DE2557004A1

DE2557004A1 - Formic acid-free acetic acid prodn - by oxidn of acetaldehyde in the presence of a catalyst contg cobalt, manganese and nickel cpds

Info

Publication number: DE2557004A1
Application number: DE19752557004
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Roscher; Helmut Dipl Chem Dr Schaum; Heinz Dipl Chem Dr Schmitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1977-06-30
Also published as: DE2557004B2; DE2557004C3

Abstract

Acetic acid is produced virtually free of formic acid by the liq. phase oxidn. of acetaldehyde with (an) O2 (-contg. gas) in the presence of a catalyst comprising mixts. of Co, Ni and Mn cpds. Due to only traces of HCO2H being present, (typically 100 ppm) ordinary stainless steel distillation columns can be used (instead of special materials) to purify the crude AcOH. Purifn. of the AcOH is simplified as impurities other than HCO2H are easier to remove. Secondary products (CH3OH, AcOCH3, CO2, CH4, H2O etc.) are not formed in any greater quantities nor is the yield of AcOH reduced. The catalyst can be easily recovered almost quantitatively and re-used.

Description

Verfahren zur Herstellung von praktischMethod of making practical

ameisensäurefreier Essigsäure Zusatz zu P 25 13 678.1 (HOE 75/F 082) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch aneisensäurefreier Essigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator Gemische von Kobalt-, Mangan- und Nickelsalzen enthält, nach Patent 25 13 678.Formic acid-free acetic acid additive to P 25 13 678.1 (HOE 75 / F 082) The invention relates to a process for the production of practically anic acid-free Acetic acid by oxidation of acetaldehyde in the liquid phase with oxygen or Oxygen-containing gases in the presence of catalysts, which is characterized is that the catalyst contains mixtures of cobalt, manganese and nickel salts, according to patent 25 13 678.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren nach dem tIauptpatent noch verbessern läßt1 wenn man die bei der destillativen Aufarbeitung der rohen Essigsäure zu reiner Essigsäure anfallen den Teilströme, in denen ein geringer Ameisensäuregehalt durch Wn konzentration entstanden ist, in die Oxidationszone des Aceta.lde hyds zurückführt.It has now been found that the process according to the main patent Can be improved if the crude products are worked up by distillation Acetic acid to pure acetic acid are obtained in the substreams in which a low formic acid content is obtained by Wn concentration, into the oxidation zone of the Aceta.lde hyds returns.

Im einzelnen geht man so vor1 daß man den bei der destDlativen Aufarbeitung der rohen Essigsäure zu reiner ameisensäurefreier Essigsäure anfallenden geringen Teilstrom, der den überwiegendett Teil der Ameisensäure enthält, nicht in weiteren Destillationsschritten in Ameisensäure und Essigsäure trennt sondern diesen Teilstrom in den Reaktor, in dem die Oxidation von Acetaldehyd zu Essigsäure durchgeführt wird, zurückführt. Die zurb.ck geführte Ameisensäure wird dabei iiberras chenderize ise zerstört.In detail, one proceeds in such a way that one takes care of the least dlative work-up from the crude acetic acid to pure formic acid-free acetic acid Partial stream, which contains the predominant part of the formic acid, not in others Distillation steps in formic acid and acetic acid separate this substream into the reactor, in which the oxidation of acetaldehyde to acetic acid is carried out will return. The formic acid that is returned is surprisingly changed in the process ise destroyed.

Mit dieser Verfa.hrensweise ist es möglich, ohne jegliche Vrluste an Essigsäure und unter Einsparung aufwendiger Äufarbeitungsschritte eine ameisensäure freie Essigsäure zu erhalten.With this procedure it is possible without any loss of acetic acid and saving time-consuming processing steps one to obtain formic acid free acetic acid.

Beispiel Man arbeitet unter den Versuchsbedingungen1die im Vergleichsbeispiel 1 des Patentes 25 13 678 angegeben sind. Man verwendet die auch die dort angegebenen Mengen für dem Reaktor zuzuführenden gasförmigen Stoffen. Die Menge des pro Stundezugeführten flüssigen Acetaldehyd/Essigsäure-Gemisches beträgt jedoch nur 265 g. Dieses Gemisch enthält 0.15 Gew.-% Manganacetat, 0.03 Ge Cobaltacetat und 0.03 Gew.-% Nickelacetat.Example One works under the test conditions 1 those in the comparative example 1 of the patent 25 13 678 are given. The ones given there are also used Quantities for the gaseous substances to be fed into the reactor. The amount of feed per hour liquid acetaldehyde / acetic acid mixture is only 265 g. This mixture contains 0.15 wt% manganese acetate, 0.03 Ge cobalt acetate and 0.03 wt% nickel acetate.

Pro Stunde fallen 323 g Rohessigsäure der folgenden Zusammensetzung an: Essigsäure 97.5 Gew.-% Wasser 1.8 Acetaldehyd 0.1 Ameisensäure 0.05 Methylacetat/sonstige 0,35 Leichtsieder Die Rohessigsäure wird kontinuierlich einer Verdampferblase zugeführt, in der Leichtsieder und der größte Teil der Essigsäure abdestiliert werden. Die Eindampfung wird soweit durchgeführt, bis der Verdampfersumpf ca. 5 Gew. Nanganacetat und Je 1 Gew.-,6 Nickelacetat und der Cobaltacetat enthält. Aus dem Verdampfersumpf werden dann pro Stunde 110 g Sumpfprodukt abgezogen und (ohne Abkühlung, um Manganacetatausfällung zu vermeiden) zum Reaktor zurückgeführt. Wenn sich durch den Katalysatorkreislauf im Reaktor eine Manganacetat-Konzentration von 1.5 Gew.-% eingestellt hat, wird der Mangan/Nickei/Cobalt-Zusatz zu dem Acetaldehyd/Essigsäure-Eingangsgemisch weggelassen. Es wird dann also ohne Frischkatalysator und nur unter Kreislaufführung des zuvor zugefiihrten Katalysators gearbeitet. Das Destillat der Verdampferblase, das in der Zusammensetzung und Menge dann der Rohessigsäure (ohne Katalysator) entspricht, wird in zwei weiteren Destillationskoloiinen kontinuierlich aufgearbeitet. Die erste Kolonne ist eine Glasglockenbodenkolonne von 40 mm Durchmesser mit Umlaufverdatnpfer und automatischem Rücklauft e iler. Die Kolonne hat 50 Böden, der Zulauf erfolgt auf dem 20. Boden. Bei einem Rücklaufverhältnis 10 edlen pro Stunde ca. 25 g Destillat der folgenden Zusammensetzung an, Essigsäure 70 Gew.-Wasser 23.4 Ameisensäure 0.7 Acetaldehyd 1.3 Methylacetat/Sonstige 4.6 Der Sumpfablauf ist reine, praktisch ameisensäurefreie Essigsäure.323 g of crude acetic acid of the following composition fall per hour an: acetic acid 97.5% by weight water 1.8 acetaldehyde 0.1 formic acid 0.05 methyl acetate / other 0.35 low boilers The crude acetic acid is continuously fed to an evaporator flask, in which the low boilers and most of the acetic acid are distilled off. the Evaporation is carried out until the evaporator sump is approx. 5% by weight of nanganese acetate and each contains 1 wt .-, 6 nickel acetate and the cobalt acetate. From the evaporator sump 110 g of bottom product are then drawn off per hour and (without cooling, to manganese acetate precipitation to avoid) returned to the reactor. When going through the catalytic converter cycle has set a manganese acetate concentration of 1.5% by weight in the reactor the manganese / nickel / cobalt addition to the acetaldehyde / acetic acid input mixture is omitted. It is then so without a fresh catalyst and only with the circulation of the previous one supplied catalyst worked. The distillate of the evaporator bubble that is in the composition and amount then corresponds to the crude acetic acid (without catalyst), is continuously worked up in two further distillation colons. The first The column is a bell-shaped glass tray column with a diameter of 40 mm and a circulation valve and automatic return e iler. the The column has 50 trays Entry takes place on the 20th floor. With a return ratio of 10 noble per hour approx. 25 g of distillate of the following composition, acetic acid 70% by weight of water 23.4 Formic acid 0.7 Acetaldehyde 1.3 Methyl acetate / other 4.6 The sump discharge is pure, practically formic acid-free acetic acid.

Das obige Destillat wird in einer weiteren Glockenbodenkolonne mit 50 Böden, deren Zulauf auf dem 25. Boden liegt, kontinuierlich weiter aufgearbeitet. Bei einem Rücklaufverhältnis 15 werden Acetaldehyd, Methylacetat und Wasser als Kopfprodukt entnommen. Als Sumpfprodukt fallen pro Stunde ca. 18 g eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung an Essigsäure 97.1 Gew.-% Ameisensäure 0.9 Wasser 2.0 Dieses Gemisch wird in den Reaktor zurückgeführt. Nach Erreichen des Gleichgewichts im gesamten System tritt keine Erhöhung der Ameislsäurekonzentration in der Rohessigsäure auf. Die Konzentrationen liegen bei 0.03 bis 0.05 Gew.-%. Die zurückgeführte Ameisensäure wird im Reaktor zerstört.The above distillate is in a further bubble tray column with 50 floors, the inlet of which is on the 25th floor, continuously worked up. At a reflux ratio of 15, acetaldehyde, methyl acetate and water are used as Top product removed. Approx. 18 g of a mixture per hour fall as the bottom product of the following composition of acetic acid 97.1% by weight formic acid 0.9 water 2.0 This mixture is returned to the reactor. After reaching equilibrium There is no increase in the formic acid concentration in the crude acetic acid in the entire system on. The concentrations are between 0.03 and 0.05% by weight. The recirculated formic acid is destroyed in the reactor.

Claims

Claim Further embodiment of the manufacturing process acetic acid which is practically free of formic acid by oxidation of acetaldehyde in liquid phase with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of Catalysts, the catalyst being mixtures of cobalt, manganese and nickel salts contains, according to Patent 25 13 678, characterized in that one in the distillative Work-up of the crude acetic acid to give pure acetic acid partial streams which Containing enriched amounts of formic acid, in the oxidation zone of the acetaldehyde returns.