DE2552070C3 - Process for the production of a mass which can be used for surgical purposes - Google Patents
Process for the production of a mass which can be used for surgical purposesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer für chirurgische Zwecke verwendbaren Masse, wobei polymeres und monomeres Methylmethacrylat unter Polymerisation in Gegenwart von üblichen Zusätzen und Polymerisationsinitiatoren vereinigt werden. Die erhaltenen Produkte eignen sich insbesondere zur Verankerung künstlicher Hüft- und Kniegelenke od. dgl. im Knochen.The invention relates to a method of manufacture a composition that can be used for surgical purposes, polymeric and monomeric methyl methacrylate be combined with polymerization in the presence of customary additives and polymerization initiators. The products obtained are particularly suitable for anchoring artificial hip and knee joints or the like in the bone.
Sogenannte »Knochenzemente« auf Basis Methylmethacrylat/Polymethylmethacrylat werden seit vielen Jahren in der Knochenchirurgic verwendet. Sie bestehen aus einer flüssigen und einer festen Komponente, die getrennt gelagert und vor der Anwendung vermischt werden. Die Mischung ist paslöscremeartig und wird in dieser Form verwendet, dabei erfolgt die Aushärtung nach der Anwendung im Körper. Die feste Komponente besteht üblicherweise aus Polymethylmethacrylat-Pulvcr. dem Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls einem Röntgenkontrastmittel wie üblicherweise Zirkondioxid. Ferner kann diese Komponente Antibiotika wie Gentamycin enthalten. Die flüssige Komponente besteht aus monomerem Methylmethacrylat, einem Beschleuniger und einem Färbemittel. Die beiden Komponenten werden kurz vor der Verarbeitung im Verhältnis von ca. 2 : 1 vermischt und sind dann etwa 4-5 Minuten verarbeitungsfähig. So-called "bone cements" based on methyl methacrylate / polymethyl methacrylate have been used in bone surgery for many years. You insist from a liquid and a solid component, which are stored separately and before use be mixed. The mixture is paslöscrem-like and is used in this form, thereby the hardening takes place after the application in the body. The solid component usually consists of Polymethyl methacrylate powder cr. the polymerization initiator and optionally an X-ray contrast medium as usual zirconia. This component can also contain antibiotics such as gentamycin. The liquid component consists of monomeric methyl methacrylate, an accelerator and a colorant. The two components are shortly before processing in a ratio of approx. 2: 1 mixed and can then be used for about 4-5 minutes.
Die Vorteile derartiger Knoehen/emenlo sind ihre gute Verträglichkeit mit Gcwchemalcrial. (lic schnelle Aushärtung (maximal 10 Minuten) sowie die große Festigkeit des ausgehärteten /emcnts.The advantages of such bones / emenlo are theirs good compatibility with Gcwchemalcrial. (lic fast Hardening (maximum 10 minutes) as well as the great strength of the hardened / emcnts.
Diesen Vorteilen «tehen als Nachteile jedoch die verhältnismäßig hohen Temperaluren entgegen, die bei der Polymerisation auftreten und /u Schädigungen des umgebenden Gewebes und dadurch zu einer Lockerung des Verbundes führen können.These advantages, however, are the disadvantages relatively high temperatures that occur during polymerization and / and damage the surrounding tissue and thereby lead to a loosening of the bond.
Ein weiterer Nachteil der bisher für Gelenkoperalionen verwendeten Zemente auf Methylmethacrylat-Basis ist die Abgabe von Reslmonomeren. Das monomere Methylmethacrylat gelangt in die Blutbahn und kann zu Fettembolien führen, die cardiozirkulatorische Komplikationen bis zum Herzstillstand nach sich ziehen können.Another disadvantage so far for joint operalions The methyl methacrylate-based cements used are the release of resol monomers. The monomer Methyl methacrylate gets into the bloodstream and can lead to fat embolism, the cardio-circulatory Complications up to cardiac arrest can result.
Da sich Methylmethacrylat-Zemente für derartige Operationen sowohl in langfristig toxikolog.scher Hinsicht als auch in ihrer allgemeinen Festigkeit bisher insgesamt bewährt haben, war es Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile zu beseitigen, d. h. einen Knochenzement zu entwickeln, der die bisher festgestellten positiven Eigenschaften beibehält, jedoch eine geringere Polymerisationstemperatur erreicht und einen geringeren Restmonomergehalt nach dem Aushärten aufweist. Außerdem sollte der Zement im ausgehärteten Zustand eine dem Knochengerüst möglichst ähnliche Struktur besitzen, d. h. bis zu einem gewissen Grade porös sein, um von Körperflüssigkeit durchdrungen oder sogar von Gewebe durchsproßt werden zu können.Since methyl methacrylate cements are suitable for such Operations both in long-term toxicological terms and in their general strength so far have proven overall, it was the object of the invention to eliminate these disadvantages, d. H. a bone cement to develop, which retains the previously determined positive properties, but a lesser one Polymerization temperature reached and a lower residual monomer content after curing having. In addition, in the hardened state, the cement should be as close as possible to the bone structure have a similar structure, d. H. to be porous to some extent in order to be permeated by body fluid or even to be sprouted by tissue.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung für chirurgische Zwecke verwendbaren Masse, wobei polymeres und monomeres Melhylmcthacrylat unter Polymerisation in Gegenwart von üblichen Zusätzen und Polymerisationsinitiatoren ve γeinigt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein fein disperses Polymethylmethacrylat in Pulver- oder Perlenform, dessen mittlerer Korndurchmesser bis zu 200 μιη betragen kann und das den Polymerisationsinitiator und ggf. bis zu 10 Gewichtsprozent eines Röntgenkontrastmittel enthält, mit einer homogenen Wasseremulsion aus:This object is achieved by a method for the production that can be used for surgical purposes Mass, with polymeric and monomeric methyl methacrylate united with polymerization in the presence of customary additives and polymerization initiators are, characterized in that a finely dispersed polymethyl methacrylate in powder or Pearl shape, the mean grain diameter of which is up to to 200 μιη can be and the polymerization initiator and optionally up to 10 percent by weight of one Contains X-ray contrast medium with a homogeneous water emulsion made of:
a) 45 bis 80 Gewichtsprozent monomerem Methylmethacrylat, a) 45 to 80 percent by weight of monomeric methyl methacrylate,
b) 15 bis 50 Gewichtsprozent Wasser,b) 15 to 50 percent by weight water,
c) 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Emulgator,c) 0.5 to 5 percent by weight emulsifier,
d) 0,2 bis 5 Gewichtsprozent Beschleuniger ggf.d) 0.2 to 5 percent by weight accelerator, if necessary
c) geringen Mengen weiterer üblicher Zusatzstoffe sowie ggf. bis zu 3 Gewichtsprozent synthetischen Fasern einer Länge von 3 bis 5 mm homogen vermischt und ausgehärtet wird.c) small amounts of other common additives and possibly up to 3 percent by weight synthetic Fibers with a length of 3 to 5 mm are mixed homogeneously and cured.
Die Emulsions-Phase enthält neben einem geeigneten Emulgator zweckmäßigerweise bereits einen Beschleuniger für die spätere Polymerisationsreaktion sowie gegebenenfalls geringe Mengen anderer Hilfsstoffe, z. B. ein Färbemittel.In addition to a suitable emulsifier, the emulsion phase expediently already contains an accelerator for the subsequent polymerization reaction and, if necessary, small amounts of other auxiliaries, z. B. a colorant.
Insbesondere haben sich Emulsionen bewährt, die im wesentlichen aus 60 bis 70Gew.-% monomerem Methylmelhacrylal 25 bis 35 Gew.-% Wasser, I bis 3 Gew.-% Emulgator und I bis 3 Gcw.-% Beschleuniger bestehen.In particular, emulsions have proven to be useful which essentially consist of 60 to 70% by weight of monomer Methylmelhacrylal 25 to 35 wt .-% water, I to 3 wt .-% emulsifier and I to 3 wt .-% accelerator exist.
Da die beiden Komponenten des Zements vor der Verarbeitung oft längere Lagerzeiten überdauern müssen, werden an die Stabilität der wäßrigen Emulsion erhöhte Anforderungen gestellt. Instabile Emulsionen, die sich mehr oder weniger rasch absetzen, ergeben unbrauchbare bröckelige und lockere Endprodukte. Als besonders geeignet für die Herstellung einer stabilen Emulsion haben sich die l'olyoxyiithylcnsorbilan-ninnocstcr von höheren Fettsäuren erwiesen, vor/.ugswcisc PolyoxyäthyIcnsorbitan-monopaImitat, -monostearat. -mnnonlcat und -monolaurat. Die Emulgatoren können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.Since the two components of the cement often survive longer storage times before processing must, increased requirements are placed on the stability of the aqueous emulsion. Unstable emulsions, which settle more or less quickly, result in unusable crumbly and loose end products. Polyoxyiithylcnsorbilane-ninnocstcr have proven to be particularly suitable for the production of a stable emulsion from higher fatty acids proven, before / .ugswcisc PolyoxyäthyIcnsorbitan-MonopImitat, -monostearate. -mnnonlcat and -monolaurate. The emulsifiers can be used individually or in a mixture will.
Vorteilhafterweise wird der flüssigen Phase außerdem ein Polymerisationsbeschleuniger zugesetzt. Insbesondere eignen sich für diesen Zweck tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylanilin und N,N-Dimethylp-tolusdin oder die entsprechenden Ν,Ν-Diäthylverbindungen. The liquid phase is also advantageous a polymerization accelerator added. Tertiary ones are particularly suitable for this purpose Amines such as Ν, Ν-dimethylaniline and N, N-dimethylp-tolusdin or the corresponding Ν, Ν-diethyl compounds.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende feste Komponente besteht aus feindispersem Polymethylmethacrylat in Pulver- oder Perlenform, dessen mittlerer Korngrößendurchmesser bis zu etwa 200 μπι betragen kann. Außerdem enthält diese Komponente den eigentlichen Polymerisationsinitiator - üblicherweise etwa 2% Dibenzoylperoxid — und bis zu etwa 10% eines Röntgenkontrastmittel, wie beispielsweise Zirkondioxid, Cerdioxid, Thoriumdioxid, Barium- oder Calciumsulfat. Für besondere Zwecke kann es vorteilhaft sein, zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Zements der festen Phase in geringen Mengen weitere Zusätze zuzumischcn. Kurzschnittfasern von etwa 3-5 mm Länge, wie Polyester-^ Polyvinylalkohol- oder Polyamidfasern, können hierfür beispielsweise bis zu etwa 3% verwendet werden.The solid component to be used by the process according to the invention consists of finely dispersed components Polymethyl methacrylate in powder or pearl form, the mean grain size diameter of which is up to can be about 200 μπι. In addition, this component contains the actual polymerization initiator - usually about 2% dibenzoyl peroxide - and up to about 10% of an X-ray contrast medium such as Zirconium dioxide, ceria, thorium dioxide, barium or calcium sulfate. For special purposes It may be advantageous to improve the mechanical properties of the hardened cement of the small amounts of other additives to be added to the solid phase. Short cut fibers of about 3-5 mm Length, such as polyester ^ polyvinyl alcohol or polyamide fibers, this can for example up to about 3% are used.
Bei der Verwendung der Masse werden die beiden getrennt voneinander aufbewahrten, sterilen Komponenten in den jeweils erforderlichen Mengen miteinander vermischt und zu einer gleichmäßigen Paste verrührt. Die Polymerisationsreaktion setzt nach etwa 4 Minuten unter Selbsterwärmung ein und erreicht nach 5-6 Minuten die Maximaltcmperatur. Die Mischung muß rasch verarbeitet werden, da sie nur ca. 5-7 Minuten applizicrf.hig ist und sodann voll durchhärtet. When using the compound, the two sterile components are stored separately from one another mixed together in the required quantities and made into a uniform paste stirred. The polymerization reaction starts after about 4 minutes with self-heating and is reached the maximum temperature after 5-6 minutes. The mixture must be processed quickly as it can only be applied for approx. 5-7 minutes and then fully cures.
Das Mengenverhältnis der beiden zu vermischenden Komponenten liegt, bezogen auf die fer'-c zur flüssigen Phase, etwa in den Grenzen 2,5: t bis 0,5: I, üblicherweise bei 2: 1, um eine gut zu handhabende Viskosität für die Verarbeitung vor dem Aushärten zu erreichen. Das jeweils günstigste Verhältnis hängt von der Korngröße und dem mittleren Molgewicht des Polymethylmethacrylals ab.The quantitative ratio of the two components to be mixed is based on the fer'-c to the liquid Phase, roughly within the limits of 2.5: t to 0.5: I, usually at 2: 1, in order to be easy to handle To achieve viscosity for processing before curing. The most favorable ratio in each case depends on the grain size and the average molecular weight of the polymethyl methacrylate.
Da die bei der Härtung, d. h. Polymerisation des monomeren Methylmethacrylats, freiwerdende Wärmemenge von der Menge an eingesetztem Monomcrem abhängig ist, wird bei dem erfindungsgemäßcn Verfahren die unerwünschte Wärmeentwicklung gegenüber den bekannten Knochenzementen in zweifacher Weise reduziert.Since the hardening, i. H. Polymerization of the monomeric methyl methacrylate, amount of heat released is dependent on the amount of monomer cream used, in the method according to the invention the undesired heat development compared to the known bone cements in twofold Way reduced.
Durch den hohen Wasseranteil in der flüssigen Phase ist bei gleicher Verarbeitbarkeit einerseits der Monomergehalt stark herabgesetzt und andererseits wird ein beträchtlicher Teil der freiwerdenden Wärmemenge vom Wasser entsprechend seiner Wärmekapazität aufgenommen. Außerdem wird auch der Restmonomergehalt in gleichem Maße erheblich gesenkt.Due to the high water content in the liquid phase, the monomer content is on the one hand with the same processability is greatly reduced and, on the other hand, a considerable part of the amount of heat released absorbed by the water according to its heat capacity. In addition, the residual monomer content is also considerably reduced by the same amount.
Ein weiterer Vorteil ist die poröse Struktur des erhaltenen Zementes im ausgehärteten Zustand. Er ist dadurch leichter als die bekannten Produkte, ohne daß die Festigkeit verringert wird, und das eingeschlossene Wasser kann nach einiger Zeit durch Gewebsflüssigkeit ausgetauscht werden.Another advantage is the porous structure of the cement obtained in the hardened state. He is thereby lighter than the known products without reducing the strength, and the included After a while, water can be replaced by tissue fluid.
Es stellte sich außerdem heraus, daß durch die Gegenwart eines Emulgators, das Vermögen, Unebenheiten und feine Details von Formen genau auszufüllen, bedeutend verbessert ist. So wurde in einem Test eine Form verwendet, die nebeneinander 1, 2,3,4 und 5 mm breite, 3 mm tiefe und 50 mm lange Rillen aufwies.It was also found that the presence of an emulsifier, the property, bumps and accurately filling in fine details of shapes is significantly improved. So became in one Test used a shape that was side by side 1, 2,3,4 and 5 mm wide, 3 mm deep and 50 mm long grooves.
Diese Form wurde sowohl mit handelsüblichem Knochenzement ausgefüllt, als auch mit erfindungsgemäß hergestelltem. Dabei zeigte sich, daß dieser alle Rillen bis in die Kanten ausgefüllt hatte, während ein handelsüblicher Knochenzement nur bei de:i 5 mm breiten Rillen eine scharfe Kante ausbildete.This form was filled both with commercially available bone cement and with the invention manufactured. It was found that this had filled all the grooves up to the edges while A commercially available bone cement only formed a sharp edge in the 5 mm wide grooves.
Dieses Vermögen, feine Details in Formen auszufüllen, ist eine sehr wesentliche Eigenschaft für die Verankerung des Knochenzementes zum Beispiel in der Spongiosa des Femurschaftes.This ability to fill in fine details in shapes is a very important property for anchoring the bone cement, for example in the cancellous bone of the femoral shaft.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße Herstellung, die Verarbeitung und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte näher erläutern.The following examples are intended to illustrate the production, processing and properties according to the invention explain the products received in more detail.
Beispiele I —19Examples I-19
Herstellung der flüssigen Komponente und deren Stabilität: Der Emulgator wurde in sterili.yiertcfti, und entionisiertem Wasser gelöst, der Beschleuniger im sterilisierten monomeren Methylmethacrylat. Zur Herstellung der Emulsion wurde die Wasserphase vorgelegt und die Melhylmethacrylatphasc innerhalb von 3-5 Minuten mit einem Hochleistungsdispergiergerätbci mittlerer Geschwindigkeit eingerührt.Preparation of the liquid component and its stability: The emulsifier was sterili.yiertcfti, and deionized Dissolved water, the accelerator in the sterilized monomeric methyl methacrylate. For the production the water phase was submitted to the emulsion and the methyl methacrylate phase within 3-5 minutes with a high-performance dispersing device Speed stirred in.
Beispiel Methylmethucrylat Wasser EmulgatorExample methyl methacrylate water emulsifier
(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-%)(% By weight) (% by weight) (% by weight)
Beschleuniger
(Gew.-%)accelerator
(Wt .-%)
Vergleich: 19Comparison: 19
6666
77 67 57 4777 67 57 47
9999
30 20 30 40 5030 20 30 40 50
Λ = PolyoxyäthylensorbitanmonolauratΛ = polyoxyethylene sorbitan monolaurate
B = l'olyoxyüthylensorbitanmonopalmitatB = polyoxyethylene sorbitan monopalmitate
C = PolyoxyäthylensorbitanmonostearatC = polyoxyethylene sorbitan monostearate
D = lOlyoxyäthylensorbitanmonooIeatD = lolyoxyethylene sorbitan monooleate
B
D
D
D
DB.
D.
D.
D.
D.
2N,N-Dimethy!-p-toluidin
I N,N-Dimethyl-p-toIuidin
1 N,N-Dimethyl-p-toluidin
1 N,N-Dimethyl-p-toluidin
1 N,N-DimethyI-p-toluidin2N, N-Dimethy! -P-toluidine
IN, N-dimethyl-p-toluidine
1 N, N-dimethyl-p-toluidine
1 N, N-dimethyl-p-toluidine
1 N, N-dimethyl-p-toluidine
1 N,N-Dimethyl-p-toluidin1 N, N-dimethyl-p-toluidine
Alle Emulsionen waren nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch stabil, d. h., es hatte keine Phasentrennung stattgefunden.All emulsions were still stable after 6 months of storage at room temperature; i.e. it did not have any Phase separation has taken place.
Beispiele 20-24Examples 20-24
Prüfung des Polymerisationsvorganges und der Wärmeentwicklung während der Polymerisation nach Zusammengeben der festen und der flüssigen Komponente. Ils wurde eine feste Komponente hergestellt ausCheck the polymerization process and the heat development during the polymerization Combination of the solid and the liquid component. Ils was made from a solid component
88 Gew.-Teilen Polymethylmethacrylat-Pulver 10 Gew.-Teilen Zirkondioxid-Pulver 2 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxid (80%ig mit 20% Wasser dcphlegmatisiert)88 parts by weight of polymethyl methacrylate powder 10 parts by weight of zirconium dioxide powder 2 parts by weight of dibenzoyl peroxide (80% with 20% water dcphlegmatized)
40 g dieser M ischung wurden jeweils mit 20 g der flüssigen Phase entsprechend einiger der vorhergehenden Beispiele vermischt und in einen Becher gegeben. Zur40 g of this mixture were each mixed with 20 g of the liquid Phase mixed according to some of the previous examples and placed in a beaker. To the
Temperaturmessung wurde ein N' jiel-Chrom/Nickel-Thermofühler benutzt, der an einem Kompensationsschreiber angeschlossen war und mit Eis auf 0°C und siedendem Wasser auf 100°C geeicht worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.Temperature measurement was a N'jiel chrome / nickel thermocouple used on a compensation recorder was connected and had been calibrated with ice to 0 ° C and boiling water to 100 ° C. the The results are summarized in Table 1.
Beispiele 25-29Examples 25-29
Zur Prüfung des Gesamtrestmonomcrgehaltes im ausgehärteten Knochenzement wurden aus den flüssigen Komponenten der Beispiele 15·■■ 19 und der festen Komponente aus den Beispielen 20-24 (Gewichtsverhältnis I : 2) zylindrische Formkörper von 12 mm Höhe und 7 mm Durchmesser (Volumen 0,462 cm') hergestellt. Die Probekörper wurden jeweils in 10 ml Dimcthylacctamid gelöst und aus der Gasphase über der Lösung der Gehalt an monomeren) Methylmethacrylat gaschromatographisch bestimmt (»Hcad-spacc« Technik. Tabelle 2).To test the total residual monomer content in the hardened bone cement, the liquid Components of Examples 15 · ■■ 19 and the solid Component from Examples 20-24 (weight ratio I: 2) cylindrical moldings 12 mm in height and 7 mm in diameter (volume 0.462 cm '). The test specimens were each in 10 ml Dimcthylacctamid dissolved and from the gas phase above the solution the content of monomeric) methyl methacrylate Determined by gas chromatography ("Hcad-spacc" technique. Table 2).
Vergleich:Comparison:
entspr. Bcisp. entspr. Beisp. entspr. Ueisp. entspr. Bcisp. corresponds to ex. corr. Ex. corr. Ueisp. corresponds to ex.
Ciitsnr. Heisn. I''Ciitsnr. Heisn. I ''
2:1 2: I2: 1 2: I.
2: I 2:2: I 2:
2 : I I : 2, 597
1 :2, 94!2: II: 2, 597
1: 2, 94!
1 : 3. 44X
1 :4. 1671: 3. 44X
1: 4. 167
1 : 2. 0201: 2.020
I. 60
I, 46I. 60
I, 46
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