DE2557824A1 - Verbundstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Verbundstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2557824A1
DE2557824A1 DE19752557824 DE2557824A DE2557824A1 DE 2557824 A1 DE2557824 A1 DE 2557824A1 DE 19752557824 DE19752557824 DE 19752557824 DE 2557824 A DE2557824 A DE 2557824A DE 2557824 A1 DE2557824 A1 DE 2557824A1
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Albert Russell Hoge
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Description

DR. BERG DIPPING. STAPF DIPL.-ING. SCIiWAEE DR. DR. SANuMAIR 2557824
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45
Anwaltsakte 26 6^0 _ 2 ο ncj -\Q-pz.
Be/Sch
Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA
"Verbundstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung"
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundkörper, die als thermische oder akustische Isolierungsplatten für Kühlschränke, Gefriergeräte, Eisbehälter, Piknik-Kühlbehälter, Bootshüllen, Bauplatten, usw. geeignet sind, wobei sie eine Schicht aus einem gasgefüllten zellförmigen Material, eine Schicht aus kautschukmodifiziertem
O8-12-O292A gnq , _ _2-
F (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircheratraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt und eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymerisat, wie ABS, enthalten.
Verbundstoffplatten, die ein zellförmiges Isolierungsmaterial verbunden mit einer thermoplastischen Platte bzw. Schicht aufweisen, werden herkömmlicherweise nach den "foaming-in-place"-Verfahren hergestellt. Die erhaltenen Verbundkörper werden für viele Zwecke, wie zur thermischen Isolierung, akustischen Isolierung und zum Erreichen der Schwimmfähigkeit verwendet. Zu Beispielen derartiger Anwendungen gehören Kühlschrankgehäuse, Bootshüllen, Wände für Fahrzeuge, die der Erholung dienen, Wandverkleidungen, Stirnflächen oder -teile für See- und Luftfahrzeuge, usw. Im allgemeinen dient die thermoplastische Platte als Außenoberfläche des Verbundstoffs, während das zellförmige Isolierungsmaterial bei der Endverwendung nicht zu sehen ist.
Thermische Isolierungsplatten, wie man sie bei Kühlschränken verwendet, weisen gewöhnlich ein thermisch isolierendes zellenförmiges Material auf, das mit einer stoßresistenten thermoplastischen Platte laminiert ist, die die Innenoberfläche der zur Nahrungsmittelaufnahme bestimmten Kammer des Kühlschrankes bildet. Die Innenoberfläche der Nahrungsmittelkammer, einschließlich der Innenseite der Tür, die der in dem Kühlschrank gelagerten Nahrung zugewendet ist. wird nachfolgend als Kühl-(schrank)auskleidung bezeichnet.
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In den meisten Verbundbauplatten wird gasgefüllter Polyurethanschaum als zellförmiges'Isolierungsmaterial und Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisat (ABS) oder kautschukmodifiziertes Polystyrol als thermoplastisches Plattenmaterial verwendet. Es können jedoch auch andere thermoplastische polymere Plattenmaterialien verwendet werden, wie dies nachfolgend noch im einzelnen erörtert wird. Das Gas, das sich in den Zellen des Isolierungsmaterials befindet, ist gewöhnlich ein halogenierter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff. Diese Gase sind in den Zellen des zellförmigen Isolierungsmaterials als zurückgebliebene Blähmittel vorhanden. Sie können aber auch in die Zellen eingebracht werden, um die thermischen Isolierungseigenschaften des Zellmaterials zu verbessern. Zu Beispielen solcher Kohlenwasserstoffe gehören Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, 1.1.2-Trichlor-1.2.2-trifluoräthan, Octafluorcyclobutan und ihre Gemische.
Ungünstigerweise leiden die oben beschriebenen Verbundstoffe an dem Nachteil, daß die thermoplastische Platte oder Verbundstoffschicht weniger stoßwiderstandsfähig und bruch- bzw. rißempfindlicher ist, wenn sie mit dem gasgefüllten Schaum verbunden ist. Der Verlust an Schlagwiderstandsfähigkeit und die Neigung zur Rißbildung wird durch die Verwendung einer elastomeren Schicht zwischen dem gasgefüllten Schaum und der ABS-Platte verringert, wie dies in der U-S^-Patentschrift 3 572 845 beschrieben ist. In
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der U.S.-Patentschrift 5 565 74-6 ist die Verwendung von zwei unterschiedlichen Schichten von gasgefülltem zellförmigem Material beschrieben, wobei sich die Schichten hinsichtlich ihrer Dichte und ihrem Druckmodul unterscheiden, um den Verlust an Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit zu verringern. Andere Verfahren, die zur Zeit zur Erhaltung der Schlagzähigkeit der ABS-Schicht verwendet werden, verwenden eine Wachsschicht oder eine Schicht aus Polyäthylen zwischen dem zellförmigen Material und dem ABS.
Die oben beschriebenen Verfahren stellen eine gewisse Verbesserung hinsichtlich der Beibehaltung der Schlagzähigkeit der thermoplastischen Schicht, die mit dem gasgefüllten Zellenmaterial laminiert ist, dar. Es kann sich jedoch die Schlagzähigkeit der thermoplastischen Schicht noch immer als Folge der Alterung der elastomeren oder Wachsschichten, die zwischen dem Zellenmaterial und der thermoplastischen Schicht angeordnet sind, verschlechtern. Weiterhin können die halogenierten Kohlenwasserstoffe in dem Zellenmaterial die elastomeren, Wachs- oder Polyäthylenschichten durchdringen und die thermoplastische Schicht angreifen. In jedem Fall ist eine Abnahme der Schlagzähigkeit der thermoplastischen Schicht in dem Verbundstoff die Folge.
Während durch die Verwendung von Wachs- oder Polyäthylenzwischenschichten zwischen der Schaum- und thermoplasti-
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sehen Schicht Spannungen oder Dehnungen, die sich in der Schicht als Folge der Laminierung mit dem Schaum bilden, ausgeschaltet werden, entstehen andere Probleme. Die Wachsund Polyäthylenschichten können eine vollständige Loslösung der thermoplastischen Schicht von der Schaumschicht verursachen und als Folge davon neigt die thermoplastische Schicht dazu, ihre Steifheit zu verlieren und sie kann sich bei Berühren vor- und zurückbiegen. Dieser Verlust an Steifheit kann unter Verwendung einer Klebschicht vermieden werden, durch die die Wachsbeschichtung oder das Polyäthylen sowohl mit dem Urethanschaum als auch mit der thermoplastischen Schicht verbunden wird, wodurch jedoch zusätzliche Herstellungsstufen und Ausgaben entstehen.
Ein weiterer Nachteil der bisher verwendeten Verfahren besteht darin, daß die elastomeren, Wachs- oder Polyäthylenkomponenten von dem thermoplastischen Schicht- bzw. Plattenmaterial getrennt werden müssen, um thermoplastisches Plattenmaterial, Schneidabfälle, Auschuß, usw., die bei der Herstellung gebildet werden, wiederzuverwenden, da festgestellt wurde, daß die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Platte verschlechtert werden, wenn sie mit geringen Mengen der oben angegebenen Materialien verunreinigt wird. Dies führt zu weiteren Herstellungsstufen, wenn die Abfälle wiederverwendet werden sollen.
Es besteht daher ein Bedarf nach verbesserten Verbündstoff-
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platten, bei denen die thermoplastische Plattenkomponente gegenüber den halogenierten Wasserstoffen, die in dem Zellenisolierungsmaterial, das mit der thermoplastischen Platte verbunden ist, anzutreffen sind, um dadurch die Steifheit und Schlagzähigkeit der Verbundstoff platte beizubehalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Verbundstoff platten, die umfassen (1) eine Platte aus einem thermoplastischen Material, die verbunden ist mit (2) einem kautschuk-modifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt, das 55 bis 85 Gew.^, bezogen auf das Ge samt-Polymerisatgewicht, Nitrilmonomer und 5 bis 30 Gew.% synthetische oder natürliche Kautschukkomponenten enthält, das verbunden ist mit (3) einem zellförmigen Isolierungsmaterial, bei dem die Zellen mit einer größeren Menge halogeniertem aliphatischen! oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff gefüllt sind.
Sofern das Verbundmaterial als Kühlschrank-Isolierplatte vorgesehen ist , wird das Verbundmaterial dadurch hergestellt, daß man 1) den Teil, der die Außenwandung bildet, und die ABS-Platte, die die Innenwandung des Kühlschrankes bildet, aufstellt, 2) eine verschäumbare Zubereitung zwischen die Außenwandung und die ABS-Platte einführt und 3) die verschäumbare Zubereitung Zellen bilden läßt, wie dies oben unter 3) beschrieben wurde.
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Die Nitrilpolymerxsatschicht bildet eine Sperre für die in dem Zellenmaterial vorhandenen halogenierten Kohlenwasserstoffe und verringert den Abbau des thermoplastischen Plattenmaterials durch die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Darüberhinaus bildet das kautschukmodifizierte Nitrilpolymerisat eine Entlastungsoberfläche zwischen dem zellenförmigen Material und dem thermoplastischen Material der Platte, wodurch man eine verbesserte Schlagzähigkeit des Verbundstoffs erhält.
Die Erfindung wird durch die begleitenden Zeichnungen erläutert, worin:
Figur I im Querschnitt einen Verbundstoff der vorliegenden Erfindung zeigt, bei dem eine thermoplastische Platte mit einem kautschuk-modifizierten Polymerisat mit hohem NitrilgBhalt 2 verbunden ist.
Figur II einen Verbundstoff im Querschnitt zeigt, der aus einer thermoplastischen Platte hergestellt ist, die mit einem kautschuk-modifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt 2 verbunden ist, die ihrerseits mit einer Schicht von Zellenmaterial 3 verbunden ist.
Figur III den Querschnitt einer Verbundplatte zeigt, wie sie beispielsweise in einem Wohnwagen Verwendung findet, wobei diese eine Außenoberfläche 4, ein Zellenmaterial 3,
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das zu einem Verbundstoff mit einem Film 2 aus kautschukmodifiziertem Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt verbunden ist, der seinerseits mit der thermoplastischen Platte 1 verbunden ist, wobei die thermoplastische Platte 1 die Innenoberfläche des Fahrzeugs bildet.
Figur IV die Bauweise einer BoOtshülle im Querschnitt zeigt, wobei das Zellenmaterial 3 in Verbundbauweise angeordnet ist zwischen den beiden Schichten eines kautschukmodifizierten Polymerisats mit hohem Nitrilgehalt 2, die ihrerseits mit einer thermoplastischen Platte Λ verbunden sind.
Figur V einen Kühlbehälter im Querschnitt erläutert, der eine Außenoberfläche 4, einen thermisch isolierenden Schaum 3 aufweist, der zu einem Verbundstoff mit dem Film 2 aus einem kautschuk-modifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt verbunden ist, der seinerseits verbunden ist mit der Platte aus ABS 1, wobei die ABS-Platte 1 die innere Oberfläche des Kühlschranks, d.h. die Kühlschrankauskleidung bildet. Weiterhin ist abgebildet ein Regal oder Fachträger 5) cLer aus dem Verbundstoff aus Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt/ABS gebildet ist. Bei den "foaming-inplace"-Arbeitsverfahren der beim Kühlschrankbau verwendeten Art können solche Einbuchtungen (oder Vorsprünge, ge nachdem, wie man es ansieht) eine Falle für die Halogenkohlenwasserstoffe 6 bilden, die bei den Verschäumungsverfahr en verwendet werden.
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Figur VI die Bauart eines herkömmlichen Kühlschranks mit einer ÄBS-Platte Λ im Inneren des Kühlschranks zeigt, d.h. an den Seitenwandungen, den Kopf- und Bodenplatten und der Innenseite der Tür.
Figur VII einen Schnitt durch die Gesamtwand des Kühlers von Figur IV im Querschnitt die Außenoberfläche 4, die Schaumisolierung 3i cLas kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt 2 und die ABS-Auskleidung 1 zeigt.
Figur VIII eine herkömmliche Piknik-Kühlbox zeigt. Die ABS-Platte 1, die an der Innenseite des Verschlußdeckels 1 verwendet wird, hat eine geriffelte Oberfläche, während die ABS-Platte 1 für die Innenwandungen glatt ist.
Normalerweise ist das bevorzugte, in den Verbundstoffen der vorliegenden Erfindung verwendete zellenförmige Material Polyurethanschaum, obgleich auch andere ähnliche Zellmaterialien verwendet werden können. Die halogenierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe, die in den Zellen anzutreffen sind, sind Rückstände von Blähmitteln oder wurden in den Zellen freigesetzt, um die thermischen Isolierungseigenschaften des Zellenmaterials zu verbessern. Zu Beispielen solcher halogenierter Kohlenwasserstoffe gehören Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Monochlortrifluormethan, Monobromtrifluor^ methan, Tetrabromtrifluorpropan, Monochiordifluormethan, Trichlordifluoräthpn, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetra-
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fluoräthan, Tetrachlordifluoräthan, Octafluorcyclobutan, usw. Es können auch Gemische der voraus bezeichneten halogenierten Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Das bevorzugte thermoplastische Plattenmaterial ist ein Acrylnitril-Butadien-Styrol- (ABS) -Polymerisat, das 5 bis 50 Gew.# Acrylnitril, 5 bis 30 Gew.% Butadien und 20 bis 90 Gew.# Styrol, bezogen auf das Gesamtgewicht des ABS-Polymerisats, enthält. Der Ausdruck ABS wird hier allgemein verwendet und beinhaltet die bekannten Äquivalenten für Acrylnitril (zum Beispiel Methacrylnitril, Propacrylnitril), für Butadien (zum Beispiel Isopren, Chloropren, usw.) und für Styrol (zum Beispiel alpha-Methylstyrol, HaIogenstyrol, usw.). Vorzugsweise ist die ABS-Platte ein Material mit hoher Schlagzähigkeit und hohem Glanz, wie es herkömmlicherweise für Außenoberflächen verwendet wird. Die ABS-Materialien, die zur Herstellung der thermoplastischen Plattenkomponente der thermischen Isolierungsplatten der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind dem Fachmann bekannt. Diese Materialien sind eingehend in den U.S.-Patentschriften 3 572 845, 3 565 74-6, 3 509 237 und in der Belgischen Patentschrift 803 853 beschrieben, auf die hier insgesamt Bezug genommen wird. Es ist demgemäß fcsine weitere Beschreibung der bekannten ABS-Materialien erforderlich.
Zu anderen thermoplastischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören PoIy-
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vinylchlorid, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, usw., vorausgesetzt daß diese Materialien nicht nachteilig durch Aussetzen gegenüber den halogenierten Kohlenwasserstoffen beeinträchtigt werden und daß weiterhin diese anderen thermoplastischen Materialien an den kautschuk-modifizierten Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt anhaften.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Schicht aus kautschuk-modifiziertem Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt enthält wenigstens 55 Gew.% Nitrilmonomereinheiten, bezogen auf das Gesamt-Polymerisatgewicht, wobei der Gewichtsprozentsatz an Nitrilmonomer als Acrylnitril berechnet wird. Zu verwendeten Nitrilmononeren gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Propacrylnitril, Glutarnitril, Methylenglutarnitril, Fumarnitril, usw., sowie Gemische dieser Monomeren. Die bevorzugten Nitrilmonomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril und ihre Gemische.
Die bevorzugten Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt sind Polymerisate von einem Nitrilmonomer und wenigstens einem Gomonomer. Zu den bevorzugten Gomonomeren, die mit den Nitrilmonomeren mischpolymerisiert werden können, gehören Monovinyliden-aromatische Kohlenwasserstoffmonomeren wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Halogenstyrol, usw., Niedrigalpha-olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, usw., Acrylsäure und Methacrylsäure und die entsprechenden Alkylacrylat- und Alkylmethacrylatester, worin die Alkylgruppe 1 bis 4- Kohlenstoff -
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atome enthält, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacry.lat, Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Vinylester wie Vinylacetat, Alkylvinyläther, worin die Alkylgruppe Λ bis 4- Kohlenstoff atome enthält, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, usw. und die Gemische aller vorausgehenden Verbindungen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt enthalten 5 bis 30$ und insbesondere 7,5 bis 20 Gew.% synthetische oder natürliche Kautschukbzw. Gummikomponenten wie Polybutadien, Polyisopren, Neopren, Nitrilkautschukarten, Acrylatkautschukarten, natür-r liehe Kautschukarten, Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisate, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, chlorierten Kautschuk, usw., die zum Festigen oder Zähmachen der Polymerisatschicht mit hohem Nitrilgehalt verwendet werden. Der Prozentgehalt Kautschuk bzw. Gummi, der oben angegeben ist, ist der des Kautschuksubstrats, bezogen auf die Gesamtpolymerisatzubereitung mit hohem Nitrilgehalt.
Die Kautschuk- bzw. Gummikomponente kann in das Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren eingebracht werden, zum Beispiel durch unmittelbare Polymerisation der Monomeren, Pfropfen des Nitrilmonomers auf das Kautschukskelett, Polyblends von einem Kautschukpfropfpolymerisat mit einem Matrixpolymerisat, usw.
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Das bevorzugte Verfahren zum Einbringen der Kautschukkomponente in die Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Kautschuksubstrat mit einem Monomergemisch pfropft unter Bildung eines Pfropfpolymerisats, das ein Superstratpolymerisat gepfropft auf dem Kautschuksubstrat darstellt. Die Pfropfpolymerisatkomponente mischt man dann mit einer Polymerisatkomponente mit hohem Nitrilgehalt (dem Matrixpolymerisat) unter Bildung eines Gemische kautschuk-modifiziertes Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt. Der Nitrilgehalt des Superstratpolymerisats sollte wenigstens 40 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Superstrats, sein, um eine gute Verträglichkeit und Haftung mit dem Matrixpolymerisat sicherzustellen. Vorzugsweise ist das Superstratpolymerisat, das auf das Kautschuksubstrat gepfropft wird, in seiner Zusammensetzung ähnlich dem Matrixpolymerisat mit hohem Nitrilgehalt, mit dem es gemischt wird, unter Bildung des erhaltenen Polymerisats mit hohem Nitrilgehalt-Gemischs.
Das Kautschuksubstrat, auf dem die Monomeren gepfropft sind, sind Dienkautschukarten oder Gemische von Dienkautschukarten, d.h. irgendwelche Kautschukpolymerisate (ein Polymerisat mit einer Übergangstemperatur der zweiten Ordnung, die geringer als O0C, vorzugsweise geringer als -200C, ist, bestimmt nach ASTM Test D-74-6-52T) von einem oder mehreren konjugierten 1.3-Dienen, zum Beispiel Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, usw. Zu solchen Kautschuk-
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arten gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 1.3-Dienen mit bis zu etwa 45 Gew.% von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Styrol, Halogenstyrol, alpha-Methylstyrol, usw.); äthylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylaten (zum Beispiel Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, usw.), den entsprechenden Alkylmethacrylaten, Acrylamiden (zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, usw.), ungesättigten Ketonen (zum Beispiel Vinylmethylketonen, Methylisopropenylketon, usw.), alpha-Olefinen (zum Beispiel Äthylenpropylen, usw.), Pyridinen und dergleichen.
Die bevorzugte Gruppe von Kautschukarten sind solche, die im wesentlichen zu 65 bis 100 Gew.% aus Butadien und/oder Isopren und aus bis zu 35 Gew.% einem Monomer wie Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Alkylacrylaten und Methacrylaten bestehen, wobei· die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält. Besonders vorteilhafte Substrate zur Herstellung von Polymerisatblends sind Mischpolymerisate von 90 bis 70 Gew.% Butadien und 10 bis 30 Gew.% Styrol.
Die Durchschnittspartikelgröße des Kautschuksubstrats vor dem Pfropfen kann von so geringen Größen wie 0,01/U bis zu einer Größe von etwa 10,0 /u. variieren und liegt vorzugsweise bei etwa 0,08 bis 2,0/U, um optimale Vorteile
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hinsichtlich der Schlageigenschaften zu erzielen.
Wie allgemein bekannt, kann das Verhältnis gepfropftes Polymerisatsuperstrat zu Kautschuksubstrat weitgehend variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.Teilen pro Gewicht Kautschuksubstrat. Die bevorzugten Verbundstoff-Pfropfmischpolymerisate haben ein Super strat:Substrat-Verhältnis von etwa 0,1 bis 1,6:1,0.
Die bevorzugten Mischpolymerisate, die als Matrixkomponente der bevorzugten kautschuk-modifizierten Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Nitrilpolymerisate, die 55 "bis 85 Gew.# bezogen auf das Gesamtpolymerisatgewicht, Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und/oder Methacrylnitril (wobei der Gewichtsprozentsatz Methacrylnitril als Acrylnitril errechnet ist) und 15 bis 45 Gew.# Gomonomer, nämlich monovinylidenaromatische Kohlenwasserstoffmonomere und Alkylester von Acrylaäure und Methacrylsäure, deren Alkylgruppe
1 bis 4- Kohlenstoffatome enthält und Gemische solcher enthalten.
Wenn Acrylnitril als einziges Nitrilmonomer verwendet wird, ist denjfcevorzugte Bereich 60 bis 85 Gew.^, bezogen auf das .Gewicht des Matrixpolymerisats von Acrylnitril, während bei Verwendung von Methacrylnitril der bevorzugte Bereich 70 bis 98 Gew.% Methacrylnitril ist, was etwa 55 bis 78 Gew.# Nitrilmonomer, errechnet als Acrylnitril, entspricht. Die bevorzugten monovinyliden-aromatischen Kohlenwasser-
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Stoffmonomeren sind Styrol und alpha-Methylstyrol, während die bevorzugten Alkylester Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat sind.
Weiterhin-können.die oben angegebenen Mischpolymerisate bis zu 10$ weiteres Monomer, beispielsweise Niedrig-alphaolefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, usw., Vinylester wie Vinylacetat, Alky !vinyl äther, worin' die Alkyl gruppe 1 bis 4- Kohlenstoffatome· enthält1, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, usw. und deren- Gemische enthalten.
Die Menge des in .der vorliegenden Erfindung verwendeten Matrixpolymerisats hängt von dem in dem Gemisch gewünschten Kautschukgehalt und dem Grad der Pfropfung auf das Kautschuksubstrat ab. Im allgemeinen wird die Menge des verwendeten Matrixpolymerisats so ausgewählt, daß man ein Endpolyblend mit einem Kautschukgehalt im Bereich von 5 bis 30 Gew.% und insbesondere von 7*5 bis 20 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyblendzubereitung, d.h. des gepfropften Kautschuks und Matrixpolymerisats, erhält.
Die bevorzugten kautschuk-modifizierten Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt, die als Komponente in den Verbundstoffen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Zweistuf en-gepfropf te Kautschukarten, wie sie in der U.S.-Pa-:/ tentschrift 3 671 607 beschrieben sind. Bevorzugte Kautschukkomponenten werden hergestellt aus Butadien-Styrol-
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kautschuk art en mit einem Butadiengehalt von 60 bis 80 Gew.^, einer Partikelgröße im Bereich von 0,06 bis 0,2 ,u vor dem Pfropfen, einem Gelgehalt im Bereich von 40 bis 95 # und einem Aufquellindex im Bereich von 10 bis 40. Diese bevorzugten Kautschukarten werden in zwei Stufen gepfropft unter Verwendung einer ersten und zweiten polymerisierbaren Monomer zubereitung.
Die erste polymerisierbar Monomerzubereitung, die auf den Kautschuk gepfropft wird, enthält (1) 0,1 bis 2 Gew.^, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.^, nicht konjugiertes Diolefinmonomer, (2) 0 bis 30 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Nitril, nämlich Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.% Methacrylnitril enthalten, (3) 40 bis 60 Gew.% vinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoff monomer und (4) 20 bis 50 Gew.% Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthält, wobei die oben angegebenen Gewichtsprozentsätze bezogen sind auf das Gesamtgewicht des ersten polymerisierbaren Monomergemischs.
Die nicht konjugierten Diolefine, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, sind Monomeren, die zwei nicht konjugierte äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, sodaß wenigstens eine Doppelbindung leicht reagiert, wodurch das Diolefin zur Mischpolymerisation mit den anderen in der ersten polymerisierbaren Monomerformulierung verwendeten Monomeren veranlaßt wird. Vor-
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zugsweise haben diese Diolefine zwei äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen mit unterschiedlichem Grad an Reaktionsfähigkeit oder sie haben eine Vernetzungswirksamkeit von weniger als eins. Diese Diolefine können aliphatische, aromatische, aliphatische-aromatische, heterocyclische, cycloaliphatische Olefine sein. Zu Beispielen für geeignete Diolefine gehören Divinylbenzol, Äthylendimethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diallylfumarat, Diallylmaleat, Vinylcrotonat und nicht konjugierte alpha,-omega-Olefine mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen wie 1.4-Pentadien, 1.7-Octadien, usw. Äthylenglycoldimethacrylat ist das bevorzugte difunktionelle Monomer.
Die monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in dem Superstrat verwendet werden, sind die gleichen, wie sie oben bei Styrol erörtert wurden,wobei alpha-Methylstyrol bevorzugt wird.
Die Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäuren, die in der ersten polymerisierbaren Monomerzubereitung verwendet werden, sind solche, deren Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Äthylhexyl, usw. Zu Beispielen derartiger Ester gehören Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, usw. Der bevorzugte Ester ist Methylmethacrylat. Eine besonders be-
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vorzugte erste polymerisierbare Monomerzubereitung enthält (1) 0,1 bis 2 Gew.% ithylenglycoldimethacrylat, (2) 20 bis 30 Gew.% Acrylnitril, (3) 40 bis 60 Gew.% Styrol und (4) 20 bis 50 Gew.# Methylmethacrylat, wobei die oben angegebenen Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des ersten polymerisierbaren Monomergemischs bezogen sind.
Die zweite polymerisierbare Monomerzubereitung enthält 55 bis 85 Gew.# äthylenisch ungesättigtes Mtrilmonomer, nämlich Acrylnitril und Gemische von Acrylnitril und Methacrylnitril,die bis zu 20 Gew.% Methacrylnitril, bezogen auf',das Gesamtgewicht Acrylnitril und Methacrylnitril, enthalten. .·-■.·:■...■■.-
Die zweite polymerisierbare Monomerzubereitung enthält 15 bis 45 Gew.% monovinyliden-aromatisches Kohlenwasserstoffmonomer wie Styrol und alpha-Methylstyrol. Bis zu 10$ des monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers können durch ein Vinylidenmonomer, nämlich Alkylvinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Vinylester wie Vinylacetat und/oder Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren, worin die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, ersetzt werden.
Zu den bevorzugten Vinylidenmonomeren, die zum Ersatz von bis zu 10_Gew.# monovinyliden-aromatischem Kohlenwasserstoff verwendet werden, gehören Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und
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die entsprechenden Methacrylate, im besonderen Methylmethacrylate.
Das gepfropfte Superstr-at enthält eine Gesamtmenge von
wenigstens 40 Gew.% äthylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer und das Verhältnis gepfropftes Superstrat zu Substrat liegt im Bereich von 15 bis 200:100.
Der oben in Bezug auf die zweite Monomerzubereitung angegebene Gewichtsproζentsatζ bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der zweiten Monomerzubereitung. Die oben angegebene.Kautschukpartikelgröße, der Gelgehalt, der Aufquellindex und die Übergangstemperatur der zweiten Ordnung sind erforderlich, um optimale Schlageigenschaften
zu erzielen.
Die oben beschriebenen zweistufig gepfropften Kautschukarten werden mit einem Matrixpolymerisat gemischt, das
55 bis 85$, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.^, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polymerisats, ein äthyleiiisch ungesättigtes Nitrilmonomer, nämlich Acrylnitril und Gemische von
Acrylnitril und Methacrylnitril, die bis zu 20 Gew.% Methacrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht Acrylnitril und Methacrylnitril, enthalten und 15 bis 45% monovinylidenaromatisches Kohlenwasserstoffmonomer der oben beschriebenen Art enthält. Bis zu 10% des Monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffmonomers können durch ein Vinylidenmono-
mer, wie oben ausgeführt, ersetzt werden.
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Die Zusammensetzung des Matrixpolymerisats ist im wesentlichen dieselbe wie die Zusammensetzung der zweiten polymerisierbaren Monomerzubereitung.
Die ABS-Platte oder -Schicht und das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt werden miteinander so verbunden, daß sie eine einheitliche Struktur vor der Herstellung des Verbundstoffs aus Schaum/Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt/ABS bilden. Es kann dies dadurch erreicht werden, daß man die ABS-Schicht oder -Platte mit einem Film oder einer Platte aus einem Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt laminiert, wozu man Wärme und Druck oder geeignete Klebstoffe verwendet. Es kann aber auch entweder die ABS-Komponente oder die Komponente des Polymerisats mit hohem Nitrilgehalt auf einen vorgeformten Film oder eine Platte der anderen Komponente schmelzextrudiert werden. Nach anderen Verfahren werden die Komponenten, nämlich ABS und Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt, gemeinsam extrudiert unter Bildung eines Verbundstoffs oder man trägt eine Lösung oder Dispersion entweder der ABS-Komponente oder der Polymerisatkomponente mit hohem Nitrilgehalt auf einen vorgeformten Film oder eine Platte der anderen Komponente unter nachfolgendem Entfernen des Lösungsmittels oder des Dispersionsmediums auf. Weitere Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen sind dem Fachmann nach Lesen der vorliegenden Beschreibung bekannt. Die bevorzugten Verfahren bestehen darin, daß man die Materialien unter Wärme und Druck in der Weise miteinander verbindet, daß man ein 609826/0963 -22-
Material auf das andere extrudiert oder daß man Co- oder Bi-Strangpressverfahren verwendet.
Die Stärke der ABS-Komponente des Verbundstoffs liegt im Bereich von 1250 bis 18 750/U (50 bis 750 mils), um den gewünschten Grad an struktureller Steifheit und Schlagzähigkeit zu erreichen.
Die Stärke der kautschuk-modifizierten Polymerisatkomponente mit hohem Nitrilgehalt liegt im Bereich von etwa bis 500/U (0,5 bis 20 mils) und vorzugsweise etwa 12 bis 120/U (0,5 bis 5»0 mils) zur leichteren Herstellung, wenn man Laminierung (Wärme und Druck), gemeinsames Strangpress- und Bi-Strangpressverfahren zur Bildung der ABS/kautschukmodifizierten Hochnitril-Polymerisatanordnung verwendet.
Um einen ABS/kautschuk-modifizierten Hochnitril-BIymerisat-Verbundstoff, der für Isolierungsplatten geeignet ist, herzustellen, der vakuumverformt und mit einem Polyurethanschaum verbunden werden kann, wird es vorgezogen, einen Film aus kautschuk-modifiziertem Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt mit einer Stärke von 25 bis 75/U (1 bis 3 mils) mit einer ABS-Platte von 1250 bis 18 750 ,u (50 bis 750 mils) Stärke zu laminieren.
Die genaue Stärke der ABS-Platte oder des Nitrilpolymerisatfilms hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Für viele Zwecke bildet ein Film aus einem Polymerisat mit hohem Ni- -
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trilgehalt mit einer Stärke von 25 bis 50 αχ ausreichende Sperreigenschaften oder chemische Widerstandsfähigkeit. Jedoch können Laminate, die größere Sperreigenschaften oder größere chemische Widerstandsfähigkeit benötigen, einen stärkeren Film aus Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt, beispielsweise mit einer Stärke von 50 bis 100 ,u, nötig machen und solche stärkeren Filme sind ebenso für Laminate erwünscht, die sehr tiefe gezogene Verformungen aufweisen, weil die Filme und Platten an den Flächen maximale Ver— Streckung nach der Ziehbiegeverformung dünn werden können.
Die ABS-Komponente und die kautschuk-modifizierte Polymerisatkomponente mit hohem Nitrilgehalt können orientiert oder nicht orientiert sein. Es scheint keinen Vorteil zu bringen, wenn man orientierte Materialien verwendet und die Verwendung nicht orientierter Materialien wird bevorzugt, um Änderungen der Dimensionen zu vermeiden, die in der Platte nach Verlust der Orientierung während dem Erhitzen oder Verarbeiten bei Herstellung des Verbundstoffs aus ABS/kautschuk-modifiziertem Nitrilpolymerisat eintreten können.
Die Verbundstoffe aus ABS/kautschuk-modifiziertem Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollten eine ausreichende Bindefestigkeit haben, um den Verbundstoff die Beibehaltung seiner Integrität während der Verarbeitung, zum Beispiel - Handhabung\ dem Einspannen, der Schaumbildung an Ort und
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Stelle und auch danach ohne wesentliche Trennung ermöglichen. Der Verbundstoff sollte eine Bindefestigkeit haben, daß eine Kraft von wenigstens 178,6 g/cm und vorzugsweise 357,2 g/cm erforderlich ist, um die einzelnen Komponenten des Verbundstoffs zu trennen. Diese Bindefestigkeiten können leicht unter Verwendung der oben ausgeführten Verfahren festgestellt werden.
Der Verbundstoff der Erfindung kann in jeder geeigneten Länge und Breite hergestellt werden.
Der Schaumteil des Verbundstoffe wird gewöhnlich durch Versehäumung an Ort und Stelle durchgeführt. Dazu bringt man den Verbundstoff aus ABS/kautschuk-modifiziertem Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt in eine geeignete Einspannvorrichtung oder Form. Man führt dann das verschäumbare Gemisch zwischen dem ABS/Niibrilpolymerisat-Verbundstoff und der Wandung der Einspannvorrichtung oder Form ein. Der erhaltene Schaum haftet an dem kautschuk-modifizierten Polymerisat mit, hohem Nitrilgehalt unter Bildung einer integralen Verbündstoffstruktur. In einer weiteren Ausführungsform wird das verschäumbare Gemisch zwischen den Verbundstoff aus ABS/kautschuk-modifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt und einem Teil, wie emailliertem Stahl, Holz, Kunststoff, usw. gegossen, das die Außenoberfläche an der anderen Seite des Schaums entgegengesetzt zu dem kautschukmodifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt bildet.
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Der Schaum kann mittels herkömmlicher Erhitzungsverfahren oder durch Infrarot- oder Mikrowellen-Erhitzungsverfahren, wenn gewünscht, gehärtet werden. Der Schaum verbindet sich während diesem Verfahren mit der Innenseite des äußeren Teils und der Polymerisatoberfläche des Verbundstoffs aus ABS/Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt und sichert deren Abstand, wodurch eine steife Struktur von hoher Festigkeit erhalten wird.
Die bevorzugte verschäumbare oder Schaumzubereitung ist ein Polyurethan und das zur Füllung des Zwischenraums verwendete Verfahren kann irgendwelche der herkömmlichen Zubereitungen und Verfahren beinhalten, die zum Füllen von Zwischenräumen und Hohlräumen in situ verwendet werden. Beispiele für geeignete Zubereitungen und Verfahren sind in "Rigid Plastic Foams" von T. H. Ferrigno, veröffentlicht von Reinhold Publishing Corp., Zweite Ausgabe, 1967j Seiten 1 bis 206 beschrieben.
Es kann aber auch der Schaum an den Verbundstoff aus ABS/-Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt laminiert werden, wozu man geeignete Klebstoffe oder Schmelzklebverfahren verwendet. Die Bindefestigkeit des Schaums mit dem kautschukmodifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt sollte eine solche sein, daß der Verbundstoff aus ABS/Nitrilpolymerisat/Schaum seine Integrität ohne eine wesentliche Trennung der entsprechenden Komponenten beibehält. Die Bindefestigkeit des Schaums mit dem kautschuk-modifizierten
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Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt liegt in dem gleichen Bereich, wie er oben für den Verbundstoff ABS/Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt angegeben wurde. Die Bindefestigkeit erhält man ziemlich leicht durch das Verfahren der Schaumbildung an Ort und Stelle.
Die Oberfläche des Schaums entgegengesetzt zu der Oberfläche, die mit dem kautschuk-modifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt verbunden ist, kann mit Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt oder anderen Materialien wie Metallen, zum Beispiel Stahl, emailliertem Stahl, rostfreiem Stahl, Aluminium, Holz, wie anderen Kunststoffmaterialien verbunden werden. Kombinationen der obigen Materialien, wie dekorative Kunststoffauflagen auf Metall oder Holz, können ebenso verwendet werden. Es kann dies während der Schaumbildung an Ort und Stelle oder in einer getrennten Stufe erfolgen, bei der die ausgesetzte Schaumoberfläche des Verbundstoffs aus ABS/kautschuk-modifiziertem Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt/Schaum mit einem Substrat verbunden wird.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundstoff, der eine Schicht aus einem gasgefüllten zellförmigen Isolxerungsmaterial kombiniert mit einer Schicht von schlagreststentem thermoplastischen Plattenmaterial umfaßt, worin ein kautschuk-modifiziertes Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt, das wenigstens 55 Gew.% Nitrilmonomereinheiten (errechnet als Acrylnitril) ent-
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hält, zwischen das gasgefüllte zellförmige Material und die thermoplastische Platte eingebracht ist. Die Schicht aus Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt bildet eine wirksame Sperre für das Gas in dem Zellenmaterial und schafft eine verbesserte Schlagzähigkeit des Verbundstoffs, wobei eine gute Steifheit der Verbündstoffstruktur beibehalten wird. Eine solche Verbündstoffstruktur ist besonders wertvoll für Platten, die bei Kühlschränken Verwendung finden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert eine zweistufige Pfropfpolymerisationsreaktion zur Herstellung eines kautschuk-modifizierten Polymerisats, das seinerseits zur Herstellung des Verbundstoffs der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Ein Butadien-Styrol-(70$ Butadien - 3Q# Styrol)-Latex, wie folgt gekennzeichnet:
Feststoffe etwa 40 Gew.%
Pn 8,5 - 8,8
Oberflächenspannung 68-72 dynes/cm Durchschnittspartikelgröße 0,09 "bis 0,1 yu Gelgehalt ' 89# bis 93#
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Aufquellindex 12-16
Brechungsindex xi^ 1-5375 - 1-5395 Tg <-400C
verdünnt man auf 20% Kautschukfeststoffe. Man gibt Natriumlaurylsulfat der Latex zu, die man in einen Reaktor gibt und unter Stickstoff und Rühren bei etwa 600C erhitzt. Eine wäßrige Lösung von 1,0 Teilen Natriumformaldehydsulfoxylat und eine geringe Menge chelatiertes Eisen gibt man vor der Pfropfmonomerzugabe zu. Zu diesem Latex gibt man kontinuierlich während einer Stunde eine erste Monomerzubereitung aus 100 Teilen Acrylnitril, 200 Teilen Styrol, 100 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Äthylenglycöldimethacrylat zu. Während der Monomerzugabe führt man 1 Teil Kaliumpersulfat in wäßriger Lösung dem Reaktor zu. Man setzt das Rühren während der Zugabe der ersten Monomerzubereitung fort und rührt weiterhin eine Stunde danach. Dann gibt man 0,8 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat und 0,8 Teile Kaliumpersulfat in wäßriger Lösung zu der Latex und eine zweite Monomerzubereitung aus 130 Teilen Acrylnitril, 70 Teilen Styrol und 2 Teilen tert-Dodecylmercaptan kontinuierlich dem Reaktor während einer halben Stunde zu. Gegen Ende der Zugabe der zweiten Monomerzubereitung gibt man 11 Teile Natriumlaurylsulfat dem Reaktor zu und rührt und erhitzt weiterhin etwa 30 Minuten.. Den Latex kühlt man dann auf 25°C und gibt 5 Teile herkömmliches Antioxidationsmittel dem Ansatz zu. Den Latex läßt man dann in heißer wäßriger Magnesiumsulfatlösung koagulieren, filtriert das
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Koagulum, wäscht mit Wasser und trocknet.
Das oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat mischt man mit einem Matrixmischpolymerisat von 63 Gew.50 Acrylnitril und 37 Gew.# Styrol,die vorausgehend mittels herkömmlicher Suspensionspolymerisation unter Bildung von Blends mit wechselnden Mengen Kautschuk in dem Polyblend hergestellt wurden. Die Kautschukpfropf- und Matrixpolymerisate werden durch Extrudieren kompoundet.
Beispiele 2 bis 6
Diese Beispiele erläutern die Widerstandsfähigkeit gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen, die das Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, aufweist.
Eine herkömmliche ABS-Platte, die 23 Gew.% Acrylnitril, 10$ Butadien und 67$ Styrol enthält (und die im Handel als LUSTEAN Q394, einem Warenzeichen der Monsanto Company, erhältlich ist) mit einer Stärke von etwa 0,254 cm laminiert man mit verschiedenen Platten aus Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt unter Verwendung von Wärme (800C) und Druck im Bereich von 3,5 bis 5,6 kg/cm2 (50 bis 80 psi).
Man schneidet die Laminate in Stücke von 5 cm χ 5 cm und gibt sie über 50 cm^ Flaschen, die 10 bis 20 ecm flüssiges Freon ^ ' E-11 (Warenzeichen der E. I. duPont de Nemours & Company) enthalten. Gewichte und in einigen Fällen Klebe-
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streifen, werden verwendet, die Testplatten über den Dämpfen festzuhalten. Die durchschnittliche Aussetzfläche
ρ des Laminats gegenüber den Freon-Dämpfen beträgt 3 cm .
Die Konzentration von Freon ist der Gleichgewichtsdampfdruck von Freon bei 25°C und 50#iger relativer Luftfeuchtigkeit. Ausgesetzt wird eine Woche oder etwa 168 Stunden. Bei Bedarf wird Freon nachgefüllt, sodaß immer 10 bis ecm in den Flaschen sind.
Am Ende dieser Zeit werden die Proben bewertet, um die Wirkung der halogenierten Kohlenwasserstoffdämpfe auf die ABS-Komponente der Proben zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Zusammenfassung der Beispiele 2 bis 6
Widerstandsfähigkeit gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen
Verbundstoff aus Widerstand gegen Bei- Polymerisat mit halogenierte Kohlenspiel hohem Nitrilgehalt Wasserstoffe
2 Kein - ABS-Kontrolle ABS leicht aufgequollen
und brüchiger als nicht ausgesetztes ABS
3 Acrylnitril/Styrol Keine Änderung
63# 37#
Acrylnitril/Styrol Keine Änderung
(63/731 mit 15#
Kautschuk
Acrylnitril/Methyl- Keine Änderung acrylat/Butadienkautschuk (70/22/8)
Methacrylnitril/ Keine Änderung Styrol (90/10)
Das im Beispiel 4· verwendete kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt ist das, das im obigen Beispiel 1 hergestellt wurde. Das im Beispiel 5 verwendete kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt ist ein Pfropfpolymerisat, das im Handel erhältlich ist von der Standard Oil of Ohio unter dem Warenzeichen Barex 210. Die in den Beispielen 2 bis 5 verwendeten Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt haben eine Stärke von etwa 25/U, während im Beispiel 6 die Stärke etwa 50,u beträgt.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen die Widerstandsfähig-
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keit von verwendeten Filmen aus Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen. Wenn die Filme nicht eingesetzt werden, ist das ABS aufgequollen und leicht brüchig, wenn es Schlaguntersuchungen unterworfen wird. Bei höheren Temperaturen, wie sie bei der Verschäumung von Polyurethan an Ort und Stelle verwendet werden, tritt ein bedeutend größerer Angriff an diesen Strukturflächen auf, wobei die Halogenierten Kohlenwasserstoffe zwischen dem Schaum und der ABS-Platte eingeschlossen werden. (Siehe Figur V, wo das Gas an den Stellen eingeschlossen ist, bei denen die ABS-Platte in das Innere des Kühlers vorspringt).
Beispiele 7 bis 16
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Permeabilitätseigenschaften verschiedener polymerer Materialien gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen.
Aus den polymeren Materialien werden Filme mit einer Stärke von .etwa 25 bis 75/U gebildet. Die Permeabilität wird mittels einer Park-Zelle gemessen, wobei man das Verfahren und die Vorrichtung verwendet, die von W. R. Park, Semimicro Gas Permeability Apparatus for Sheet Material, Anal. Chem., Band 29, Seiten 1897-9 (1957) beschrieben sind. Der verwendete halogenierte Kohlenwasserstoff ist Dichlordifluormethan, das im Handel als Freon^R^ 12, ein Warenzeichen der E. I. duPont de Nemours & Company erhält-
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lieh ist.
Die Ergebnisse der Permeabilitätsuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.
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Tabelle II
Zusammenfassung der Beispiele 7 bis 16 Permeabilitätsuntersuchungen
Beispiel Zubereitung
7 Polyäthylen (hoher Dichte)
8 Polyäthylen (geringer Dichte)
9 S ar an
10 Polyvinylchlorid co
2 11 ABS (23$ AN)
£ 12 ABS (38# AN)
"*· 13 Acrylnitril/Styrol (63/37)
ω 14 Acrylnitril/Styrol (63/37) mit dem
Gehalt von 15% Kautschuk
15 Methacrylnitril/Styrol (90/10)
16 Methacrylnitril/Styrol/Butadien (90/10) mit dem Gehalt von 5$ Kautschuk
(1) Die beim Permeabilitätstest verwendete Temperatur
(2) Permeabilitätsfaktor in ccm/Tag/cmV/u/(k/O
Vn
Stärke/U Temperatur(°C)(1) Permeabilitäts-
faktor (2)		 I
50 vn ro
ονπ		 20
70		 VM
■P*
I
50 25 35
50 25 0,1
50-75 LAO
CM LA		 115
200		 2557824
50-75 LAO
CM LA		 115
170
25 50 12
25 25
50
75		 0,1
0,1
0,1
25 LAO LA
CM LAO-		 0,1
0,1
0,1
25 25
50
70		 0,1
0,1
0,1
25
mperatur		 LAO LA
CM LAO-		 0,1
0,1
0,1
Das im Beispiel 11 verwendete ABS-Polymerisat enthält 23$ Acrylnitril, 10# Butadien und 6?# Styrol, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Das im Beispiel 12 verwendete ABS-Polymerisat enthält 38# Acrylnitril, 10# Butadien und 52# Styrol. Das im Beispiel 13 verwendete kautschukmodifizierte Acrylnitrilpolymerisat ist das gleiche, wie es im Beispiel 4 verwendet wurde. Das im Beispiel 16 verwendete kautschuk-modifizierte Methacrylnitrilpolymerisat ist ein Polyblend eines Butadienkautschuks gepfropft mit Methacrylnitril und Styrol, der mit einer Methacrylnitril/ Styrolpolymerisatmatrix gemischt ist.
Die Werte aus der vorausgehenden Tabelle II erläutern die ausgezeichneten Polymerisationssperreigenschaft, die die kautschuk-modifizierten Polymerisate mit hohem Nitrilgehalt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (Beispiele 14- und 16) gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen aufweisen, die in zellförmigem Material , das zur thermischen Isolierung verwendet wird, anzutreffen sind. Diese Sperreigenschaft der kautschuk-modifizierten Polymer isatkomponente mit hohem Nitrilgehalt der vorliegenden Erfindung hilf*, das ABS gegenüber dem Angriff der halogenierten kohlenwasserstoffe, wie sie bei dem Verschäumen verwendet werden, zu schützen.
Beispiele 17 bis 25
Diese Beispiele erläutern die Schlagzähigkeit der ver-.schiedenen Verbundstoffe, die durch Laminieren verschiede-
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ORIGINAL INSPECTED
ner polymerer Filme einschließlich der Filme von kautschuk-modifizierten Polymerisaten mit hohem Nitrilgehalt mit herkömmlichen ABS-Platten hergestellt werden. Das verwendete ABS ist ein Material mit hoher Schlagzähigkeit der allgemein verwendeten Art. Im gegebenen Falle enthält das ABS 23 Gew.% Acrylnitril, 10 Gew.% Butadien und 67 Gew.% Styrol.
Die Laminate werden dadurch hergestellt, daß man das ABS in eine Platte extrudiert und kontinuierlich das ABS mit verschiedenen polymeren Filmen, die eine Stärke im Bereich von etwa 25 bis 50/U haben, unter Verwendung einer Temperatur von etwa 8O0C und Walzenspaltdrücken im Bereich
ο
von 3?5 "bis 5»6 kg/cm laminiert. Die erhaltenen Laminate werden dann hinsichtlich der Schlagzähigkeit geprüft unter Verwendung des "Falling Dart Impact (FDI) test", der in der U.S.-Patentschrift 3 563 84-5 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird. Der.FDI-Test wird bei 23°C durchgeführt, wobei Schlagkräfte auf die ABS-Plattenseite einwirken, um die Schlagbedingungen zu simulieren, die man bei der Verbundstoffkonstruktion erwarten muß.
Einen zweiten Satz von Versuchslaminaten stellt man dadurch her, daß man die ABS/Filmverbundstoffe, wie vorausgehend beschrieben, mit einer Platte aus Polyurethanschaum laminiert, deren Stärke etwa 3»8 cm beträgt, wodurch man einen Verbundstoff aus ABS/Polymerisat/Schaum erhält. Den Verbundstoff stellt man dadurch her, daß man eine 30 cm χ
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— Of ~~
60 cm Platte des voraus laminierten ABS/polymeren Filmverbundstoffs in einer Aluminiumform (Jo cm χ 60 cm x 3,8 cm) so gibt, daß der Film aus Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt der Innenseite der Form zugekehrt ist. Die gesamte Anordnung wird dann in einen Luftofen gebracht und auf 40 bis 50°C erhitzt. Die verschäumbare Urethanzubereitung (General Latex Zweikomponenten Vultafoam 16F-14-02) spritzt man durch eine Öffnung in die Form und ermöglicht die Schaumbildung an Ort und Stelle zwischen der Form und der Oberfläche der Filmkomponente. Der Schaum hat, wenn er abgekühlt ist, eine Dichte von 30 bis 45 kg/m . Wenn der Verbundstoff aus ABS/polymerem Film/ Urethan abgekühlt ist, entnimmt man ihn und schneidet ihn in 10 cm χ ΊΟ cm Quadrate zur Untersuchung auf Schlagzähigkeit. Diese Proben untersucht man auf Schlagzähigkeit unter Verwendung des FDI-Tests an der ABS-Seite des Verbundstoffs, wie vorausgehend beschrieben. Die Schlagzähigkeit an den Schaumverbundstoffen wird als # Änderung der Schlagzähigkeit im Vergleich zu einer Kontrollprobe angegeben, die nicht mit Schaum laminiert wurde.
Die Ergebnisse der FDI-Tests bei dem ABS/Filmverbundstoff und den ABS/Schaumverbundstoffen sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
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- 38 - Beispie] 25 57824 ,8
,2		 (23-36) ABS/Film/Schaum
% Änderung
-50 bis -80
-70 bis -90
Tabelle III ,8
,4		 (49)
(10)		 -70 bis -90
Keine Änderung
Zusammenfassung der Le 17 bis 25 ,1 (44) II It
A
Falling Dart Impact Test
Bei
spiel		 Filmzusammensetzung ABS/Film
17
18		 ABS-Kontrolle - keine
Laminierung
Polyäthylen hoher
Dichte		 . 5
3
19
20		 Polyvinylchlorid
Acrylnitril/Styrol		 6
1
21 Acrylnitril/Styrol/
But adi enkaut s chuk.
Nach Beispiel 1		 6
Methacrylnitril/Styrol/ 5,5 (40) " " Butadien
Nach Beispiel 16
Methacrylnitril/Styrol/ 1,9 (14) " " Butadien
Acrylnitril/Methyl- 5,5 (40) » " acrylat/But adien
(AN/MA/BD. Nach Beispiel 5
Acrylnitril/Styrol/ 4,1 (30) " " Butadien (70/20/10)
Die üntersuchungsergebnisse der FDI-Unt ersuchungen für die Verbundstoffe aus ABS/Film sind in kg-m mit den entsprechenden ft-lbs-Einheiten in Klammern angegeben.
Die FDI-Untersuchungsergebnisse bei Verbundstoffen aus ABS/Film/Schaum sind als Änderung in Prozent im Vergleich zu Verbundstoffen aus ABS/Film, die nicht mit
Schaum laminiert wurden, angegeben.
Das im vorausgehenden Beispiel verwendete Polymerisat
mit hohem Nitrilgehalt ist im wesentlichen das gleiche,
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wie es in den Beispielen 16 und 22 verwendet wurde, außer daß es nur 5 Gew.% Polybutadienkautschukkomponente enthält.
Der Polyäthylenfilm hat eine Stärke von etwa 5Oyu, das Polyvinylchlorid eine Stärke von etwa 50 "bis 75 /U und die Nitrilpolymerisatfilme Stärken von etwa 25/U.
Unter Bezugnahme auf die Werte&es EDI-Tests für ABS/Filmverbundstoffe zeigt das Kontrollbeispiel 17die ausgezeichnete Schlagwiderstandsfähigkeit von ABS, das nicht mit einem Polyurethanschaum laminiert ist. Die Beispiele 21 bis 25 erläutern die Verbundstoffe der Erfindung, bei denen ein kautschuk-modifiziertes Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt mit der ABS-Schicht bzw. -Platte verbunden ist, um dadurch eine Sperre gegenüber den halogenierten Kohlenwasserstoffen zu bilden, die bei der Bildung des Isolierungsmaterials verwendet werden. Die Beispiele 20 und 23 erläutern die Schlagwiderstandsfähigkeit eines Verbundstoffs, der unter Verwendung eines Polymerisats mit hohem Nitrilgehalt ohne Kautschukmodifizierung bzw. mit einer 5#igen Kautschukmodifizierung hergestellt wurde. Die Schlagzähigkeit des Verbundstoffs nimmt mit abnehmenden Mengen Kautschuk in der Polymerisatkomponente mit hohem Nitrilgehalt ab.
Unter Bezugnahme auf die Werte des EDI-Tests für ABS/Film/ Schaumverbundstoffe fällt die Schlagzähigkeit der ABS-Komponente drastisch ab, wenn sie mit Schaum laminiert wird. Der Verlust an Schlagzähigkeit ist noch schwerer,
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wenn Polyäthylen oder Polyvinylchlorid zwischen dem Schaum und der ABS-Schicht angebracht wird. Wenn man jedoch eine Schicht aus Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt zwischen dem Schaum und der ABS-Platte verwendet, tritt keine wesentliche Änderung der Schlagzähigkeit des Verbundstoffs aus ABS/Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt/Polyurethanschaum auf.
Die vorausgehenden Beispiele dienen ausschließlich der Erläuterung der Erfindung und spezifische Ausführungsformen. Es ist klar, daß viele Modifikationen und Änderungen möglich sind, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.
-Patentansprüche-
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Claims (8)

  1. Patentansprüche :
    Λ. !Verbundstoff, gekennzeichnet durch
    eine Platte oder Schicht aus thermoplastischem Material, das verbunden ist mit (2) einem kautschuk-modifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt, das seinerseits verbunden ist mit (3) einer Schicht aus gasgefülltem zellförmigem Isoliermaterial, worin der größte Teil der Zellen gefüllt ist mit einem halogenierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff, das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt 55 bis 85 Gew.$, bezogen auf das Gesamt-Polymerisatgewicht, Nitrilmonomereinheiten und 5 bis 30 Gew.% synthetische oder natürliche Kautschukkomponenten enthält.
  2. 2. Verbundstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zellförmige Isolierungsmaterial Polyurethanschaum ist.
  3. 3· Verbundstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt aus einem Nitrilmonomer, nämlich AN, MAN und deren Gemischen hergestellt wird.
  4. 4. Verbundstoff gemäß Anspruch 3, dadurch g e kennzeichnet , daß das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt ein Pfropfpolymerisa-
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    tionsprodukt ist aus
    (A) 60 bis 83 Gew.% Acrylnitril und 17 bis 4-0 Gew.% wenigstens eines Comonomers, nämlich monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen, Niedrig-alpha-olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, worin die Alkylgruppe 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthält, Vinylester und/oder Vinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 4- Kohlenstoffatome enthält, und
    (B) 5 bis 30 Gew.% synthetischer Kautschukkomponente mit einer Übergangstemperatur der zweiten Ordnung von weniger als -20°C.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs mit einer ABS-Schicht, die mit einer Schicht aus gasgefülltem Isoliermaterial verbunden ist, dadurch gekennzeichnet , daß an die ABS-Schicht laminiert ist eine Schicht in gleicher Ausdehnung aus einem kautschukmodifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt und das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt sich in laminiertem Kontakt mit dem Schaum in dem erhaltenen Verbundstoff befindet, wobei das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt das Pfropfpolymerisatprodukt ist aus
    (A) 60 bis 83 Gew.°/> Acrylnitril und 17 bis 4-0 Gew.% wenigstens eines Gomonomers, nämlich monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen, Niedrig-alpha-olefinen
    -4-3-609826/0963
    mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, Vinylester und/oder Vinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und
    (B) 5 bis 50 Gew.# synthetischer Kautschukkomponente mit einer Übergangstemperatur der zweiten Ordnung von weniger als -200C.
  6. 6. Verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß die synthetische Kautschukkomponente Polybutadienkautschuk ist, der bis zu 45 Gew.# wenigstens ein mischpolymerisierbares monoäthylenisch ungesättigtes Monomer, nämlich Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, worin die Alkylgruppe Λ bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs für eine thermische Isolierplatte für einen Kühlbehälter (Kühlschrank) mit einer äußeren Oberfläche, einer Platte aus ABS, die die Innenoberfläche des Kühlschranks bildet, und einer Schicht aus gasgefülltem zellförmigem Isoliermaterial, das zwischen der Außenoberfläche und der ABS-Platte angeordnet ist, wozu man (1) den Teil, der die Außenoberfläche bildet und die ABS-Platte im Abstand voneinander einspannt, (2) eine verschäumbare Zubereitung
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    zwischen die Außenoberfläche und die ABS-Platte einführt und (3) die verschäumbare Zubereitung unter Bildung eines zellförmigen Isoliermaterials verschäumt, bei dem die Hauptmenge der Zellen in dem Isoliermaterial mit halogenierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen gefüllt ist, dadurch gekennzeichnet , daß die ABS-Platte oder -Schicht verbunden ist mit einer Platte oder Schicht gleicher Ausdehnung aus einem kautschuk-modifizierten Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt, wobei das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt mit einer Fläche zugekehrt ist der Außenoberfläche und sich in laminiertem Kontakt mit dem Schaum des Kühlschrankbehälters befindet, das kautschuk-modif izierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt 55 bis 85 Gew.^, bezogen auf das Gesamt-Polymerisatgewicht, Nitrilmonomereinheiten und 5 bis 30 Gew.% synthetische oder "natürliche Kautschukkomponenten enthält.
  8. 8. Verbundstoff für eine thermische Platte für einen Kühl* behälter (Kühlschrank), der eine Außenoberfläche, eine Platte aus ABS, die die Innenoberfläche des Behälters bildet, und eine Schicht aus einem gasgefüllten zellföa?- migen Isoliermaterial, das zwischen der Außenoberfläche und der ABS-Platte angeordnet ist, umfaßt, dadurch gekennz eichnet , daß die ABS-Platte verbunden ist mit einer Platte oder Schicht gleicher Ausdehnung aus kautfächuk-modifiziertem Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt,
    -45-60982 6/0963
    wobei das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt zugekehrt ist der äußeren Oberfläche und sich in laminiertem Kontakt mit dem Schaum in dem Kühlbehälter befindet, das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt 55 bis 85 Gew.^, bezogen auf das Gesamt-Polymerisatgewicht, Nitrilmonomereinheiten und 5 bis 30 Gew.^ synthetische oder natürliche Kautschukkomponenten enthält.
    9· Verbesserter Verbundstoff zur Verwendung als thermische Isolierplatte in einem Kühlbehälter gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschuk-modifizierte Polymerisat mit hohem Nitrilgehalt ein Pfropfpolymerisationsprodukt ist aus
    (A) 60 bis 83 Gew.% Acrylnitril und 17 bis 40 Gew.% wenigstens eines Gomonomers, nämlich monovinyliden-aromatischen Kohlenwasserstoffen, Niedrig-alpha-olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Vinylester und/oder Vinyläther, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und
    (B) 5 bis 30 Gew.% synthetischer Kautschukkomponente mit einer Übergangstemperatur der zweiten Ordnung von wenigefc.als -200C.
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    Leerseite
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DE3939534A1 (de) * 1989-11-30 1991-06-06 Hennecke Gmbh Maschf Verfahren und stuetzform zum herstellen von platten und plattenartigen gegenstaenden, wie tueren, insbesondere kuehlschranktueren

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5630849A (en) * 1979-08-23 1981-03-28 Ikeda Bussan Co Interior finish material and manufacture of said interior finish material
US5338601A (en) * 1990-12-20 1994-08-16 The Dow Chemical Company Polyolefin barrier films for preventing solvent attack on plastic resins
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3939534A1 (de) * 1989-11-30 1991-06-06 Hennecke Gmbh Maschf Verfahren und stuetzform zum herstellen von platten und plattenartigen gegenstaenden, wie tueren, insbesondere kuehlschranktueren

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