DE2557004C3 - Process for the production of acetic acid which is practically free of formic acid - Google Patents
Process for the production of acetic acid which is practically free of formic acidInfo
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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Description
Das Paieni 2513678 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator Gemische von Kobalt-, Mangan- und Nickelsalzen enthält.The Paieni 2513678 relates to a method for Production of practically formic acid-free acetic acid by oxidation of acetaldehyde in liquid Phase with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of catalysts, which thereby is characterized in that the catalyst contains mixtures of cobalt, manganese and nickel salts.
Nach diesem Verfahren wird eine weitgehend ameisensäurefreie Rohessigsäure erhalten, die noch destillativ aufgearbeitet sverden muß. Dabei fällt eine Fraktion an, die Essigsäure und die auch bei dem neuen Verfahren noch gebildete, aber sehr geringe Ameisensäure enthält. Diese ameisensäurehaltige Fraktion braucht nun nach der vorliegenden Zusatzerfindung nicht destillativ in Ameisensäure und Essigsäure aufgetrennt zu werden, sondern kann überraschenderweise ohne weiteres in den Reaktor zurückgeführt werden, in dem die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure vorgenommen wird.According to this process, a largely formic acid-free crude acetic acid is obtained which still must be worked up by distillation. One falls Fraction on, the acetic acid and that still formed in the new process, but very small Contains formic acid. This fraction containing formic acid now needs according to the present additional invention not to be separated into formic acid and acetic acid by distillation, but can surprisingly can easily be returned to the reactor, in which the oxidation of acetaldehyde to acetic acid is made.
Die weiteren Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von praktisch ameisensäurefreier Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von aus Gemischen von Kobalt-, Mangan- und Nickelsalzen bestehenden Katalysatoren gemäß Patent 2513678, ist somit dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der in üblicher Weise durchgeführten Destillation der rohen Essigsäure gewonnene Fraktion, die den überwiegenden Teil der Ameisensäure enthält, in die Oxidationszone des Acetaldehyds zurückführt.The further development of the process for the production of acetic acid which is practically free of formic acid by oxidation of acetaldehyde in the liquid phase with oxygen or containing oxygen Gases in the presence of catalysts consisting of mixtures of cobalt, manganese and nickel salts according to patent 2513678, is thus characterized that one obtained in the conventional distillation of the crude acetic acid Fraction, which contains the predominant part of the formic acid, in the oxidation zone of the Recirculates acetaldehyde.
Aus DE-OS 1 493 235 ist die Herstellung niederer einwertiger Fettsäuren durch Oxidation paraffinischer, naphthenischer oder paraffinisch-naphthcnischer flüssiger Kohlenwasserstoffe bekannt. Bei der Destillation des Oxidationsproduktes fällt ein hochsiedender Rückstand an, der in das Oxidationsverfahren zurückgeführt werden kann. Hierbei wird also offenbar ein nur teilweise oxidiertes Ausgangsprodukt zurückgeführt, um eine vollständige Oxidation /u den gewünschten Fettsäuren zu erreichen.DE-OS 1 493 235 describes the production of lower monovalent fatty acids by oxidation of paraffinic, naphthenic or paraffinic-naphthenic liquid hydrocarbons are known. In the Distillation of the oxidation product results in a high-boiling residue which is used in the oxidation process can be traced back. In this case, an only partially oxidized starting product is evidently obtained returned to complete oxidation / u the to achieve the desired fatty acids.
Die Rückführung der ameisensäurehaltigen Fraktion in den Oxidationsreaktor beim vorliegenden Verfahren wird dadurch aber nicht nahegelegt. Es konnte keinesfalls erwartet werden, daß die in der Fraktion enthaltene Ameisensäure im Oxidationsreaktor zersetzt wird, statt sich anzureichern und dadurch dem Ziel der Erfindung - Herstellung ameisensäurefreier Essigsäure - diametral entgegenzustehen.However, this does not suggest recycling the fraction containing formic acid into the oxidation reactor in the present process. It could in no way be expected that the formic acid contained in the fraction is decomposed in the oxidation reactor instead of being enriched and thereby the The aim of the invention - production of formic acid-free acetic acid - to be diametrically opposed.
Selbst wenn die besagte Fraktion keine Ameisensäure neben der Essigsäure enthalten würde, wäreEven if the said fraction did not contain any formic acid in addition to acetic acid, would be
■> nicht ersichtlich, warum man sie in den Oxidationsreaktor zurückführen sollte, anstatt nun die Essigsäure von etwaigen Verunreinigungen zu befreien und somit rein zu gewinnen. Schließlich ist die Essigsäure ja nicht das Ausgangsprodukt oder ein teilweise oxidiertes Ausgangsprodukt, sondern das Endprodukt der Acetaldehyd-Oxidation. ■> not apparent why you put them in the oxidation reactor should return, instead of freeing the acetic acid from any impurities and thus pure to win. After all, acetic acid is not the starting product or a partially oxidized one Starting product, but the end product of the acetaldehyde oxidation.
Da nun aber die Fraktion Ameisensäure enthält, bestand nicht nur kein Grund sie zurückzuführen, sondern es bestand im Gegenteil aller Anlaß, sie aufBut since the fraction contains formic acid, there was not only no reason to return it, on the contrary, there was all cause for it
υ keinen Fall zurückzuführen, jedenfalls gemäß dem Stand der Technik. Daß man die Fraktion doch, und zwar mit Vorteil, zurückführen kann, ist daher überraschend. Die zurückgeführte Ameisensäure wird dabei überraschenderweise zerstört. Mit dieser Verfah-υ cannot be attributed, at least according to the State of the art. It is therefore surprising that the parliamentary group can be brought back, and with advantage. The formic acid that is recirculated is surprisingly destroyed in the process. With this process
-° rensweise ist es möglich, ohne jegliche Verluste an Essigsäure und unter Einsparung aufwendiger Aufarbcitungsschritte eine ameisensäurefreie Essigsäure zu erhalten.- ° rensweise it is possible without any loss Acetic acid and saving time-consuming work-up steps to obtain a formic acid-free acetic acid.
Man arbeitet unter den Versuchsbedingungen, die im Vergleichsbeispiel 1 des Patentes 2513678 angegeben
sind. Man verwendet auch die dort angegebenen Mengen für die dem Reaktor zuzuführenden gasin
förmigen Stoffe. Die Mengen des pro Stunde zugeführten flüssigen Acetaldehyd/Essigsäure-Gemisches
beträgt jedoch nur 265 g. Dieses Gemisch enthält 0,15 Gew.% Manganacetat, 0,03 Gew.%
Cobaltacetat und 0,03 Gew.% Nickelacetat.
!■5 Pro Stunde fallen 323 g Rohessigsäure der folgenden
Zusammensetzung an:The experimental conditions given in comparative example 1 of patent 2513678 are used. The amounts specified there for the gaseous substances to be fed to the reactor are also used. However, the amount of liquid acetaldehyde / acetic acid mixture fed in per hour is only 265 g. This mixture contains 0.15% by weight of manganese acetate, 0.03% by weight of cobalt acetate and 0.03% by weight of nickel acetate.
! ■ 5 323 g of crude acetic acid with the following composition are produced per hour:
Essigsäure 97,5 Gew.%Acetic acid 97.5% by weight
Wasser 1,8 Gew.%Water 1.8% by weight
Acetaldehyd 0,1 Gew.%Acetaldehyde 0.1 wt.%
4" Ameisensäure 0,05 Gew.%4 "formic acid 0.05% by weight
Methylacetat/sonstigeMethyl acetate / other
Leichtsieder 0,35 Gew.%Low boilers 0.35% by weight
Die Rohessigsäure wird kontinuierlich einer Verdampferblase zugeführt, in der Leichtsieder und der 4r> größte Teil der Essigsäure abdestilliert werden. Die Eindampfung wird soweit durchgeführt, bis der Verdampfersumpf ca. 5 Gew.% Manganacetat und je 1 Gew.% Nickelacetat und der Cobaltacetat enthält. Aus dem Verdampfersumpf werden dann pro Stunde ri0 110 g Sumpfprodukt abgezogen und (ohne Abkühlung, um Manganacetatausfällung zu vermeiden) zum Reaktor zurückgeführt. Wenn sich durch den Katalysatorkreislauf im Reaktor eine Manganacetat-Konzentration von 1,5 Gew.% eingestellt hat, wird der « Mangan/Nickel/Cobalt-Zusatz zu dem Acetaldehyd/Essigsäure-Eingangsgemisch weggelassen. Es wird dann also ohne Frischkatalysator und nur unter Kreislauffuhrung des zuvor zugeführten Katalysators gearbeitet. Das Destillat der Verdampferblase, das in der Zusammensetzung und Menge dann der Rohessigsäure (ohne Katalysator) entspricht, wird in zwei weiteren Destillationskolonnen kontinuierlich aufgearbeitet. Die erste kolonne ist eine GlasgloCkenbo- «· denkolonne von 40 mm Durchmesser mit Llmlaufverdämpfer und automatischem RUcklaufteiler. Die Kolonne hat 50 Böden, der Zulauf erfolgt auf dem 20, Boden. Bei einem Rücklaufverhäknis 10 fallen pro Stunde ca. 25 g Destillat der folgenden Zusam-The crude acetic acid is continuously fed to an evaporator bubble, the acetic acid is distilled off in the low boiler and 4 r> most of. The evaporation is carried out until the evaporator sump contains approx. 5% by weight of manganese acetate and 1% by weight each of nickel acetate and the cobalt acetate. From the evaporator sump i0 110 g of bottom product are then removed and r per hour (without cooling, in order to avoid Manganacetatausfällung) recycled to the reactor. When a manganese acetate concentration of 1.5% by weight has been established in the reactor as a result of the catalyst circuit, the addition of manganese / nickel / cobalt to the acetaldehyde / acetic acid input mixture is omitted. The operation is then carried out without a fresh catalyst and only with the previously supplied catalyst being circulated. The distillate of the evaporator flask, the composition and amount of which corresponds to the crude acetic acid (without catalyst), is continuously worked up in two further distillation columns. The first column is a glass bell-bottom column with a diameter of 40 mm with an oil flow damper and an automatic return divider. The column has 50 trays, the feed takes place on the 20th tray. With a return ratio of 10, approx. 25 g of distillate of the following combination fall per hour
mensetzung an:
Essigsäure
Wasser
Ameisensäure
Acetaldehyd
Methylacetat/Sonstigecomposition to:
acetic acid
water
Formic acid
acetaldehyde
Methyl acetate / others
7Ü Gew.%7Ü wt.%
23,4 Gew.%23.4 wt.%
ü,7 Gew.%ü, 7 wt.%
1,3 Gew.%1.3 wt.%
4,6 Gew.%4.6% by weight
Der Sumpfablauf ist reine, praktisch ameisensäurefreie Essigsäure.The bottom drain is pure, practically formic acid-free acetic acid.
Das obige Destillat wird in einer weiteren Glockenbodenkolonne mit 50 Böden, deren Zulauf auf dem 25. Boden liegt, kontinuierlich weiter aufgearbeitet. Bei einem Riicklaufverhältnis 15 werden Acetalde-The above distillate is in a further bubble tray column with 50 trays, the feed on the 25. Soil is, continuously worked up. With a reflux ratio of 15, acetaldehyde
hyd, Methylacetat und Wasser als Kopfprodukt entnommen. Als Sumpfprodukt fallen pro Stunde ca. 18 g eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung an: Essigsäure 97,1 Gew.%hyd, methyl acetate and water removed as the top product. Approx. 18 g per hour fall as the bottom product a mixture of the following composition: acetic acid 97.1% by weight
Ameisensäure 0,9 Gew.%Formic acid 0.9% by weight
Wasser 2,0 Gew.%Water 2.0 wt.%
Dieses Gemisch wird in den Reaktor zurückgeführt. Nach Erreichen des Gleichgewichts im gesamten System tritt keine Erhöhung der Ameisensäurekonzentration in der Rohessigsäure auf. Die Konzentrationen liegen bei 0,03 bis 0,05 Gew.%. Die zurückgeführte Ameisensäure wird im Reaktor zerstört.This mixture is returned to the reactor. After achieving equilibrium in the entire system there is no increase in the formic acid concentration in the crude acetic acid. The concentrations are from 0.03 to 0.05% by weight. The recirculated formic acid is destroyed in the reactor.
Claims (1)
Priority Applications (11)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |