DE2559816B1

DE2559816B1 - Reference electrode for electrochemical measuring arrangements

Info

Publication number: DE2559816B1
Application number: DE19752559816
Authority: DE
Inventors: Dr Dr Schindler Johannes Georg; Werner Riemann
Original assignee: Individual
Current assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Priority date: 1975-01-27
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2559816C2

Description

Die Bohrung 9 geht im in Fig. 2 dargestellten Aus- führungsbeispiel nicht ganz in vollem Ausmaß zur unteren Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6 durch, sondern setzt sich in einem engeren Loch 17 fort. Dieses Loch 17 ist mit einem eingepreßten Stopfen 18 aus PTFE verschlossen, der an einer Stelle seiner Umfangsfläche mit einer kleinen längsverlaufenden Kerbe 39 versehen ist, deren Tiefe nicht mehr als 0,1 mm, vorzugsweise weniger als 0,05 mm beträgt. The bore 9 goes in the configuration shown in Fig. 2 leadership example not completely through to the lower end face 16 of the electrode body 6, but continues in a narrower hole 17. This hole 17 is pressed in with a Plug 18 made of PTFE closed, which at one point on its circumferential surface with a small longitudinal notch 39 is provided, the depth of which is not more than 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm.

Die Kerbe hat einen solchen Strömungswiderstand, daß die Ausflußrate der Bezugslösung unter normalen Druckverhältnissen nicht mehr als etwa 5 X 10-6 Rl/ sec, vorzugsweise weniger als 2,6 X 10-6 yl/sec, beträgt.The notch has such a flow resistance that the outflow rate the reference solution under normal pressure conditions no more than about 5 X 10-6 Rl / sec, preferably less than 2.6 X 10-6 yl / sec.

Die Längsbohrung 10 hat eine geringere lichte Weite (z. B. 2 mm), da sie keine Flüssigkeit aufzunehmen hat. An ihrem unteren Ende befindet sich ein durchbohrter Stopfen 19 aus Polyacryl, in dessen Längsbohrung ein Platindraht 20 eingesetzt ist. An die innere Stirnfläche 21 des Platindrahtes ist ein Anschlußdraht 22 angelötet, der zu dem Innenleiter 23 des Anschlußsteckers 2 führt. The longitudinal bore 10 has a smaller inside width (e.g. 2 mm), since it has no liquid to absorb. At its lower end there is a perforated stopper 19 made of polyacrylic, in the longitudinal bore of which a platinum wire 20 is used. A connecting wire is attached to the inner end face 21 of the platinum wire 22 soldered, which leads to the inner conductor 23 of the connector 2.

Der Stopfen 19 reicht nicht ganz bis zur Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6, sondern ist um etwa 0,1 bis 1 mm gegen diese zurückgesetzt. Der Platindraht 20 ist ebenfalls noch um einen geringen Abstand gegen die untere Stirnfläche des Stopfens 19 zurückgesetzt. In der so gebildeten napfförmigen Vertiefung befindet sich eine feste ionenselektive Substanz 24. The stopper 19 does not extend all the way to the end face 16 of the electrode body 6, but is set back from this by about 0.1 to 1 mm. The platinum wire 20 is also a small distance from the lower face of the plug 19 reset. In the cup-shaped depression thus formed there is one solid ion selective substance 24.

Sie besteht vorzugsweise aus einer polymeren Matrix (z. B. PVC), in welche die aktive Phase eingelagert ist. Hierzu wird z. B. eine Lösung von PVC in Cyclohexan in passendem Verhältnis (15%), mit der aktiven, für die gewünschten Ionen selektiven Phase gemischt, das Gemisch in die napfförmige Vertiefung eingefüllt und getrocknet.It preferably consists of a polymer matrix (e.g. PVC), in which the active phase is stored. For this purpose z. B. a solution of PVC in Cyclohexane in a suitable ratio (15%), with the active one, for the desired ions mixed selective phase, the mixture poured into the cup-shaped recess and dried.

Durch die geringe Zurücksetzung des Platindrahtes wird eine innige Berührung der selektiven Substanz mit dem Draht gewährleistet und die Gefahr eines unmittelbaren Kontakts des Drahtes mit Kriechspuren der Meßflüssigkeit verringert. Statt Platin kann auch ein anderes Material, das geringe Potentialdrift aufweist, für den Draht 20 verwendet werden. The slight setback of the platinum wire results in an intimate one Contact of the selective substance with the wire is guaranteed and the risk of a direct contact of the wire with creeping traces of the measuring liquid is reduced. Instead of platinum, another material with a low potential drift can also be used, for the wire 20 can be used.

Die Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers 6 bildet die eine Begrenzung einer im Boden der Hülse 4 ausgebildeten Durchflußkammer 25. Sie besitzt die Gestalt einer flachen, etwa 0,6 mm tiefen Wanne, deren Länge und Breite so gewählt sind, daß die Kontaktzonen der Meßelektrode und der Bezugselektrode vollständig in der Meßkammer liegen. Wenn wie im vorliegenden Beispiel der Abstand der beiden Kontaktzonen etwa 1 mm und der Durchmesser der Kontaktzone der Meßelektrode etwa 2 mm betragen, kann die Breite der Meßkammer ebenfalls 2 mm und ihre Länge 5 mm ausmachen. The end face 16 of the electrode body 6 forms a boundary a throughflow chamber 25 formed in the bottom of the sleeve 4. It has the shape a shallow, approximately 0.6 mm deep tub, the length and width of which are chosen so, that the contact zones of the measuring electrode and the reference electrode are completely in the Measuring chamber lie. If, as in the present example, the distance between the two contact zones approx. 1 mm and the diameter of the contact zone of the measuring electrode approx. 2 mm, the width of the measuring chamber can also be 2 mm and its length 5 mm.

In der Mitte der Schmalseiten der Meßkammer 25 münden radiale Kanäle 26 und 27, die dicht unterhalb der Innenwand des Hülsenbodens von außen so weit in die Hülse gebohrt sind, daß die Meßkammer 25 gerade angeschnitten wird. An die Kanäle 26 und 27 sind die äußeren Zu- und Ableitungen 7 und 8 angeschlossen, und zwar wird vorzugsweise die Meßflüssigkeit über den Kanal 27 zugeführt und über den Kanal 26 abgeführt, so daß sie zuerst mit der Meßelektrode und dann mit der Bezugselektrode in Berührung kommt, um so jede Beeinflussung des Meßergebnisses durch den Bezugselektrolyt zu vermeiden. Radial channels open in the middle of the narrow sides of the measuring chamber 25 26 and 27, which are just below the inner wall of the case base from the outside so far are drilled into the sleeve so that the measuring chamber 25 is cut straight. To the Channels 26 and 27 are connected to the outer supply and discharge lines 7 and 8, and although the measuring liquid is preferably supplied via the channel 27 and via the Channel 26 discharged so that it first connects to the measuring electrode and then to the reference electrode comes into contact, so as to avoid any influence on the measurement result by the reference electrolyte to avoid.

Der Querschnitt der Meßkammer 25 ist etwa gleich demjenigen der Kanäle 26 und 27, so daß die Meßflüssigkeit mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durchströmt, jedoch durch die flache Ausbildung der Meßkammer in ausgiebige Berührung mit der gesamten Kontaktzone kommt. The cross section of the measuring chamber 25 is approximately equal to that of the channels 26 and 27, so that the liquid to be measured flows through at a constant speed, however, due to the flat design of the measuring chamber in extensive contact with the entire contact zone.

Um das richtige Aufschieben der Hülse auf den Elektrodenkörper derart zu gewährleisten, daß die Berandung der Meßkammer beide Elektroden dichtend umschließt, ist der Boden der Hülse 4 beiderseits der Meßkammer mit Vorsprüngen 28 (Fig. 3) versehen, die in entsprechende Aussparungen 29 (Fig. 4) des Elektrodenkörpers passen. To ensure that the sleeve is correctly pushed onto the electrode body in this way to ensure that the edge of the measuring chamber tightly encloses both electrodes, is the bottom of the sleeve 4 on both sides of the measuring chamber with projections 28 (Fig. 3) provided that fit into corresponding recesses 29 (Fig. 4) of the electrode body.

Fig. 4 zeigt noch eine Abwandlung der Ausbildung der Bezugselektrode: Statt des Stopfens 18 ist hier eine dünne Membran 30 aus PTFE auf die Stirnfläche 16 des Elektrodenkörpers aufgeschweißt, um die Öffnung 17 zu überdecken. In der Membran 30 ist ein kleines Loch 31 von höchstens etwa 0,01 mm auf mechanischem oder elektronischem Wege angebracht. Diese Lochgröße ermöglicht es auch bei dieser Ausführungsform, die oben angegebene Ausströmgeschwindigkeit einzuhalten. Fig. 4 shows another modification of the design of the reference electrode: Instead of the plug 18, there is a thin membrane 30 made of PTFE on the end face 16 of the electrode body is welded on in order to cover the opening 17. In the Diaphragm 30 is a small hole 31 of at most about 0.01 mm on mechanical or attached electronically. This hole size also makes it possible in this embodiment, to comply with the outflow velocity specified above.

Die beschriebene Meßkammerkonstruktion hat sich als relativ unempfindlich gegen Schwankungen der Strömungsgeschwindigkeit erwiesen, so daß die Meßkette sogar mit einer einfachen Schlauchrollerpumpe pulsierend betrieben werden kann. The measuring chamber construction described has proven to be relatively insensitive Proven against fluctuations in the flow rate, so that the electrode even can be operated pulsating with a simple hose roller pump.

Beispiel Als aktive Substanz wurde das Calciumsalz der Didecylphosphorsäure in Dioctylphenylphosphonat gewählt. Die aktive Phase wurde in der oben beschriebenen Weise mit PVC gemischt und das Gemisch in die napfförmige Vertiefung der Meßelektrode eingebracht. Nach dem Trocknen wurde die Ag/AgCl-Bezugselektrode mit 3molarer KCl-Lösung gefüllt und die Hülse aufgeschoben. Man erhält so eine calciumselektive Einstab-Meßkette. Example The calcium salt of didecylphosphoric acid was used as the active substance chosen in dioctylphenylphosphonate. The active phase was in that described above Way mixed with PVC and the mixture in the cup-shaped recess of the measuring electrode brought in. After drying, the Ag / AgCl reference electrode was filled with 3 molar KCl solution filled and the sleeve pushed on. A calcium-selective single-rod measuring chain is obtained in this way.

Die Meßkammer wurde derart mit einem Flüssigkeitsvorrat verbunden, daß das Meßgut zuerst die Meßelektrode passiert. Als Pumpte wurde eine handelsübliche Schlauchrollerpumpe verwendet. The measuring chamber was connected to a liquid reservoir in such a way that that the material to be measured passes the measuring electrode first. A commercially available one was used as the pump Hose roller pump used.

Es wurde zunächst das Aktivitätspotential in reinen CaCl2-Lösungen durch Messungen mit verschiedenen Konzentrationen bestimmt. Die theoretische Elektrodensteilheit (Nernst-Faktor) für zweiwertige Ionen beträgt bei 20° C 29,083 mV/Aktivitätsdekade. Mit der beschriebenen Durchflußmeßkammer wurde eine Potentialänderung von 28,0 mV zwischen 10-2 und 10-3 Mol CaCl2/l gemessen. First it was the activity potential in pure CaCl2 solutions determined by measurements at different concentrations. The theoretical electrode slope (Nernst factor) for divalent ions is 29.083 mV / decade of activity at 20 ° C. With the flow measuring chamber described, a change in potential of 28.0 mV measured between 10-2 and 10-3 mol CaCl2 / l.

Die Anzeigegeschwindigkeit liegt in reinen 10-2 und 10-3 Mol-Lösungen bei ca. 30 sec/Aktivitätsdekade. Unter diesen Bedingungen ließ sich eine Meßgenauigkeit von 10,4 mV und besser erzielen. The display speed is in pure 10-2 and 10-3 mol solutions at approx. 30 sec / decade of activity. Under these conditions, measurement accuracy could be obtained of 10.4 mV and better.

Die Selektivität wurde nach dem Prinzip der Veränderung der Meßionenaktivität bei konstant gehaltener Störionenaktivität bestimmt. Wäßrige Lösungen von 10-2 und 10-3 Mol CaCl2/l wurden Störionenkonzentrationen von 150 mval Na/l bzw. 150 mval K/l oder 150 mval Mg/l als Chlorid zugesetzt. Unter Berücksichtigung des nicht idealen Verhaltens der verwendeten Lösungen wurden aus den gemessenen Potentialänderungen folgende Selektivitätskonstanten ermittelt: KCaNa = 9,5 x 10-3, Kc, = 3 X 10-4, KCa.Mg = 1,8 X l0-3. The selectivity was based on the principle of changing the measuring ion activity determined with the interfering ion activity kept constant. Aqueous solutions of 10-2 and 10-3 mol CaCl2 / l became interfering ion concentrations of 150 meq Na / l or 150 meq K / l or 150 meq Mg / l added as chloride. Taking into account the non-ideal The behavior of the solutions used was determined from the measured changes in potential the following selectivity constants determined: KCaNa = 9.5 x 10-3, Kc, = 3 X 10-4, KCa.Mg = 1.8 X 10-3.

Demgegenüber findet man in der Literatur (s. On the other hand, one finds in the literature (s.

Cammann, Seite 98) folgende Werte für Flüssigmembranelektroden mit der gleichen aktiven Phase: KCa-Na = 10-3 KCa.K = 10-3, KCa-Mg = 14 x 10-3.Cammann, page 98) with the following values for liquid membrane electrodes of the same active phase: KCa-Na = 10-3, KCa.K = 10-3, KCa-Mg = 14 x 10-3.

Die Potentialmessungen wurden mit dem DigitalpH-Meter E 500 der Firma Metrohm (Herisau, Schweiz) durchgeführt. The potential measurements were made with the digital pH meter E 500 from the company Metrohm (Herisau, Switzerland).

Die beschriebene Elektrode und auch die mit ihrer Verwendung gebaute Meßkette eignen sich wegen ihrer Einfachheit und der relativ billigen Herstellungsmöglichkeit besonders auch als Einmal- und Wegwerfelektroden. The electrode described and also the one built with its use Measuring chains are suitable because of their simplicity and the relatively cheap production possibility especially as disposable and disposable electrodes.

Claims

Claims: 1. Reference electrode for electromechanical measuring arrangements with capillary contact zone between a measuring liquid and a key electrolyte, in particular for a single-rod measuring chain, characterized in that the contact zone consists of a through opening (39, 31) in a PTFE plate (18, 30) which is so small that the outflow rate of the key electrolyte is normal Pressure conditions and room temperature less than S x 10-6 CLl / sec, preferably is less than 2.6 x 10-6 Ill / sec.

2. Reference electrode according to claim 1, characterized in that the Through opening (39) from a notch on the circumference of an electrode body (6) consists of PTFE pressed-in PTFE stopper (18), the depth of which is no more than 0.1 mm, preferably at most 0.05 mm.

3. Reference electrode according to claim 1, characterized in that the Through opening from a mechanically or electronically generated hole (31) of at most about 0.01 mm in a welded onto the surface of the electrode body (6) The membrane (30) is made of PTFE.

The invention relates to a reference electrode for electrochemical Measuring arrangements according to the preamble of claim 1, in particular for a so-called. Combination electrode, d. H. an electrochemical cell in which the measuring electrode and the reference electrodes are placed close together.

Such single-rod electrodes are particularly flowing for flow measurements Liquids with ion-selective or gas-sensitive electrodes are suitable.

Lately there has been success in using ion-selective electrodes to build less space.

The dimensions of the measuring chambers in which when the electrodes are in place should be decreased continuously. In contrast, they have known reference electrodes a considerable compared to these new measuring electrodes Required space, so that the desired miniaturization of the single-rod electrodes in this Respect is hindered.

There are reference electrodes with a capillary contact zone with the Measuring liquid known, but these have not proven themselves in practice because they show unstable diffusion potentials. In the professional world, therefore, only Reference electrodes recommended for which the power line connects to the connecting wire Electricity key electrolyte into the measuring liquid through an ungreased ground joint can escape (see K. Cammann, "Working with ion-selective electrodes", Springer Verlag Berlin / Heidelberg / New York, 1973, p. 47).

It must be accepted that the outflow rate of the power key electrolyte is relatively large and therefore contaminates or even poisoned the measurement solution. Furthermore, the power key electrolyte must be continuously supplied.

Accordingly, the invention has the object of the known reference electrodes to redesign in such a way that despite the smallest possible contact zone a stable Diffusion potential is achieved.

It has been found that this goal can be achieved if the Contact zone from a micro-hole in a plate made of polytetrafluoroethylene (PTFE).

The micro-hole can be designed, for example, that on a micro-notch is made in the side wall of a stopper made of PTFE and then this plug into a corresponding opening in the electrode body made of PTFE is pressed in. Another solution is to put a membrane made of PTFE on the To weld the electrode body and to provide it with a fine hole, e.g. B. by means of a laser beam. The micro-leak thus formed is so small that the outflow rate the reference solution under normal pressure conditions is less than 2.6 x 10-6 pl / sec. This design of the contact zone turned out to be contrary to previous experience the professional world as less susceptible to interference, so that the reference potential even with longer Use was well reproducible.

The contact zone formed by the outflow opening of the so produced The reference electrode can be at a distance of less than 1 mm from the measuring electrode, see above that an extremely compact arrangement of a single-rod measuring chain can be created.

The invention is explained below with reference to the drawing. It Fig. 1 shows a diagram of a single-rod measuring chain with the new electrode, Fig. 2 shows a longitudinal section of the same, FIG. 3 shows a phantom view of the removable sleeve and FIG. 4 shows a bottom view of a modified embodiment of the measuring chain adopted sleeve.

The main parts of the electrode shown are the electrode head 1 with bushings for an electrode connector 2 and a supply line 3 for the Reference electrolyte, the sleeve 4, which by means of a union nut 5 with screw thread or bayonet lock is held on the electrode head, and that in the sleeve located electrode body 6 (Fig. 2). In the bottom part of the sleeve 4 are located the hose connections 7 and 8, which are used to supply and discharge the measuring fluid.

The electrode head 1 and the union nut 5 consist, for. B. off Polyacrylic or metal, the sleeve 4 made of polyacrylic and the electrode body 6 made of PTFE.

As shown in FIG. 2, the electrode body 6 has two cylindrical ones Longitudinal holes 9 and 10.

The hole 9 is used to accommodate the reference electrode 11 made of Ag / AgCl, which passed through a plug 12 at the upper end of the electrode body and by means of a connecting wire 13 to the ground connection 14 of the coaxial plug 2 is connected. The lead-through plug 12 is also from the end 15 of the supply line 3 protrudes through which the key electrolyte (mostly KCI) is fed to the reference electrode can be.