DE2558543A1

DE2558543A1 - Verfahren zur hydrierenden carbonisierung von kohleteilchen

Info

Publication number: DE2558543A1
Application number: DE19752558543
Authority: DE
Inventors: Charles William Albright; Hubert Greenidge Davis
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-12-27
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1976-07-01
Also published as: FR2296005A1; DD122993A5; BE837091A; BR7508641A; TR19481A; ZA757407B; ES443887A1; JPS5188928A; IN145269B; CA1083060A; GB1529850A; JPS5441605B2

Description

"Verfahren zur hydrierenden Carbonisierung von Kohleteilchen"

Priorität: 27. Dezember 197*», V.St.A., Nr. 536 850

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Carbonisierung von Kohlfcteilchen unter Verwendung einer Fliessbett-Reaktionszone für die hydrierende Carbonisierung.

Der zunehmende Energiebedarf hat die Aufmerksamkeit auf fei:~'v fossile Brennstoffe gelenkt, weil diese in vielen Ländern eier Welt in verhältnismässig grossem Überschuss vorkommen und wegen ihres potentiellen Wertes nach Umwandlung in nützlichere Energie-

/außerdem/

formen und Ausgangsmaterialien. Kohle stellt/bekanntere:;:-. . -ilne potentiell wertvolle Quelle für die Herstellung chemischer Verbindungen dar und es werden erhebliche Anstrengungen unternommen, Verfahren für die wirksame Herstellung solcher chemischer Verbindungen und von Kraft- und Brennstoffprodukten zu entwickeln.

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ORIGINAL INSPECTED

Die ersten Verfahren für die Carbonisierung der Kohle in einer inerten Atmosphäre führten nur zu einer Ausbeute von ungefähr 5 bis 15 Gewichtsprozent und im allgemeinen von ungefähr 10 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugespeiste Kohle,, an flüssigem Produkt und von ungefähr 70 bis 75 Gewichtsprozent einer festen verkokten Kohle. Da sich die Produkte im allgemeinen nur als Brennstoffe eignen, können sie unter den gegebenen Umständen nicht als wir-tffihaftliche betrachtet werden. Die niedrige Ausbeute und die schlechte Qualität der erhaltenen Produkte macht sie wirtschaftlich unattraktiv. Der Wert des Einheitsheizwerts der bei dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellten festen verkokten Kohle ist sogar zusammen mit dem Heizwert der gasförmigen und flüssigen Produkte niedriger als der Einheitsheizwert der zugespeisten Kohle.

Um den Grossteil der Kohle in ein flüssiges Produkt umzuwandeln, wurden hydrierende Abbauverfahren entwickelt. Bei diesen Verfahren ist ein rückführbares "Anteigöl^rrzum anfänglichen Lösen oder Aufschlämmen der Rohkohle erforderlich. Die Kohleaufschlämmung wird üblicherweise zusammen mit einem Katalysator in Öl in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff bei Drücken von ungefähr 140,61 bis 703,08 und üblicherweise von 351.54 bis 703,08 atü auf 450 bis 55O⁰C erhitzt, wobei b-is zu 20 bis 30 % der feinverteilten, nicht umgesetzten Kohle und Asche vom schweren, vishcsen. Primärölprodukt abfiltriert oder auf andere Weise entfernt werden müssen. Obwohl diese Verfahren insoweit erfolgreich waren, als die erhaltene Menge an flüssigen Produkten erheblich erhöht worden ist, sind sie wirtschaftlich uninteressant, da die Kapital-

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•9 _

kosten, die Betriebskosten und insbesondere der Wasserstoffbedarf im Vergleich zu den erhaltenen Produkten zu hoch sind. Diese Verfahren werden nur in speziellen wirtschaftlichen Situationen in Erwägung gezogen, in denen andere Energiequellen, wie Rohöl, teuer sind oder nicht zur Verfügung stehen.

In letzter Zeit wurden trockene Verfahren zur "hydrierenden Carbonisierung" entwickelt, bei denen Kohle zusammen mit Wasserstoff gas erhitzt wird. Diese Verfahren stellen jedoch im allgemeinen absatzweise durchgeführte Verfahren dar, da sie bei ausserordentlich hohen Temperaturen und Drücken durchgeführt werden und führen zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgasen und Flüssigkeiten, die sich hauptsächlich als Brennstoffe eignen. Ausserdem lassen sich diese absatzweisen Verfahren nicht auf einfache Weise in kontinuierlich arbeitende Verfahren umwandeln. Die ausserordentlich hohen Temperaturen und Drücke, bei welchen diese Verfahren durchgeführt werden, machen sie auch schwierig und unpraktisch. In der US-PS 3 231 486 wird beschrieben, dass eine subbituminöse Kohle (Elkol Kohle) unter milden Betriebsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff in einem Fliessbett carbonisiert werden kann. Andere Verfahren sind auf die vollständige Vergasung und nicht auf die Herstellung sowohl von Gas als auch von öl gerichtet.

Die vollständige Vergasung erfordert einen grossen Wasserstoff-

/nur/
verbrauch und ist ausserdem/schwierig und unter kostspieligen Betriebsbedingungen durchzuführen. Legt man z.B. die angenäherte stöchiometrische Gleichung

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CHg (Kohle) + 1,6H

für den zu erwartenden Wasserstoffverbrauch zu Grunde, so erfordert die vollständige Vergasung von ^5,36 kg idealisierter

/bei/
Kohle (CH gj/einem Wirkungsgrad von 100 % 11,35 kg Wasserstoff.

Dies entspricht einem Wasserstoffverbrauch von ungefähr 25 %» bezogen auf das Gewicht der Kohle. Der Wasserstoff kann z.B. durch Vergasung mit Dampf von zusätzlichen 25,88 kg idealisierter Kohle (CH n) unter Verbrauch einer zusätzlichen grossen Kohlemenge, die vom jeweiligen angewendeten Verfahren abhängt, als Brennstoff hergestellt werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur hydrierenden Carbonisierung von Kohle zur Verfügung zu stellen, bei dem die Primärprodukte aus einem Gemisch sowohl

/auch aus/ aus gasförmigen als/flüssigen Produkten bestehen und bei dem

massige Wasserstoffmengen von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent der zugespeisten Kohle verbraucht werden. Unter "Hydrierende Carbonisierung" wird in der nachstehenden Beschreibung eine Pyrolyse oder Carbonisierung in einer wasserstoff reichen Atmosphäre unter solchen Bedingungen verstanden, dass eine signifikante Reaktion des Wasserstoffs mit der Kohle und/oder der teilweise umgesetzten Kohle und/oder den flüchtigen Reaktionsprodukten der Kohle stattfindet.

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Das erfindungsgemässe hydrierende Verfahren verbessert die Kontrolle über die Produktausbeute, die Produktqualität und die Produktverteilung. Obwohl die Produktverteilung zwischen gasförmigen und flüssigen Produkten und festem kohlenstoffhaltigen Rückstand in bestimmten Ausmass eine Funktion der Art der im Einzelfall zugespeisten Kohle darstellt, kann sie durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, wie des Drucks, der Temperatur, der Verweilzeit und der Art der verwendeten Rückfiihrmassnahmen,erheblich verändert werden. Ausserdem sind die Endprodukte unabhängig von der Ausbeute und/oder der Produktverteilung aufgrund der hydrierenden Carbonisierung ebenfalls stabiler als Produkte, die aus der gleichen Kohle durch Pyrolyse erhalten worden sind.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Carbonisierung von Kohleteilchen unter Verwendung einer Fliessbett-Reaktionszone für die hydrierende Carbonisierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird:

a) Fluidisieren der Kohleteilchen mit einem nicht oxidierenden Gas zu einer dichten Phase;

b) Beaufschlagen der Kohleteilchen mittels eines wasserstoffreichen Gases mit Druck;

/in einer praktisch, sauerstoffreien Atmosphäre/

c) Vorerhitzen der Kohleteilchen in dichter Phase/auf eine vorbe-

stimmte Temperatur, die unterhalb des Temperaturbereiches der plastischen Umwandlung der Kohleteilchen liegt;

d) Zurverfügungstellen eines Fliessbetts in der Zone für die hydrierende Carbonisierung mit einer Temperatur von ungefähr

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480.bis ungefähr. 600°C, das eine Matrix aus bei Reaktionstemperaturen nicht agglomerierenden Teilchen enthält und mit einem wasserstoffreichen, sauerstoffreien Gas fluidisiert wird;

e) kontinuierliches Einleiten der Kohleteilchen und eines wasserstoff reichen, sauerstoffreien Trägergases in den unteren Teil der Zone für die hydrierende Carbonisierung mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Kohleteilchen bei der vorbestimmten Temperatur rasch und einheitlich in der Matrix dispergiert werden;

f) kontinuierliches Umsetzen der Kohleteilchen mit dem Wasserstoff in der Zone für die hydrierende Carbonisierung zu einem kondensierbaren Dampf enthaltenden Produkt und zu verkokter Kohle;

g) Aufrechterhaltung einer mittleren Verweilzeit der Kohleteilchen von ungefähr 5 bis ungeähr 60 Minuten und

des Dampfes von ungefähr 10 bis ungefähr 250 Sekunden in der

Zone für die hydrierende Carbonisierung; und

h) Halten des mittleren Wasserstoffpartialdrucks in dieser Zone auf ungefähr 7,03 bis 84,37 at.

Beim erfindungsgemässen Verfahren erhält man vorteilhafterweise bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugespeiste Kohle, eines aus wertvollen phenolischen Verbindungen bestehenden Primärprodukts. Ausserdem ist das Verhältnis von phenolischen Verbindungen und anderen flüssigen Produkten zur Menge des verbrauchten Wasserstoffs erheblich höher als bei herkömmlichen Verfahren, wodurch zum ersten Mal ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Herstellung von ehemischen Materialien und insbesondere von Phenolverbindungen aus Kohle möglich wird.

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Sofern flüssige und Brennstoffprodukte hergestellt werden sollen,

stellt das erfindungsgemässe hydrierende Carbonisierungsverfahren ausserdem ein Verhältnis von flüssigen und gasförmigen Brennstoffprodukten zur verbrauchten Wasserstoffmenge zur Verfügung, das erheblich höher als bei herkömmlichen Verfahren ist, wodurch ein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur Umwandlung von Kohle in flüssige und gasförmige Brennstoffprodukte möglich wird.

Ausserdem lässt sich mittels des erfindungsgemässen Verfahrens die Menge an anfallender verkokter Kohle von 70 bis 75 % auf weniger als 60 % und häufig sogar auf bis zu 30 %_s bezogen auf die zugespeiste Kohle,herabsetzen. Ausserdem ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren eine verbesserte Kontrolle über die Produktausbeute, die Produktsqualität und die Produktverteilung, die es besonders anpassbar und integrierbar an bzw. in ein Verfahren mit internem Gleichgewicht macht. Die Umwandlung zu flüssigen und gasförmigen Produkten kann kontrolliert werden und dadurch eine Menge an verkokter Kohle hergestellt werden, die gerade zur Befriedigung des anderen Versorgungsbedarfs ausreicht, wie zur Herstellung von Wasserstoff, des Brennstoffs für die für das Verfahren verwendete Anlage und für verschiedene Hochleiäbungs-Wärmeenergieanf orderungen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren findet ausserdem eine kontinuierliche Bewegung der Peststoffteilchen im fluidisierten Bett über die gesamte Zone für die hydrierende Carbonisierung statt und die Zusammensetzung der Peststoffe im fluidisierten Bett

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entspricht ungefähr der Zusammensetzung der verkokten Kohle.

Als Reaktionsprodukte erhält man beim erfindungsgemässen Verfahren grösstenteils gesättigte Kohlenwasserstoffgase, hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd bestehende NichtKohlenwasserstoff gase, leichte Kohlenwasserstofflüssigkeiten, Teer, Wasser und verkokte Kohle. Die Teer-Reaktionsprodukte enthalten hohe Konzentrationen an phenolischen Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie Benzinbestandteile oder Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Benzin. Erwünschtenfalls lassen sich die Teer-Reaktionsprodukte ohne weiteres mittels bekannter Verfahren, wie mittels Hydrierung, in Kohlenwasserstoff-Brennstoffprodukte umwandeln. Die Ausbeute an Teerprodukten beim erfindungsgemässen hydrierenden Carbonisierungsverfahren ist mindestens doppelt so hoch als bei Carbonisieren in Abwesenheit von . Wasserstoff. Ausserdem können die Ausbeuten an Teer durch Veränderung der Reaktionsbedingungen, wie der Verweilzeit, des Drucks und der Temperatur, über einen weiten Bereich kontrolliert werden.

Es wurde gefunden, dass oxidierende Bedingungen in verschiedenen Phasen des Betriebs zu einer Herabsetzung der Ausbeute an Teerprodukt bei der hydrierenden Carbonisierung von Kohle führt. Um die Herstellung an phenolischen Materialien aus Kohle soweit wie möglich zu steigern, müssen nichtoxidierende oder praktisch nichtoxidierende Bedingungen in allen Phasen des Betriebs, wie während des Abbaus, der Verschiffung,

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der Lagerung, der Herstellung und der Reaktion der Kohle insbesondere dann realisiert werden, wenn Kohlen der schlechtesten Qualität, wie subbituminöse Kohlen und insbesondere nicht agglomerierende subbituminöse Kohlen, wie subbituminöse C-Kohlen und noch schlechtere Kohlen, wie Lignit-Kohlen, verwendet werden. Im allgemeinen müssen deshalb beim Abbau, bei der Verschiffung, bei der Lagerung, bei der Herstellung und beim Verfahren selbst im wesentlichen nichtoxidierende Bedingungen angewendet werden, sofern die Teer-Ausbeute so weit wie möglich gesteigert werden soll. Andererseits kann eine begrenzte Voroxidation sich günstig auf die Herabsetzung der Agglomerierungsneigung bestimmter anderer Kohlen, wie von agglomerierenden, hochflüchtigen A-bituminösen Kohlen auswirken. In diesem Fall muss ein Kompromis zwischen Verlust an wünschenswerten Produkten und verminderter Agglomerierung gefunden werden.Kohle wird nach Rank»wie in der nachstehenden Tabelle A gezeigt,klassifiziert:

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- 1Ö -

Tabelle ' A

Klassifizierung von Kohlen, nach RANK '

(Legende: F.C. = nichtflüchtige Kohle; V.M. = flüchtige Kohlebestandteile; B.t.u. = British thermal units, B. t. u. = 0,253 kcal) -

Klasse

Gruppe Gehalte an nichtflüchtiger Kohle bzw. B.t.u., aschefreie Basis

I» Anthrazit

1· Meta-Anthrazit

2. Anthrazit

b)

3. Semianthrazit Trockene F.C, mindestens 98 % (trockene V.M., höchstens 2 %)

Trockene F.C, mindestens 92 % und weniger als 98 % (trockene V.M., höchstens 8 % und mehr als 2 %)

Trockene F.C, mindestens 86 % und weniger als 92 % (trockene V.M., höchstens 14 % und mehr als 8 %)

II, Bituminöse 2,
Kohle ^d)

.1. Bituminöse Kohle mit einem geringen Anteil an flüchtigen Bestandteilen ,

Bituminöse Kohle mit einem mittleren Anteil an flüchtigen Bestandteilen

3. Hochflüchtige A bituminöse Kohle

4. Hochflüchtige B bituminöse Kohle

5« Hochflüchtige C bit.. Kohle Trockene F.C, mindestens 78 % und weniger als 86 % (trockene V.M., höchstens 22 % und mehr als 14 %)

Trockene F.C, mindestens 69 % und weniger als 73 )i (trockene V.M., mindestens 31 % und mehr als 22 ;■;)

3. Trockene F.C, weniger als

69 % (trockene V.M., mehr als 31 %)

4. B.t.u. der feuchten⁰-' l.ohle, 13 000 oder.mehr und weniger als 14 000^e'

5- B.t.u. der feuchten Kohle, 11 000 oder mehr und -.-.-eiiiger als 13 000^e)

Fortsetzung Seite Ii

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Fortsetzung Tabelle A

Klasse

Gruppe

Gehalte an nichtflüchtiger Kohle bzw. B.t.u., aschefreie Basis

III» Sub-

"bituminöse

Kohle

1. Subbituminöse l· A Kohle

2. Subbituminöse

B Kohle 2,

3. Subbituminöse C Kohle

B.t.u. der feuchten Kohle, 11 000 oder.mehr und weniger als 13 000^e'

B.t.u. der feuchten Kohle, 9 500 oder mehr und weniger als 11 00C^e)

B.t.u. der feuchten Kohle, 8 300 oder, mehr und weniger als.9 500^e'

IV. Lignit-
- Kohle

1. Lignit-Kohle

2. Braunkohle

B.t.u. der feuchten Kohle, weniger als 8 300,

B.t.u· der feuchten Kohle, weniger als 8300

a) - Die vorliegende Klassifizierung schliesst einige Kohlen nicht ein, die unübliche physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen und die auf Grund ihrer nicht flüchtigen Kohleanteile oder ihrer B.t.u.-Werte zu den hochflüchtigen bituminösen und subbituminösen Kohlen zu zählen sind. Alle diese Kohlen enthalten entweder weniger als 48 % Feuchtigkeit und aschefreie nicht flüchtige Kohle oder weisen , bezogen auf die aschefreie feuchte Kohle, B.t.u.-Vierte oberhalb 15 500 auf.

b) - Sofern es sich um agglomerierende Kohlen handelt, sind sie

in die wenig flüchtige Gruppe der bituminösen Kohlen einzuordnen.

c) - Die B.t.u.-Werte der feuchten Kohle beziehen sich auf

Kohle, welche die natürliche Feuchtigkeit aufweist, die 3©doch nicht das auf der Oberfläche der Kohle sichtbare

Wasser einschliesst. .

Fortsetzung d.Fussnoten

auf Seite

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d) - In Jeder Gruppe der bituminösen Kohle existieren auch

nicht zusammenbackende Sorten.

e) - Kohlen mit einem Anteil an nichtflüchtiger Kohle, bezogen auf die trockene, mineralstoff-freie B.asis, von mindestens 69 % werden ohne Rücksicht auf ihre B. t.u. -Werte auf Grund ihres nichtflüchtigen Kohleanteils klassifiziert. · -

f) - In der Gruppe der hochflüchtigen C-bituminösen Kohle

existieren drei Arten, nämlich die agglomerierende und nicht verwitternde Kohle 1, die agglomerierende, und verwitternde Kohle 2 und die nichtagglomerierende und nicht ' verwitternde Kohle 3.

Quelle: A.S.T.M. D388-38 (Ref. 1).

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Gemäss der vorstehenden Tabelle A eignen sich bei erwünschterweise möglichster Steigerung der quantitativen Ausbeute an Teer-Reaktionsprodukten, wie an phenolischen Verbindungen, bein erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise die niedrigstklassifizierten Kohlen, wie die nicht agglomerierenden subbituminösen und Lignit-Kohlen III und IV.

Aus Definitionsgründen wird noch einmal darauf hingewiesen,

s χ oh

dass/die "nichtoxidierenden Bedingungen" wie sie in der vorliegenden Patentbeschreibung angegeben sind, auf die Bedingungen beim Abbau, beim Transport, bei der Lagerung, beim Trocknen und beim Umsetzen der Kohlen beziehen und insbesondere auf die erfindungsgemäss vorzugsweise verwendeten niedrigstr klassifizierten Kohlen, die eine von 80 bis ungefähr 99prozentige, vorzugsweise eine ungefähr 90 bis 99prozentige und insbesondere eine ungefähr 95 bis 99prozentige Ausbeute der höchstmöglichen Produktion an phenolischen Verbindungen oder Teer-Reaktionsprodukten ermöglichen; sofern die erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen' eingehalten werden. Eine höchstmögliche Ausbeute und Herstellung an phenolischen Verbindungen oder anderen Teerreaktionsprodukten, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Benzin unter An-

/auf/ Wendung der erfindun^sgemässen Reaktionsbedingunge· bezieht sich/ die phenolischen oder anderen Teer-Reaktionsprodukte , die aus Kohle und insbesondere den erfindungsgemäss vorzugsweise verwendeten niedrigst-klassifizierten Kohlen gewonnen werden, die zu keiner Zeit oder praktisch zu keiner Zeit vor der hydrierenden Carbonisierung Luft oder anderen oxidierenden

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Bedingung ausgesetzt worden sind.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können alle unter den erfindungsgemässen Bedingungen nicht agglomerierenden Kohlen, wie Lignit-Kohlen und subbituminöse C-Kohlen ,verwendet werden. Vorzugsweise eignen sich nicht agglomerierende Kohlen,die mindestens 15 % Sauerstoff und vorzugsweise 18 bis 25 % Sauer-

/feuchtigkeitS-/ stoff, auf-- / und aschefreier Basis,enthalten.

Leicht bis massig agglomerierende Kohlen können beim erfindunggemässen Verfahren ohne eine gesonderte Vorbehandlungsstufe zur Verhinderung des Agglomerierens der Kohleteilchen in der Fliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung verwendet werden, üblicherweise ist bei einem kontinuierlichen Verfahren zur hydrierenden Carbonisierung eine solche Vorbehandlung erforderlich, da sogar solche Kohlen, die als nicht agglomerierende Kohlen angesehen werden, wie Lignit-Kohlen oder Kohlen aus bestimmten subbituminösen Seam-Kohlen, eine Neigung zum Agglomerieren aufweisen und in einer wasserstoffreichen Atmosphäre eine klebrige Konsistenz annehmen. Ausserdem ist bekannt, dass das Zuspeisen von schweren flüssigen Materialien zu einer Fliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung eine Entfluidisierung des Betts zur Folge hat, weil die Teilchen agglomerieren und das Bett verstopfen. Solche schwere flüssige Materialien können aus zurückgeführten schweren Teerprodukten bestehen, die in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht, leichte Flüssigkeiten und Gase umgewandelt werden sollen. Ausserdem können die schweren Flüssigkeiten aus einer äusseren Quelle

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für die Anreicherung des normalen·gasförmigen und/oder flüssigen Produkts stammen oder für die Abfallbeseitigung dienen. Erfindungsgemäss ist jedoch eine gesonderte Vorbehandlung zur Handhabung der leicht bis massig agglomerierenden Zuspeisungsmaterialien nicht erforderlich.

Die vorgenannten Zuspeisungsmaterialien schliessen die niedrigst-klassifizierten Kohlen, wie Lignit-Kohlen und subbituminöse C-Kohlen und sogar einige massig agglomerierende bituminöse Kohlen und ausserdem flüssige Rückführprodukte ein. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemässen Verfahren ohne zusätzliche Vorbehandlungsstufe zur Verhinderung der Agglömerierung die niedrigst klassifizierten Kohlen, die nicht-

/der Klassen/

agglomerierenden, subbituminösen und Lignit-Kohlen/lII und IV der vorstehenden Tabelle A, die in der Tabelle A aufgeführten nicht zusammenbackenden bituminösen Kohlen und einige wenige massig agglomerierende oder zusammenbackende Kohlen verwendet.

Stärker agglomerierende Kohlen, wie die meisten bituminösen Kohlen, agglomerieren in einer Wasserstoffatmosphäre stark. Bei herkömmlichen Verfahren können sie deshalb sogar bei Verwendung einer Vorbehandlungsstufe nicht gehandhabt werden. Diese Kohlen können jetzt ohne einen schädlichen Entfluidisierungsgrad mittels des erfindungsgemässen Verfahrens allein oder erforderlichenfalls in Kombination mit einer Vorbehandlungsstufe gehandhabt werden. Sofern eine Vorbehandlungsstufe erforderlich ist, kann diese unter milderen und weniger kostspieligen Bedingungen durchgeführt werden. So führt z.B. die Verwendung einer stark agglomerierenden Kohle, wie von Pittsburgh Seam

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Kohle, in einem Verfahren zur hydrierenden Carbonisierung auch bei einer durchgreifenden herkömmlichen Vorbehandlung zur. Problem des Agglomerierens im Pliessbett der Zone für die hydrierende Carbonisierung. Dieses Agglomerierungsproblem lässt sich mittels des erfindungsgemässen Verfahrens auf vorteilhafte Weise überwinden.

Es kann natürlich eine beliebige Anzahl von geeigneten Vorbehandlungsstufen in Kombination mit dem erfindungsgemässen Verfahren bei der Handhabung von Kohlen angewendet werden, die entweder stark agglomerieren oder die in einer wasserstoffreichen Atmosphäre stark agglomerieren. Diese Vorbehandlungsstufen schliessen z.B. chemische Vorbehandlungen, wie die Oxydation oder das Vermischen mit inerten Peststoffen, wie zurückgeführter verkokter Kohle, ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Es muss jedoch festgestellt werden, dass bei einer Vorbehandlung der Kohle unter oxidierenden Bedingungen zur Verhinderung der Agglomerierung in der Zone für die hydrierende Carbonisierung die Oxydation der Kohle auch zu einem quantitativen Verlust der höchstmöglichen realisierbaren Ausbeute an Teerprodukten führt.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können Kohleteilchen in Teilchenform verwendet werden. Die Kohleteilchen weisen da^Kei eine Teilchengrösse von höchstens ungefähr 2,38 mm und vorzugsweise von weniger als ungefähr 0,841 mm auf. Es ist nicht erforderlich, die sehr feinen Teilchen zu entfernen, es ist jedoch wünschenswert den Anteil an solchen Teilchen durch entsprechende

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Wahl des Zerkleinerungsverfahrens so klein wie möglich zu halten.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Kohleteilchen vor dem Einspeisen in die hydrierende Carbonisierungszone vorerhitzt, Die Kohleteilchen liegen in einem Strom in dichter Phase vor. Unter "dichte Phase" wird in der vorliegenden Beschreibung eine Konzentration an festen Teilchen im fluidisierenden Gas von ungefähr 0,08 bis ungefähr 0,72 und vorzugsweise von ungefähr 0,24 bis ungefähr 0,64 g Peststoffteilchen je cm⁵ Gas verstanden, Eine dichte Phase aus Kohleteilchen muss von einer "verdünnten Phase" unterschieden werden, in der die Konzentration an Peststoffteilchen im fluidisierenden Gas typischerweise von ungefähr 0,02 bis 0,03 g/cnr beträgt. Bei Kohleuiwandlungs verfahren, die einen in verdünnter Phase vorliegenden Strom aus Kohleteilchen verwenden, werden üblicherweise Vorerhitzungsstufen eingesetzt, bei denen die Kohleteilchen um heisse Rohre herumgeleitet werden oder bei denen grosse Mengen an heissen Gasen zur direkten übertragung von Wärme auf die Kohleteilchen ver-

/einen / wendet werden. Eine indirekte Wärmeübertragung bei einer,-'7 tr on von Kohleteilchen mit verdünnter Phase verwendenden Kohlenutr.v/andlungsverfahren ist wegen des schlechten Wärmeübertragungskoeffizienten von Rohrleitungen in Strömen mit verdünnter Phase

/0,86 / __± _o _! ^₁ von ungefähr o,43 bis / kcal χ Std, χ C χ -η innerer·

/unwi rt s cha f11i ch/. Oberfläche der Rohrleitung/ ts wurde jedoch gefunden, dass ein

in dichter Phase vorliegender Strom von Kohleteilchen auf zweckmässige und wirtschaftliche Weise mittels indirekter Wärmeübertragung erhitzt werden kann.

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Beim erfindungsgemässen Verfahren zur hydrierenden Carbonisierung führt die Verwendung eines in dichter Phase vorliegenden Stroms aus Kohleteilchen zu den nachstehenden Vorteilen. Es kann eine grössere Menge an Kohleteilchen je Querschnitt der Rohrleitung

/werden/
transportiert/und das Erhitzen einer bestimmten Kohlemenge

erfordert ausserdem einen geringeren Energieaufwand. Ein Volumen Gas transportiert in einem in dichter Phase vorliegenden Strom die 15 bis 30fache Menge an Kohleteilchen als in einem in verdünnter Phase vorliegenden Strom. Die Verwendung vergleichsweise kleiner Mengen an Trägergas in einem in dichter Phase vorliegenden Strom kann sich später ausserordentlich günstig auswirken/wenn z.B. Abgas oder Stickstoff als Trägergas verwendet wird. Grosse Mengen an Trägergas ausser dem wasserstoffreichen Gases oder dem Rückführgas sind in der Pliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung unerwünscht und müssen vor dem Einspeisen der Kohleteilchen in diese Zone von diesen mittels einer geeigneten Einrichtung.wie eines Zyklons, abgetrennt werden. Ausserdem lassen sich die in dichter Phase vorliegenden Kohleteilchen vor dem Einleiten in die Pliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung erheblich leichter vom Trägergas abtrennen, wenn eine solche Abtrennung erwünscht ist. Ausserdem sind die Energieanforderur.gen eines in dichter Phase vorliegenden Stroms wegen der geringeren Geschwindigkeit des Trägergases erheblich kleiner. Bei einem in verdünnter Phase vorliegenden Strom beträgt die zur Verhinderung des Absetzens der mitgerissenen Kohleteilchen an den Wänden der

/Lineargeschwindigkeit/ Rohrleitungen erforderlicne / " des Trägergases

15,24 bis 30,48 m je Sekunde, während bei einem in dichter Phase vorliegenden Strom nur eine Lineargeschwindigkeit des Trägergases

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von ungefähr 6,09 m/Sekunde zur Aufrechterhaltung eines ständigen Stroms in den Rohrleitungen erforderlich ist.

Erfindungsgemäss wird ein in dichter Phase vorliegender Strom von Kohleteilchen mittels indirektem Wärmeaustausch auf Temperaturen von ungefähr 420⁰C vorerhitzt. So durchströmt z.B. eine dichte Phase aus Kohleteilchen eine Vielzahl von parallelen Rohrleitungen, die von aussen beheizt werden. Es wurde gefunden, dass der Wärmeübertragungskoeffizient der Rohrleitungen dabei ungefähr dem Wärmeübertragungskoeffizienten durch die Wände _eines Pliessbetts entspricht, nämlich ungefähr 27,6 bis ungefähr 195,2

O rs

kcal je Stunde je m innere Oberfläche je C. Die von aussen beheizten Rohrleitungen, durch welche die Kohleteilchen strömen, werden auf eine vorbestimmte ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um die Temperatur der dichten Phase aus Kohleteilchen bis zum Verlassen der von aussen beheizten Rohrleitungen auf ¹IOO C zu erhöhen.

Ziel des Vorerhitzens der Kohle ist es,den Enthalpie-Bedarf der adiabatischen hydrierenden Carbonisxerungsreaktion teilweise zu decken. Zusätzliche Wärme wird zu den Reaktionsgasen durch die Reaktionswärme und durch Vorerhitzen zugeführt. Der Ehthalpie-Bedarf besteht aus der zur Erhöhung der Temperatur der Kohle und der Verfahrensgäse von ihrem Anfangswert auf die Reaktionstemperatur und zum Ausgleich geringer Wärmeverluste erforderlichen Wärme. Die tatsächliche Temperatur,auf welche die Kohlezuspeisung vorerhitzt werden muss, stellt demgemäss eine Punktion der zu den Verfahrensgasen zugeführten Vorerhitzung dar,

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und ist im Extremfall Raumtemperatur, d.h. keine Vorerhitzung. Nach dem Vorerhitzen auf die gewünschte Temperatur wird der in dichter Phase vorliegende Strom der Kohleteilchen mit Wasser- ' stoff in der Pliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung umgesetzt. Sowohl agglomerierende als auch nicht agglomerierende Kohlen können beim erfindungsgemässen kontinuierlichen Verfahren ohne Entfluidisierung des Fliessbetts und ohne Verstopfungsprobleme verwendet werden. Das Agglomerieren von Kohleteilchen im Pliessbett kann praktisch vollständig verhindert werden, in- -dem man die festen Kohleteilchen mit hoher Geschwindigkeit in die Pliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung einleitet.

Kohleteilchen und insbesondere zusammenbackende, aufquellende oder agglomerierende Kohlen werden beim Erhitzen in einer wasserstoffreichen Atmosphäre klebrig. Sogar nicht zusammenbackende, nicht aufquellende und nicht agglomerierende Kohlen werden beim Erhitzen in einer solchen Atmosphäre klebrig. Kohleteilchen beginnen bei Temperaturen von ungefähr 350 bis ungefähr 500⁰C klebrig zu werden, was im Einzelfall von den spezifischen Eigenschafter, der Kohle, der verwendeten Atmosphäre und der ErhitzungsgescWlndigkeit abhängt. Die Klebrigkeit geht auf ein teer-artiges oder plastisches Material zurück, das sich auf oder in der Nähe der Oberfläche jedes Kohleteilchens durch teilweises Schmelzen oder Zersetzen bildet. Bei weiterem Erhitzen über eine gewisse Zeitspanne v:ird das teerartige oder plastische Material weiter in ein praktisch poröses, festes Material umgewandelt, das als "verkokte Kohle" bezeichnet wird. Die Länge der Zeitspanne, die im allgemeinen in der Grössenordnung von Minuten liegt, hängt von der tatsächlich angewendeten Erhitzungstemperatur ab und ist umso kürzer, je

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höher die angewendete Temperatur ist. Unter "plastischer Umwandlung" wird in der vorliegenden Beschreibung das Vorsteher 1 beschriebene Verfahren verstanden, bei dem die Oberfläche vcr.

/beim Erhitzen/
Kohleteilchen/insbesondere -in einer Wasserstoffatmosphäre

eine klebrige Konsistenz entwickelt und schliesslich in eine praktisch feste verkokte Kohle mit nicht klebriger Oberfläche umgewandelt wird. "Plastische Umwandlung" tritt sowohl bei normalen agglomerierenden Kohlen als auch bei Kohlen auf, die nur in einer wasserstoffreichen Atmosphäre eine klebrige Konsistenz entwickeln.

Agglomerierende oder zusammenbackende Kohlen erweichen teilweise und werden klebrig, wenn sie über eine Zeitspanne in der Grössenordnung von Minuten auf Temperaturen von ungefähr 350 bis ungefähr 500⁰C erhitzt werden. Bestandteile der Kohleteilchen erweichen und es entwickelt sich aufgrund einer Zersetzung Gas. Klebrige

/umgewandelt/

Kohleteilchen, die plastisch / werden, neigen zum Anhaften an den meisten Oberflächen, mit denen sie kontaktiert werden, wie an den Wänden und Leitflächen im Reaktor und insbesondere an verhältnismässig kalten Wänden oder Leitflächen. Ausserdem führt der Kontakt mit anderen klebrigen Teilchen bei der plastischen Umwandlun'g insgesamt zu einem Wachstum der Teilchen durch Anhaften der klebrigen Teilchen aneinander. Die Bildung und das Wachstum dieser Agglomerate stört die Aufrechterhaltung eines Pliessbettes drastisch und ein wesentliches Wachsen der Teilchen macht es üblicherweise unmöglich, die Fluidisierung aufrechtzuerhalten.

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Insbesondere die Eingangsöffnungen und die Gasverteilungsplatten der für die Pliessbettumwandlung der I'ohle verwendeten Ausrüstung werden verstopft oder teilweise verstopft. Auch wenn kein übermässiges Verstopfen auftritt, neigen die klebrigen Teilchen zum Anhaften an den Wänden des Behälters, in dem der Betrieb durchgeführt wird. Ein fortgesetztes allgemeines Wachstum der Teilchen oder die Bildung von aus mehreren Teilchen bestehenden Konglomeraten^und Brücken stört den glatten Betrieb und führt in manchen Fällen zur vollständigen Unterbrechung des - Betriebs.

Das Agglomerieren der Kohleteilchen beim Erhitzen hängt von Betriebsbedingungen, wie von der Erhitzungsgeschwindigkeit, der erzielten Endtemperatur, der Zusammensetzung der Gasatmosphäre, dem Typ der verwendeten Kohle, der Teilchengrösse und dem angewendeten Gesamtdruck ab. Beim Erhitzen in einer Wasserstoff atmosphäre neigen auch nicht agglomerierende Kohlen,wie Lignit-Kohlen oder bestimmte subbituminöse Seam-Kohlen zum Agglomerieren und zum Klebrigwerden. Demgemäss wird das Agglomerieren der Kohleteilchen vor allem in einem Reaktor für die hydrierende Carbonisierung begünstigt, in dem das Erhitzen in Gegenwart eines wasserstoffreichen Gases die Bildung einer klebrigen Oberfläche der umgesetzten Kohleteilchen fördert.

In "Method of Avoiding Agglomerating in Fluidized Bed Processes" von C.W.Albright und H.G. Davis wird beschrieben, dass die Agglomerierung eines Fliessbettes im wesentlichen verhindert werden kann, indem man feste Kohleteilchen mit hoher Geschwindigkeit in

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eine Fliessbettreaktionszone einspeist. Das Pliessbett wird herkömmlicherweise aufrechterhalten, indem man ein fluidisierendes Medium durch feinverteilte Feststoffteilchen leitet. Unter "Einspeisungsgeschwindigkeit" wird in der vorliegenden Beschreibung die Geschwindigkeit des Trägergases durch eine Einrichtung beschrieben, die zum grÖsstmöglichen theoretischen Verhältnis der Geschwindigkeit der Feststoffteilchen oder der Geschwindigkeit der Flüssigkeit zur Gasgeschwindigkeit führt, nämlich zu einem Verhältnis von 1:1. Unter hoher Geschwindigkeit -- wird eine Geschwindigkeit verstanden, die zum schnellen und einheitlichen Dispergieren der frischen, in das Fliessbett mit einer unterhalb der plastischen Umwandlungstemperatur liegenden Temperatur eintretenden Kohleteilchen innerhalb einer Matrix aus nicht agglomerierenden Teilchen im Fliessbett ausreicht. Die nicht agglomerierenden Teilchen bestehen vorzugsweise aus den heissen, teilweise umgesetzten Kohleteilchen und den Teilchen aus verkokter Kohle, die in der Fliessbett-Reaktionszone vorkommen. Wegen des Unterschieds der Temperatur zwischen den eingespeisten Kohleteilchen und der Temperatur der Reaktionszone neigen die eingespeisten Teilchen bei der Wärmeübertragung von der Reaktionszone auf die eintretenden Kohleteilchen zun Agglomerieren. Es wurde jedoch gefunden, dass beim Einspeisen in das Fliessbett mit hoher Geschwindigkeit die eintretenden Kohleteilchen schnell und einheitlich innerhalb einer Matrix aus nicht agglomerierenden Teilchen im Fliessbett dispergieren, bevor sie auf den Temperaturbereich der plastischen Verformung erhitzt werden.

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Mittels des vorbeschriebenen Verfahrens werden die eingespeisten klebrigen oder potentiell klebrigen Kohleteilchen schnell verteilt und innig mit nicht klebrigen heissen Teilchen in dor Fliessbett-Reaktionszone kontaktiert. Die eingespeisten Teilchen kleben praktisch nicht an den koksartigen Oberflächen dieser nicht agglomerierenden heissen Teilchen an, welche den Temperaturbereich

der plastischen Umwandlung bereits durchlaufen haben und als

/auf v/ei senden/ solche nicht agglomerieren. Die Fliessbett-Temperatur/heissen nicht agglomerierenden Teilchen übertragen ihre Wärme schnell auf die zugespeisten Kohleteilchen und führen dazu, dass diese den Temperaturbereich der plastischen Umwandlung schnell durchlaufen ohne vorher eine signifikante Anzahl anderer klebriger Teilchen zu berühren.

Eine für das vorbeschriebene Verfahren günstige

Geschwindigkeit kann mittels einer beliebigen Einrichtung erzielt werden. So kann z.B. eine enge Einlassöffnung oder eine beliebige andere Einlasseinrichtung , welche den Querschnitt des Durchgangs zum Einlass, durch den die frischen Kohleteilchen in den Reaktor eingespeist werden, verengt oder verkleinert, zur Beschleunigung der Kohleteilchen auf hohe Geschwindigkeit einge-

/zum Verfahren zugespeistes oder/ set?·-*·- w(=r>den. Ausserdem Kann/oeim verfahren anfallendes Gzz

als solches zum fluidisierten Strom aus frischer Kohle an einer Stelle vor dem Eintreten des fluidisierten Stroms in die Reaktionszone zugesetzt werden. Das Zusetzen von beim Verfahren anfallendem Gas erhöht die Fliessgeschwindigkeit des fluid;.? i-rt en Stroms und demgemäss auch die Geschwindigkeit der Kohleteilchen. Dabei muss eine für die Erzielung der erwünschten Einspeisungsgeschwindigkeit der Kohleteilchen ausreichende Menge an beim Verfahren anfallendem Gas verwendet werden.

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Da die fluidisierten Kohleteilchen in einem in dichter Phase vorliegenden Strom durch die Leitungen transportiert werden, sind hohe Geschwindigkeiten üblicherweise nicht erforderlich und wegen der scheuernden Eigenschaften der Kohle nicht erwünscht. Ein überall in den Leitungen hohe Geschwindigkeit aufweisender in dichter Phase vorliegender Strom aus Kohleteilchen würde es erfordern, zur Kontrolle der sonst schnellen Erosionsgeschwindigkeit der Leitungen überall in die Leitungen Verschleissplatten einzubauen, was unerwünscht kostspielig wäre. Erfindungs-' gemäss wird jedoch nur ein kleiner Teil der Oberfläche dem Abrieb durch die Kohle ausgesetzt und diese: Teil kann schnell und auf wirtschaftliche Weise ohne oder mit nur kurzer Unterbrechung des Betriebs ausgetauscht werden.

' Um die Transportlänge suischen der Zuspeisungseinrichtung und dem Reaktor so klein wie möglich zu halten, kann eine verdünnte Phase mit hoher Geschwindigkeit oder ein in verdünnter Phase vorliegender Zwischenstrom in der Leitung oder den Leitungen eingesetzt werden, welche die Zuspeisurjc^inri-·.* u*:~ und den Reaktor verbindet (verbinden). Der erhöhte Verschleiß:; und/oder das Erfordernis von verschleissfestem Material wird durch aie Abtrennung und die Verdünnung der Kohleteilchen bei der Einspeisung in den Reaktor mit hoher Geschwindigkeit kompensiert. Dies trägt ebenfalls in gewisser V/eise zur Vermeidung de" Agglomerierung bei.

So kann z.B. eine Einlasseinrichtung aus einem Material mit verschleissfester Oberfläche erfindungsgemäss vorzugsweise zur

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Erhöhung der Geschwindigkeit der in die Reaktionszone eintretenden Kohleteilchen und als Einrichtung zur Kontrolle der Art und Weise der Einspeisung, d.h. als kompakter Strom oder in einheitlicher fächerartiger Verteilung, verwendet werden. Die Verwendung einer solchen Einlasseinrichtung verlängert die Verschleisszeit der Oberfläche, die einem hohen Verschleiss durch den hohe Geschwindigkeit aufweisenden Strom von Kohleteilchen ausgesetzt ist.

Geeignete verschleissfeste Oberflächen bestehen aus Materialien, wie Wolframcarbid, Siliciumcarbid oder anderen bekannten abriebfesten Materialien, bzw. Kombinationen oder Gemischen aus solchen Materialien. In der vorliegenden Beschreibung wird als Beispiel einer verschleissfesten Oberfläche hauptsächlich Wolframcarbid zur Herabsetzung der Erosion in den Leitungen eingesetzt, obwohl erfindungsgemäss jedes beliebige andere ver-

/erfolgreich/ schleissfeste Material/verwendet werden kann.

Eine Einlasseinrichtung, wie eine Düse, die in ihrer Durchgangsleitung eine verminderte oder verengte Querschnittsfläche aufweist, kann erfindungsgemäss eingesetzt werden. Das Verhältnis von Länge zu Querschnittsfläche dieser Düse muss ausreichend gross sein, um die erwünschte Geschwindigkeit beim Eindüeen der festen Kchleteilchen oder des nicht verdampfbaren Rückführöls zu erzielen. Ein Verhältnis von Länge zu Querschnittsfläche in diesem Teil der Durchgangsleitung.von oberhalb ungefähr 5 ; 1 ist wünschenswert und vorzugsweise wird ein Verhältnis von ungefähr 10 : 1 und insbesondere ein Verhältnis von 20 : 1 angewendet. Dies ermöglicht es,

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die Kohleteilchen und/oder das nicht verdampfbare Rückführöl innerhalb einer geringen Entfernung auf eine Geschwindigkeit zu beschleunigen, die annähernd die Geschwindigkeit des Trägergases erreicht.

Erfindungsgemäss wird vorzugsweise ein fluidisierter Strom aus Kohleteilchen in das untere Ende einer Pliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung eingespeist. Insbesondere werden die Kohleteilchen in den Reaktor für die hydrierende Carbonisierung durch mindestens eine Einlassöffnung senkrecht von unten nach oben . eingespeist. Die Einlassöffnung

befindet sich in der nächsten Nähe der senkrechten Achse oder am oder in der Nähe des Bodens des Reaktors. Die Kohleteilchen werden mit einer ausreichenden Geschwindigkeit in den Reaktor eingespeist, um die frische Kohle, die eine unter der . Temperatur der plastischen Verformung liegende Temperatur aufweist, schnell mit den nicht-agglomerierenden Teilchen, wie mit der teilweise umgesetzten Kohle und den verkokten Kohieteilchen in der Reaktionszone bei Reaktionstemperatur zu vermischen und dadurch das Agglomerieren des Pliessbetts im wesentlichen zu verhindern.

Im vorzugsweise praktisch senkrechten Reaktor stellt die natürliche Zirkulation der Kohleteilchen in der Fliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung ein komplexes Fliesschema dar. Das Fliesschema kann jedoch in etwa beschrieben werden, indem man die Zone für die hydrierende Carbonisierung in zwei konzentrische Unterzonen, nämlich eine innere Unterzone und

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■ - «τ -

eine äussere Unterzone, welche die innere Unterzone umgibt, aufteilt.

/den/

In der inneren Unterzone, die praktisch/axialzentralen Teil des Reaktors darstellt, strömen die Kohleteilchen im allgemeinen von unten nach oben. In der äusseren Unterzone, die sich im wesentlichen in der ähe der Wände des Reaktors befindet, strömen die Kohleteilchen im allgemeinen von oben nach unten. Das Einspeisen der Kohleteilchen in das. Pliessbett des

. Reaktors in praktisch senkrechter Richtung von unten nach oben weist den Vorteil auf, dass die natürliche Zirkulation der Kohleteilchen im Pliessbett gefördert wird und dass die Kohleteilchen eine geringstmögliche Verweilzeit- im Reaktor aufweisen. Das Einspeisen der Kohleteilchen in das Pliessbett des Reaktors fördert eine kanalisierte Zirkulation der Teilchen in

■ der Zone für die hydrierende Carbonisierung entlang dem

natürlichen Zirkulationsweg. Auf diese Weise werden Wirbelströmungen gefördert, welche die Dispersion der eintretenden Kohleteilchen im Fliessbett der Zone für die hydrierende Carbonisierung

/durch/

fördert. Ausserdem wircl / diese Art der Einspeisung gewährleistet, dass die Kohleteilchen nicht sofort und direkt mit den Wänden des Behälters in Berührung kommen, in dem die hydrierende Carbonisierung durchgeführt wird, was zu einer unnötigen und unerwünschten Agglomerierung führen könnte.

Die fluidisierten Kohleteilchen werden in die innere Unterzone, welche die zentrale Zone mit der Strömung nach oben im Reaktor darstellt,eingespeist. Die zentrale Zone mit der Strömung von

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unten nach oben erstreckt sich radial um die senkrechte Achse des Reaktors herum dis zu dem Gebiet, an dem die äussere *J;;terzone, nämlich die periphäre Zone mit der Strömung nach unten, beginnt. Es ist wesentlich, dass die Kohleteilchen in die zentrale Zone mit der Strömung nach oben eingespeist werden, um

/Wänden des/ dadurch eine Berührung mit den/Reaktor³ oder ein Eintreten der Kohleteilchen in die periphere Zone mit der Strömung nach unten zu verhindern. Vorzugsweise werden die Kohleteilchen durch den unteren Teil oder den Boden des Reaktors durch einen oder mehrere Einlasse eingespeist, die sich in der Nähe der Stelle befinden, an der sich die senkrechte Achse des Reaktors und der Boden des Reaktors schneiden.

Es wurde gefunden, dass das Einspeisen eines fluidisierten Stroms aus Kohleteilchen in dichter Phase in die Fliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung mit einer Geschwindigkeit oberhalb ungefähr 60,96 m/Sekunde auf die vorbeschriebene Weise zu einer praktisch vollständigen Verhinderung des Agglomerierens oder Zusammenbackens des Pliessbetts führt. Sofern eine niedrigere Eindüsungsgeschwindigkeit von z.B. ungefähr 30,48 m/Sekur.de verwendet wird, wird das Agglomerieren des Pliessbetts nicht verhindert. Um das Agglomerieren der Pliessbettzone für die hydrierende Carbonisierung im wesentlichen zu verhindern, muss die Kohle in einem hohe Geschwindigkeit aufweisenden Strr -r;f die vorbeschriebene Weise in die Reaktionszone eingespeist werden, nämlich mit einer Geschwindigkeit oberhalb ungefähr 60,96 und vorzugsweise oberhalb ungefähr 121,92 m/Sekunde.

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ittels

Die Zone für die hydrierende Carbonisierung wird mi bekannter Verfahren auf einer mittleren Temperatur von ungefähr 480 bis ungefähr 600⁰C gehalten. Vorzugsweise wird bei der Reaktion eine Kombination aus Vorerhitzen und Erhitzen verwendet, um die Zone für die hydrierende Carbonisierung adiabatisch auf dieser Temperatur zu halten. Obwohl eine beliebige herkömmliche Wärmequelle verwendet werden kann, wurde gefunden, dass bei einem Vorerhitzen der zugespeisten Kohle auf ungefähr bis ungefähr 300⁰C und vorzugsweise auf ungefähr 250 bis ungefähr 42O°C die exotherme Reaktionswärme in der Zone für die hydrierende Carbonisierung zur Aufrechterhaltung der erwünschten Reaktionstemperatur ausreicht. Es ist ausserdem wünschenswert, das für das Verfahren verwendete Gas ebenfalls vorzuerhitzen.

Obwohl Temperatui-en von weniger als 48O°C eingesetzt werden

/im allgemeinen/

können, sind solche Temperaturen/nicht wünschenswert, da die

Reaktionsgeschwindigkeit der Kohle mit dem Wasserstoff zu niedrig für ein praktisch durchführbares Verfahren ist. Die Temperatur darf jedoch 600°C nicht überschreiten, da bei oberhalb 600⁰C liegenden Temperaturen auch bei den geringstmöglichen bei dieser Art von Reaktion durchführbaren Verweilzeiten schädliche Reaktionen auftreten. Sauerstoff wird vollständiger in Wasser und Kohlendioxid und die schweren flüssigen Produkte werden in Koks, leichte Flüssigkeiten und Gase umgewandelt und der

Wasserstoffverbrauch steigt.

Die Reaktionstemperatur kann durch

die Wahl und Kontrolle der Vorerhitzungsbedingungen an einer erwünschten Stelle innerhalb des Eetriebsbereichs von 4 80 bis 600⁰C eingeregelt werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von 52O bis 58O°C eingeregelt.

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Als Gas kann reiner Wasserstoff oder ein Gemisch aus Wasserstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verwendet werden. Für die vorliegende Reaktion können Rückführgase, wie Methan und Äthan, als praktisch inerte Gase angesehen werden. Der Wasserstoffpartialdruck in der Zone für die hydrierende Carbonisierung muss jedoch ungefähr 7>O3 bis ungefähr 84,37at betragen. Ein Wasserstoffpartialdruck von weniger als. 7P3 at führt zu einer zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit der Kohle und bei Wasserstoff partialdrücken oberhalb 84,37 at wird eine für ein wirtschaftliches Verfahren zu grosse Wasserstoffmenge verbraucht und das Vermeiden des Agglomerierens wird zu schwierig. Vorzugsweise werden Wasserstoffpartialdrücke von ungefähr 21,09 bis ungefähr 35,15 und insbesondere von ungefähr 14,06 bis ungefähr 56,25 at angewendet. Unter "Wasserstoffpartialdruck" wird in der vorliegenden Beschreibung der Logarithmus des durchschnittlichen Wasserstoffpartialdrucks in der Zuspeisung und in den Produktgasströmen verstanden.

Die Kohle wird beim Einspeisen in die Zone für die hydrierende Carbonisierung sehr schnell hydrierend carbonisiert, wobei eine feste teilchenförmigen verkokte Kohle im Bett zurückbleibt, die dann aus dem Bett abgezogen wird. Die Kohle wird mit einer solchen Geschwindigkeit in die Zone für die hydrierende Carbonisierung eingespeist, dass' die mittlere Verweilzeit in di:- Z~:.a für die hydrierende Carbonisierung von ungefähr 1 bis 30

/im allgemeinen / Minuten, vorzugsweise von 3 bis 12 Minuten bzw./von ungefähr ' 5 bis ungefähr 60 Minuten und insbesondere von ungefähr 8 bis ungefähr 30 Minuten beträgt. Unter "Verweilzeit der Feststoff-

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teilchen" wird in der vorliegenden Beschreibung die Zeit verstanden j die zum Füllen der leeren Reaktionczone mit der umzusetzenden Kohle erforderlich ist. Diese Zeit wird berechnet, indem man das Volumen der Reaktionszone mit der Pliessbettdichte der Kohle je Volumeneinheit multipliziert, die typischerweise

0,48 bis 0,61 g/cm beträgt, und indem man den

dabei erhaltenen Wert durch die Kohlezuspeisungsgeschwindigkeit dividiert.

In der Zone für die hydrierende Carbonisierung wird die Kohle in ein wasserstoffreiches Gas, öl und verkokte Kohle in Verhältnissen umgewandelt, die sich durch Veränderung der Temperatur, der Zeit und des Drucks variieren lassen. Vorzugsweise wird eine für die'Herstellung des in der Anlage erforderlichen Wasserstoffs und des Brennstoffs ausreichende Menge an verkokter Kohle hergestellt. Die hergestellte verkokte Kohle kann über ein Überlaufrohr in mit Ventilen ausgestattete Aufnahmebehälter gefüllt werden, die von Zeit zu Zeit entlüftet und entleert werden. Mitgerissene verkokte Kohle kann aus den über Kopf abgezogenen Gasen z.B. mittels Zyklonen abgetrennt und zum Bett zurückgeführt werden, öl-, Wasser- und Gasprodukte können mittels bekannter Verfahren, wie mittels stufenweiser Kondensation, aufgetrennt werden.'

Wie vorstehend erläutert, ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, die Menge an flüssigen Produkten und insbesondere an phenolischen Verbindungen, einschliesslich Phenole, Kresole, Xylenole und Äthylphenole, im Verhältnis zum Wasserstoffver-

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brauch so gross wie möglich zu halten. Ausserdem ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, die Menge an flüssigen und gasförmigen Brennstoffprodukten im Verhältnis zur verbrauchten Wasserstoffmenge grösstmöglich zu gestalten. Es wurde gefunden, dass zu diesem Zweck nicht nur die erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen eingehalten werden müssen, sondern dass auch eine Abhängigkeit dieser Bedingungen voneinander besteht. Diese gegenseitige Abhängigkeit der Verfahrensbedingungen geht darauf zurück, dass sich jede Variable auf die Produktausbeuten und den Wasserstoffverbrauch auswirkt. So erhöht sich z.B. die Ausbeute an Teer mit der Verlängerung der Verweilzeit bis zu einer bestimmten Grenze, dia von der angewendeten Temperatur und dem angewendeten Druck abhängt und oberhalb dieser Grenze kommt es nicht mehr oder fast nicht mehr zu einer Vergrösserung der Teerausbeute. Diese Grenze beträgt bei Temperaturen oberhalb 5J)O⁰C ungefähr 10 Minuten und kann in manchen Fällen ungefähr 15 Minuten betragen, nimmt jedoch bei 57O°C auf 8 Minuten ab. Die genauen Werte dieser Grenze schwanken natürlich in Abhängigkeit von der im einzelnen verwendeten Kohle bzw. dem angewendeten Wasserstoffpartialdruck. Andererseits nimmt die verbrauchte Wasserstoffmenge kontinuierlich mit verlängerter Verweilzeit zu. Sowohl die Teerausbeute als auch der Wasserstoffverbrauch nehmen mit zunehmendem Wasserstoffpartialdruck zu, wobei jedoch der Wasserstoffverbrauch überproportional wächst.

Andere erwünschte Produktgemische können durch Wahl geeigneter Betriebsbedingungen erhalten werden. So kann z-.B. die Ausbeute an Produktgas auf Kosten eines höheren Wasserstoffverbrauchs bei

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konstanter Verweilzeit und konstantem Wasserstoffpartialdruck gesteigert werden. Eine Temperaturerhöhung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, führt zunächst zu einer Zunahme der Aufbeute an flüssigen Produkten, die schliesslich einen Höchstwert erreicht und dann wieder abnimmt. Die Ausbeute an gasförmigen Produkten kann auf Kosten der flüssigen Produkte durch vollständiges oder teilweises Zurückführen der flüssigen Produkte erhöht werden. Andererseits erhält man eine im Vergleich zur Gasausbeute hohe Ausbeute an flüssigen Produkten, wenn man milde

-. Betriebsbedingungen wählt, bei denen der Wasserstoffverbrauch

feuchtigkeitsweniger als ungefähr 2 Gewichtsprozent der / und aschefreien Kohle beträgt.

Die Variable mit der grössten Auswirkung auf die Ausbeute an Teer und phenolischen Verbindungen je Einheit an verbrauchtem Wasserstoff ist die Temperatur. Im allgemeinen nimmt die Teerausbeute mit steigender Temperatur langsam bis -auf einen Höchstwert zu und nimmt dann wieder ab, da die Teerkomponenten hydrierend zu nicht kondensierbaren Gasen und Koks gekrackt werden. Andererseits steigt der Wasserstoffverbrauch mit zunehmender Temperatur sehr schnell. Ausserdem nimmt der Sauerstoffanteil der verkokten Kohle mit zunehmender Temperatur ab und sobald die Kohle keinen Sauerstoff mehr enthält führt die Reaktion zwischen der verkokten Kohle und dem Wasserstoff nicht mehr zu den erwünschten phenolischen Produkten. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Ausbeute an Teer und Phenolen je Einheit an verbrauchtem Wasserstoff bis zu einer Höchsttemperatur, ' die von der Verweilzeit und dem angewendeten Druck abhängt, hoch

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bleibt und dann schnell sinkt.

Um die Ausbeute an Phenolen und Teer je Einheit an verbrauchtem Wasserstoff höchstmöglich zu gestalten, müssen die Verfahrensvariablen die Bedingungen der nachstehenden Gleichung erfüllen

(I) S_H = T(P)°>^O67(t)⁰'⁰⁶⁷

in der S_H der Faktor für den Grad der hydrierenden Carbonisierung ist, der einen Wert von 530 bis 640 und vorzugsweise von 560 bis 63O aufweist, in der T die mittlere bei der hydrierenden Carbonisierung angewendete Temperatur in ⁰C und P der Log rithmus des mittleren Wasserstoffpartialdrucks in at geteilt durch 1000/

7und t die Verweilzeit der Feststoffe in Minuten ist.

Bei Erfüllung der vorstehenden Bedingung beträgt das Gewichts-

der
verhältnis/unterhalb 230 C siedenden phenolischen Verbindungen zum Wasserstoffverbrauch ungefähr mindestens 3,5 bis ungefähr mindestens 5. Dies gilt für die vorzugsweise verwendeten Kohlen der Klassen III und IV. Soll ausserdem die Ausbeute des gesamten flüssigen Produkts grösstmöglich gestaltet werden, muss ein Wert S„von 550 bis 700 und vorzugsweise von 600 bis 680 eingestellt werden.

Viele durch hydrierende Carbonisierung von Kohle mittels des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellte Produkte sind Kresole und andere substituierte Phenole, die erwünsentenfalls zu Phenol entalkyliert werden können. Obwohl das Entalkylieren in einer gesonderten Stufe neben der hydrierenden Carbonisierung durchgeführt werden kann, wurde gefunden, dass durch ungefähr 10 bis

durch

ungefähr 25Osekündiges und vorzugsweise / ungefähr 30 bis ungefähr lSOsekündiges Zurückhalten der beim erfindungsgemässen Verr

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fahren hergestellten Gase im Fliessbett die substituierten Phenole in erheblichem Umfang entalkyliert werden. Weiter wurde gefunden, dass die Gegenwart von verkokter Kohle im Fliessbett als Katalysator für die Entalkylierung wirkt, der einen gleichen 'Entalkylierungsgrad bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht ^wie in Abwesenheit von verkokter Kohle.

Es wurde gefunden, dass zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse in dieser Entalkylierungsstufe die Temperatur und die Verweilzeit der Dämpfe die nachstehende Bedingung erfüllen müssen

(II) S = Τ(θ)°'^Ο1ί8

in der S der Faktor für den Grad des Krackens ist, der einen Wert von 6kO bis ungefähr 750 und vorzugsweise von 65Ο bis 710 aufweist, in der T die angewendete Temperatur in ⁰C und θ die Verweilzeit des Dampfe in Sekunden ist. Wenn unter anderen Umständen vorzugsweise die Ausbeute an gesamtem flüssigen Produkt -grösstmöglich und der Wasserstoffverbrauch kleinstmöglich gehalten werden soll, kann es Wünschenwert sein, beim niedrigsten praktikablen Wert S von 600 bis 69Ο zu arbeiten.

Das Produktgas enthält Dampfprodukte aus der hydrierenden Carbonisierung und besteht zum grössten Teil aus gasförmigen Produkten, wie Wasser, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Methan sowie aus anderen Kohlenwasserstoffen, wie auch aus nicht umgesetztem Wasserstoff und der kondensierbaren "Teer"-Fraktion, Die.Teerfraktion kann auf einfache Weise destilliert und dadurch können wertvolle chemische Verbindungen einschliesslicn/ Phenole

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gewonnen werden. Der Teer enthält erhebliche Mengen an oberhalb 23O°C siedendem Material, die sich hauptsächlich als Brennstoffe eignen. Es wurde jedoch gefunden, dass dieses hochsiedende Material zur Zone für die hydrierende Carbonisierung zurückgeführt werden kann, wo es hydrierend zu unter 23O°C siedenden Verbindungen gekrackt wird, was die Gewinnung praktisch aller mittels der hydrierenden Carbonisierung hergestellten Dampfprodukte als wertvolle niedrig siedende chemische Verbindungen ermöglicht. Das hochsiedende Material wird in die Zone für die hydrierende Carbonisierung an einem Punkt eingespeist, der

/von/

für die Ermöglichung der Umwandlung/ungefähr 25 bis ¹JO % des zurückgeführten Materials in unterhalb 23O°C siedende Verbindungen ausreicht. Auf diese Weise wird die Gesamtausbeute an niedrig siedendem phenolischen Material erhöht und das Verhältnis von hergestellten Phenolen zum Wasserstoffverbrauch wird ebenfalls vergrössert. Da dieses Material beim Einspeisen in die Zone für die hydrierende Carbonisierung abgeflasht wird, wird die hydrierende Carbonisierung noch in trockener Phase durchgeführt. Durch diese Abänderung werden ctie drei Verfahrensstufen der hydrierenden Carbonisierung, der Entalkylierur.g der substituierten Phenole und ein sekundäres hydrierendes Kracken von Kohleteeren gleichzeitig durchgeführt.

Es wurde ausserdem gefunden, dass der Teer bzw. die Teerfraktion beim erfindungsgemässen Verfahren zur hydrierenden Carbonisierungsreaktion zurückgeführt werden und dadurch in niedriger siedende Flüssigkeiten, Gase und Kohle umgewandelt werden kann. Ein solches Zurückführen kann ohne Agglomerieren des Fliessbetts

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durchgeführt werden, wenn die zurückgeführte Flüssigkeit mit

• u /u , /Geschwindigkeit.,/ ,_ « ν - · *· ausreichend hoher ~j-^ ' nre vorbeschrieben, in die

Reaktionszone in einem solchen Winkel eingeleitet wird, dass sie vor dem Umsetzen oder Verdampfen nicht an den Wänden oder den Zwischenräumen des Betts anhaftet, so dass sie schnell mit den teilweise umgesetzten Kohleteilchen und den Teilchen aus verkokter Kohle vermischt wird. .

Die mittels des erfindungsgemässen hydrierenden Carbonisierungsverfahrens hergestellte verkokte Kohle ist sehr reaktions-

freundig und enthält ziemlich grosse Mengen an Wasserstoff,

/feuchtigkeit^- / die im allgemeinen, bezogen auf die / und aschefreie

Kohle^ 4 % betragen. Es wurde gefunden, dass beim Erhitzen dieser verkokten Kohle auf Temperaturen von 800 bis 900⁰C oder höher und vorzugsweise auf 840 bis 800⁰C ein Gasstrom erhalten wird, der ungefähr 75 bis 85 Volumprozent Wasserstoff enthält und zum Re&t hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und Methan besteht. Dieser Wasserstoffstrom kann nach der Entfernung der Verunreinigungen als Fluidisierungsgas verwendet werden, wodurch der Wasserstoffbedarf aus anderen Quellen erheblich verringert wird. Vorzugsweise wird dieses "Calcinierungsⁿ-Verfahren in einem fluidisierten Bett durchgeführt, in dem als Pluidisierungsmedium z.B. Dampf verwendet wird. Dabei wird vorzugsweise Atmosphärendruck angewendet. Die Verweilzeit der Peststoffteilchen in der Calcinierungszone kann von ungefähr 2 bis ungefähr 10 Minuten betragen und beträgt vorzugsweise von ungefähr 3 bis ungefähr 7 Minuten. Bei Verwendung von Dampf als Fluidisierungsgas findet eine teilweise Reaktion statt, welche die Ausbeute an Wasserstoff

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Kohlenmonoxyd erhöht. Obwohl nicht beabsichtigt ist, die Ver

/und/ /Kohl

wendung der erfindungsgemäss hergestellten verkokten Kohle auf dieses Verfahren zu beschränken, stellt die verkokte Kohle doch eine geeignete Zuspeisung zu vielen grosstechnischen oder vorgeschlagenen Vergasungsverfahren dar.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird jetzt anhand der Zeichnungen, die halbdiagrammatische Pliessdiagramme von Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen» erläutert.

Fig. 1 zeigt die KohleVersorgungsbehälter 10 und 16, eine Kohlezuspeisungseinrichtung 22, den Vorerhitzer 30 und den Reaktionsbehälter 40. Zum Transport der feinverteilten Kohle durch die verschiedenen Behälter stehen Leitungen zur Verfügung. Durch Leitung 26 \t±vd die Kohle vom Austragsbehälter 18 zum Vorerhitzer 30. geführt. Die Leitung 34 führt die Kohle vom Vorerhitzer 30 in den Reaktionsbehälter ¹JO. Durch Leitung 44 wird die entgaste Kohle ("verkokte Kohle") aus dem Reaktionsbehälter 40 abgezogen und als festes Produkt gewonnen oder zur Reaktion zurückgeführt, über die Leitung 42 werden die flüssigen und dampfförmigen Produkte aus dem Reaktionsbehälter 40 ihrer weiteren Verarbeitung zugeführt und/oder zurückgeführt.

Erfindungsgemäss wird die Kohle in Teilchenforin, z.B. nach Zerstossen, Zermahlen oder Pulverisieren auf eine Teilchengrösse unterhalb ungefähr 2,38 und vorzugsweise unterhalb ungefähr O,84l mm zum Verfahren zugespeist. Ausserdem wird eine Zuspeisung verwendet, die zwar adsorbiertes Wasser enthalten kann, die

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jedoch vorzugsweise eine feuchtigkeitsfreie Oberfläche aufweist. Gegebenenfalls adsorbiertes VJasser wird beim Vorerhitzen verdampft. Ausserdem muss gegebenenfalls adsorbiertes Wasser als Teil des inerten Trägergases angesehen werden und darf nicht in so grossen Mengen vorliegen, dass es zu einer grösseren als der erforderlichen Menge an Trägergas führt. Diese Bedingungen erfüllende Kohleteilchen werden in der vorliegenden Beschreibung als"fluidisierbar" bezeichnet.

Die Kohleversorgungsbehälter 10 und 16 können jeweils ein Bett aus fluidisierbaren Kohleteilchen, die beim Verfahren verwendet werden, enthalten. Der Kohleversorgungsbehälter 10 besteht typischerweise aus einem Behälter mit verschliessbarer Zuspeisungseinrichtung und wird praktisch auf Atmosphärendruck gehalten. Der Kohleversorgungsbehälter 16 besteht typischerweise ebenfalls aus einem Behälter mit einer verschliessbaren Zuspeisungseinrichtung, weicherunter Verwendung von Verfahrensgas oder anderen erwünschten Pluidisierungsgasen mit Druck beaufschlagt werden kann.

Der Betrieb der Behälter 10, 16 und 22 kann mittels eines typischen Beschickungszyklus beschrieben werden. Bei geschlossenen Ventilen I^ und 17 wird der Versorgungsbehälter 16 über die offenen Ventile 12 und Leitung 11 praktisch bei Atmosphärendruck mit Kohle aus dem Versorungsbehälter 10 beschickt. Dann wird der Versorgungsbehälter 16 bei geschlossenen Ventilen 12 und 17 mit einem vorbestimmten oberhalb des Drucks des Reaktionssystems liegendem Druck durch die geöffneten

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Ventile 14 und Leitung 13 beaufschlagt. Die Ventile 12 und werden dann geschlossen und Kohle wird durch das geöffnete Ventil 17 und Leitung 20 in die fluidisierte Zuspeisungseir.richtung 22 eingespeist. Der Zyklus über den Versorgungsbehälter wird dann wiederholt. Dieser Zyklus wird typischerweise innerhalb einer Zeit von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Minuten durchgeführt. Bei geschlossenem Ventil 17 wird Kohle mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit durch Leitung 26 in die anschliessenden Einheiten des Verfahrens eingespeist. Es sind zwar auch andere Abarten des Zuspeisungszyklus zur fluidisierten Zuspeisungseinrichtung möglich, sie sind jedoch, da sie keine Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen , nicht abgebildet.

In der fluidisierten Zuspeisungseinrichtung 22 strömt ein fluidisierendes Gas durch Leitung 24 mit niedriger Geschwindigkeit, die jedoch dazu ausreicht, die fluidisierte Kohle mit sich zu reissen und in einem in dichter Phase vorliegenden Strom ducrh die Leitung 26 in den Boden des Kohle-Vorerhitzers¹ 30 oder, sofern kein Vorerhitzen erforderlich ist, in die Leitung 34 einzuspeisen. Andererseits kann zusätzliches Gas zum Transport der Kohle in einem Strom mit dichter Phase durch Leitung 26 zugesetzt werden, um den Transport der Kohle zu erleichtern. Ein beliebiges nicht oxidierendes Gas, wie Heizgas, Stickstoff, Wasserstoff und Dampf, kann als fluidisierendes Gas verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch im allgemeinen beim Verfahren verwendetes oder anfallendes Gas oder Rückführproduktgas als fluidisierendes Gas eingesetzt.

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Der Kohlevorerhitzer 30 stellt eine Einrichtung zum er-

/fluidisierten/

wünschtenfalls schnellen Vorerhitzen der feinvertexlten/Kohleteilchen auf eine Temperatur unterhalb der Mindesttemperatur, die praktisch in Abwesenheit von Sauerstoff zur Erweichung oder zu signifikanten Reaktionen führt, dar. Vorzugsweise werden Temperaturen von ungefähr 200 bis ungefähr 375⁰C und insbesondere von ungefähr 325 bis ungefähr 375°C verwendet. Der Strom aus mit Gas fluidisierter Kohle in dichter Phase wird beim schnellen Durchleiten durch den Vorerhitzer, der ein besonders günstiges Verhältnis von Heizoberfläche zu Innenvolumen aufweist, erhitzt. Die Kohle wird im Vorerhitzer 30 mittels beliebiger zweckmässiger Wärmeaustauschverfahren, wie mittels Strahlungshitze /Seissem Abgas, das,wie in Fig. 1 abgebildet/ durch Leitung 28 in Jen Boden des Vorerhitzters 30 eingespeist und vom Kopf des Vorerhitzers über Leitung 32 abgezogen wird,

auf die erwünschte Temperatur aufgeheizt. Das Ausmass der

zum Kohlevorerhitzung kann jedoch durch Vorerhitzen des/Verfahren

zugespeisten Gases auf erhöhte Temperaturen so klein wie möglich gehalten werden.

Vorerhitzte .fluidisierte Kohleteilchen werden über Leitung 3¹I vom Vorerhitzer 30 abgezogen und werden in das untere Ende des Reaktors ¹IO praktisch in der Nähe des Zentrums des Bodens eingespeist, d.h. an der Stelle_/ an der sich die senkrechte Achse mit dem Boden des Reaktors 40 schneidet. Erfindungsgemäss werden die Kohleteilchen in den unteren Teil der Fliessbett-Reaktionszone mit hoher Geschwindigkeit eingespeist. Diese hohe Geschwindigkeit kann erzielt werden, indem man den fluidisierten

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Strom aus Kohleteilchen entlang einem begrenzten Weg mit kleinem Querschnitt beschleunigt. Zur Beschleunigung des

fluidisierten Stroms aus Kohleteilchen auf die erwünschte Ge-

/dienen z.B./
schwindigkeit 7 eine Düse, eine enge Einlassöffnung, eine konische Leitung oder beliebige Einlasseinrichtungen, die den

durch den Querschnitt des Durchgangs zum Einlass, / die fluidisierten Kohleteilchen den Reaktor betreten, verengen bzw. verjüngen. Der Strom aus vorerhitzten fluidisierbaren Kohleteilchen wird in die zentrale Zone des Fliessbetts im Reaktionsbehälter mit der Strömung von unter^ nach oben mit hoher Geschwindigkeit und praktisch senkrecht von unten nach oben durch den axial zentralen Teil des Bodens des Reaktionsbehälters eingespeist.

Rückführöl kann in den Reaktor 40 durch Leitung 36 eingespeist werden. Das Eindüsen des Rückführöls wird ebenfalls vorzugsweise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mehr als ungefähr 60,96 und vorzugsweise mehr als ungefähr 121,92 m/Sekunde in das untere Ende der Fliessbett-Reaktionszone im Reaktionsbehälter in praktisch senkrechter Richtung von unten nach oben durch-

Wie
geführt./die eingespeisten Kohleteilchen strömt das zurückgeführte öl hauptsächlich durch den praktisch axial zentralen Teil des Reaktorbehälters von unten nach oben. Beim Eindüsen des Rückführöls und der fluidisierbaren Kohleteilchen ist es wesentlich, dass sie in den Reaktorbehälter auf solche Weise eingespeist werden, dass sie nicht unmittelbar und direkt mit den Wänden des Reaktorbehälters in Berührung kommen, was zu einem unnötigen und unerwünschten Agglomerieren führen könnte.

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Für die eingespeisten Kohleteilchen und das Rückführöl ist in Fig. 1 jeweils nur eine Einlassöffnung gezeigt. Diese Einlassöffnungen können jedoch auch eine Vielzahl von Einlassen zur Erleichterung des Betriebs des erfindungsgemässen Verfahrens darstellen. Eine Vielzahl von Einlassen kann z.B. dann wünschenswert sein, wenn ein sehr grosser Reaktor verwendet wird, bzw. wenn gesonderte Rückführströme an öl gesondert in den Reaktor eingedüst werden sollen. Die Stellen, an denen die Kohleteilchen und/oder das Rückführöl in den Reaktor eingespeist werden, befinden sich vorzugsweise in der Nähe des Schnittpunktes der senkrechten Achse und des Bodens des Reaktors. Jeder Strom von Kohleteilchen und/oder Rückführöl wird vorzugsweise mit hoher Geschwindigkeit an jedem Einlass praktisch senkrecht von unten nach oben eingespeist und die Einspeisungsoffnung befindet sich am oder in der Nähe des Reaktorbodens und vorzugsweise in der Nähe der senkrechten Achse. Auf diese Weise werden die gesonderten Ströme an zugespeistem kohlenstoffhaltigen Material gesondert und von einander getrennt gehalten, bis sie schnell im Flie.ssbett mit der teilweise umgesetzten Kohle und den Teilchen aus verkokter Kohle vermischt worden sind.

Verkokte Kohle aus dem Reaktorbehälter 40 wird kontinuierlich über Leitung 44 zu mit Ventilen ausgestatteten Aufnahmebehältern (nicht gezeigt) abgezogen, die von Zeit zu Zeit entlüftet und entleert werden.

Verkokte Kohle besteht aus teilweise umgesetzter Kohle, die bei der im Reaktor herrschenden Temperatur noch kleine Mengen an' Teeren und anderen Dämpfen entwickelt. Es ist erforderlich,-die

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im Reaktor enthaltenen Gase und Dämpfe nicht in den Aufnahmebehälter für die verkokte Kohle gelangen zu lassen, was mittels

/gewöhnlich/ eines Rückschlagventils erreicht wird. Ausserdem ist et/iuoserordentlich schwierig, die heissen Ventile zwischen dem Reaktor und dem Aufnahmebehälter für die verkokte Kohle bei den im Reaktor herrschenden Temperaturen von 480 bis ungefähr 600⁰C zu betreiben. Auster diesem Grund ist es erforderlich, die Temperatur der als Produkt erhaltenen verkokten Kohle auf eine Temperatur unter der Reaktionstemperatur und vorzugsweise auf Temperaturen von ungefähr 300 bis ungefähr 375⁰C abzukühlen.

Die-Abkühlung der verkokten Kohle verhindert die Entwicklung von Teeren, die sonst zu einer Verstopfung der Leitungen und Ventile des Aufnahmebehälters für die verkokte Kohle führen könnten und ermöglicht den kontinuierlichen Betrieb der heissen Ventile. Es ist ausserdem wünschenswert, in der Leitung 44, durch die als Produkt erhaltene verkokte Kohle vom Reaktor 40 zum Aufnahmebehälter geführt wird, eine Mindestfluidisierung aufrechtzuerhalten. Dies kann durch Einleiten eines kleinen berechneten Stroms aus flüssigem Wasser oder anderen nicht verkokenden flüchtigen Flüssigkeiten in die Aufnahmeleitung 44 oder an einer oder mehreren Stellen direkt oberhalb des heissen Ventils oder der heissen Ventile (nicht gezeigt) erreicht werden. Der durch Verdampfen des zugesetzten Wassers oder einer anderen Flüssigkeit erzeugte Dampf kann allein zur Fluidisierung und zur Aufrechterhaltung des Rückstroms verwendet oder durch geringe Mengen an geeignetem Rückstromgasen_; wie Produkt-Rückführgas, Wasserstoff oder Dampf, verwendet

6 09827/0906

werden.

Die flüssigen und die dampfförmigen Produkte werden vom Reaktorbehälter ,durch Leitung 42 abgezogen.Mitgerissene verkokte Kohle kann aus dem über Kopf abgezogen Dampf mittels Zyklonen (nicht gezeigt) abgetrennt, und zum Reaktorbett zurückgeleitet und erwünschtenfalls zur Unterstützung der Verminderung des Agglomerierens des Pließbetts mit hoher Geschwindigkeit in' die Zone der hydrierenden Carbonisierung eingedüst werden, öl, Wasser und die gasförmigen Produkte können durch stufenweises Kondensieren abgetrennt werden. Der ölstrom kann durch Abschrecken bis auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der die leichten Gase, die niedrig siedenenden Flüssigkeiten und der Wasserdampf zum Kopf der Säule und die schweren öle zum Boden der Säule wandern. Zur Abkühlung eines Kreislaufs aus schwerem Abschrecköl und zur Herstellung von Dampf kann z.B. ein Wärmeaustauscher verwendet werden. Der Grossteil des phenolischen Produkts verbleibt in dem schweren öl und Wasser und ein Teil der phenolischen Produkte verbleiben im leichten öl, das durch Leitung 36 zurückgeführt werden kann. Die wässrigen Produkte enthalten z.B. phenolische Verbindungen und Basen und es ist erforderlich diese gegebenenfalls unter Gewinnung der Phenole oder Basen für den Weiterverkauf zu entgiften oder zu reinigen, bevor sie abgelassen oder wiederverwendet werden. Sofern Phenol und die Kresole als abgetrennte Produkte erwünscht sind, kann dieses wässrige Produkt.in einer Stufe zur Extraktion der Phenole verwendet werden.

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Fluidisierungsgas wird in den Reaktorbehälter 40 durch die Leitung 38 eingespeist. Das Gas besteht vorzugsweise aus einem wasserstoffreichen, sauerstoffreien Gas.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

schematisch

Die in Fig. l/gezeigte Anlage enthält die beiden Kohleversorgungsbehälter mit verschliessbaren Zuspeisungseinrichtungen 10 und 16, die parallel mit der fluidisierten Zuspeisungseinrichtung 22, einem Vorerhitzer 30 und dem Reaktorbehälter 40 verbunden sind. Die gesamte Kohletransportleitung besteht aus Rohrleitungen mit einem Innendurchmesser von 9,53 mm und einem Aussendurchmesser von 15_S87 mm. Die beiden Kohleversorgungsbehälter 10 und 16, aus denen die fluidisierte Zuspeisungseinrichtung abwechselnd beschickt wird, weisen einen Innendurchmesser von 17j78 cm und eine Höhe von 2,44 m auf. Die fluidisierte Zuspeisungseinrichtung 22 w_eist einen Innendurchmesser von 60,96 cm und eine Höhe von 6,09 m auf. Der Vorerhitzer 30,.der mittels eines durch "Oberflächenverbrennungs"-Brenner erhitzten Bleibads beheizt wird, weist einen Innendurchmesser von 60,96 cm und eine Höhe von 3>66 m auf. Der Reaktionsbehälter 40 weist ein Fliessbett mit einem Innendurchmesser von 27,94 cm , einer Bettiefe von 5,33 πι und einer inneren Querschnittsfläche von 6,13 dm auf.

Die mittlere Geschwindigkeit in der Zuspeisungsleitung für die in dichter Phase vorliegende Kohle ist nicht besonders hoch und

609827/0906

die Höchstgeschwindigkeit beträgt ungefähr 12,19 m/Sekunde am Einlass des Reaktors und nur 4,57 m/Sekunde am Auslass der Kohlezuspeisungseinrichtung und die Erosion der Leitung bei diesen Geschwindigkeiten liegt noch innerhalb annehmbarer Grenzen. Versuche, die Kohle in den Reaktor mit Geschwindigkeiten von ungefähr 30,^8 m/Sekunde einzuspeisen, führen zum Agglomerieren und zum Zusammenbacken des Fliessbetts. Zur Vergrösserung der Einspeisungsgeschwindigkeit der Kohle und des Wasserstoffs in den Reaktor auf 60,96 m/Sekunde wird eine Wolframcarbiddüse mit verschleissfester Oberfläche verwendet.

Beim Betrieb wird der Reaktor mit Kohle gefüllt und /lie ererhitzt und die wünschten Bedingungen/ Gasströme und Drücke werden langsam eingestellt. Als Gasphase wird Wasserstoff eingesetzt. Nach Erreichen der erwünschten Bedingungen wird mit der Kohlezuspeisuug begonnen. Nach Beendigung des Versuchs wird der Reaktor geöffnet. Es finden sich keine grossen Agglomerate oder Koks. Die Betriebsbedingungen bei der hydrierenden Carbonisierung sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I - Lake-de-Smet-Kohle (Betriebsbedingungen)

Versuch-Nr.	1 .	2	3	4**
Reaktordruck	35,15 - 42,19 atü	42,19 atü	28,12 - 70,31 atü	49,22 atü
Reaktortemperatur	*47O - 52O⁰C	*47O - 52O⁰C	480 - 570⁰C	520 - 56O⁰C
Fluidisierungs- gesehwindigkeit	0,15 m/sek	0,15 m/sek	0,075 m/sek - 0,15 m/sek	0,15 m/sek
Kohlezuspeisungs- geschwindigkeit	453,6-544,3 kg/Std.	453,6-544,3 kg/Std.	272,2-453,6 kg/Std.	453,6 kg/Std.
zum Reaktor zuge speistes Gas	Wasserstoff	Wasserstoff	Wasserstoff	Wasserstoff
Versuchsdauer	45 Std.	34 Std.	78 Std.	29 Std.
Kohleeindüsungs- geschwindigkeit	60,96 m/sek	60,96 m/sek	60,96 m/sek	60,96 m/sek
nominale Verweil zeit der Peststoff teilchen im Fliess bett	18 - 22 Min.	18 - 24 Min.	19 - 46 Min.	9,4 Min.

^x Anfänglich 47O⁰C und alle 6 Stunden um 10°C zunehmend, mit der zusätzlichen Begrenzung, dass der Reaktor nach einer Beendigung der der Kohlezuspeisung und vor der Wiederaufnahme der Kohlezuspeisung auf 4^0 bis 47O⁰C abgekühlt wird.

Die Bettiefe wird bei diesem Versuch auf 5,23 m verkürzt.

Ov)

Die Analyse der Zuspeisung wird in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Lake-de-Smet-Kohle, Wyoming
Subbituminöse Kohle C (Analyse)

feuchtigkeits- und asche- Gewichtsprozent freie Basis .

C 72,0

H 5,3

N 1,3

S 1,0

0 20 _yH

Asche 11,9 (trockene Basis)

Wasser 30 (wie geliefert)

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage und des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens werden zwei zusätzliche Versuche durchgeführt, bei denen jedoch die höhersiedenden Fraktionen der flüssigen Produkte zum Reaktor zurückgeführt werden. Diese zusätzlichen Versuche werden durchgeführt, um zu bestimmen, ob ein Eindüsen des schweren Öls in den Reaktor mit hoher Geschwindigkeit ohne Agglomerieren des Fliessbetts möglich ist. Die zur Versuchsanlage hinzugefügte ölrückführeinrichtung besteht aus einem Versorgungstank für das Rückführöl und einem.ölvorerhitzer zum Vorerhitzen des Öls vor dem Eindüsen in den Reaktor.

Der Hauptwasserstoffstrom zum Reaktor wird in zwei ungefähr

6 0 9827/0906

gleich grosse Ströme aufgeteilt, von denen jeder auf 300 bis 35O°C vorerhitzt wird. Das schwere Rückführöl wird in einen dieser Wasserstoffströme eingepumpt und durch eine Wolfram-

carbiddüse mit einem Durchmesser von 6,53 mm mit einer Gent/Sekunde/ schwindigkeit von ungefähr 121,92/ in den Reaktor eingedüst.

Die Düse, die im Reaktor senkrecht nach oben zeigt, befindet sich im Zentrum des Reaktorbodens ungefähr 1,52 m über dem Kohleeinlass. Der andere Wasserstoffstrom wird mit der vorerhitzten Kohle vermischt und in den Boden des Reaktors durch eine Wolframcarbiddüse mit einem Durchmesser von 11,9 mm mit einer Geschwindigkeit'von ungefähr 48,77m/Sekunde senkrecht von unten nach oben in den Reaktor eingedüst. Die bei diesen Versuchen angewendeten Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefasst.

Tabelle III

Versuch	1	kg/Std.	kg/Std. m/sek	2
Kohle zuspeisungs- geschwindigkeit	453,6	atü	m/sek	453,6kg/Std
Druck in der Kohle^2U~ ,Speisungseinrichtung	77,34	atü	77,34 atü
Reaktordruck	35,15		35,15 atü.
Reaktortempertur	55O°C	m/sek	58O°C
Reaktor-Fluidisierungs- geschwindigkeit	0,15	•	0,15 m/sek
Versuchsdauer	5 Std	5 Std.
Rückführgeschwxndxgkeit des Öls Kohle-Hp-Eindüsungs- geschwindigkeit" 01-H₂-Eindüsungs- gescnwindigkeit	45,36 48,77	108,86 kg/Std 48,77 m/sek
128,02	128,02 m/sek

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Bei den vorbeschriebenen Versuchen kommt es zu keinen Problemen. Es werden keine Anzeichen für eine Agglomerierung im Fliessbett beobachtet, sogar wenn das Eindüsen des Öls mit einer Geschwindigkeit von 108,86 kg/Std. erfolgt.

Beispiel 3

Die in diesem Beispiel verwendete Laboranlage enthält einen Versorgungsbehälter für pulverisierte Feststoffteilchen mit einer verschliessbaren Zuspeisungseinrichtung und einem Fassungsvermögen von 4,5 Liter Feststoffteilchen aus einem Rohr mit einem Durchmesser von 7,62 cm und einer Höhe von 1,22 m aus unlegiertem Stahl.-. ' ..... Der Reaktor besteht aus einem Edelstahlrohr mit einer Wanddicke von 6,35 mm, einem Innendurchmesser von 2,54 cm und weist eine Höhe von 22,86 cm auf und der vergrösserte Kopf des Reaktors weist einen Innnendurchmesser von 5jO4 cm und eine Höhe von 10,16 cm auf. Die Überlaufleitung für die Feststoffe besteht aus einem Rohr aus

Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm. Die Dampfleitung besteht aus. einem Edelstahlrohr mit einem Aussendurchmesser von 9,53 mm. Ausserdem enthält die Anlage eine Zuspeisungseinrichtung für Feststoffteilchen, zwei Pumpen für die Zuspeisung der flüssigen Materialien (Lapp Microflow Pulsafeeders),von denen die eine zur Zuspeisung der zu untersuchenden Flüssigkeit und die andere zur Zuspeisung von Wasser für die Erzeugung von Dampf verwendet wird. Elektrisch beheizte Verdampfungseinrichtungen für die flüssigen Materialien und Wasser und „überhitzer aus Edelstah.lrohrleitungen mit einem Aussendurchmesser von 6,35 mm

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werden zwischen don Zuspeisungspumpen und der Zuspeisungseinleitungsdüse zum Reaktor eingebaut. In ein axial im Zentrum des Reaktors befindliches Thermorohr mit einem Aussendurchmesser von 6,35 mm sind in einer Entfernung vom Boden des Reaktors von 7,62 cm, 15,24cm, 20,32 cm und 27,94 cm Thermoelemente eingebaut. Die unteren drei Thermoelemente befinden sich im Fliessbett, während sich die oberen Thermoelemente in der Dampfphase über dem Bett befinden.

Für den Betrieb werden oberhalb 235°C siedende, bei der hydrierenden Carbonisierung von Lake-de-Smet-Kohle erhaltene Teere als Ausgangsmaterial in die Reaktionszone eingespeist und in unterhalb 23O⁰C siedende öle umgewandelt. Die Teere werden aus dem gesamten bei der hydrierenden Carbonisierung

flüssigen

erhaltenen/Produkt zu verschiedenen Destillatfraktionen

destilliert und ein in diesem Beispiel verwendeter Verschnitt aus diesen Destillatfraktionen weist 75 % an bei Atmosphärendruck zwischen 235 und 46O°C siedenden Teeren auf. Die restlichen 25 % sieden oberhalb

Der Versorgungsbehälter für die Feststoffe wird, wie vorstehend beschrieben, mit Lake-de-Smet-Hydrocarbonisierungskohle gefüllt, Die Wasser- und Teerversorgungsbehälter werden gefüllt und auf die Betriebstemperatur erhitzt. Während des Erhitzens wird ein vorbestimmter Wasserstoffstrom durch den leeren Reaktor geleitet. Nach Erreichen der Betriebsbedingungen wird mit der Zuspeisung an verkokter Kohle und Wasser begonnen (das Wasser besteht zur Zeit des Eintretens in den Reaktor durch die Ein-

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düsungsöffnung aus überhitztem Dampf). Die drei Thermoelemente im Pliessbett, welche die vorstehend beschriebenen Abstände vom Reaktorboden aufweisen, dienen zur Beobachtung des Verhaltens des Pliessbetts. Versuche, den vorbeschriebenen Teerstrom mit Geschwindigkeiten von 30,48, 60,96 und 91,44 m/sek in den Reaktor einzuspeisen^ führen zu einer sehr schnellen Agglomerierung des fluidisieren Reaktorbetts. Zur Erzielung einer Eindüsungsgeschwindigkeit der gesamten Teerzuspeisung von 121,92 m/sek wird eine Injektionsnadel mit einem Innendurchmesser von 0,405 mm ^verwendet. Bei Anwendung der vorbeschriebenen Einspeisungsgeschwindigkeit für die gesamte Zuspeisung wird das Zusammenbacken des Pliessbetts im Reaktor unter den nachstehend in Tabelle IV beschriebenen Bedingungen verhindert.

Tabelle IV Betriebsbedingungen - Lake-de-Smet-Kohle

Druck	10,54 atü
Wasserstoffpartialdruck /Kohle	8,08 atü
Verweilzeit der Dämpfe in der verkokten/ unter Zugrundelegung der linearen Oberflächengeschwindigkeit	1,33 sek
Zuspeisung an verkokter Kohle	250 g/Std.
ölzuspeisungsgeschwindigkeit	2 ml/Min.
Wasser(dampf)zuspeisung	3 ml/Min.
Wasserstoffstrom zum Reaktor	10,66 Nl/Std.
Molverhältnis von H_p/Wasser	45/1
Temperatur .	65O°C
lineare Oberflächengeschwindigkeit des Wasserstoffs	- 0,15* m/sek
Versuchsdauer	5 Std.
fluidisierendes Gas	Wasserstoff

bQ3öz//03U6

Beispiele 4 bis 12

Die in diesen Beispielen verwendete Anlage wird schematisch in Fig. 2 der Zeichnungen wiedergegeben und besteht im wesentlichen aus einem Kohleversorgungsbehälter· 101 mit einer verschliessbaren Zuspeisungseinrichtung und einem Passungsvermögen von 3500 g, der aus einem Rohr-' aus unlegiertem Stahl mit einem

Durchmesser von -7,62 cm und einer Höhe von 1,22 m besteht, Der Reaktor 103 enthält eine Reaktionszone 105 aus einem Edelstahlrohr mit einer Wanddicke von 6,35 mm, einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer Höhe von 22,86 cm , der einen erweiterten --Kopf 107 aus einem Stahlrohr mit einem Durchmesser

von 5,08 cm und einer Höhe von 45,72 cm aufweist,aus einem dampfgekühlten Kühler 109, zwei wassergekühlten Kühlern 111 und 113 und zwei nicht gezeigten Gasrückführkompressoren. Um die Entfernung der kondensierbaren Materialien aus dem Dampfstrom sicherzustellen, enthält die Anlage ausserdem entweder einen Lösungsmittelwäscher 115 oder eine mit Aktivkohle gefüllte Falle 117.

103
Der Reaktor / enthält ein axial angeordnetes Thermorohr (nicht gezeigt), das vier 2,54, 10,16, 17,78 und 30,48 cm vom Boden des Reaktors 103 entfernte Thermoelemente aufweist.

Beim Betrieb wird

/der Versorgungsbehälter 101 mit einer abgewogenen Menge an subbituminöser C-Kohle mit einer Teilchengrösse von 0,149 bis 0,42 mm beschickt, die nach dem Abbau sofort unter Wasser gelagert worden ist. Die Kohle wird in den Reaktor überführt und unter nicht oxidierenden Bedingungen entwässert und getrocknet. Die .Luft wird aus dem System gedrückt und der Reaktor 103 wird "ungefähr auf die erwünschten Reaktionsbedingungen erhitzt und die erforderlichen

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Gasströme und Drücke werden eingeregelt. Wasserstoff aus Gasflaschen wird als .Gasphase verwendet. Nach Erreichen der erwünschten Temperaturen und der Einregelung der erwünschten Drücke und Gasströme wird mit der Zuspeisung der Kohle begonnen und diese wird so lange fortgesetzt, bis der Kohleversorgungsbehälter entleert ist, wonach die Anlage stillgelegt und abgekühlt wird. Während des Versuchs wird die verkokte Kohle aus dem Reaktor 103 durch die Überlaufleitung 119 abgezogen und in einem Kohleaufnahme behälter 121 gesammelt. Die Teere und Wasser werden in den Kühlern und 113 gesammelt und es wird ein Wäscher 115 eingesetzt.

Nach Beendigung des Versuchs wird der Aufnahmebehälter für die verkokte Kohle geleert und die verkokte Kohle gewogen. Die Materialien in den Kühlern werden in einen gewöhnlichen Aufnahmebehälter 123 abgezogen und das Produkt wird abfiltriert, wonach das Filtergut zur Bestimmung der Ausbeuten mit der verkokten Kohle vereinigt wird. Das PiItrat wird dann zur Entfernung von gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel und Wasser bei Verkochungstemperatur von 20O⁰C und bei Atmosphärendruck abgestreift. Gegebenenfalls mit dem Wasser abdestilliertes leichtes öl wird vom Destillat abdekantiert und zum Destillierapparat zurückgeführt. Der Teer wird dann destilliert und dabei werden die nachstehenden vier Fraktionen gewonnen: (1) Eine erste bei Atmosphärendruck unterhalb 130 C siedende Fraktion mit einem Rückflussverhältnis von 3 : 1; (2) eine zweite Fraktion bzw. ein"leichtes öl", das bei

Quecksilbersäule
50 mm/zwischen 130 und 26O C siedet und ein Rückflussverhältnis von 6 : 1 aufweist; (3) eine dritte Fraktion, bzw. ein "Mittelöl", das bei 10 mm Quecksilbersäule zwischen 260 und 34O°C siedet und ein

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25585A3

Rückflussverhältnis von 3 : 1 aufweist; und (²I) einen aus einem Anteigöl (Siedebereich zwischen 3^0 und 35O⁰C bei 10 mm Quecksilbersäule) und einem Pech bestehenden Rückstand.

Die Teerfraktionen werden durch Titration oder gaschromatographisch auf die Gegenwart von phenolischen Materialien oder "auf Teersäuren" hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

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Beispiel

Kohle
Endanalyse (1)

U 12.

	H	Asche (2)	72,2	72,5	72,6	72,3	73,2	70,6	73,2	73,0	71,0
	N	Reaktionsbedingunger	5,2	5,5	5,1	5,2	5,5	5,1	5,5	53	5J1
	. S	Temperatur, °C	1,0		1,6.		2,0		1,3	1,0	2,1
	O	Gesamtdruck, atü	0_t8	ι',ο	1,0		¹T²	ijo	0,8	0,9	1,0
	Wasserstoff	20,8	19,6	19,7	19^6	18,1	21,9	19,2	19,8	20,8
	part ialdruck, at (3)	11,5	16,6	10,5	18,1	18,0	14 _T0	13,8	9,0	15,4
O	Verweilzeit der
OO	Peststoffe, Min.	560	497	562	511	508	539	522	511	540
	Gesamtdauer, Std.	23,91	70,31	45,7	70,31	70,31	35,15	'70,31	70,31	70,31
*—
O	21,92	66,09	42,19	64,98 .	63,98	31,64	60,47	67,21	62,28
O	3,8 *	3,7	2,8	8,2	8,8	8,4	7,4.	9,4	4,9
co	3.5	T 8.17		7,83	8-67	8,33	6,42	8,42	4,67
		^w t ·		7	T	7		7	r
	Grad der hydrierenden Carbonisierung (S„) 564	572	581	583	585	590	591	592	596

(1) feuchtigkeits- und aschefreie Basis

(2) -feuchtigkeitsfreie Basis

(3) Partialdruck

cn 00

CJl

ca

Beispiel

13

15

16

17

Kohle
Endanalyse (1)

	C	Asche (2)	71,5	71,4	71,0	73,5	71,0	·■	536	70,9
	H	Reaktionsbedingungen	5,3	5,0	5,0	5,2	5,1	'70,31	5,2
	: N	Temperatur, °C'	1,1	1,8	1,7	1,9	. 1,3
	S	Gesamtdruck, atü	0,8	1,0	1,0	1,2	1,2	■62,28	1*1
	ο :	Wasserstoff-	21,3	20,8	21,3	18,2	21,4	9,5 9,33
	partialdruck,at -(3)	10,8	17,1	16,8	12,0	16,2		15*9
cn	Verweilzeit der Peststoffe, Min. Geaamtdauer, Std.					620
CD	Grad der hydrierenden	560	371	538	558	536^>
ro	Carbonisierung (s )	23,31	70,31	52,73	23,9!	70,31
»j
O	21,-79	58,36	1*6,89	22,50	65,63"
CD O *tr>*	8,2 7,42	2,9 2,67	9,8 9,62	12,5 10,75	10 19,24

	597	606	610	611	621

(1) feuchtigkeits- und aschefreie Basis

(2) ,feuchtigkeitsfreie Basis

(3) Partialdruck

Beispiel

19

20

21

22

	Kohle	•	70,8	73,5	72,	72,1
	Endanalyse (1)	5,2	5,3	5,3	5,2
	C	1,4	1,0	1,4
	H			1,0	ΐΓθ
	N	*215**	*193**	20,3	20,4
	. S	15,6	9,3	16,0	9,5
	.0
	Asche (2)	536	543	567	567
CTJ	Reaktionsbedingungen	70,31 "7(	) "3-1	-70,31	70,31'
CD CO	Temperatur, ⁰C ·
OO IO	Gesamtdruck, atü	63,28 :-6(	5/411	^1,52	•65,8f
—J	Wasserstoff	10.6	9,2	9,0	10,2
ο	part ialdruck, at (3)	9 .92	8,67	8 5	9,25
CO	Verweilzeit der	623	627	650	661
ro	Peststoffe, Min.
	Gesamtdauer, Std. Grad der hydrierenden Carbonisierung (S„)

(1) feuchtiglceits- und aschefreie Basis

(2) feuchtigkeitsfreie Basie

(3) Partialdruck

	4	*i	5	Gewichtsprozent MAF/-Kohle	C	58	,2	49	Teersäuren,Gewichtsprozent	4	t	,5	-	,5	6	,2	7	>°	8	,4	9	?5585A3	■	35,8
Versuchsergebnisse			verkokte Kohle	• H .	15	,3	23	MAF-Kohle .	0	1	?9	-	A		_?o		,6		,9		10	28,0
Produktausbeuten		Teer	N	12	,0	13	0 - 26O°C	5		Λ				,9		,5		,5			19,9
		Gas	■ '-■ s	15	*⁶	13	260 - 3^0⁰C	Wasserstoffverbrauch,	13				54	,0	44	♦7	44		48,4	18,3
	Wasser	0				gesamt	GewichtSOrozent,			1		17	·_	27		25	.	19,5
Endanalyse					MAF-Kohle	4;	t^l		ir	11		18		19	,1	16₅5
MAF	87	,3"		Verhältnis von					18		14	,2	13	3	15^6	92,0
3	,7	- -	Teer zu Wasserstoff Verhältnis von	»9					;.-^;	,5		,3	. ■ · ■	45
1	₅4	-	Teersäuren zu					,3	- ;..■	,3		,1		I?²
1	5O	-	Wasserstoff	,9			89	0	89	,3	89		94.0	07
6		-			3	,9	4	,7	4		4 3	) 1,6
		1		• 1	•	1		1.7
	1		1		1		I₇I
	4		3		4		(-ill	mi
		,5		56
		'2		,4
	4		5				4,4
	1		1		-		1^1
,9	6	,2	7	,1	-			2.2
						»5		>
12_S3		,2		»1				12,7
	1		2		2		1,9
■ -		,2		r5				-
	14;		13		U	10,3

	5	3	-	2^9

*) MAF = feiichtigkeits^ und aschefreie Basis

0 9827/0906

..- 62 -

2558 54

Versuchsergebnisse H 12 13 14 15 16

Produktausbeuten .

Gewichtsprozent MAF - „>_; .

verkokte Kohle ₅₀ 7 45 _{0 50} 4 441 _{40 2} 50,3

^Teer 22.3 25,6 21,3 20,8 25,3 21,0

Gas . 14,9 18,0 13,7 19,5 17,5 13,7

Wasser 12,8 15,3 16,0 16,7 16,7 16,5

.Endanalyse . .

C 88,1 90,2 90,1 91,2 H 4,1 4,2 3,9 3,9 N 1,3 1,5 1,2 1,3 ¹ S 0,6 1,1 1,0 1,3 ⁰ 5,9 3,0 3,8 2,3

Teersäuren,Gewichtsprozent
MAF-Kohle

0 - 26O°C 5,0 - 5,1

260 - 340 C *♦' ". ¹S-³ gesamt 6^7 - 6,6

Wasserstoffverbrauch

Gewichtsprozent

MAF-Kohle 1,8 2,4 1,4 2,8

Verhältnis vqn

Teer zu Wasserstoff 12,4 10,6 15,2 7,4

Verhältnis von . .

Teersäuren zu 37 . 4 7

Wasserstoff 5 . '

91	,8	90	,5
4	,3	3
1		1	5
1	A	0	,7
¹		3	,5
4	>4	5	.5
1		1	,5
6	»3	7	»0
2	,5	1	,5
10	,1	14	,0
2	₅5	4

.-609827/0906

,- - 63 r

'■-·-.·' . ■ ■ · "■■„■■ ■	". ..	39,6	-	92,5	.- · - -	ι	,3,3	18	■'·· ·	19	-.	93	■	,5	*	,5	20	,8	21	25585% 3	•	93,0
Versuchsergebnisse	17	27,8	Si	. ■ .						4		,1			>3		22		3)8
Produktausbeuten		22.5	1,6		8.4				1		5°	,3		,9			1,3
Gewichtsprozent MAP-Kohle	16,6	1,3	-■ ^		38		37	1			ψ	39	>^?	33,3		0,6
verkokte Kohle		0-5		28	,5	29	0				27		27,3	38,4	1,3
Teer	Teersäuren, ."Gewichtsprojzent	■	21	4	21				17		21,7	29,0
Gas	MAP-Kohle ...		15	8	15		,5				19,3	19,2
Wasser . . -;. ·'/	0 - 26O⁰C		ι*	•	,2	* * .			16,2	7,6
Endanalyse	260 - 34O°C				,2				0,8 4% Λ
.MAP -:	gesamt . ■	ί3		0*		92	,6	94,0	8,4
• C ' · .	Wasserstoffverbrauch	4				4		3,7
' ·■ H ■■■-'■'■·■"■-■	Gewichtsprozent MAP-Kohle	1	,2	3		1		ι,ι	2,5
. N ·· .	Verhältnis von	1				0
" · ^s : .··	Teer zu Wasserstoff	0	\l	S		2	^3	ο'ο	9,4
	Verhältnis von		,2				,8		§
Teersäuren zu			_m			,1		2 4
Wasserstoff	5		6
1	7	0		-
⁷	ή	⁷
	^i		,4
3		2	ψ	4,1
			,4
8		9		6,8
	,4
2		2
	,1

60 9.8 27/0906

Beispiele 23 und 24

Unter Einsatz der in den Beispielen 4 bis 12 verwendeten Anlage werden zwei zusätzliche Versuche durchgeführt, bei denen das Produktgas jedoch nicht zum Reaktor zurückgeführt wird. Diese zusätzlichen Versuche werden zur Bestimmung der Wirkung des im Rückführgas enthaltenen Kohlendioxyds auf den Wasserstoffverbrauch durchgeführt. Die "tfei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind nachstehend zusammengefasst.

Beispiel	Endanalyse, MAF	23	24
Kohle	C
H
N	73,7	73,0
S	5,1	5,1
0	1,0	1,3
,asche-, feuchtigkeitsfrei	1,0	1,0
Reaktionsbedingungen	19,2	19,6
Temperatur, ⁰C	8,5	8,5
Gesamtdruck, atü
Wasserstof-fpartialdruck, at	544	531
Verweilzeit der Feststoffe, Min.	42,19	42,19
Gesamtdauer, Std.	42,19	42,19
13,2	11,8
12,4	■ 11,3

Grad der hydrierenden

Carbonisierung (s„) ' 624 615

Ergebnisse ■

Produktausbeuteru
Gewichtsprozent, MAF-Kohle

verkokte Kohle 45,6 Ί8,5

Teer · 23,6 25,2

Gas ' 16,0 14,2

Wasser ' 16,8 13 ,J

609827/0906

	2558543
SO,5	90,4
3,9	4,1
1/2	1,2
0,9	0,9
3,5	3,4
6,3	6,1
1,3	1,5
7,6	7,6
2,0	ι,⁶
11,8	15,8
3,8	4,75
	/des Teers um

Endanalyse, MAP C H N S 0 Teersäuren, Gewichtsprozent MAF-Kohle

0 - 26O°C 260 - 34O°C , gesamt

Wasserstoffverbrauch, Gewichtsprozent MAP-Kohle Verhältnis von Teer zu Wasserstoff -.Verhältnis von Teersäuren zu Wasserstoff

Durch Vergleich der Mengen an verbrauchtem Wasserstoff und/der Teersäuren, die je Einheit verbrauchten Wasserstoffs hergestellt worden sind, in den vorliegenden Beispielen mit den Versuchen unter Anwendung einer Rückführung mit gleichen Graden der hydrierenden Carbonisierung (S^) ist ersichtlich, dass die Nichtanwendung eines Rückführungsgases zu verbesserten Ergebnissen führt. So beträgt bei einem Grad der hydrierenden Carbonisierung von 624 ohne Rückführung (Beispiel 23) der Wasserstoffverbrauch nur 2,0 % der Kohle_f wogegen in den Beispielen 19 und 20 2,9 bis 3,5 % Wasserstoff verbraucht werden. Ausserdem betragen die Verhältnisse von Teer bzw. der Teersäuren zu verbrauchtem Viasserstoff in Beispiel 23 11,8 bzw. 3,8. Im Gegensatz dazu beträgt das Verhältnis von Teer zu verbrauchtem Wasserstoff in den Beispielen 19 und 20 8,3 und 9,4 und das Verhältnis von Teersäuren zu "erbrauchtem Wasserstoff in Beispiel 20 weist nur einen Wert von 2,4 auf.

Diese verbesserten Ergebnisse gehen auf die Vermeidung der in 'den

609827/0906

- Cb -

nachstehenden Reaktionsgleichungen beschriebenen Reaktionen zurück

^H2° ^{+ C0}

+ CO

was auf die Gegenwart von Kohlendioxyd oder Kohlenmonoxyd im System in signifikanten Mengen aufgrund des Rückführens zurückzuführen ist. ^

Bei.spie.1 25

Unter Anwendung der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Versuchsanlage wird ein einwöchiger Versuch durchgeführt. Bei diesem Versuch wird ein Reaktor mit einem Durchmesser von 27,9*1 cm und einer Höhe von 6,096 m verwendet. Bei einem Grad der hydrierenden Carbonisierung (S„) von 6O6 beträgt die Temperatur

bei ,der hydrierenden Carbonisierung 5^0⁰C, der Wasserstoffpartialdruck 27,91 at und die Verweilzeit der Peststoffteilchen 14,3 Minuten. Die Produktausbeuten, auf der Basis von MAF-Kohle, sind 53 % verkokte Kohle, 19 % Teer, 15,5 % Gas und 15,2 % Wasser bei einem Wasserstoff verbrauch von 1,7*1 %_s bezogen auf das Gewicht der MAP-Kohle. Unterhalb 23O°C siedende Teersäuren erhält man in einer Menge von 5,60 %₃ bezogen auf das Gewicht der MAP-Kohle. Derr.gemäss beträgt das Verhältnis von Teer zu verbrauchtem Wasserstoff l°, das Verhältnis von unterhalb 23O⁰C siedenden Teersäuren zu verbrauchtem Wasserstoff 3,22.

Bei Rückführung des oberhalb 23O⁰C siedenden Teers wird die Aus-

609827/0906

beute an unterhalb 23O°C siedenden Teersäuren von 5,61 % auf

erhöht

7,04 J/, bezogen auf die MAF-Kohle, bei einem Gesamtwasserstoffverbrauch von 1,93 %, bezogen auf die MAF-Kohle, was einem Verhältnis von unterhalb 230⁰C siedenden Teersäuren zum Wasserstoffverbrauch von 3,65 gegenüber 3,22 ohne Rückführung entspricht. Aus den Werten des vorliegenden Beispiels geht bei Vergleich mit den Werten von Beispiel 15 ausserdem die Wirkung der gleichzeitigen Entalkylierung d^r Alkylphenole auf die Produktverteilung hervor. Die Verweilzeit der dampfförmigen Materialien in dem kleinen Reaktor der vorhergehenden Beispiele ist zu kurz, um das Auftreten einer signifikanten Entalkylierung zuzulassen. Im vorliegenden Beispiel beträgt jedoch die Verweilzeit der darrfförmigen Materialien im Reaktor bei einem Crackungsqrad (S ) ■ " von nur 640 18,5 Sekunden, was unterhalb des

/steigt vorzugsweise verwendeten Bereichs liegt. Nichtsdestoweniger. / der Anteil der unterhalb 26O⁰C siedenden Teersäuren, verglichen mit den gesamten unterhalb 34O°C siedenden Teerssäuren von 70 % in Beispiel 15 auf über 8l % im vorliegenden Beispiel.

In den nachstehenden Versuchen wird die allgemein als Lake-de-Smet-Kohle bezeichnete Kohle verwendet. Diese Kohle wird einer unüblichen Formation in Nord-Wyoming entnommen und liegt in Form von Kohlelinsen mit einer Dicke bis zu 60,96 m vor. Diese Kohlelager befinden sich in der Nähe der Oberfläche und sind in früheren Zeiten teilweise abgebrannt, wodurch sich ein mit Wasser gefülltes Becken gebildet hat. Dieses Wasserreservoir ist als Lake de Smet bekannt. Die verwendete Kohle ist an einer Stelle in der Nähe des Südufers des Sees entnommen worden und ist eine

609827/0906

Subbituminöse C-Kohle.

Es wurde gefunden, dass sogar eine milde Luftoxydation der qualitativ niedrig wertigen Lake-de-Smet-Kohle zu einer ausgeprägten Abnahme der Ausbeuten an phenolischen Verbindungen beim erfindungsgemässen Verfahren führt. Z.B. führt das Trocknen der Kohle in einem grosstechnischen Vakuumofen bei 50⁰C und das Zermahlen und Sieben der getrockneten Kohle in Luft zu einer um ungefähr 50 % herabgesetzten Teerausbeute und einem entsprechenden Verlust an phenolischen Verbindungen.

Beispiel 26 Hydrierende Carbonisierung von Lake-de-Smet-Kohle

Bei der hydrierenden Carbonisierung von Lake-de-Smet-Kohle wurde gefunden, dass diese ausserordentlich sorgfältig durchgeführt

werden muss, um die Oxydation zu verhindern und wirklich.

repräsentative Ausbeuten aus dieser niedrigwertigen Kohle zu

erhalten.

Eine Probe Lake-de-Smet-Kohle wird für den Transport sorgfältig vor Oxydation geschützt, indem man die nassen Kohle-Bohrkerne in Polyäthylensäcke füllt und die Säcke nach dem Verpacken in einem .Kästen mit nassem Bohrmehl umgibt. Bei der Ankunft im Forschungslaboratorium wird eine Teilprobe der Kohle-Bohrkerne entnommen, in einem Vakuumdesikkator bei Raumtemperatur teilweise getrocknet, zermahlen und analysiert. Der Rest der Kohlebohrkernproben wird

Vakuum-

in einem handelsüblichen/trockenofen gelegt und über Nacht bei

609827/0906

50 C getrocknet. Die Bohrkerne werden dann auf eine für die Versuche ausreichende Teilchengrösse von 0,15 bis 0,42 mm zermahlen. Die Einheit für die hydrierende Carbonisierung und die bei diesem und allen folgenden Versuchen dieses Berichts angewendete Verfahrensweise ist in den Beispielen 4 bis 22 beschrieben.

Die Analyse der Teilprobe und der für die Versuche vorbereiteten Probe ist in Tabelle V aufgeführt. Die Betriebsbedingungen und die Produktausbeuten sind in Tabelle VI zusammengefasst.

Tabelle V Eigenschaften der Lake-de-Smet-Kohle

Kurzanalyse	Teilprobe, Gewichtsprozent, wie erhalten	Versuchsprobe
flüchtige Anteile	33,8	38,2
nichtflüchtige Kohle	35,8	45,9
Feuchtigkeitsgehalt	19,3	1,5
Asche	11,1	14,4

Endanalysej Gewichtsprozent, MAF

C H N S 0

72,4

5,3

1,6

19,1

72,2 4,3 1,5 1,7

20,3

609827/0908

Tabelle VI
Carbonisierung und hydrierende Carbonisierung von Lake-de-Smet-

Kohle - Betriebsbedingungen

Spalte (1) Versuchsprobe

Spalte (2)
Versuchsprobe

.Spalte (3) nicht
oxidierte, nicht luftgetrocknete Lake-de-Smet-Kohle

fluidisierendes Gas

Druck, atü 14,06

Temperatur, ⁰C . 515

Wasserstoffpartialdruck» at keiner Ausbeute, Gewichtsprozent MAF-Kohle

verkokte Kohle 76,6

Teer 5,9

Gas" 9,0

Wasser · 8,5

Wasserstoff

Stickstoff Wasserstoff Wasserstoff

100,0 28,12 515
22,49

68,9

8,9

11,6

11,5 -0,9

100,0

35,15 539 31,61

48,4 19,5 16,5 15,6

-1,9

100,0

609827/0906

Erläuterung der Versuchsergebnisse

Die Teerausbeute aus der Versuchsprobe der Lake-de-Smet-Kohle weist nur 5,9 % MAF-Kohle auf, wenn man sie, wie in Tabelle VI, Spalte (1) gezeigt, in einer inerten Atmosphäre carbonisiert. Die Ausbeute an verkokter Kohle beträgt 76,6 %. Ausserdem geht aus Tabelle VI, Spalte (2) hervor, dass die Teerausbeute in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Wasserstoffpartialdruck von 22,¹J at nur auf 8,9 % zunimmt. Die Interpolation der in Tabelle VI, Spalte (3) gezeigten Werte, die mit nicht oxidierter Kohle in .den anschliessenden Versuchen unter den. gleichen Betriebsbedingungen erhalten worden sind, zeigen, dass die Teerausbeute ungefähr 17,0 % und die Ausbeute an verkokter Kohle ungefähr 57,07 % betragen soll. Die Ausbeute an verkokter Kohle beträgt 68,9 Ϊ. Aus der in Tabelle V gezeigten Endanalyse geht hervor, dass die Kohle-Versuchsprobe beim Trocknen und Zermahlen Wasserstoff bis auf 5,3 bis 4,3 % verloren und Sauerstoff bis auf 19,,9 bis 20,3 % gewonnen hat. Die nachteilige Wirkung der

Oxydation auf die Teerausbeute in diesen Versuchen zeigt, dass zur Erzielung grösstmöglicher Ausbeuten an Phenolverbindungen eine ausserordentliche Vorsicht bei der Handhabung der Kohle erforderlich ist.

Beispiel 27 Trocknen in Gegenwart von Sauerstoff

Verbrennungsverfahren zur Herstellung von heissen Abgasen werden üblicherweise mit einem Sauerstoffüberschuss (Luft) durchgeführt, um die vollständige Verbrennung .des Brennstoffs sicherzustellen. In der Versuchsanordnung für eine grosstechnische Anlage für die

609 827/0906

hydrierende Carbonisierung wird 2 % freien Sauerstoff enthaltendes Abgas zum Trocknen und Vorerhitzen der pulverisierten Kohle ver-, wendet. Es werden zwei gesonderte fluidisierte Behälter, nämlich ein bei 100⁰C arbeitender Trockner und ein bei 285°C arbeitender Vorerhitzer verwendet. Um die Wirkung der Verwendung eines 2 % freien Sauerstoff enthaltenden Abgases beim Trocknen und Vorerhitzen der Kohle auf die Teerausbeute beim anschliessenden hydrierenden Carbonisieren zu bestimmen , wird eine Untersuchung durchgeführt. Zur Bestimmung der Teerausbeute der behandelten Kohle wird das Fischer-Prüfverfahren angewendet (U.S.Bureau of 'Mines Bulletin 530, 1953» "Low Temperature Carbonization Assay of Coal in a Precision Laboratory Apparatus", J.B. Goodman, M.Gomez, V.F.Parry.., und W.S.Landers).

1. Herstellung der Proben

In diesem Beispiel wird die Lake-de-Smet-Kohle aus einer Trommel mit einem Fassungsvermögen von 208,19 Liter entnommen, in der die Ko"hle während des ganzen Transport-s mit Wasser bedeckt war. Die Oberfläche der nassen Kohleklumpen wird getrocknet, die Klumpen werden pulverisiert, eine Fraktion mit einer Teilchengrösse von 0,15 bis 0,42 mm ausgesiebt, die bis zu ihrer Verwendung unter positivem Stickstoffdruck gelagert wird. Ein Feuchtigkeitsgehalt von 29,5 % zeigt, dass diese Kohle bei der Herstellung der Probe fast nur an ihrer Oberfläche getrocknet worden ist, da der Feuchtigkeitsgehalt der Kohle nach dem Abbau ungefähr 30 % beträgt. Eine Probe von 3,3 Liter der vorbehandelten Kohle wird in eine Probenbüchse mit einem Fassungsvermögen von 3,79 Liter überführt, mit Stickstoff gespült und der Deckel aufgelötet·. Diese Probe (Nr. 1) wird zur Bestimmung der Basisausbeute an Teer

609827/090 6

mittels des Fischer-PrüfVersuchs verwendet. Die anderen Proben Nr. 2, 3 und 4 werden in der vorstehend in den Beispielen 4 bis 12 beschriebenen Einheit für die hydrierende Carbonisierung hergestellt. Die angewendeten Betriebsbedingungen bei der Herstellung der Proben 2, 3 und 4 sind nachstehend zusammengefasst.

Probe

1. Rohe Lake-de-Smet-Kohle"; die Probe enthält 29,6 % Feuchtigkeit (Xylolverfahren) and 6,1 % Asche.

2. Getrocknete Lake-de-Smet-Kohle; die Probe wird bei 100⁰C getrocknet und als Fluidisierungsgas wird Stickstoff verwendet. Die Probe enthält 5,8 % Feuchtigkeit (Xylolverfahren) und 8,2 % Asche.

3. Getrocknete Lake-de-Smet-Kohle; die Probe wird bei 100⁰C getrocknet und als Fluidisierungsgas wird ein aus 2 % Sauerstoff und"98 % Stickstoff bestehendes Gas verwendet; die Probe enthält k ,k % Feuchtigkeit (Xylolverfahren) und 8.8 % Asche.

4. Getrocknete Lake-de-Smet-Kohle; die Probe wird bei 285°C getrocknet und Fluidisierungsgas wird ein 2 % Sauerstoff und 98 % Stickstoff enthaltendes Gas verwendet. Die Probe enthält 1,1 % Feuchtigkeit (Xylolverfahren) und 8,6 % Asche.

Beispiel 25

Die beim hydrierenden Carbonisieren von Proben von Wyodak-Kohle (eine subbituminöse C-Kohle aus einem Minenstreifen in der Nähe von Gillette, Wyoming) und von Texas- und Nord-Dakota-Lignit-Kohlen erhaltene Ausbeute wird bestimmt. Die Ergebnisse werden

009827/0906

_ 74 -

is:* Ergebnissen unter Verwendung von Lakc-de-Srr.et-Kohle bei h^ii Betrie: ■-: bedingungen erhaltener. Ergebnissen verglichen.

Ξ,-ί-5η die gleichen Versuchsanlagen und die gleichen Betriebs-SiiL-gen wie in den Beispielen iJ bis 12 verwendet und ausserdem ils Luftoxydation der Kohle und der Lignit-Kohle ebenfalls

3? eS":"C'r- Versuche zur Bestimmung der Ausbeuten bei der '.ir-fe :ⁱm"iien Carbonisierung von Wyodak-Kohle und Texas- und

le unter Anwendung eines Druckes von

von

IQ₉Yi. a'GÜ_s/310 bis 535 C und einer Verweilzcit von 8 bis 10 Minuü€5ü durchgeführt. Zum Vergleich werden die Ausbeuten bei

eier Ixy."''Verenden Carbonisierung von Lake-de-Smet-Kohle bei 2l@iahsn Betriebsbedingungen wiedergegeben.

Di-s Analysen der als Zuspeisung verwendeten Kohle und LignitiO:LIe/äsr bei der hydrierenden Carbonisierung erhaltenen verkokten Kofcle sind in Tabelle VIII zusammengefasst. Die Betriebsbec.i::gu::gdi,, die Ausbeuten und der Wasserstoff verbrauch sind in ΐε-bells IX wiedergegeben. In Tabelle X sind die Gasausbeuter, und öLt's Zusammensetzung der erhaltenen Gase zusammengestellt. Die

Eigenschaften der Teere sind in Tabelle XI gezeigt.

609827/0906

	3	2558543
2	100	4
100	250	285
250 .	15	580
15	7

Probe
Trockungstemperatur, ⁰C

Kohlezuspeisungsgeschwindigkeit, g/Sta.

Verweilzeit, Min.

Fluidisierungsgas hochreiner 98? Stickstoff 98? Stickstoff

Stickstoff 2% Sauerstoff 2% Sauerstoff

Menge des zug»führten aasstroms, _Nm3_/h „

Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht

der Kohle 0 1,7 0,7

Man lässt den Kohlesammelbehälter auf Raumtemperatur unter einem positiven Druck aus hochreinem Stickstoff abkühlen. Die kalten Proben werden dann mittels des Fischer-PrüfVersuchs geprüft.

Ergebnisse des Fischer-Prüfversuchs

Die vollständigen Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle VII wiedergegeben. Einige zweckdienliche Ergebnisse des PrüfVersuchs sind nachstehend zusammengefasst.

Probe 1 i. 1 1

Ausbeute an

verkokter Kohle, ZiMAF 67,6 66,3 66,4 67,8 Teer und Leichtöl, Jt,MAF 10,4 10,3 9,6 8,8 Verlust an Teerausbeute, % — 1,0 7,7 15,4

Die Ergebnisse der Untersuchung zeigen, dass die Lake-de-Smet-Kohle schon auf 2 % Sauerstoff in dem zum Trocknen und Vorerhitzen der Kohle verwendeten Gas empfindlich reagiert.

609827/0906

Tabelle VII

CD O CD OD

Ό CD O O

Genaue Laboratoriumsprüfversuche und Analysen der Carbonisierung

Union-Carbide-Lake-de-'-Smet-Kohleproben

Probe Carbonisierungstemperatur

Carbonisierungsausbeuten, MAF, Prozent

verkokte Kohle

gebildetes Wasser

trockener Teer

Leichtöl

Gas

Schwefelwasserstoff

Gesamt

500

JL 500

2 500

500

1 500

500

4 500

67,6 67,5 66,3 66,2 66,4 66,4 67,7 67,9

10,3 10,4 11,6 11,6 12,0 12,1 11,2 11,1

9,3 9,3 9,3 9,2 8,8 8,5 7,7 8,0

1,1 1,1 1,1 0,9 . 0,9 0>9 I₁O 0,9

11,5 11,5 11,4 12,1 11,6 11,8 12,0 11,8

0,3 0,3 0,2 0,2 0,3 0*3 0,3 0,3

100,1 100,1 99,9 100,2 100^0 100,0 99,9 100^,0

Tabelle VIII

Analysen der zugespeisten Kohle/ der Lignitkohle und der beim hydrierenden Carbonisieren erhaltenen verkokten Kohle

Kohle oder Lake-de-Smet- Texas-Lignit- North-Dakota- Wyodak-Lignit-Kohle Kohle ^ Kohle Lignit-Kohle Kohle

Endanalyse, Gewichtsprozent, MAF

Element	72,3	89,2	₍ Zuspeisung	72,0	88,6	73,8
C	5,2	4,5		5,0	4,1	5,3
H	1,7	1,3	74,8	' 1,0	1,3	1,0
N	1,2	1,3		1,1	0,8	0,6
S	19,6	3,7	1,6	20,9	5,2	19,3
O(mittels Di'fferenz)	18,1	1,6	7,6		5,8
Prozent, trockene Basis	bei der hydt	16,3	ierenden Carbonisierung e		rhaltene ver>
	Kohle	11,6
			87,5	" 89,0
* C			4,2	4,0
H		2,0	1,3
N		1,6	0,6
S	-	4,7·	5,1
0( mittels Differing)-

609827/0906

Tabelle IX

Hydrierende Carbonisierung von Lignit- und Wyodak-Kohle Betriebsbedingungen und Ausbeuten

Betriebsbedingungen

Kohle oder Lake-de-Smet- Texas N.D.-Lignit- Wyodak Lignit-Kohle Kohle Lignit-Kohle Kohle Kohle

Hydrierende * ~ .

Carbonisierungs-

Temperatur, C 511 . 512 510 535

Druck im System, 7O,3l 70,31 70,31 · 70,31 atu 1000 1000 lOOO 1000

Flui^isierungs- Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff gas

Mittlerer Wasserstoff partialdruck
at 64,98 62,57 63,28 64,68

Verweilzeit (definiert als die zum Füllen des Carbonisierungsreaktors mit frischer Zuspeisung erforderliche Zeit bei einer Dichte des flui^isierten Stroms von 0,48 g/cm-*,)Minuten

8,2 8,1 9,8 9,8

Versuchsdauer, _a f- _ft „ _{QO R ä}r>

_stdt ' 7»o3 °»5o 7,92 o,4ii

Ausbeuten, Gewichtsprozent, MAF-Zuspeisung

48,3 48,1

27.0 26,9 14,7 15>3**

15.1 11,7 -2,3 -2,0 -2,8 0,0

verkokte Kohle	44,0
Teer	27,6
Gas	18,5
Wasser '	14,7
Wasserstoff	-2,1
unbekannte Ver luste	-2,7 100.0

100,0 100.0

nicht bekannte Menge an Zuspeisung ist im Versorgungsbehälter zurückgeblieben, die Ausbeuten sind auf 100 Prozent normalisiert.

i* durch Differenz

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Tabelle.X₁ Hydrlerende Carbonisierung der Lignit-Kohle und der Wyodak-Kghle

Gasaasbeuten und züsänunensetzüng des Gases ^: -

Kohle oder Lake-de-Smet- Texas Lignit- N.D.~Lig- Wyodak-Lignit-Kohle Kohle Kohle■.-. nit-Kohle Kohle

Gasausbeuten

Gewichtsmenge Gas, kg/tf MAF	167,83	169,64	45,6	133,36 ■	13β»Ι
Volumen Gas, Hl/t MAF	1524	1773,93	12,7	1392,94\\ ' : w % " '' ' '■.·■■,'.■	1472,
	Zusammensetzung des Gases	3,7	, Volumprozent
Komponente
Methan	35,7	44,0	48,9
Äthan	11,4	11,6 :	11>3
Propan	2,1	3,6	7,6

Kohlenmonoxid 29,0 28,3 32,0 26 $ Kohlenmonoxid 21,8 9^7 8,8 57

Molekulargewicht 27,7 24 Q 24 des Gasprodukts .'■'■.·.. -** ■

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Tabelle XI Hydrierende Carbonisierung der Lignit- und Wyodak-Kohle

Einige physikalische Eigenschaften des Teers

Kohle oder Lake-de-Smet- Texas Lignit- N.D.-Lignit- Wyodak-Lignit-Kohle Kohle Kohle Kohle Kohle

InCyclohexan unlösliches Bitumen

Prozent Teer	21,	,°c	110 ·	21,	,3*	26,8	3	17,6
Prozent MAF"" Kohle	5₃	Anf ang s s iedepunkt-	260 -	,7	,8		29	4,6
Siedebereich,		260 -	6,8 stillation,	,9	7,2 Gewichtsprozent	—
-			—		16	,5**
	,0	9	,0	1,8**	51	,2
Rückstand	,8 Teer- De	29		21,5 .		—
		10
- 110	—		17,8	,3
- 260	50		55₃8
- 320	ölausbeuten,	Prozent	MAF-Kohle
- 3^0

Anfangssiedepunkt -	110	2_r	6
110 -	260	8,	2
260 -	320	3,	0
260 -	340

0,6 ' I₅O 6,7 7,9

5,6 4,3

Gesamtausbeute vom Anfangssiedepunkt bis
32O°C 13,8

Gesamtausbeute vom An- 12₅9 13^2

fangssiedepunkt bis 340 ^VC

Fussnoten:^xDestillation in einer gefüllten Säule am Rückfluss

im

Vigreaux-Destillation von Lignit-Teeren.

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Phenole und Neutralölausbeuten, Prozent, MAF-Kohle (Durch Extrak-

' tion)

Siedebereich °c	5,8	3,5
110 - 260	^ 9 2,5	3^2

Phenole,
Neutralöl	1,6	- ———
260 - 320	I₅

Phenole		2.4
Neutralöl	____	3^2
260 - 3^0
Phenole _
Neutralöl	7 4
Phenole
insgesamt		5,'
110-320
ynenole
insgesamt
110-340

5,7 2,2 2,5

8,2

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25585A3

Das h^crierende Carbonisieren einer Probe einer Texas-Lignit-Kohle in einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck von 70,31 atü and einer- Temperatur von 510⁰C führt zu einer Ausbeute von 2?>j5 kg Teer je Tonne feifchtigkeits- und aschefreier Lignit-Kohl-Ss Im Vergleich dazu ergibt das hydrierende Carbonisieren V⁷OL Lf:.l;e-de-Smet-Kohle bei den gleichen BetrieDsbedingungen 9ίκ© /Jssrausbeute von 249»^8 kg. Mit einer Nord-Dakota-Lignit-Kshliä uric einer Wyodak-Kohle erhält man ungefähr die gleichen Tserausoeuten wie mit der Lake-de-Smet-Kohle.

Die Lsiohtöl-Phenol-Ausbeute beträgt bei der Nord-Dakota-Lignit-Ilokl® und bei der Lake-de-Smet-Kohle 52,16 kg je Tonne MAP-Zuspeisung. Die Leichtöl-Phenol-Ausbeute bei Texas-Lignit-Kohle beträgt 31,75 kg je Tonne MAF-Lignit-Kohle.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur hydrierenden Carbonisierung von Kohleteilchen unter Verwendung einer Fliessbett-Reaktionszone für die hydrierende Carbonisierung, dadurch gekennzeichnet, dass es in folgenden Verfahrensstufen durchgeführt wird:

a) Fluidisieren der Kohleteilchen mit einem nicht oxidierenden Gas zu einer dichten Phase;

b) Beaufschlagen der Kohleteilchen mit Druck mittels eines

wasserstoffreichen Gases;

in einer praktisch sauerstoffreien Atmosphäre

c) Vorerhitzen der Kohleteilchen in dichter Phase/ auf eine

vorbestimmte Temperatur, die unterhalb des Temperaturbereichs der plastischen Umwandlung der Kohleteilchen I5.egt; C) Zurverfügungstellen eines Fliessbetts in der Zone für die hydrierende Carbonisierung mit einer Temperatur von ungefähr ■ 480 bis ungefähr 600°C, das eine Matrix aus bei Reaktionstemperaturen nicht agglomerierenden Teilchen enthält und mit einem wasserstoffreichen,sauerstofffreien Gas fluidisiert wird;

e) kontinuierliches Einleiten der Kohleteilchen und eines wasserstoffreichen , sauerstofffreien Trägergases in den unteren Teil der Zone für die hydrierende Carbonisierung mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Kohleteilchen bei der vorbestimmten Temperatur rasch und einheitlich in der Matrix dispergiert werden;

f) kontinuierliches. Umsetzen der Kohleteilchen mit Wasserstoff in der Zone für die hydrierende Carbonisierung zu einem kondensierbaren Dampf enthaltenden Produkt und zu verkokter

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Kohle;
g) Aufrechterhalten einer mittleren Verweilzeit der Kohleteilchen von ungefähr 5 bis ungefähr 60 Minuten und des Dampfes von ungefähr 10 bis ungefähr 250 Sekunden in der Zone für die

hydrierende Carbonisierung
h) Halten des mittleren Wasserstoffpartialdrucks in dieser Zone

auf ungefähr 7,o3bis 84,37 at .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ... Kohleteilchen und das Trägergas durch die praktisch axial zentrale Stelle des Bodens der Reaktionszone eingespeist werden.

3." Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohleteilchen und das Trägergas in den unteren Teil der Reaktions-7.one durch zu^indestens einen Einlass mit verengter Querschnittfläche unter Beschleunigung der Kohleteilchen und des Trägergases auf die erforderliche Geschwindigkeit eingespeist werden.

¹J. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohleteilchen und das Trägergas in den unteren Teil der Reaktionszone durch eine Vielzahl von Einlassöffnungen eingespeist werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass der die Kohleteiichen enthaltende Strom durch einen Einlass in die Reaktionszone eingespeist wird, dessen Oberfläche aus einem verschleissfesten Material besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass als ■ ' 609827/0906

verschleissfestes Material Wolframcarbid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (g) die Verweilzeit der Peststoffteilchen ungefähr 8 bis ungefähr 30 Minuten beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in

Stufe (d) die nicht agglomerierenden Teilchen aus Teilchen aus

verkokten

nicht umgesetzter Kohle und/Kohleteilchen bestehen und dass in ■Stufe (h) ein Wasserstoffpartialdruck von ungefähr 1^,06 bis
ungefähr 56,25 at angewendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohleteilchen nicht agglomerierende subbituminöse oder Lignit-Kohlen verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohleteilchen zu keiner Zeit vor der hydrierenden Carbonilierung oxidierenden Bedingungen ausgesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Kohleteilchen mit einer Teilchengrösse unterhalb ungefähr 2,38 mm verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohleteilchen agglomerierende bituminöse Kohlen verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

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Kohleteilchen rait einer Geschwindigkeit oberhalb 60,96 m je Sekunde in die Reaktionszone eingespeist werden.

lh. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohleteilchen mit einer Geschwindigkeit oberhalb 121,92 m je Sekunde in die Reaktionszone eingespeist werden.

15» Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Still χ Ce) ausserdem ein Strom eines Rückführöls in den unteren Teil der Reaktionszone in praktisch senkrechter Richtung von unten nach oben mit einer Geschwindigkeit oberhalb 60,96 m je Sekunde eingeleitet wird.

16« Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Ruckführöl mit einer Geschwindigkeit von oberhalb 121,92 m je Sekunde in die Reaktionszone eingespeist wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine vorbestimmte Vorerhitzungstemperatur von ungefähr 200 bis unpefähr 375 C angewendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass eins vorbestimmte Vorerhitzungstemperatur von ungefähr 325 bis ungefähr 375°C angewendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Verfahrensstufe (i) durchgeführt wird, in -der die

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Temperatur der festen als Produkt erhaltenen Teilchen aus verkokter Kohle auf Temperaturen von ungefähr 300 bis ungefähr 375°C herabgesetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur, der Wasserstoffpartialdruck und die Verweilzeit der Peststoffteilchen die Bedingung der Gleichung

s_H = T(P)⁰'⁰^)⁰'⁰⁶⁷

erfüllt, in der S„ der Grad der hydrierenden Carbonisierung ist, . der einen Wert von 550 bis 700 aufweist, in der T die beim hydrierenden Carbonisieren angewendete Temperatur in ⁰C, P der Logarithmus des mittleren Wasserstoffpartialdrucks in der Zone für die hydrierende Carbonisierung in at, geteilt durch 1000 _i und in der t die Verweilzeit der Peststoffteilchen in Minuten ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur und die Verweilzeit der dampfförmigen Materialien im Reaktor zur Erzielung einer größtmöglichen Ausbeute an flüssigem Produkt und eines kleinstmöglichen Wasserstoffverbrauchs die Gleichung

S= Τ(Θ)^Ο>⁰⁴⁸

erfüllen in der S der Grad des Dampfphasenkrackens ist, der einen Wert von 600 bis 690 aufweist, in der T die Temperatur in ⁰C und θ die mittlere Verweilzeit des Dampfes in Sekunden ist.

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