine solche spontane Keimbildung entgegenzuwirken. Die Bedingungen für eine spontane Keimbildung liegen im allgemeinen sehr nahe an den Bedingungen, die zu einer Verkrustung führen, d.h. die spontane Keimbildung erfordert einen Übersättigungsgrad, der über demjenigen liegt, der für eine Niederschlagsbildung auf bereits vorhandenen Impfkristallen erforderlich ist. Wenn daher versucht wird, die spontane Keimbildung zur Erzeugung einer ausreichenden Menge an Impfkristallen ohne Verkrustung auszunützen, so müßten die Verfahrensparameter in einer Weise gesteuert werden, die in der Praxis nicht möglich ist. Außerdem ist bei einer spontanen Keimbildung die Anzahl der erzeugten Teilchen nicht steuerbar und kann zu groß werden. Dabei muß berücksichtigt werden, daß der größte Teil des von dem Gas entfernten Schwefeldioxids in der Form von festem Metallsulfit oder -sulfat abgetrennt werden muß. Beispielsweise ist sowohl für das Calciumsulfit als auch für das Calciumsulfat die mittlere Teilchenmasse etwa gleich der Gewichtsmenge an entferntem Schwefel, berechnet als Sulfit oder Sulfat, dividiert durch die Erzeugungsgeschwindigkeit des Teilchens. Die Erzeugung einer zu großen Anzahl von Teilchen aus Sulfit oder Sulfat führt daher zu einem Abfallprodukt von geringer mittlerer Teilchengröße. Ein solches Abfallprodukt ist schwer fortzuschaffen, weil es schwer zu entwässern ist, und ein Nebenprodukt, das beispielsweise für eine Verwendung als Landfüllung ungeeignet ist, ergibt.However, from various points of view it is not advantageous to counteract the supersaturation of the solutions by such spontaneous nucleation. The conditions for spontaneous nucleation are generally very close the conditions that lead to encrustation, i.e. spontaneous nucleation requires a degree of supersaturation that is higher than that required for precipitation on pre-existing seed crystals is required. Therefore, when trying to spontaneous nucleation to produce a sufficient amount of seed crystals without using incrustation, the process parameters would have to in be controlled in a way that is not possible in practice. Also is in the case of spontaneous nucleation, the number of particles produced cannot be controlled and can get too big. It must be taken into account that most of the sulfur dioxide removed from the gas in the form of solid metal sulfite or -sulfate must be separated. For example, both calcium sulfite and also for the calcium sulphate, the mean particle mass is approximately equal to the amount by weight of sulfur removed, calculated as sulfite or sulfate divided by the rate of production of the particle. The creation of too large a number of particles of sulfite or Sulphate therefore leads to a waste product with a small mean particle size. Such a waste product is difficult to dispose of because it is difficult to drain is, and a by-product, for example for use as landfill is unsuitable, results.

Andererseits ergibt eine unzureichende Einführung von Impfteilchen über eine spontane Keimbildung oder durch andere Maßnahmen eine geringe Anzahl von großen Teilchen in dem Medium, die daher eine zu kleine Oberfläche darbieten, um den kritischen Ubersättigungsgrad zu vermeiden. Dem kann zwar durch die Verwendung sehr großer Halte tanks entgegengewirkt werden, wie in den obigen US-PSen 2 090 142 und 2 090 143 vorgeschlagen; jedoch verläuft das Verfahren auch dann noch weitgehend ungesteuert und erfolgt unter Verkrustung zufolge verhältnismEBlg geringer Variationen der Verfahrensbedingungen.On the other hand, insufficient introduction of seed particles results through spontaneous nucleation or other measures, a small number of large particles in the medium, which therefore present too small a surface area to to avoid the critical degree of supersaturation. That can be done by using very large holding tanks are counteracted, as in the above US Pat. No. 2,090 142 and 2,090,143; however, the process continues to a large extent uncontrolled and occurs under encrustation due to relatively small variations the procedural conditions.

Durch die gesteuerte Einführung von Impfkristallen zwecks Einhaltung eines geeigneten Teilchengleichgewichts in dem Verfahren können Übersättigungsgrade, die für eine spontane Keimbildung erforderlich sind, in dem Waschmedium vermieden werden, wodurch wiederum die Verkrustung weitgehend unterbunden wird und ein Feststoffabfall aus größeren Teilchen und einer günstigeren Teilchengrößenverteilung gebildet wird.Through the controlled introduction of seed crystals for compliance A suitable particle equilibrium in the process can lead to degrees of supersaturation, which are necessary for spontaneous nucleation, avoided in the washing medium which in turn largely suppresses the encrustation and a Solid waste is formed from larger particles and a more favorable particle size distribution.

Die Erfindung soll im folgenden anhand der Zeichnungen näher veranschaulicht werden.The invention is illustrated below with reference to the drawings will.

Gemäß Figur 1 tritt das zu waschende Gas durch Leitung 11 in den Wäscher 10 ein. Der Wäscher 10 kann irgendein herkömmlicher Gas/ Flüssigkeits-Kontaktor sein, ist vorzugsweise aber ein Sprühwäscher, der gemäß der dargestellten Ausführungsform nach dem Gegenstromprinzip arbeitet, wobei das eintretende Gas mit dem durch Leitung 12 in den Wäscher eintretendenWaschmedium in Kontakt gebracht wird. Das Gas, dessen Schwefeldioxidgehalt beträchtlich gesenkt ist, tritt durch Leitung 13 aus dem Wäscher 10 aus und strömt in den Nebelscheider 28, aus dem es durch Leitung 33 austritt. Der Nebelscheider 28 kann irgendein herkömmlicher Nebelscheider mit einem elektrostatisch arbeitenden Feuchtigkeitsabscheider sein. Das Waschmedium tritt durch Leitung 14 aus dem Wäscher 10 aus und strömt in den Haltebehälter 15, der auch als Abscheider, in dem der im Wäscher 10 abgetrennte Schwefel in feste Materialien übergeführt wird, dient. Dem Behälter 15 wird über Leitung 16 der Ergänzung dienendes Waschmedium, das aus einer wäßrigen Kalk- oder Kalksteinaufschlämmung besteht, zugeführt, wobei Menge und Zusammensetzung dieses zugesetzten Waschmediums der Menge an Schwefeldioxid, die von dem GaS entfernt wird, angepaßt wird. Das Waschmedium von dem Haltebehälter 15 wird über Leitung 12 in den Wäscher 10 zurückgeführt.According to FIG. 1, the gas to be washed enters the scrubber through line 11 10 a. The scrubber 10 can be any conventional gas / liquid contactor be, but is preferably a spray scrubber according to the embodiment shown works according to the countercurrent principle, whereby the incoming gas with the through line 12 is brought into contact with washing medium entering the washer. The gas whose Sulfur dioxide content is considerably reduced, exits the scrubber through line 13 10 and flows into the mist separator 28, from which it exits through line 33. The mist eliminator 28 can be any conventional mist eliminator with an electrostatic working moisture separator. The washing medium passes through line 14 from the washer 10 and flows into the holding container 15, which also acts as a separator, in which the sulfur separated in the scrubber 10 is converted into solid materials, serves. Washing medium is added to the container 15 via line 16, which consists of an aqueous lime or limestone slurry, supplied, wherein Amount and composition of this added washing medium the amount of sulfur dioxide, removed from the GaS. The washing medium from the holding container 15 is returned to the washer 10 via line 12.

Ein Teil des Waschmediums wird von dem Haltebehälter 15 über Leia tung 18 abgezogen und einem Fest/Flüssigkeits-Scheider 19, der ein Eindicker, ein Filter, eine Zentrifuge oder eine andere üblibherweise zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeit verwendete Einrichtung sein kann, zugeführt. In dieser Einrichtung erfolgt eine Auftrennung des abgezogenen Teils des Waschmediums in eine feststoffreiche Fraktion und eine flüssigkeitsreiche Fraktion.Part of the washing medium is taken from the holding container 15 via Leia device 18 deducted and a solid / liquid separator 19, which is a thickener Filter, centrifuge, or other customary means of separating solids and liquid used Facility can be fed. In This device separates the withdrawn part of the washing medium into a solid-rich fraction and a liquid-rich fraction.

Die flüssigkeitsreiche Fraktion, die hauptsächlich aus Wasser besteht, wird über Leitung 20 dem Nebelscheide/Waschwasserrückführungsbehälter 29 zugeführt. In diesem Behälter abgetrennte Waschflüssigkeit sowie über Leitung 30 in diesen Behälter eingeführtes Ergänzungswasser tritt durch Leitung 31 in den Nebelscheider 28 ein und wird zu gegebener Zeit über Leitung 32 in den Wäscher 10 zurückgeführt. Gewünschtenfalls können Teile der flüssigkeitsreichen Fraktion zum Wäscher 10 zurückgeführt werden, um dem Waschmedium Ergänzungswasser zu liefern. Die feststoffreiche Fraktion vom Scheider 19 wird über Leitung 21 abgezogen und in drei Teilströme aufgeteilt. Ein Teilstrom fließt als Abfall durch Leitung 22. Ein zweiter Teilstrom der feststoffreichen Fraktion strömt aus dem Scheider 19 durch Leitung 23 zu einer Naßkugelmühle 24, in der die Feststoffe aus dem Scheider 19 vermahlen werden und von wo das vermahlene Material, d.h. die Impfkristalle, durch Leitung 25 in den Haltebehälter 15 zurückgeführt werden. Die Anzahl Teilchen oder Impfkristalle, die durch Leitung 25 aus der Kugelmühle 24 austreten, ist natürlich größer als diejenige, die durch Leitung 23 in die Kugelmühle 24 eintritt, wobei diese Anzahl von dem Ausmaß des Vermahlens in der Kugelmühle abhängt. Bei entsprechendem Feststoffgehalt des Waschmediums kann schließlich ein dritter Teilstrom über Leitung 26 mit dem Ventil 27 in den Behälter 15 zurückgeführt werden. Die Menge an Material, die gegebenenfalls über Leitung 26 zurückgeführt wird, ist derart, daß das Teilchengleichgewicht in dem System erhalten bleibt.The liquid-rich fraction, which consists mainly of water, is fed to the fog sheath / wash water return tank 29 via line 20. Separated washing liquid in this container and via line 30 in this Make-up water introduced into the tank enters the mist separator through line 31 28 and is returned to the washer 10 via line 32 at the appropriate time. If desired, parts of the liquid-rich fraction can be returned to the scrubber 10 to supply make-up water to the washing medium. The solid-rich fraction from the separator 19 is withdrawn via line 21 and divided into three substreams. A partial stream flows as waste through line 22. A second partial stream of the solids-rich Fraction flows from separator 19 through line 23 to a wet ball mill 24, in which the solids from the separator 19 are ground and from where the ground Material, i.e., the seed crystals, is returned to the holding vessel 15 through line 25 will. The number of particles or seeds coming through line 25 from the ball mill 24 exit is of course larger than the one that flows through line 23 into the ball mill 24 occurs, this number being dependent on the amount of grinding in the ball mill depends. With a corresponding solids content of the washing medium, a The third partial flow is returned to the container 15 via the line 26 with the valve 27 will. The amount of material that may be returned via line 26 is such that the particle equilibrium is maintained in the system.

Die durch Figur 2 veranschaulichte Durchführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung gleicht derjenigen gemäß Figur 1 mit der Abweichung, daß das im Nebelscheider abgetrennte Waschwasser nicht vollständig in den Wäscher 10 und zu gegebener Zeit den Behälter 15 zurückgerührt, sondern teilweise umlaufen gelassen wird. In der Ausführungsform von Figur 2 tritt das im Nebelscheider 28 abgetrennte Waschwasser über Leitung 34 aus und wird über das Ventil 37 zu dem Tank 29 zurückgeführt. Ein Teil des abgetrennten Waschwassers in Leitung 34 wird über das Ventil 36 und die Leitung 35 in den Behälter 15 zurückgeführt. Gewünschtenfalls kann ein Teil des Abflusses über Leitung 39 und Ventil 40 dem Zyklon 38 zugeführt werden, von dessen oberem Ende es über Leitung 41 dem Tank 29 zugeführt wird, während die mitgerissenen Feststoffe vom unteren Ende des Zyklons über Leitung 42 abgezogen und dem Behälter 15 zugeführt werden. Durch geeignete Einstellung der Ventile 36, 37 und 40 können die Materidlströme zu den Behältern 15 oder 29 in der gewünschten Weise genau eingestellt werden.The embodiment of the method illustrated by FIG according to the invention is similar to that of Figure 1 with the difference that the Wash water separated in the mist separator not completely in the Washer 10 and in due course the container 15 stirred back, but partially is circulated. In the embodiment of Figure 2, this occurs in the mist separator 28 separated washing water via line 34 and is via the valve 37 to the Tank 29 returned. A portion of the separated wash water in line 34 is returned to the container 15 via the valve 36 and the line 35. If so desired A part of the outflow can be fed to the cyclone 38 via line 39 and valve 40 are, from the upper end of which it is fed via line 41 to the tank 29, while the entrained solids are withdrawn from the bottom of the cyclone via line 42 and fed to the container 15. By suitably setting the valves 36, 37 and 40 can the material flows to the containers 15 or 29 in the desired Way to be set precisely.

Wie erwähnt, wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Teilchengleichgewicht eingestellt, das insbesondere zur Folge hat, daß gleichbleibende Bedingungen eingehalten werden können. Dies erfordert, daß die Geschwindigkeit der Teilchenerzeugung gleich der Geschwindigkeit der Abtrennung von Teilchen aus dem Verfahren ist. Mathematisch ausgedrückt: x +PS1L2(n2 -ni p51L1n1 worin X die Geschwindigkeit der ungesteuerten Teilchenerzeugung, L1 (Vol./Zeiteinheit) die Strömungsgeschwindigkeit durch Leitung 22, L2 (Vol./Zeiteinheit) die Strömungsgeschwindigkeit durch Leitung 23, PS1 (Gewicht/Vol.) die Konzentration der Aufschlämmung an Impfkristallen, n1 die Anzahl Teilchen je Gewichtseinheit Feststoffe, die in die Kugelmühle 24 eintritt, n2 die Anzahl Teilchen Je Gewichtseinheit Feststoffe, die aus der Kugelmühle 24 austritt, ist.As mentioned, in the method according to the invention there is a particle equilibrium set, which in particular has the consequence that constant conditions are observed can be. This requires that the rate of particle generation be the same is the rate of separation of particles from the process. Mathematically expressed: x + PS1L2 (n2 -ni p51L1n1 where X is the speed of the uncontrolled Particle generation, L1 (volume per unit of time) is the flow rate through conduit 22, L2 (volume / time unit) the flow rate through line 23, PS1 (weight / volume) the concentration of the slurry in seed crystals, n1 the number Particles per unit weight of solids entering ball mill 24, n2 the Number of particles per unit weight of solids that emerges from the ball mill 24, is.

Aus der obigen Gleichung ergibt sich bei Vernachlässigung des Wertes von X, der für ein gut gesteuertes Verfahren gegenüber den anderen Größen klein ist, die folgende Beziehung: 1 - n nl MM D.h. das Verhältnis von der Kugelmühle zugeführtem Material zu von dem Verfahren abgezogenem Material, d.h. L2/L1, hängt von der Effizienz des Vermahlens ab. Bei hoher Mahleffizienz (n2/n1 ist groß) muß nur eine verhältnismäßig geringe Menge an Material vermahlen werden (L2/L1 ist klein) und umgekehrt. Dadurch, daß in dem Verfahren in gesteuerter Weise Impfkristalle erzeugt werden, wird es also möglich, ein gleichbleibendes Teilchengleichgewicht aufrechtzuerhalten, wodurch wiederum ein kritischer Übersättigungsgrad vermieden wird.The above equation results in neglecting the value of X, which is small for a well-controlled process compared to the other quantities is the following relationship: 1 - n nl MM That is, the ratio of the ball mill added material to material withdrawn from the process i.e. L2 / L1 on the efficiency of the grinding. With high grinding efficiency (n2 / n1 is large) must only a relatively small amount of material is ground (L2 / L1 is small) and vice versa. By having seed crystals in the process in a controlled manner are generated, it becomes possible to maintain a constant particle equilibrium to be maintained, which in turn avoids a critical degree of supersaturation will.

In den oben beschriebenen Ausführungsformen werden Impfkristalle in den Behälter 15 eingeführt; Bei der praktischen Durchführung der meisten Naßwaschverfahren zur Abtrennung von SO, aus Abgasen ist der Waschmediumhaltebehälter die einzige Stelle in dem Verfahren, wo wegen der verhältnismäßig langen Verweilzeiten und der Anwesenheit vorhandener Impfkristalle eine beträchtliche Übersättigung erfolgen kann. Darum wird durch die Steuerung der Übersättigung in diesem Behälter oder in seiner Nähe die Verkrustung praktisch verhindert. Je nach Form und Aufbau der Anlage kann es jedoch erforderlich sein, Impfkristalle an anderen Stellen des Verfahrens einzuführen, um die Übersättigung so zu steuern, daß keine Verkrustung erfolgen kann. In der Ausführungsform von Figur 2, bei der das Waschwasser vom Nebelscheider nicht vollständig zum Wäscher 10 zurückgeführt, sondern teilweise wieder umlaufen gelassen wird, ist es beispielsweise möglich, daß in dem Waschwasserkreislauf eine Verkrustung erfolgt.In the embodiments described above, seed crystals in the container 15 inserted; In practicing most wet laundering procedures The washing medium holding tank is the only one for separating SO from exhaust gases Place in the process where because of the relatively long residence times and the In the presence of any seed crystals, considerable supersaturation will occur can. Therefore, by controlling the supersaturation in this container or in its proximity practically prevents encrustation. Depending on the shape and structure of the system however, it may be necessary to seed crystals on others Place of the process in order to control the supersaturation so that no incrustation can be done. In the embodiment of Figure 2, in which the washing water from the mist separator not completely returned to the scrubber 10, but partially circulate again Is left, it is possible, for example, that in the wash water circuit a Encrustation takes place.

Wenn in dem Wäscher 10 die Abtrennung des S02 unvollständig ist, entweder weil das Waschen nicht wirksam genug ist, oder weil das zu waschende Gas vorübergehend einen erhöhten Gehalt an SO, hat, gelangt etwas S02 über Leitung 13 in den Nebelscheider 28. Da das Waschwasser vom Nebelscheider eine Fraktion des Waschmediums ist, in dem Sinne, daß wenigstens ein Teil des Waschwassers des Nebelscheiders einmal ein Teil des durch den Wäscher 10 umlaufenden Waschmediums war, enthält es etwas reaktive Bestandteile, die sich mit dem 502 unter Bildung fester Sulfite und/oder Sulfate vereinigen. Unter solchen Umständen können Bedingungen auftreten, unter denen eine Verkrustung erfolgt. Das Problem der Verkrustung im Nebelscheider wird wenigstens teilweise dadurch gesteuert, daß das Waschwasser hinsichtlich der reaktiven Bestandteile, die sich mit dem 502 unter Bildung von Sulfiten und/oder Sulfaten vereinigen, verhältnismäßig verdünnt ist. Trotzdem kann aber in gewissen Arten von Nebelscheidern oder Naßabscheidern oder unter gewissen Verfahrensbedingungen, beispielsweise wenn bei dem Umlaufenlassen des Waschwassers nur wenig abgezogen wird, wegen der zunehmenden Konzentration an zur Verkrustung führenden Bestandteilen, beispielsweise Ca , 503 oder 504 SOIC eine Verkrustung erfolgen. Da die Konzentration des Ergänzungswassers am Einlaß zum Nebelscheider teilweise durch die Entübersättigung in dem Haltebehälter vorgegeben wird, kann die Verhinderung der Verkrustung in dem Nebelscheider innerhalb bestimmter Grenzen durch den Teilchenausgleich an anderer Stelle in dem Umlaufsystem des Waschmediums gesteuert werden.If in the washer 10 the separation of the S02 is incomplete, either because the washing is not effective enough, or because the gas being washed is temporary has an increased SO2 content, some SO2 enters the mist separator via line 13 28. Since the washing water from the mist separator is a fraction of the washing medium, in in the sense that at least part of the washing water of the fog separator once a Was part of the washing medium circulating through the washer 10, it contains something reactive Ingredients that interact with the 502 form solid sulfites and / or sulfates unite. In such circumstances, conditions may arise in which a Encrustation takes place. The problem of encrustation in the mist separator will at least be partly controlled by the fact that the washing water with regard to the reactive components, which combine with the 502 to form sulfites and / or sulfates, proportionately is diluted. Nevertheless, in certain types of mist separators or wet separators or under certain process conditions, for example when circulating of the wash water is only slightly withdrawn because of the increasing concentration constituents leading to encrustation, for example Ca, 503 or 504 SOIC a Encrustation take place. Because the concentration of the make-up water at the inlet to the mist separator is partially predetermined by the desaturation in the holding container, can the prevention of incrustations in the mist separator within certain limits by the particle balance elsewhere in the circulation system of the washing medium being controlled.

D.h. in jedem Teil der Anlage, in dem ein Umlauf irgendeiner Fraktion des Waschmediums, d.h. des Waschmediums als solches oder einer von dem Waschmedium stammenden Waschflüssigkeit oder rückgeführten Flüssigkeit, die wenigstens einen Teil der reaktiven Bestandteile enthält, erfolgt, kann zur Verhinderung einer Verkrustung ein Animpfen nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erforderlich sein.I.e. in every part of the plant in which one circulation of any fraction of the washing medium, i.e. the washing medium as such or one of the washing medium originating washing liquid or recycled liquid, the at least one Part of the reactive constituents contains, can help prevent incrustation inoculation according to the method according to the invention may be required.

Wie oben erwähnt, sind Anzahl und Größe der Impfkristalle, die in einen Umlaufweg des Waschmediums oder einer Fraktion davon eingeführt werden, derart, daß der Übersättigungsgrad in wenigstens diesem Umlaufweg unter einem bestimmten Wert gehalten wird. Wenn daher die Erzeugung der Impfkristalle durch Vermahlen erfolgt, hängt der gewünschte Grad des Vermahlens, d.h.As mentioned above, the number and size of the seed crystals that are present in a circulation path of the washing medium or a fraction thereof are introduced in such a way that that the degree of supersaturation in at least this circulation path is below a certain Value is held. Therefore, if the seed crystals are produced by grinding, depends on the degree of milling desired, i.e.

die erzielte Teilchengröße, und die Menge an zu vermahlendem Material von dem übersättigungsgrad des Waschmediums ab. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Übersättigungsgrad an Sulfit und/oder Sulfat in dem bestimmten Umlaufweg des Waschmediums oder einer Fraktion davon vorgegeben. Dies erfolgt vorzugsweise an der Stelle des Austritts der Waschflüssigkeit aus dem Haltebehälter, d.h. an einer Stelle zwischen dem Auslaß des Haltebehälters und dem Einlaß des Wäschers. Die Einstellung des Übersättigungsgrades kann nach bekannten Methoden erfolgen. Im Falle von Calciumsulfit beispielsweise kann eine chemische Analyse der Lösung durchgeführt werden.the particle size achieved and the amount of material to be ground on the degree of oversaturation of the washing medium. In the practical implementation of the method according to the invention, the degree of supersaturation of sulfite and / or Sulphate given in the specific circulation path of the washing medium or a fraction thereof. This is preferably done at the point of exit of the washing liquid from the Holding container, i.e. at a point between the outlet of the holding container and the Inlet of the scrubber. The setting of the degree of supersaturation can be carried out according to known methods Methods are done. In the case of calcium sulfite, for example, a chemical Analysis of the solution can be carried out.

Aus dieser Analyse können die Aktivitäten der Calcium- und Sulfitionen berechnet werden, wie aus der Literatur bekannt. Vgl.From this analysis, the activities of the calcium and sulfite ions can be calculated as known from the literature. See.

Lowell, P.S., et al, PB-193.029, A Theoretical Description of the Limestone Injection-Wet Scrubbing Process, 9. Juni 1970, vorgelegt der National Air Pollution Control Administration, Department of Health, Education and Welfare under Contract CPA-22-69-138. Die gleiche Methode kann angewandt werden, um das Löslichkeitsprodukt von Calciumsulfat aus Messungen an einem Gleichgewichtssystem zu errechnen. Nach Erhalt des konstanten Löslichkeitsprodukts kann der Übersättigungsgrad des Waschmediums an Calciumsulfit ermittelt werden. Gleiche Methoden können angewandt werden, um den Übersättigungsgrad an Calciumsulfat oder anderen Feststoffen zu ermitteln. So kann beispielsweise der Umlaufweg des Waschmediums oder einer Fraktion davon überwacht werden, in welchem Fall der Übersättigungsgrad bekannt werden würde. Die Messung könnte dann verwendet werden, um das System der Erzeugung der Impfkristalle zu aktivieren, wenn der vorherbestimmte kritische Übersättigungsgrad angezeigt wurde.Lowell, P.S., et al, PB-193.029, A Theoretical Description of the Limestone Injection-Wet Scrubbing Process, June 9, 1970, submitted to the National Air Pollution Control Administration, Department of Health, Education and Welfare under Contract CPA-22-69-138. The same method can be used to do this Solubility product of calcium sulfate from measurements on a Equilibrium system to calculate. After the constant solubility product has been obtained, the degree of supersaturation calcium sulfite of the washing medium can be determined. The same methods can be used to determine the degree of supersaturation of calcium sulfate or other solids. For example, the circulation path of the washing medium or a fraction thereof monitored, in which case the degree of oversaturation would become known. the Measurement could then be used to determine the system of generation of the seed crystals to be activated when the predetermined critical degree of supersaturation has been displayed.

Gewünschtenfalls kann eine kontinuierliche Überwachung des Übersättigungsgrades erfolgen. Es wurde gefunden, daß für Calciumsulfat in einer Waschanlage, in die keine Verkrustungsinhibitoren, d.h. keine Zusätze, eingeführt werden, die Impfkristallerzeugung zweckmäßig derart ist, daß der Übersättigungsgrad an Calciumsulfat in dem aus dem Sättigungsbehälter austretenden Medium nicht größer ist als das 1,2-fache der Sättigungskonzentration. Für andere Bestandteile, die zu einer Verkrustung führen können, beispielsweise CaS03, ist der Übersättigungsgrad natürlich ein anderer. In jedem Fall kann jedoch der Übersättigungsgrad, bei dem eine Verkrustung einsetzen kann, ermittelt werden.If desired, the degree of supersaturation can be continuously monitored take place. It has been found that for calcium sulfate in a car wash, in the no scale inhibitors, i.e. no additives, are introduced, the seed crystal generation is expedient such that the degree of supersaturation of calcium sulfate in the from the Medium escaping from the saturation tank is not greater than 1.2 times the saturation concentration. For other components that can lead to incrustation, for example CaS03, the degree of supersaturation is of course different. In any case, however, can the degree of oversaturation at which incrustation can occur can be determined.

In dem oben beschriebenen Verfahren erfolgt die gesteuerte Erzeugung der Impfkristalle durch Vermahlen eines Teiles der von dem Waschmedium abgezogenen Feststoffe. Es können aber auch andere Verfahren zur gesteuerten Impfkristallerzeugung angewandt werden. Beispielsweise könnte von dem Umlaufweg des Waschmediums zwischen dem Haltebehälter und dem Wäscher ein Teilstrom abgezogen und ein mechanisches Mahlsystem vorgesehen werden, um aus den in diesem Teilstrom enthaltenen Feststoffen Teilchen zu erzeugen.In the method described above, the controlled generation takes place of the seed crystals by grinding a portion of those withdrawn from the washing medium Solids. However, other methods for controlled seed crystal production can also be used can be applied. For example, from the circulation path of the washing medium between the holding container and the scrubber are drawn off a partial flow and a mechanical grinding system be provided to make particles from the solids contained in this substream to create.

Eine gesteuerte Impfkristallerzeugung kann auch auf chemischem Wege erfolgen, beispielsweise indem man ein lösliches Erdalkalisalz, wie Calciumchlorid, und/oder ein lösliches Sulfit oder Sulfat, beispielsweise Natriumsulfit, zusetzt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung von Sulfit/Sulfat-Krlstallen könnte den übersättigten Teilen eines Umlaufweges des Waschmediums oder irgendeiner Fraktion davon zugesetzt werden, um die großen Produktkristalle zu ersetzen. Alternativ könnte ein Teil der Sorbenzbeschickung der Anlage an einer solchen Stelle oder in solcher Weise zugeführt werden, daß eine Keimbildung auf chemischem Wege erfolgt. Der Rest würde dann in einer Weise zugeführt werden, die zu keiner Keimbildung führt, d.h. auch in solcher Weise kann eine gesteuerte Zufuhr von Teilchen in das Verfahren erfolgen. Auch andere Arten chemischer Keimbildung oder Impfkristallerzeugung sind denkbar.Controlled seed crystal production can also be done chemically take place, for example by adding a soluble alkaline earth salt, such as calcium chloride, and / or a soluble sulfite or Sulphate, for example sodium sulphite, clogs. The resulting slurry of sulfite / sulfate crystals could be the supersaturated parts of a circulation path of the washing medium or any fraction of which can be added to replace the large product crystals. Alternatively could part of the sorbent charge of the plant at such a point or in such a place Are supplied in a manner that nucleation occurs chemically. The rest would then be supplied in a manner that does not result in nucleation, i. e. A controlled supply of particles into the process can also be achieved in such a way take place. Other types of chemical nucleation or seeding are also available conceivable.

Bei Anwendung eines mechanischen Vermahlens können sich auch verschiedene andere Vorrichtungen als die oben erwähnte Kugelmühle als geeignet erweisen. Beispiele für solche Vorrichtungen sind Rohrmühlen, Rohrmühlen mit Stabfüllung oder Kieselsteinfüllung, Mehrkammermühlen> Stiftmühlen oder zahlreiche andere mechanische Mahlvorrichtungen, die üblicherweise zum Zerstoßen oder Vermahlen von Feststoffteilen verwendet werden. Auch Ultraschall kann angewandt werden, um die gewünschte Impfkristallerzeugung zu bewirken. Allgemein ist jede Art der Anwendung von Masse, Bewegung oder Energie, mit der eine gesteuerte Einführung von Impfkristallen erreicht werden kann, geeignet.When using mechanical grinding, different devices other than the ball mill mentioned above prove suitable. Examples for such devices are tube mills, tube mills with rod filling or pebble filling, Multi-chamber mills> pin mills or numerous other mechanical grinding devices, which are commonly used for crushing or grinding solid particles. Ultrasound can also be used to generate the desired seed crystals to effect. In general, any type of application of mass, movement or energy, with which a controlled introduction of seed crystals can be achieved.

Die Erfindung ist oben unter Bezugnahme auf eine Kalk- oder Kalkstein enthaltende Aufschlämmung als Waschmedium beschrieben worden. Die Erfindung kann aber natürlich überall dort angewandt werden, wo ein wäßriges Waschmedium, das als Reaktanten beispielsweise ein Erdalkalicarbonat, ein Erdalkalihydroxid, ein Erdalkalioxid oder Gemische davon enthält, verwendet wird. Beispielsweise kann das Waschmedium eine wäßrige Aufschlämmung von gelöschtem Kalk, Kalkstein, Kalk/Kalkstein, Dolomit, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Mergel, Magnesiumoxid, beispielsweise Magnesia, wobei das Sorbenz regeneriert wird, oder einem Gemisch solcher Materialien sein. Die reaktiven Bestandteile in dem Waschmedium können in reiner Form, beispielsweise als Calciumcarbonat, vorliegen oder sie können Bestandteile eines Materials, beispielsweise Kalkstein, der hauptsächlich aus Calciumcarbonat besteht, sein oder andere Bestandteile enthalten.The invention is above with reference to a limestone or limestone containing slurry has been described as a washing medium. The invention can but of course can be used wherever an aqueous washing medium, which as Reactants, for example, an alkaline earth carbonate, an alkaline earth hydroxide, an alkaline earth oxide or mixtures thereof is used. For example, the washing medium an aqueous slurry of slaked lime, limestone, lime / limestone, dolomite, Magnesium carbonate, Magnesium hydroxide, marl, magnesium oxide, for example Magnesia, whereby the sorbent is regenerated, or a mixture of such materials be. The reactive components in the washing medium can be in pure form, for example as calcium carbonate, or they can be components of a material, for example Limestone, which consists mainly of calcium carbonate, its or other components contain.

D.h. für die Herstellung des Waschmediums können die verschiedensten natürlich vorkommenden Substanzen verwendet werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch für Gaswaschverfahren, wie das Doppelalkaliverfahren auf Natriumgrundlage, bei dem das durch die Gas/Flüssigkeits -Kontaktvorrichtung strömende Waschmedium praktisch eine Lösung ist, angewandt werden. In diesem Verfahren, bei dem in der Gas/Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung ein Alkallhydroxid, wie Natriumhydroxid, verwendet wird, werden die festen Sulfite und/oder Sulfate in dem Haltebehälter durch die Zugabe eines Materials, wie Kalkstein, d.h. Calciumcarbonat, gebildet. Daher sind in der Gas/Flüssigkeits-Kontaktvorrichtung in dem Waschmedium hauptsächlich lösliche Sulfite anwesend. Die Feststoffe, die in dem Haltebehälter ausgefällt werden, werden von der Vorrichtung abgezogen, und das praktisch feststofffreie Waschmedlum, das das Alkali enthält, wird zu der Gas/Flüssigke its -Kontaktvorrichtung zurückgeführt.I.e. for the production of the washing medium a wide variety of naturally occurring substances are used. The method according to the invention can also be used for gas scrubbing processes, such as the double alkali process based on sodium, in which the washing medium flowing through the gas / liquid contact device is practically a solution. In this procedure, where in the Gas-liquid contactor uses an alkali hydroxide such as sodium hydroxide the solid sulphites and / or sulphates in the holding container are caused by the Adding a material such as limestone, i.e. calcium carbonate, is formed. Hence are mainly soluble in the washing medium in the gas / liquid contact device Sulphites present. The solids that are precipitated in the holding tank will be withdrawn from the device, and the practically solids-free washing medium that containing the alkali is returned to the gas / liquid contact device.

Im allgemeinen ist der Reaktant in dem Waschmedium, beispielsweise der Kalk, Kalkstein usw., in dem Waschmedium in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 4,0 Gew.- anwesend. Eine als Waschmedium verwendete Aufschlämmung enthält sowohl gelöste als auch ungelöste Teile des Reaktanten und enthält außerdem sowohl gelöste als auch ungelöste Sulfite und/oder Sulfate, die durch die in der Waschvorrichtung ablaufende Umsetzung erzeugt werden. Wenn das Waschmedium eine Aufschlämmung ist, so hat sie im allgemeinen einen Gehalt an suspendierten Feststoffen von etwa 2 bis etwa 20 Gew.- der Aufschlämmung, wovon der Hauptteil aus ausgefälltem Sulfit und/oder Sulfat besteht.Generally the reactant is in the washing medium, for example the lime, limestone, etc., in the washing medium in an amount in the range of about 0.05 to about 4.0 wt. Present. A slurry used as a washing medium contains and contains both dissolved and undissolved portions of the reactant both dissolved and undissolved sulfites and / or sulfates caused by the in the Washing device running implementation are generated. If the washing medium is a If it is slurry, it will generally contain suspended solids about 2 to about 20 weight percent of the slurry, the majority of which consists of precipitated sulfite and / or sulfate.

F~ur die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können viele verschie dene Gas/Flüssigkeits-Kontaktvorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise können vertikale Gegenstromsprühwaschvorrichtungen oder horizontale Querstromwaschvorri chtungen verwendet werden. Die Bedingungen in der Waschvorrichtung, wi Strömungsgeschwindigkeit des Waschmediums, Temperatur usw., hängen beispielsweise von dem S02-Gehalt, dem Feuchtigkeitsgehalt und der Zufuhrgeichwindigkeit des zu waschenden Gases, der Art der verwendeten Waschvorrichtung, der Art des Waschmediums usw.For the implementation of the method according to the invention many can various gas / liquid contact devices can be used. For example vertical countercurrent spray washers or horizontal crossflow washers may be used are used. The conditions in the washing device such as flow rate of the washing medium, temperature, etc. depend, for example, on the SO2 content, the Moisture content and the feed rate of the gas to be washed, the type the washing device used, the type of washing medium, etc.

ab. Wenn das Waschmedium eine wäßrige Aufschlämmung von Kalkstein und die Waschvorrichtung eine Gegenstromsprühwaschvorrichtung ist, so liegen die Temperaturen in der Waschvorrichtung vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 70'k bei einer Beschickungsgeschwindigkeit (Gewicht/Zeiteinheit) des Waschmediums von etwa dem 10- bis etwa dem 40-fachen der Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch den Wäscher. Es hat sich gezeigt, daß solche Bedingungen für Abgase von herkömmlichen fossilen Brennmaterialien mit einem S02-Gehalt von nicht über 4000 ppmv zufriedenstellend sind.away. If the washing medium is an aqueous slurry of limestone and the washing device is a countercurrent spray washing device, the Temperatures in the washing device are preferably between about 30 and about 70'k at a loading speed (weight / time unit) of the washing medium of about 10 to about 40 times the flow rate of the gas through the washer. It has been found that such conditions for exhaust gases from conventional fossil fuels with an SO2 content of not more than 4000 ppmv are satisfactory are.

Wenn ein Kalk- oder Kalksteinwaschmedium eine Zusammensetzung wie oben angegeben hat und die Erzeugung der Impfkristalle unter Verwendung eines Teiles des Feststoffabfalls der Feststoff/ Flüssigkeits-Trennzone erfolgt, hat sich gezeigt, daß das Gewichtsverhältnis des Anteiles der feststoffreichen Fraktion, die dem Vermahlen unterworfen wird, zu dem Anteil der feststoffreichen Fraktion, die dem Abfall zugeführt, d.h. von dem Verfahren abgezogen wird, zweckmäßig etwa 1 zu 1 bis etwa 1 zu 30 beträgt. Höhere Verhältnisse von vermahlenen Feststoffen zu abgeführten Feststoffen führen zum Impfkristallen, die zu fein sind, so daß ein Abfallprodukt mit einer Teilchengrößenverteilung, die für eine herkömmliche Entwässerung zu klein ist, erhalten wird. Darüberhinaus ist ein feines Nebenprodukt im allgemeinen als Landfüllung oder für andere solche Verwendungszwecke ungeeignet. Es wurde weiterhin gefunden, daß die durch Vermahlen erzeugten Impfkristalle zweckmäßig eine mittlere Größe in dem Bereich von etwa 5 bis etwa 40 W haben. Wenn die Teilchen eine solche Größe haben, ist die Gesamtteilchenoberfläche geeignet, um das Auftreten eines kritischen Übersättigungsgrades zu verhindern, und es wird ein Abfallprodukt von guter Teilchengrößenverteilung erhalten.When a lime or limestone washing medium has a composition like indicated above and the generation of the seed crystals using a part of the solid waste in the solid / liquid separation zone, it has been shown that that the weight ratio of the proportion of the high-solids fraction that the grinding is subjected to the proportion of the solid fraction that is fed to the waste, i.e. deducted from the process, is suitably about 1 in 1 to about 1 in 30. Higher ratios of milled solids to drained solids result for seed crystals that are too fine, so that a waste product with a particle size distribution the too small for conventional drainage is obtained. In addition, is a fine by-product generally as landfill or for other such uses not suitable. It was also found that the seed crystals produced by grinding suitably have an average size in the range of about 5 to about 40 W. if the particles have such a size, the total particle surface is suitable, to prevent the occurrence of a critical level of supersaturation, and it will a waste product of good particle size distribution is obtained.

Bisher ist die Erfindung mit Bezug auf die Verwendung von Impfkristallen aus festem Sulfitvund/oder Sulfat, wie sie im Wäscher durch Umsetzung des Schwefeldioxids mit dem aufgeschlämmten Waschmedium gebildet werden, beschrieben. Es ist aber möglich, auch andere Impfkristalle von anderer Zusammensetzung zu verwenden, vorausgesetzt, daß die Impfkristalle oder das zerkleinerte Material von solcher Beschaffenheit sind, daß sie eine nicht zu einer Verkrustung führende Ausfällung des Sulfits und/oder Sulfats aus der Lösung bewirken. Bei Verwendung solcher anderer Materialien als Impfkristalle können Zahl und mittlere Teilchengröße, die zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses, d.h. der Steuerung der Übersättigung hinsichtlich Sulfit und/ oder Sulfat, erforderlich sind, beträchtlich von der Zahl und mittleren Teilchengröße bei Verwendung von Sulfit und/oder Sulfatimpfkristallen abweichen. So können beispielsweise physiochemische Anziehungskräfte zwischen dem solvatisierten Sulfit und/oder Sulfat und dem gewählten Impfkristall leicht die erforderliche Menge an solchen Impfkristallen, die zugesetzt werden muß, ändern. Schließlich kann eine Art von Impfkristallen, die bei Verwendung eines Waschmediums, das ein bestimmtes Sorbenz enthält, wirksam ist, sich bei Anderung des Sorbenz als unwirksam erweisen. Der Fachmann kann aber leicht für ein bestirnmtes Waschmedium, das ein bestimmtes Sorbenz enthält, ermitteln, welche derartigen Impfkristalle geeignet sind und in welcher relativen Größe und Anzahl sie verwendet werden müssen.So far the invention has been related to the use of seed crystals from solid sulphite and / or sulphate, as they are in the scrubber by converting the sulfur dioxide are formed with the slurried washing medium, described. But it is possible to use other seed crystals of a different composition, provided that that the seed crystals or the comminuted material are of such a nature are that they do not lead to an encrustation precipitation of the sulfite and / or Effect sulfate out of solution. When using materials other than Seed crystals can have the number and mean particle size necessary to achieve the desired Result, i.e. the control of the supersaturation with regard to sulfite and / or Sulfate, are required, considerably on the number and mean particle size differ when using sulfite and / or sulfate seed crystals. For example physiochemical attractive forces between the solvated sulfite and / or sulfate and the chosen seed crystal easily the required amount of such seed crystals, which must be added change. Finally, a type of seed crystal, which are effective when using a washing medium that contains a certain sorbent is to prove to be ineffective if the sorbent is changed. But the expert can easy for a certain Washing medium that contains a certain sorbent contains, determine which such seed crystals are suitable and in which relative size and number they must be used.

Der Haltebehälter muß natürlich nicht ein uefä3 sein, sondern kann jede Form haben, die eine gewisse Kontaktzeit zwischen Feststoff und Flüssigkeit ermöglicht, beispielsweise ein erweitertes Rohr sein. Der Haltebehälter dient nicht nur als Einrichtung zur Einführung von ergänzendem Waschmedium, sondern ermög'5cht eine Verweilzeit und damit die Verteilung der Übersättigung in dem Waschmedium. Die Verweilzeit hängt natürlich von der Umlaufgeschwindigkeit des Waschmediums, dem Volumen des Haltebehälters, der Konzentration des Waschmediums, der erforderlichen Ausfällungsgeschwindigkeit und anderen Parametern ab.The holding container does not have to be a uefä3, of course, but can any shape that requires some contact time between solid and liquid allows, for example, to be an expanded pipe. The holding container does not serve only as a device for the introduction of a supplementary washing medium, but made possible a residence time and thus the distribution of the supersaturation in the washing medium. The residence time depends of course on the speed of the washing medium, the volume of the holding container, the concentration of the washing medium, the required Precipitation rate and other parameters.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung können natürlich auch chemische Zusätze verwendet werden, die die Verhinderung der Verkrustung unterstützen. Durch die Verwendung von solchen Zusätzen wird aber normalerweise die Kinetik des Kristallisationsprozesses des Sulfits und/oder Sulfats verändert. Daher muß der llbersättigungsgrad, der nicht überschritten werden darf, wenn eine Verkrustung vermieden werden soll, nicht notwendig der gleiche sein wie in einem Waschmedium, in dem keine solchen Zusätze anwesend sind. Das Ausmaß der Impfkristallerzeugung und die Größe der erzeugten Teilchen hängen daher noch davon ab, ob ein solcher Zusatz verwendet wird. Auch Flockungsmittel können verwendet werden, um die Trennung Feststoff/Flüssigkeit zu unterstützen. Solche Mittel können ebenfalls das System in der oben im Zusammenhang mit den Zusätzen zur Verhinderung der Verkrustung beschriebenen Weise verändern.In the method according to the invention can of course also chemical Additives are used that help prevent incrustation. By however, the use of such additives will normally reduce the kinetics of the crystallization process of sulfite and / or sulfate changed. Therefore, the degree of supersaturation must not may be exceeded if incrustation is to be avoided, not necessary be the same as in a washing medium in which no such additives are present are. The extent of seed generation and the size of the particles generated therefore still depend on whether such an additive is used. Also flocculants can be used to aid solid / liquid separation. Such means can also be the system in the above in connection with the additives change in the manner described to prevent incrustation.

Die Erfindung soll im folgenden anhand eines Beispieles veranschaulicht werden: 13beispiel Für dieses Beispiel wurde eine Vorrichtung verwendet, wie sie in Figur 2 veranschaulicht ist, wobei das Waschwasser zu dem Nebelscheider teilweise umlaufen gelassen wurde. Der Wäscher war ein Gegenstromsprühwäscher, der unter den folgenden Bedingungen betrieben wurde: Beschickungsgeschwindigkeit des Waschmediums durch den Wäscher 10,600 lbs/min 4812 kg/min Gaszufuhrgeschwindigkeit 500 lbs/min 227 kg/min Temperatur 50'C Das Waschmedium war eine wäßrige Kalksteinaurschlärnmung mit den folgenden Ausgangseigenschaften: pH 6,0 CaC03 10 g/l Das zu waschende Gas war ein Abgas eines mit Kohle geheizten Boilers, das 2000 ppm S02, bezogen auf das Volumen, enthielt.The invention is illustrated below with the aid of an example 13 Example For this example, a device was used such as is illustrated in Figure 2, with the wash water to the mist separator partially was circulated. The scrubber was a countercurrent spray scrubber that ran under the was operated under the following conditions: feed rate of the washing medium through scrubber 10,600 lbs / min 4812 kg / min gas feed rate 500 lbs / min 227 kg / min temperature 50 ° C. The washing medium was an aqueous limestone slurry with the following initial properties: pH 6.0 CaC03 10 g / l The gas to be washed was an exhaust gas of a coal-fired boiler, the 2000 ppm S02, based on the Volume, contained.

Vom Haltebehälter wurden je Minute etwa 61,2 kg (135 lbs) abgezogen und einem Klärbehälter (Feststoff/Flüssigkeits-Scheider) zugeführt. Unter gleichbleibenden Betriebsbedingungen wurden von dem Klärbehälter je Minute etwa 27,2 kg (60 lbs) einer feststoffreichen Fraktion abgezogen, wovon je Minute etwa 19,5 kg (43 lbs) zum Haltebehälter zurückgeführt wurden, während die restlichen 7,7 kg (17 lbs) dem Abfall zugeführt wurden. Von den 19,5 kg Rückführung wurden 18,6 kg (41 lbs/rr#in) direkt dem Haltebehälter zugeführt, während 0,9 kg (2 lbs/min) über eine Kugelmühle in einer vom Klärbehälter zum Haltebehälter führenden Leitung in den Haltebehälter zurückgeführt wurden. Die mittlere Teilchengröße (mass average particle size) der vom Auslaß der Kugelmühle, wenn diese in Betrieb war, austretenden Feststoffe war etwa 30 bis 40 tj.Approximately 61.2 kg (135 lbs) per minute were withdrawn from the holding container and a clarification tank (solid / liquid separator). Under constant Operating conditions were about 27.2 kg (60 lbs) per minute from the clarifier a solids-rich fraction withdrawn, of which about 19.5 kg (43 lbs) per minute were returned to the holding tank while the remaining 7.7 kg (17 lbs) dem Waste was disposed of. Of the 19.5 kg repatriation, 18.6 kg (41 lbs / rr # in) fed directly to the holding tank while 0.9 kg (2 lbs / min) via a ball mill in a line leading from the clarification tank to the holding tank in have been returned to the holding container. The mean particle size (mass average particle size) that emerges from the outlet of the ball mill when it was in operation Solids was about 30 to 40 tj.

Bei der Inbetriebnahme der Vorrichtung war der Feststoffeinsatz notwendig niedrig. Die Inbetriebnahme erfolgte bei eingeschalteter Kugelmühle, so daß die Impfkristallkonzentration des durch die Kugelmühle fließenden Materials größer war als die für einen normalen Betrieb zur Einhaltung der Übersättigung innerhalb zulässiger Grenzen erforderliche. Nachdem das Verfahren solange durchgeführt war, daß eine genügende Menge an S02 absorbiert und in festes Sulfit und/oder Sulfat übergeführt war, daß der Gesamtfeststoffgehalt des Waschmediums in dem Haltebehälter in dem Bereich von 10 Gew.-% war, wurde die Kugelmühle abgeschaltet, so daß die Teilchen anwachsen konnten, dabei aber weniger reaktiv wurden. Nachdem die Kugelmühle abgeschaltet war, wurde das Waschverfahren fortgesetzt, und die Impfkristallreaktivität wurde periodisch berechnet. Bei der Berechnung der Reaktivität wurde die folgende Gleichung, die in Phillips, J.L., Precipitation Kinetics of CaS04 2II2, Paper ld, vorgelcgt bei dem Second International Lime/Limestone Wet Scrubbing Symposium, organisiert von der EPA, New Orleans, Louisiana, 8. bis 12. Nov. 1971, angewandt: R wf worin; r die Impfkristallreaktivität (sec ), R die Ausfällungsgeschwindigkeit (Mol/sec), w die Menge an Impfmaterial in dem Haltebehälter (Mol), und f die Ausfällungstriebkraft (die Differenz zwischen der relativen Sättigung und 1) (dimensionslos) ist. Aus der obigen Gleichung ergibt sich, daß für eine gegebene Menge an Impfkristallen (w) und eine gegebene Ausfällungsgeschwindigkeit (R) bei zu geringer Impfreaktivität die Ausfällungstriebkraft (f) ansteigt,bis biseine Verkrustung erfolgt, da die Ausfällungstriebkraft umgekehrt proportional der Reaktivität ist. Um die Ausfällungstriebkraft zu senken, während die Impfkristallmasse konstant gehalten wird, ist es daher notwendig, die Reaktivität der Impfkristalle zu erhöhen. Dies wird in dem hier beschriebenen Verfahren dadurch erreicht, daß man Impfkristalle der erforderlichen Größe und Zahl in das System einführt. Die Reaktivität eines bestimmten Impfkristalls ist u.a. eine Funktion seiner Größe. Wenn daher in einem gegebenen System, wie demjenigen des vorliegenden Beispiels, die Anzahl solcher Impfkristalle bestimmter Größe gesteuert wird, wird damit auch die Reaktivität gesteuert. Da die Reaktivität letztlich das Verkrustungspotential steuert, stellt die Kristallzufuhr bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Verkrustung dar. Außerdem wird auch die Teilchengrößenverteilung des festen Produkts gesteuert, so daß dieses leichter zu entwässern oder in anderer Weise zu verarbeiten ist und ein festes Abfallprodukt, das sich besser zur Landfüllung eignet, erzeugt wird.The use of solids was necessary when the device was put into operation low. The commissioning took place with the ball mill switched on, so that the Seed concentration of the material flowing through the ball mill was greater than that for normal operation to maintain the supersaturation within permissible Limits required. After the procedure was carried out so long that a Sufficient amount of SO2 absorbed and converted into solid sulfite and / or sulfate was that the total solids content of the wash medium in the holding tank in the Was 10% by weight, the ball mill was turned off so that the particles could grow, but became less reactive. After the ball mill shut off the washing process was continued and the seed reactivity became calculated periodically. When calculating the reactivity, the following equation was used, those presented in Phillips, J.L., Precipitation Kinetics of CaS04 2II2, Paper 1d at the Second International Lime / Limestone Wet Scrubbing Symposium Applied by EPA, New Orleans, Louisiana, Nov. 8-12, 1971: R wf wherein; r is the reactivity of the seed crystals (sec), R is the rate of precipitation (mol / sec), w is the amount of inoculum in the holding vessel (moles), and f is the driving force for precipitation (the difference between the relative saturation and 1) (dimensionless). the end From the above equation it follows that for a given amount of seed crystals (w) and a given precipitation rate (R) if the vaccination reactivity is too low the driving force of precipitation (f) increases until encrustation occurs, as the driving force of precipitation is inversely proportional to reactivity. To lower the driving force for precipitation, while the seed crystal mass is kept constant, it is therefore necessary to use the To increase the reactivity of the seed crystals. This is done in the procedure described here achieved by inserting seed crystals of the required size and number into the System introduces. The reactivity of a particular seed crystal is a function, among other things its size. Hence when in a given system such as this one For example, the number of such seed crystals of a certain size is controlled This also controls the reactivity. Because the reactivity ultimately the incrustation potential controls, the crystal supply in the method according to the invention is a method to control the incrustation. In addition, the particle size distribution of the solid product controlled so that it is easier to dewater or in other Is way to process and a solid waste product that is better used for land filling suitable, is generated.

Bei abgeschalteter Kugelmühle stieg die Kristallgröße bei gleichzeitiger Abnahme der Reaktivität. Wenn sich zeigte, daß die Reaktivität so weit gesunken war, daß Verkrustung drohte, wurde die Kugelmühle erneut eingeschaltet, und die Reaktivität der Impfkristalle stieg wieder. Die Ergebnisse sind in Figur 3 graphisch veranschaulicht. Wie aus dem Graph ersichtlich ist, führt die Einführung von Impfkristallen über die Kugelmühle, in der zum Haltebehälter zurückgeführte Feststoffe vermahlen werden, zu einem beträchtlichen Anstieg der Reaktivität. Damit ermöglicht also das Verfahren gemäß der Erfindung eine wirksame Steuerung der Verkrustung der Vorrichtung. Auch wurde die Effizienz des Waschverfahrens als solches in keiner Weise durch die Impfkristallerzeugung und -einführung behindert, da der 502 Gehalt des Abgases von den Wäscher auf etwa 375 ppm gesunken war.When the ball mill was switched off, the crystal size increased at the same time Decrease in reactivity. When it was found that the reactivity dropped so far if there was a risk of incrustation, the ball mill was switched on again and the The reactivity of the seed crystals rose again. The results are shown graphically in FIG illustrated. As can be seen from the graph, leads the introduction of seed crystals via the ball mill, in which it is returned to the holding container Solids are ground, resulting in a significant increase in reactivity. In order to thus enables the method according to the invention to effectively control the incrustation the device. Also, the efficiency of the washing process as such was in none Way hindered by seed crystal generation and introduction, since the 502 content of the exhaust gas from the scrubber had decreased to about 375 ppm.

Claims

Claims 1. A method for removing sulfur dioxide from Gases that do not indicate that (a) the gas is passed through a Gas / liquid scrubbing zone> which is a scrubbing medium that carries a reactant with the sulfur dioxide reacts to form sulphites and / or sulphates, leads, (b) the washing medium containing at least some of the sulfites and / or sulfates contains, leads through this washing zone, (c) seed crystals in a circulation path at least a fraction of the washing medium introduces, with the number and size of the seed crystals are such that they at least the degree of supersaturation of sulfites and / or sulfates controlling a fraction of the washing medium, and (d) the composition of the washing medium controls.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the seed crystals consist of solid sulfites and / or sulfates.

5. The method according to claim 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the seed crystals by grinding the solid sulfites mentioned and / or Sulphates are generated.

4. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the washing medium is fed to a fialtezone will and the seed crystals are introduced into the holding zone.

5. The method according to claim 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the seed crystals are drawn from the holding zone solid sulfite and / or Sulphate are generated.

6. The method according to claim 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that it is produced by grinding.

7. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the mentioned proportion of precipitated sulfite and / or sulfate is thereby removed is that one part of the washing medium in a solid / liquid separation zone supplies to a solid-rich fraction and a liquid-rich fraction form.

8. The method according to claim 5, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that part of the solids-rich fraction from the solids / liquid separation zone is fed to a seed crystal generation zone to generate the seed crystals.

9. The method according to claim 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that grinding takes place in the seed crystal generation zone.

10. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the reactant in the wash medium is a material that is an alkaline earth carbonate, Alkaline earth hydroxide, alkaline earth oxide or a mixture thereof.

ii. Method according to claim 10, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the wash medium is a slurry and the reactant is calcium carbonate consists.

12. The method according to claim 11, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the sulfate is calcium sulfate and the degree of supersaturation is calcium sulfate is controlled so that the degree of supersaturation of the washing medium at its exit from the hold zone is less than about 1.2 times the saturation concentration.

13. The method according to claim 1C, d a d u r c h g e k e n n -z e i c that is, the reactant in an amount of from about 0.05 to about 4 percent by weight in the Washing medium is present.

14. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c Note that the detergent is just a slurry with a total solids content is from about 2 to about 20 weight percent.

15. The method according to claim 7, d a d u r c h g e k e n n -z e i c That is, the ratio of the proportion of solids-rich fraction to that of the crystal-forming zone is added, to the proportion of solids-rich fraction that is withdrawn from the system is in the range of about 1 in 1 to about 1 in 30.

16. The method according to claim 15, d a d u r c h g e k e n n -z e i c That is, the mean size of those generated in the seed crystal generation zone Seed crystals in the range of about 5 to about 40 ii.

17. The method according to claim 16, d a d u r c h g e k e n n -z e i c That is, the washing medium is a suspension insulation and the reactant is an alkaline earth carbonate is present in an amount of from about 0.05 to about 4 percent by weight of the wash medium is, and that the seed crystals consist of calcium sulfite and / or calcium sulfate.