DE2603451A1 - Verfahren zur herstellung silikathydratgebundener formkoerper - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung silikathydratgebundener Formkörper Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur autoklavlosen Rerstellung thermisch gehärteter silikatbydratgebundener Formkörper hoher Festigkeit mit oder ohne Bewehrung mit beliebiger Gestalt und Größe, ausgehend von Gemischen aus Kalkkomponenten und siliziumdioxid- bzw. silikathaltigen Materialien. Diese Formkörper können als Bausteine Bauelemente oder Kunststeine Verwendung finden. Das Verfahren kann auch um Stückigmachen von natürlichen oder industriellen Wert- und Anfallstoffen eingesetzt werden, um sie in einen verarbeitungsfähigen Zustand zu überführen.
• Es ist bekannt, daß mit Wasser angemachte Mischungen aus Kalk und Querzsand nach hydrothermaler Härtung im Autoklaven bei 8 bis 10 at Ü und 170 bis 200°C feste Formkörper ergeben.
• Durch Zusatz feingemahlener Querzsande lassen sich Produkte mit höheren Druckfestigkeiten herstellen, die als Silikatbetone bekannt sind. Nach dem gemeinsamen oder getrennten Mahlen von Kalk und Band und dem Zusatz von ungemahlenem Zuschlagsand wird die mit Wasser angemachte homogene Mischung in Formen verdichtet und im Autoklaven mit Wasserdampf gehärtet. Der Härtevorgang besteht aus einer Aufheizperiode von etwa 1 bis 4 h, einer isothermen Halteperiode von etwa 6 bis 12 h und einer Abkühlperiode von etwa 2 bis Nachteile dieses Verfahrens sind: die diskontinuierliche Arbeitsweise bei Verwendung von Autoklaven, die ungenügende Auslastung des Autoklavvolumens, bedingt durch die zylindrische Form des Härtekessels und Härtung in Formen, die durch die Ausmaße des Autoklaven begrenzte Größe der Formkörper, der hohe Wärmebedarf des fur die Hydrothermalhärtung und die Aufheizung der Formen erforderlichen höchgespannten Wasserdampfes, die hohen Investitionskosten der Autoklaven und die langen Härte- und Formenumlaufzeiteh.
• Bekannt sind Versuche, die Härtung der Kalk-Sand-Formkörper ohne Verwendung von autoklaven durchzuführen. Erprobt wurden die Earbonatisierung von Kalkbeton und die Verwendung von Zement als Bindemittel, wobei die "mechanochemische Aktivierung" des Zementes durch Feinstmahlung zu einer Schnellhärtung führt.
• Außerdem ist ein Verfahren bekannt, daß feinstverteilte oder kolloidale Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate von Metallen, wie Mg, Al, Zn, Pe, ar oder Ei oder des Si unter Zusatz von Wasser vermischt werden und sich bei Temperaturen unter 1000C verfestigen.
• Bei diesen niedrigen Behandlungstemperaturen und der Mischungszusammensetzung des Systems mit einem im Vergleich zu Kalksandstein sehr hohen Kalkanteil findet keine Umsetzung zu neuen festigkeitsbildenden Phasen statt, sondern die auftretenden Bindungen oder Raftkrafte sind nur physikalischer oder kolloidchemischer Natur. Auf Grund dieser Bindungsverhältnisse ist die Festigkeit der Formkörper nur gering und ein Einsatz als Bauelsment ist nicht möglich.
• Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Silikatkörpers durch Zugabe von Aluminium-, Nickel- oder Zirkonionen zu einem Reaktionsgemisch aus Kalk, siliziumhaltigem Material und Wasser sowie Erhitzen auf eine Temperatur unter 100°C und Erocknen der aufgeweiteten Tasse.
• Die zur Durchführung dieses Verfahrens erforderlichen Komponenten sind spezielle Verbindungen, wie zum Beispiel lianne, die relativ hohe Kosten verursachen. Außerdem ist das Herstellungsverfahren sehr umständlich und eignet sich in nachteiliger Weise nur zur Erzeugung von Kleinstkörpern, Jedoch nicht zur Produktion großformatiger Bauelemente. Bei den hergestellten Formkörpern handelt es sich um poröses Material niedriger Dichte und geringer Festigkeit.
• Es wird auch ein Verb wahren zur Herstellung selbsterhärtender Massen aus Mischungen von Flugasche, Abfallkalkschlamm und einem Zusatz von Alkalilauge beschrieben.
• Trotz der Wirkung hydranlischer Komponenten in der Flugasche ist eine technisch ungünstige Preßverformung notwendig, um ausreichende Festigkeiten zu erhalten. Für den ablauf der Härtungsreaktion ist eine Luftlagerung von 14 Tagen erforderlich, damit ist aber ein Vorteil des Verf ahrens zur Autoklavhärtung von Kalk- Sand-Massen verlorengegangen, hochfeste Formkörper innerhalb weniger Stunden zu erhalten. Werden diese Formkörper mit überhitztem Wasserdanpf gehärtet, ergeben sich zwar kiirzere Härtezeiten aber es werden nur Festigkeiten erhalten, die zur Herstellung großformatiger tragender Bauelemente nicht ausreichen.
• Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, gepreßte Formkörper aus ungemahlenem Quarzsand mit Alkalihydroxid allein oder unter Beimengung von Ca(OH)2- oder Fe2O3-haltigen Passen ohne zusätzliche Dampfbeheizung durch Erhitzen auf 180 bis 200°C herzustellen.
• Infolge der notwendigen Preßverdichtung und der ersielten niedrigen Festigkeiten kommt dieses Verfahren für eine Produktion großformatiger Bauelemente nicht in Frage.
• Bei den ohne Autoklaven arbeitenden Verfahren ist auch die Verwendung feinverteilter siliziumdioxidhaltiger Rohstoffe bekannt sowie der Zusatz wasserlöslicher Substanzen. Das sind entweder nichtalkalisch reagierende Salze, wie zum Beispiel CaCl2 oder Zuckerarten bzw. alkalische Stoffe, wie zum Beispiel NaOH, Na2CO3 und Wasserglas.
• Alle diese bekannten Versuche bzw Verfahren führten zu Produkten, deren Itgenschaften die der im Autoklaven gehärteten Formkörper nicht erreichen. Deher wird in der Literatur die autoklavhartung für die Herstellung von Silikatbeton als unbedingt erforgerlich angesehen.
• Zweck der Erfindung ist, thertisch gehärtete silithydratgebandene Formkörper hoher Festigkeit mit oder ohne Bewehrung mit beliebiger Gestalt und Große aus Gemischen von Kalkkomponenten und siliziumdioxid- bzw. silikathaltigen Materialien herzustellen.
• Der Erfindung liegt die lafgabe zugrunde, ein Verfahren zur autoklavlosen Herstellung dieser Formkörper anzugeben, bei denen modifiziert behandelte Festkörpermischungen eingesetzt werden und eine flüssig - wäßrige Phase auch bei Temperaturen über 100°C, d.h. während des längsten Härtungsabschnittes vorhanden ist.
• Erfindungsgemäß wirt diese Aufgabe durch ein Terfahren gelost; bei dem eine Kalkkomponente und siliziumdioxid- bzw. silikathaltige Materialien unter Zusatz von gut wasserlöslichen, siedepunktserhöhenden und reaktionsfordernden Substanzen e ingesetzt werden. Zu der Kalkkomponente und zu den siliziumdioxid-bzw. silikathaltigen Materialien werden weniger als 50 Masse-% Wasser (bezogen auf die trockenen Komponenten) hinzugegeben.
• Vor der Wasserzugabe werden 5 bis 100 % der siliziumdioxid-bzw. silikathaltigen Materialien mit Oberflächen über 500 cm²/g und die restlichen Anteile als grobkörniges Material mit Korngrößen unter 5 mm mit über 1 Masse-% reaktionsfähigem Kalk (berechnet als CaO) versetzt.
• Weiterhin werden hinzugegeben: siedepunktserhöhende, gut lösliche Verbindungen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, z.B.
• mehr als 0,05 s Alkalihydroxid und/oder 0,5 bis 10 % Salse oder Salzgemische der Alkali- und Erdalkalimetalle, reaktionsfördernde Zusätze, z.B. mehr als 0,05% Alkalihydroxid und/oder 0,5 bis 10 % oberflächenreiche, teilweise oder vollständig amorphe siliziumdioxid- bzw. silikathaltige Materialien mit spezifischen Oberflächen von äber 1 m²/g.
• Das Gesamtgemisch bzw. Teile davon werden tribomechanisch aktiviert, das ist eine gemeinsame Vermahlung der Komponenten in Zerkleinerungsaggregaten, wie z.B. Kugelmühlen, Schwingmühlen, Desintegratoren, durch die eine intensivere Vermischung und Keimbildung von Neubildungsphasen stattfindet.
• Des Gesamtgemisch wird nach intensiver Vermischung und Verdichtung l und nach einer Reifezeit auf Temperaturen zwischen 100 und 30000 innerhalb von 20 Stunden aufgeheizt, bei dieser Temperatur bis zu 20 Stunden gehalten und anschließend abgekühlt.
• Im weiteren Ausbau der Erfindung erwies es sich bei Verwendung von Alkalihydroxid als siedepunktserhöhenden und zugleich reaktionsfördernden Zusatz als vorteilhaft, ein Kalziumhydroxid: Alkalihydroxid-Verhältnis bis 50:1, jeweils bezogen auf die trokkenen Komponenten, einzustellen, wobei vorzugsweise 3 bis 25 Masse-% reaktionsfähiger Kalk, berechnet als CaO, 0,5 bis 10 Masse-% reaktionsfähiges Alkali, bezogen auf Hydroxid, im Reaktionsgemisch enthalten sind.
• Vorteilhaft ist außerdem, als Kalkkomponente Branntkalk, Branntkalk und Gips, Kalziumhydroxid, Kalziumhydroxid und Gips, natürliche und künstlich hergestellte kalkhaltige Stoffe, Zement oder deren Gemische einzusetzen.
• Es wurde festgestellt, daß sich als siliziumdioxid- bzw. silikathaltige Komponente Quarzsand, natürliche und künstlich hergestellte Kieselsäure, Silikate oder deren Gemische besonders gut eignen. Es ergab sich, daß die Kalk- bzw. Silikatkomponente teilweise durch eisenoxid- und/oder mangenoxid- und/oder magnesiumoxid- und/oder aluminiumoxidhaltige Minerale oder Stoffe ersetzt werden kann.
• Es wurde gefunden, daß als siedepunktserhöhende Verbindungen Bitrate, Nitrite, Ohloride, Formiate und/oder Azetate der Alkali-oder Erdalkalimetalle oder deren Gemische eingesetzt werden können.
• Weiterhin hat sich ergeben, daß als reaktionsfördernde Zusätze siliziumdioxid- bzw. silikathaltige Substanzen mit großer spezifischer Oberfläche eingesetzt werden können, die als Nebenprodukte anderer Prozesse, z.B. bei Tonaufschlußverfahren, anfallen.
• Bei der weiteren zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung wurde festgestellt, daß als siedepunktserhöhende und zugleich reaktionsfördernde Zusätze Stoffe eingesetzt werden können, .aus denen durch, Reaktion mit anderen Mischungskomponenten Alkalihydroxid entsteht.
• Die Herstellung der Mischung geschieht zweckmäßig dadurch, daß die Komponenten sowie die unlöslichen reaktionsfördernden Zusätze zunächst trocken oder mit geringes Wassergehalt mit aber grobkörnigen Material gewischt werden und anschließend die gut löslichen Zusätze mit des restlichen Wasser zugegeben werden und bis zur ausreichenden Hoaogenität des Reaktionsgemisches goaischt wird.
• Es hat sioh gezeigt, daß das Reaktionsgemisch durch Vergießen, Vibrieren, Rütteln, Pressen, Vakuumverdichten oder andere Verfahren, wie z.B. Rüttelwalzen, verdichtet werden kann. Dabei ist es gegebenenfalls vorteilhaft, Zusätze wie Plastifikatoren dem Reaktionsgemisch beizugeben. Die Formgebung des Reaktionsgemisches kann auch in Pelletiergeräten, Brikettiergeräten oder Strangpressen erfolgen.
• Weiterhin wurde festgestellt, daß die Härtung des geformten Reaktionsgemisches auch durch zusätzliches Nachtrocknen nach vorangegangener Äbkuhlung ohne oder mit einer Zwischenlagerung in Wasser erfolgen kann.
• Des geformte Reaktionsgemisch wird in Trockenaggregaten, wie z.B.
• Durchlauftrocknern, in einer Atmosphäre von heißen Gasen mit beliebigem Wasserdampfgehalt unter atmosphärischem Druck gehärtet.
• Die in der Härteatmosphäre enthalten Gase, wie z.B. 00a, können auch reaktionsfördernd auf das Reaktionsgemisch einwirken. Die Trockenaggregate können elektrisch, durch Infrarotstrahlung oder heiße Gase und Dämpfe bzw. deren Gemische direkt oder indirekt, beheizt werden. Die Härtung des Reaktionsgemisches kann auch durch Anlegen elektrischer Spannung über an oder in den Formkörpern angebrachte Elektroden erfolgen, wobei als Elektroden auch Stahlbewehrungen in den Forakörpern denen können.
• Des Einlegen von Bewehrungen oder Geweben aus anorganischem oder organischem material oder aus Metall in das Reaktionsgemisch hat sich als vorteilhaft erwiesen. Außerdem werden besonders feste Formkörper durch Beimengung aus metallischem Material oder anorganischer oder organischer Masern hergestellt.
• Im weiteren Ausbau der Erfindung hat sich außerdem ergeben, daß durch Zusatz von grenzflächenaktiven Stoffen, wie z.B. Stearaten, Polyolen oder Silikonen zu Reaktionsgemisch, gegebenenfalls vor oder bei der Mahlung, die gehärteten Formkörper hydrophobiert werden. Gleichzeitig bewirken diese Zusätze bei Zugabe vor oder bei der Mahlung eine Verbesserung des Mahlvorganges.
• Die Hydrophobierung wird auch durch Nachbehandlung der gehärteten Formkörper mit hydrophobierenden Stoffen, wie z.B. Dimethylchlorsilan, erreicht. Die Nachbehandlung kann auch in Form einer Polymerimprägnierung erfolgen.
• Die autoklavlose Härtung des Reaktionsgemisches kann in offenen Formen in einem Tunneldrockner durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 300°C stattfinden. eine Anwendung von Autoklaven oder hermetisch abgeschlossenen Formen ist nicht erf orderlich. Die unmittelbar durch das Verfahren herstellbaren Formkörper bezitzen eine Festigkeit von über 300 kp/cm², die zur Herstellung konstruktiver Bauelemente ausreicht. Alle bisherigen Verfahren zur autklavlosen Härtung von Kalk-Sand-Massen ohne hydraulische Bestandteile lieferten nur Festigkeiten von maximal 200 kp/ca2, die fUr konstruktive Bauelamente unzureichend sind.
• Die Vorteile der Erfindung bestehen also darin, daß sich thermisch gehärtete silikathydratgebundene Formkörper herstellen lassen, die bei Rohdichten über 1,7 g/cm³ Druckfestigkeiten von über 300 kp/cm2, vorzugsweise über 400 kp/cm², besitzen und geringe Porositäten unter 25 % ausfweisen.
• Des Verfahren selbst bietet folgende ökonomosche und technische Vorteile: Senkung der Investitionskosten und der Verfahrenskosten sowie Vereinfachung des Herstellungsprozesses durch Wegfall der Autoklaven und der Einrichtung zur Erzeugung von hochgespannten Wasserdampf, durch Verkürzung der Formenumlaufzeiten, durch Verkürzung der Härtezeiten oder Verringerung der Härtetemperaturen und durch Wegfall von Verdichtungseinrichtungen bei Anwendung der Gießtechnologie.
• Erhöhung der Arbeitsproduktivität durch die Möglichkeit der Vollautomatisierung des gesamten Herstellungsprozesses der Formkörper durch kontinuierliches Mischen der Ausgangsstoffe, kontinuierliches Beschicken der Formen und kontinuierlichen Ablauf des Härteprozesses, wobei eine höchstmögliche Auslastung des Aggregates gerantiert ist.
• Herstellung beliebig großer und beliebig gestalteter Formkörper mit Qualitäten, die denen des hydrethermal gehärteten Silikatbeton entsprechen.
• Hinsichtlich der Eigenschaften der nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Formkörper bestehen folgende ökonomische und technische Vorteile: Es lassen sich Formkörper mit den dem ueblichen Silikatbeton entsprechenden Eigenschaften herstellen, wobei gegenüber diesem Kalk eingespart wird.
• gegenüber dem üblichen Bilikatbeton haben Schwankungen des aktiven CaO-Gehaltes bei Verwendlung von Branntkalk zur Herstellung von Formkörpern nach der Erfindung einen geringeren Einfluß auf die Eigenschaften.
• Zur Herstellung der Formkörper können ungenutzte natürliche und künstlich hergestellte Silikatmaterialien, wie z.B. Feinsande, eingesetzt werden.
• In den hergestellten Formkörpern kann bei Einsatz von Alkalilaugen ein Alkalirestgehalt eingehalten werden, der durch Passivierung der Stahlbewehrung korrosionshemmend wirkt, wodurch sich Kosteneinsparungen fur einen Korrosionsschutz der Bewehrung ergeben können.
• Durch Zusatz von NaOH zum Reaktionsgemisch wird die Konsistenz desselben wesentlich verbessert, so daß ein. grössere Verdichtung und eine vollständige Umhüllung der Bewehrung erreicht wird.
• Die nach der Erfindung hergestellten Formkörper können in den verschiedensten Bereichen des Bauwessens, wie z.B. im Wohungsbau und Industrieben sowie im Strsßenbaa als Bausteine und Bauelemente und darüber hinaus als Kunststeine für die verschiedensten Verwendungszwecke, wie z.B. Wandverkleidung und künstlerische Bauelemente, eingesetzt werden. Pelletierte Formkörper können als Kunstkies bei Herstellung von Zementbetonelementen Verwendung finden.
• Jach da Verfahren können auch natUrliche oder industrielle Wert-und Anfallstpffe mit den hierfür üblichen Apparaten stückig genacht werden, um sie in einen verarbeitungsfähigen Zustand zu uberführen. Als Beispiel sei die Pelletierung und Härtung von Eisenerzkonzentraten zu ihrer Verhüttung genannt.
• An einigen Ausführungsbeispielen soll das Verfahren näher erläutert werden.
• Beispiel 1 Gebrochener Branntkalk unter 10 mm mit einem wirksamen CaO-Gehalt von 88,5%; Natriumhydroxid, gelöst im Anmachwasser; Quarzsand mit einem Sio2-Gehalt vom 90 %.
• Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 7,3 % Branntkalk) gemeinsames Mahlen in der Kugelmühle auf 18,0 % Quarzsand) eine spezifische Sandoberfläche von 2820 cm²/g 2,0 % Natriumhydroxid 72,7 % Quarzsand unter 5 mm Der Wasserzusatz beträgt 12 %, bezogen auf die trockenen Komponenten.
• Die trockenen Komponenten werden zunächst vorgemischt, anschliessend wird die Anmachlösung hinzugefügt, und nach ausreichender Homogenisierung erfolgt das Vergießen des Reaktionsgemisches in die Formen. Nach einer Reifezeit von 1 h werden die mit dem Reaktionsgemisch gefüllten Normen ohne Abdeckblech in einem Trockene schrank innerhalb von 6,5 h auf 16000 erhitzt und innerhalb von 4 h auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Die gehärteten Probewürfel von 10 cm Kantenlänge haben eine Druckfestigkeit von 393 kp/cm2 bei einer Rohdichte von 2,08 gIom3.
• Die gehärteten Prismen der Abmessung 4 x 4 x 16 cm haben eine Druckfestigkeit von 476 tp/cm2 und eine 3iegezugfestigkeit von 97 kp/cm2 bei einer Rohdichte von 1,87 g/cm3.
• Beispiel 2 Rohstoffe: Gemahlener Branntkalk mit einem wirksamen CaO-Gehalt von 88,5 %; Natriumhydroxid, gelöst im Anmacheasser; Quarzsand mit einem SiO2-Gehalt von 88,7 % % bei einer Korngröße unter 5 mm.
• Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 7,0 % Branntkalk 1,0 % Natriumhydroxid 92,0 % Quarsand Der Wasserzusatz beträgt 13,9 %, bezogen auf die trockenen Komponenten.
• Das gemeinsame Mahlen und Mischen der Rohstoffe erfolgt in einem Aktivierungsaggregat, dem Desintegrator, bei einer Drehzahl der beiden Rotoren von 3000 U/min, wobei der Band eine spezifische Oberfläche von 930 cm2/g erreicht. Die Zugabe der Rostoffe in den Desintegrator erfolgt gleichzeitig; die ausgetragene Frischbetonmischung wird innerhalb von 15 min in Formen gefüllt und auf einem Vibrationstisch bei einer Frequenz von 50 Hz und einer Amplitude von 0,5 mm 3 min lang vibriert.
• Der Härtungsprozeß entspricht Beispiel 1.
• Die gehärteten Wurfelproben haben eine Druckfestigkeit von 301 kp/cm2 bei einer Rohdichte von 2,02 g/cm3. Die Prismen haben eine Druckfestigkeit von 304 kp/cm² und eine Biegezugfestigkeit von 43 kp/cm² bei einer Rohdichte von 2,04 gcm³.
• Beispiel 3 Rohstoffe: Stückkalk mit einem Gehalt an wirksamen CaO von 88 %; Natriumhydroxid, gelöst im Anmachwasser; Quarzsand mit 88,7 % SiO2.
• Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 19,5 % Bindemittel 0,8 % Natriumhydroxid 79,7 % Zuschlagsand Der Wasserzusatz beträgt 7,5 *, bezogen auf die trockenen Komponenten.
• Des Bindemittel wird hergestellt durch gemeinsames Aktivieren in der Kugelmühle von 4,5 % Branntkalk (vorgebrochener Stückkalk der Körnung unter 10 mm), 10 % quarzsand der Körnung unter 5 mm und 5 % in der Schwingmühle mechanisch voraktiviertem Quarzsand mit einer spezifischen Oberfläche von 7700 cm²/g.
• Der Znschlagsand besteht aus Quarzsand der Körnung unter 5 mi.
• Das molere Verhältnis von CaO; NaOH im Raktionsgemisch beträgt 315 : 1.
• Das Reaktionsgemisch wird nach intensivem Mischen der tomponenten im Zwangsmischer in Formen eingebracht und einer Vibrationsverdichtung bei der Frequenz 50 Hz unterworfen.
• Nach einer Reifezeit von 1 h wird das in den Formen befindliche Reaktionsgemisch in einem Trockenaggregat innerhalb von 6,5 h auf 160°C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Die gehärteten Probewürfel der Kantenlänge 10 ca haben eine Druckfestigkeit von 405 kp/cm² bei einer Rohdichte von 22,09 g/cm³.
• Beispiel 9 Rohstoffe: Gemahlener Branntkalk mit eienm wirksamen Gehalt an CaO von 88,5 %; gemahlenes Eisenoxid (Fe3O4); Natriumhydroxid, gelöst im Anmachwasser; Quarzsand mit einem SiO2-Gehalt von 93 %, bestehend aus 70,5 % grobkörnigen Sand unter 5 mm und 29,5 % gemahlenem Sand mit einer spezifischen Oberfläche von 4800 cm2/g.
• Zusammensetzung des Reaktionsgemisches 7,3 % Branntkalk 7,3 % Eisenoxid (Fe3O4) 4,0 % Natriumhydroxid 81,4 % Quarzsand Der Wasserzusatz beträgt 18,5 %, bezogen auf die trockenen Komponenten.
• Das Reaktionsgemisch wird nach intensiven Mischen ohne nachfolgende Verdichtung in Formen eingegossen.
• Nach einer Reifezeit von 3 h werden die mit den Reaktionsgemisch gefüllten Formen mit Abdeckblechen versehen und in einem Trockenschrank in 4 h auf 160°C aufgeheizt, 5 h bei dieser Temperatur weiter erhitzt und innerhalb von 4 h auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gehärteten Prismen der Abmessung 4 x 4 x 16 cm haben eine Druckfestigkeit von 448 kp/cm2 und eine Biegezugfestigkeit von 42 kp/cm2 bei einer Rohdichte von 1289 g/cm3.
• Beispiel 5 Rohstoffe: Gemahlener Branntkalk mit einem wirksamen CaO-;ehSlt von 88,5 %; Aluminiumhydroxid, trocken; Natriumhydroxid, gelöst im Anmachwasser; Quarzsand mit einem SiO2-Gehalt von 88,5 %, bestehend aus 67,9 % grobkörnigem Sand unter 5 mm und 32,1 % gemahlenem Sand mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 cm2/g.
• Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 10,9 % Branntkalk 2,0 % Aluminiumhydroxid 3,0 % Natriumhydroxid 84,1 % Quarzsand Der Wasserzusatz beträgt 16,0 *, bezogen auf die trockenen Komponenten.
• Der Misch- und Härteprozeß entspricht Beispiel 4. Die gehärteten Zylinderproben der Abmessung 5 cm Höhe, 5 cm Durchmesser haben eine Druckfestigkeit von 316 kp/cm² bei einer Rohdichte von 1,85 g/cm³.
• Beispiel 6 Rohstoffe: Gemahlener Branntkalk mit einem wirksamen OaO-Gehalt von 88,5 %; Natriumhydroxid, gelöst im Anmachwasser; gemahlenes Wasserglas, fest, mit einem Na2O-Gehalt von 10,8 % und einem SiO2-Gehalt von 66,6 %; Quarzsand mit einem SiO2-Gehalt von 88,5 %, bestehend aus 67,3 % grobkörnigem Band unter 5 mm und 32,7.% gemahlenem Sand mit einer spezifischen Oberfläche von 3000 cm²/g.
• Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 10,9 % Branntkalk 2,5 % Natriumhydroxid 4,0 % Wasserglas, Fest 82,6 % Quarzsand Der Wasserzusatz beträgt 16,0 %, bezogen auf die trockenen Eomponenten.
• Der Misch-'und Rärteprozeß entspricht Beispiel 4.
• Die gehärteten Zylinderproben haben eine Druckfestigkeit von 391 kp/cm² bei einer Rohdichte von 1,85 g/cm³.
• Beispiel 7 Rohstoffe: Gemahlener Branntkalk mit einem Gehalt an wirksammen CaO von 77 Natriumhydroxid, gelöst im Anmachwasser; Quarzsand mit 96 % SiO2, bestehend aus 55,7 % grobkörnigem Sand unter 5 mm und 44,3 % gemahlenem Sand mit einer spezifischen Oberfläche von 4800 cm2/g.
• Zusammensetzung des Reaktionagemisches: 14,6 % Branntkalk 4,0 % Natriumhydroxid 81,4 % Quarzsand Der Wasserzusatz beträgt 18,5 *, bezogen auf die trockenen tomponenten. Das molare Verhältnis von Oa0 t NaOH in Reaktionsgemisch beträgt 2:1.
• Das Reaktionsgemisch wird nach intensivem Mischen der Komponenten im Kreiselmischer ohne nachfolgende Verdichtung in Formen eingegossen.
• Nach einer Reifezeit von 3 h werden die mit dem Reaktionsgemisch gefüllten Formen mit Abdeckblechen versehen und in einem Trockenschrank in 4 h auf 1600C aufgeheizt, 2 h bei dieser Temperatur weiter erhitzt und anschließend in 4 h auf Raumtemperatur abgekühlt.
• Die Probekörper werden kurze Zeit in Wasser gelegt und anschließend 15 h bei 10500 nachgetrocknet.
• Die gehärteten Probewürfel haben eine Druckfestigkeit von 820 kp/cm² bei einer Rohdichte von 1,82 g/cm³.
• Beispiel 8 Rohstoffe: Gemahlener Branntkalk mit einem Gehalt an wirksamem CaO von 77 %; reaktionsfähiges Kalziumhydroxis: Natriumhydroxid, gelöst im Anmachwasser; Quarzsand mit 96 % SiO2, bestehend aus 77,8 % grobkörnigem Sand unter 5 mm und 22,2 % gemahlenem Sand mit einer spezifischen Oberfläche von 4800 cm2/g.
• Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 11,0 % Branntkalk 3,6 % Kalziumhydroxid 4,0 % Natriumhydroxid 81,4 % Quarzsand Der Wasserzusatz beträgt 17,0 %, bezogen auf die trockenen Komponeunten.
• Das molare Verhältnis von CaO : NaOH im Reaktionsgemisch beträgt 2:1.
• Der Härteprozeß entspricht Beispiel 1.
• Die gehärteten Probewürfel haben eine Druckfestigkeit von 510 kp/cm2 bei einer Rohdichte von 1,86 g/cm3.
• Beispiel 9 16 Gewichtsteile Sand werden mit 5,5 Gewichtsteilen Rranntkalk 5 h lang in einer Kugelmühle einer tribomechanischen Beanspruchung unterworfen. lnschließend werden 3 Gewichtsteile eines bei einem sauren Tonaufschluß anfallenden Rückstandes mit einem Gehalt von 50 % amorphem Siliziumdioxid und einer spezifischen Oberfläche von 55 m²/g sowie 74,5 Gewichtsteile Sand mit einer maximalen Korngröße von 3,5 mm hinzugesetzt und außerdem eine Lösung, die aus 3,1 Gewichtsanteilen Ca(N03)2 und 9 Gewichtateilen Wasser besteht. Nach 5 min intensiven Vermischens und 10 min Standzeit werden durch Vibrationsverdichtung Formkörper der Abmessungen 4 x 4 x 16 ci hergestellt, die anschließend 6,5 h lang bei kontinuierlich auf 1800C ansteigender Temperatur in einem geschlossenen Wärmeschrank in den Formen gehärtet werden. Die abgekülten und entformten Körper haben eine Rohdichte von 2,15 g/cs3 und eine Druckfestigkeit von 360 kp/cm2.
• Beispiel 10 78,5 Gewichtsteile Sand werden mit 20,5 Gewichtsteilen Branntkalk gemischt und in einem Desintegrator bei einer relativen.Umfangsgeschwindigkeit von 250 m/s tribomechanisch beansprucht. Anschließend werden 1 Gewichtsteil schwinggemahlener Sand mit einer spezifischen Oberfläche von 3,5 m2/g sowie eine Lösung hinsugesetzt, die aus 14,5 Gewichtsteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen Ca(NO3)2 sowie 0,5 Gewichtsteilen NaO3 besteht. Nach 10 min intensiven Vermischens und 2 h Standzeit werden durch Preßverdichtung zylindrische Formkörper mit einem Durchmesser von 4 cm und gleicher Höhe hergestellt. Die entformten Körper werden in 1,5 ,5 h auf 1400C erwärmt und anschließend bei derselben Temperatur in strömendem Wasserdampf von 1 at 3 h lang weiterbehandelt. Die abgekühlten Formkörper haben eine Rohdichte von 2,00 g/cm³ und eine Druckfestigkeit von 680 kp/cm2.

Claims (22)

Patentansprüche

1. Verfahren zur autoklavlosen Herstellung thermisch gehärteter silikathydratgebundener Formkörper mit oder ohne Bewehrung, mit beliebiger Gestalt und Größe, ausgehend von Gemischen aus Kalkkomponenten und siliziumdioxid- bzw. silikathaltigen Materialien unter Zusatz von gut wasserlöslichen siedepunktserhöhenden und reaktionsfördernden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Gemischen aus der Kalkkomponente und den siliziumdioxid- bzw. silikathaltigen Materialien mit über 1 Masse-% reaktionsfähigem Kalk (berechnet als CaO), wobei von den siliziumdioxid- bzw. silikathaltigen Materialien 5 - 700 % mit spezifischen Oberflächen über 500 cm2/g und die restlichen Anteile als grobkörniges Material mit Korngrößen unter 5 mm vorliegen, und dazu weniger als 50 Masse-% Wasser, bezogen auf die trockenen Komponenten, und siedepunktserhöhende, gut lösliche Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, , z.B. mehr als 0,05 % Alkalihydroxid und/oder 0,5 bis 10 % Salze oder 8alzgemische der Alkali- und Erdalkalimetalle, und reaktionsfördernde Zusätze, z.B. mehr als 0,05 % Alkalihydioxid und/oder 0,5 bis 10 % oberflächenreiche, teilweise oder vollständig amorphe siliziumdioxid- bzw. silikathaltige Materialien mit spezifischen Oberflächen von über 1 a2/g zugesetzt werden, und daß eine tribomechanische Aktivierung des Gesamtgemisches bzw. Teilen davon in Mahlaggregaten erfolgt, und daß das Gesamtgemisch nach intensiver Vermischung, Verdichtung und nach der Reifezeit auf Temperaturen zwischen 100 und 3000C innerhalb von 20 h aufgeheizt, bei dieser Temperatur bis zu 20 h gehalten und anschließend abgekühlt wird.

2. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Alkalihydroxid als siedepunktserhöhendem und zugleich reaktionsförderndem Zusatz ein Kalziumoxid: Alkalihydroxid-Verhältnis bis 50:1, jeweils bezogen auf die trockenen Komponenten, eingestellt wird, wobei vorzugsweise 3 bis 25 Masse-% reaktionsfähiger Kalk, berechnet als CaO, 0,5 bis 10 Masse-% reaktionsfähiges Alkali, berechnet als Hydroxid, im Reaktionsgemisch enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kallkkomponente Branntkalk, Branntkalk und Gips, Kalziumhydroxid, Kalziumhydroxid und Gips, natürliche oder künstlich hergestellte kalkhaltige Stoffe, Zement oder deren Gemische eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als siliziumdioxid- bzw. silikathaltige Komponente Quarzsand natürliche oder künstlich hergestellte Kieselsäure, silikate oder deren Gemische eingesetzt werden.

5. Verfahren nach anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kalk- bzw. Silikatkomponente teilweise durch eisenoxid-und/oder manganoxid- und/oder magnesiumoxid- und/oder aluminiumoxidhaltige Minerale oder Stoffe ersetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als siedepunktserhöhende Verbindungen Nitrate, Chloride, Formiate und/oder Azetate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfördernde Zusätze in Form von siliziumdioxid- bzw.

silikathaltigen Substanzen mit großer spezifischer Oberfläche Nebenprodukte anderer Prozesse, z.3. zu B. aus Tonaufschlußverfahren, eingesetzt werden.

8* Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß als siedepunktserhögende und zugleich reaktionsfördernde Zusätze Stoffe eingesetzt werden, aus denen durch Reaktion mit anderen Mischungskomponenten Alkalihydroxid entsteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten sowie die unlöslichen rektionsfördernden Substanzen zunächst trocken oder mit geringen Wassergehalt mit dem grobkörnigen Material gemischt werden und anschließend Wasser mit den iibrigen Komponenten zugegeben und bis zur ausreichenden Homoge@@tät des Reaktionsgemisches gemischt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Reaktionsgemisch in einer Atmosphäre von heißen Gasen mit beliebigem Wasserdampfgehalt unter atmosphärischem Druck gehärtet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch grenuflächenaktive Stoffe, wie z.3. Stearate Polyole oder Silikone, gegebenenfalls vor oder bei der Mahlung, zugesetzt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß die gehärteten abgekühlten Formkörper nach einer Zwischenlagerung in Wasser nachgetrocknet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärteten Formkörper mit hydrophobierenden Stoffen, z.B.

Dimethylchlorsilan, nachbehandelt oder einer Polymerimprägnierung unterworfen werden.

Literatur 1. Röbert, S. u.a.: Silikatbeton, 1. Aufl.

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