CH623841A5

CH623841A5 - Surgical plastic material

Info

Publication number: CH623841A5
Application number: CH1459576A
Authority: CH
Inventors: Hanns Dr Pietsch; Volker Hohmann; Joachim Dr Ruhnke
Original assignee: Beiersdorf Ag
Priority date: 1975-11-20
Filing date: 1976-11-19
Publication date: 1981-06-30
Also published as: FR2337749B1; FR2337749A1; AT350178B; NL174833C; IT1123077B; DE2552070A1; ATA863376A; DE2552070C3; NL7612792A; SE7612896L; SE415321B; NL174833B; DE2552070B2; GB1532318A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein chirurgisches Da die beiden Komponenten des Zements vor der Verarbei-Kunststoffmaterial auf Polymethylmethacrylat-Basis mit einer tung oft längere Lagerzeiten überdauern müssen, werden an die flüssigen und einer festen Komponente, das zur Verankerung Stabilität der Emulsion der flüssigen Komponente erhöhte Ankünstlicher Hüft- und Kniegelenke oder dergleichen im Kno- 40 forderungen gestellt. Unstabile Emulsionen, die sich mehr oder chen geeignet ist. weniger rasch absetzen, ergeben unbrauchbare bröckelige und lockere Endprodukte. Als besonders geeignet für die Herstel- The present invention relates to a surgical since the two components of the cement in front of the processing plastic material based on polymethyl methacrylate with a device often have to last longer storage times, are attached to the liquid and a solid component, which are used to anchor the emulsion's stability to the liquid component Increased artificial hip and knee joints or the like in the Kno 40 demands. Unstable emulsions that are more or less suitable. Settling less quickly results in unusable crumbly and loose end products. As particularly suitable for the manufac

Sogenannte «Knochenzemente» auf Basis Methylmethacry- hing einer stabilen Emulsion haben sich die Polyoxyäthylensor-lat/Polymethylmethacrylat werden seit vielen Jahren in der bitan-monoester von höheren Fettsäuren erwiesen, vorzugswei- So-called "bone cements" based on methyl methacrylate- a stable emulsion, the polyoxyethylene sensor lat / polymethyl methacrylate have been proven for many years in the bitane monoester of higher fatty acids, preferably

Knochenchirurgie verwendet. Sie bestehen aus einer flüssigen 45 se Polyoxyäthylensorbitan-monopalmitat, -monostearat, -mo-und einer festen Komponente, die getrennt gelagert und vor der nooleat und -monolaurat. Die Emulatoren können einzeln Anwendung vermischt werden. Die Mischung ist pastös-creme- oder im Gemisch eingesetzt werden. Bone surgery used. They consist of a liquid 45 se polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, monostearate, mo and a solid component that is stored separately and before the nooleate and monolaurate. The emulators can be mixed individually application. The mixture is pasty-cream or can be used in a mixture.

artig und wird in dieser Form verwendet, dabei erfolgt die Vorteilhafterweise enthält die flüssige Phase ausserdem ei- like and is used in this form, the liquid phase advantageously also contains

Aushärtung nach der Anwendung im Körper. Die feste Kompo- nen Polymerisationsbeschleuniger. Insbesondere eignen sich für nente besteht üblicherweise aus Polymethylmethacrylat-Pulver, 50 diesen Zweck tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylanilin und dem Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls einem Rönt- N,N-Dimethyl-p-toluidin, oder die entsprechenden N,N-Di-genkontrastmittel, wie üblicherweise Zirkondioxid. Ferner kann äthylverbindungen. Curing after application in the body. The solid components of polymerization accelerators. Particularly suitable for nente usually consists of polymethyl methacrylate powder, 50 this purpose tertiary amines such as N, N-dimethylaniline and the polymerization initiator and optionally an X-ray N, N-dimethyl-p-toluidine, or the corresponding N, N-di gene contrast agents, such as usually zirconium dioxide. Furthermore, ethyl compounds.

diese Komponente Antibiotika, wie Gentamycin, enthalten. Die Die feste Komponente des erfindungsgemässen chirurgi-flüssige Komponente besteht aus monomerem Methylmethacry- sehen Kunststoffmaterials enthält beispielsweise wie üblich fein-lat, einem Beschleuniger und einem Färbemittel. Die beiden 55 disperses Polymethylmethacrylat in Pulver- oder Perlenform, Komponenten werden kurz vor der Verarbeitung im Verhältnis dessen mittlere Korngrössendurchmesser bis zu etwa 200 [i von ca. 2:1 vermischt und sind dann während 4—5 min verarbei- betragen können. Ausserdem enthält diese Komponente zweck-tungsfähig. mässig den eigentlichen Polymerisationsinitiator - üblicherwei- this component contains antibiotics such as gentamycin. The solid component of the surgical liquid component according to the invention consists of monomeric methyl methacrylic plastic material, for example, as usual contains fine lat, an accelerator and a colorant. The two 55 disperse polymethyl methacrylate in powder or pearl form, components are mixed shortly before processing in the ratio of their mean grain size diameter up to about 200 [i of about 2: 1 and can then be processed for 4-5 minutes. In addition, this component contains functional. moderate the actual polymerization initiator - usually

Die Vorteile derartiger Knochenzemente sind ihre gute Se etwa 2 Gew.- % Dibenzoylperoxid - und bis zu etwa The advantages of such bone cements are their good Se about 2% by weight dibenzoyl peroxide - and up to about

Verträglichkeit mit Gewebematerial, die schnelle Aushärtung 60 10 Gew.-% eines Röntgenkontrastmittels, wie beispielsweise von maximal 10 min sowie die grosse Festigkeit des ausgehärte- Zirkondioxid, Cerdioxid, Thoriumdioxid, Barium- oder Calteli Zements. ciumsulfat. Für besondere Zwecke kann es vorteilhaft sein, zur Compatibility with tissue material, the rapid hardening 60 10% by weight of an X-ray contrast medium, such as for a maximum of 10 minutes, and the high strength of the hardened zirconium dioxide, cerium dioxide, thorium dioxide, barium or Calteli cement. ciumsulfate. For special purposes it can be advantageous to

Diesen Vorteilen stehen als Nachteile jedoch die Verhältnis- Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des ausgehärte-mässig hohen Temperaturen entgegen, die bei der Polymerisa- ten Zements der festen Komponente in geringen Mengen weite-tion auftreten und zu Schädigungen des umgebenden Gewebes 65 re Zusätze zuzumischen. Kurzschnittfasern von etwa 3—5 mm und dadurch zu einer Lockerung des Verbundes führen können. Länge, wie Polyester-, Polyvinylalkohol- oder Polyamidfasern, These advantages are offset by disadvantages, however, in the ratio improvement in the mechanical properties of the hardened, moderately high temperatures, which occur in small amounts in the polymer cement of the solid component and which add 65 re additives to damage to the surrounding tissue. Short cut fibers of about 3–5 mm and thus can loosen the bond. Length, such as polyester, polyvinyl alcohol or polyamide fibers,

Ein weiterer Nachteil der bisher für Gelenkoperationen können hierfür beispielsweise in einem Mengenanteil von bis zu verwendeten Zemente auf Methylmethacrylat-Basis ist die Ab- etwa 3 Gew.-% verwendet werden. A further disadvantage of the hitherto used for joint operations, for example in a proportion of up to used cements based on methyl methacrylate, is the approximately 3% by weight.

3 3rd

623 841 623 841

Bei der Verwendung des Kunststoffmaterials können die die Festigkeit verringert wird, und das eingeschlossene Wasser beiden getrennt voneinander aufbewahrten, sterilen Kompo- kann nach einiger Zeit durch Gewebsflüssigkeit ausgetauscht nenten in den jeweils erforderlichen Mengenanteilen miteinan- werden. When the plastic material is used, the strength can be reduced, and the enclosed water can be exchanged for the sterile compo stored separately from each other after some time by tissue fluid in the required proportions.

der vermischt und zu einer gleichmässigen Paste verrührt wer- Es stellte sich ausserdem heraus, dass durch die Gegenwart den. Die Polymerisationsreaktion setzt nach etwa 4 Minuten 5 eines Emulgators, das Vermögen, Unebenheiten und feine Deunter Selbsterwärmung ein und erreicht nach 5-6 Minuten die tails von Formen genau auszufüllen, bedeutend verbessert ist. Maximaltemperatur. Die Mischung muss rasch verarbeitet wer- So wurde in einem Test eine Form verwendet, die nebeneinan-den, da sie nur während 5-7 Minuten applizierfähig ist und der 1,2,3,4 und 5 mm breite, 3 mm tiefe und 50 mm lange sodann voll durchärtet. Rillen aufwies. which are mixed and mixed into a uniform paste. It also turned out that the presence of. The polymerization reaction starts after about 4 minutes 5 of an emulsifier, the ability, unevenness and fine deunter self-heating and after 5-6 minutes to fill the tails of molds is significantly improved. Maximum temperature. The mixture has to be processed quickly. In a test, a mold was used that was next to each other because it can only be applied for 5-7 minutes and the 1,2,3,4 and 5 mm wide, 3 mm deep and 50 mm then fully hardened. Grooves.

Das Mengenverhältnis der beiden zu vermischenden Kom- i o Diese Form wurde sowohl mit handelsüblichem Knochenze- The quantitative ratio of the two ingredients to be mixed. This shape was made with both commercially available bone

ponenten liegt, bezogen auf die feste zur flüssigen Komponente ment ausgefüllt, als auch mit erfindungsgemässem. Dabei zeigte beispielsweise etwa in den Grenzen von 2,5:1 bis 0,5:1, üblich- sich, dass der erfindungsgemässe Knochenzement alle Rillen bis erweise bei 2:1, um eine gut zu handhabende Viskosität für die in die Kanten ausgefüllt hatte, während ein handelsüblicher Component, based on the solid component, is filled to form the liquid component, and also according to the invention. It was shown, for example, within the limits of 2.5: 1 to 0.5: 1, that the bone cement according to the invention had all the grooves up to 2: 1 in order to have a viscosity which was easy to handle for the edges while a commercial

Verarbeitung vor dem Aushärten zu erreichen. Das jeweils Knochenzement nur bei den 5 mm breiten Rillen eine scharfe günstigste Verhältnis hängt von der Korngrösse und dem mittle- is Kante ausbildete. To achieve processing before curing. The respective bone cement only with the 5 mm wide grooves a sharp most favorable ratio depends on the grain size and the median edge formed.

ren Molgewicht des Polymethylmethacrylats ab. Dieses Vermögen, feine Details in Formen auszufüllen, ist Ren molecular weight of the polymethyl methacrylate. This ability to fill fine details in forms is

Da die bei der Härtung, d.h. Polymerisation des monomeren eine sehr wesentliche Eigenschaft für die Verankerung des Methylmethacrylats, freiwerdende Wärmemenge vom Mengen- Knochenzementes zum Beispiel in der Spongiosa des Femuranteil des Monomers abhängig ist, wird bei dem erfindungsge- schaftes. Since the hardening, i.e. Polymerization of the monomer is a very essential property for anchoring the methyl methacrylate, the amount of heat released depends on the amount of bone cement, for example in the cancellous bone, of the femoral portion of the monomer, in the invention.

mässen chirurgischen Kunststoffmaterial die unerwünschte 20 Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung, die According to surgical plastic material, the undesired 20 The following examples are intended to manufacture the

Wärmeentwicklung gegenüber den bekannten Knochenzemen- Verarbeitung und die Eigenschaften des erfindungsgemässen ten in zweifacher Weise reduziert. Kunststoffmaterials näher erläutern. Heat development compared to the known bone cement processing and the properties of the inventive ten reduced in two ways. Explain plastic material in more detail.

Durch den hohen Wasseranteil in der flüssigen Komponente ist bei gleicher Verarbeitbarkeit einerseits der Monomergehalt Beispiel 1—18 Due to the high water content in the liquid component, the monomer content is on the one hand example 1-18 with the same processability

stark herabgesetzt und andererseits wird ein beträchtlicher Teil 25 Herstellung der flüssigen Komponente und deren Stabilität: greatly reduced and on the other hand a considerable part of the production and stability of the liquid component:

der freiwerdenden Wärmemenge vom Wasser entsprechend Der Emulgator wurde in sterilisiertem und entionisiertem Was- according to the amount of heat released from the water. The emulsifier was sterilized and deionized in water.

seiner Wärmekapazität aufgenommen. Ausserdem wird auch ser gelöst, der Beschleuniger im sterilisierten monomeren Me- its heat capacity added. In addition, it is also solved that the accelerator in the sterilized monomeric

der Restmonomergehalt in gleichem Masse erheblich gesenkt. thylmethacrylat. Zur Herstellung der Emulsion wurde die Was- the residual monomer content is significantly reduced to the same extent. ethyl methacrylate. The water was used to prepare the emulsion.

Ein weiterer Vorteil des beschriebenen Kunststoffmaterials serphase vorgelegt und die Methylmethacrylatphase innerhalb ist die poröse Struktur des Zementes im ausgehärteten Zustand. 30 von 3-5 Minuten mit einem Hochleistungsdispergiergerät bei Another advantage of the plastic material described is submitted to the phase and the methyl methacrylate phase within is the porous structure of the cement in the hardened state. 30 of 3-5 minutes with a high-performance disperser

Er ist dadurch leichter als die bekannten Produkte, ohne dass mittlerer Geschwindigkeit eingerührt. It is therefore lighter than the known products without having to stir in at medium speed.

Beisp. Ex.

Methylmeth Methyl meth

Wasser water

Emulgator Emulsifier

Beschleuniger accelerator

acrylat Gew.-% acrylate% by weight

Gew.-% % By weight

1 1

63 63

30 30th

5 5

A A

2 2nd

N,N-Dimethylanilin N, N-dimethylaniline

2 2nd

63 63

30 30th

2,5+2,5 A+B 2 2.5 + 2.5 A + B 2

do. do.

3 3rd

63 63

30 30th

5 5

B B

2 2nd

do. do.

4 4th

64 64

30 30th

4 4th

B B

2 2nd

do. do.

5 5

65 65

30 30th

3 3rd

B B

2 2nd

do. do.

6 6

66 66

30 30th

2 2nd

B B

2 2nd

do. do.

7 7

67 67

30 30th

1 1

B B

2 2nd

do. do.

8 8th

67,5 67.5

30 30th

0,5 0.5

B B

2 2nd

do. do.

9 9

61 61

35 35

2 2nd

B B

2 2nd

do. do.

10 10th

56 56

40 40

2 2nd

B B

2 2nd

do. do.

11 11

46 46

50 50

2 2nd

B B

2 2nd

do. do.

12 12

66 66

30 30th

2 2nd

C C.

2 2nd

do. do.

13 13

66 66

30 30th

2 2nd

D D

2 2nd

do. do.

14 14

66 66

30 30th

2 2nd

B B

2 2nd

N,N-Dimethyl-p- N, N-dimethyl-p-

toluidin toluidine

15 15

77 77

20 20th

2 2nd

D D

1 1

do. do.

16 16

67 67

30 30th

2 2nd

D D

1 1

do. do.

17 17th

57 57

40 40

2 2nd

D D

1 1

do. do.

18 18th

47 47

50 50

2 2nd

D D

1 1

do. do.

Vergleich: Comparison:

99 99

- -

1 1

do. do.

A = Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat B = Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat C = Polyoxyäthylensorbitanmonostearat D = Polyoxyäthylensorbitanmonooleat A = polyoxyethylene sorbitan monolaurate B = polyoxyethylene sorbitan monopalmitate C = polyoxyethylene sorbitan monostearate D = polyoxyethylene sorbitan monooleate

Alle Emulsionen waren nach 6 Monaten Lagerung bei Zimmertemperatur noch stabil, d.h. es hatte keine Phasentrennung stattgefunden. All emulsions were still stable after 6 months of storage at room temperature, i.e. there was no phase separation.

623 841 623 841

Beispiel 19-22 Example 19-22

Prüfung des Polymerisationsvorganges und der Wärmeentwicklung während der Polymerisation nach Zusammengeben der festen und der flüssigen Komponente. Examination of the polymerization process and the development of heat during the polymerization after combining the solid and the liquid component.

Es wurde eine feste Komponente hergestellt aus 88 Gew.-Tln. Polymethylmethacrylat-Pulver 10 Gew.-Tln. Zirkondioxid-Pulver 2 Gew.-Tln. Dibenzoyloperoxid (80 %ig mit 20 % A solid component was made from 88 parts by weight. Polymethyl methacrylate powder 10 parts by weight. Zirconia powder 2 parts by weight Dibenzoyl peroxide (80% with 20%

Wasser dephlegmatisiert) Water dephlegmatized)

40 g dieser Mischung wurden jeweils mit 20 g der flüssigen Komponente entsprechend einiger der vorhergehenden Beispiele vermischt und in einen Becher gegeben. Zur Temperatur messung wurde ein Nickel/Chrom/Nickel-Thermofühler benutzt, der an einem Kompensationsschreiber angeschlossen war und mit Eis auf 0° C und siedendem Wasser auf 100° C geeicht worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammenge-fasst. 40 g of this mixture were each mixed with 20 g of the liquid component according to some of the preceding examples and placed in a beaker. A nickel / chrome / nickel thermocouple was used to measure the temperature. It was connected to a compensation chart recorder and calibrated to 0 ° C with ice and to 100 ° C with boiling water. The results are summarized in Table 1.

s Beispiel 23—26 s Example 23-26

Zur Prüfung des Gesamtrestmonomergehaltes im ausgehärteten Knochenzement wurden aus den flüssigen Komponenten der Beispiele 15—18 und der festen Komponente aus den Beispielen 19-22 (Gewichtsverhältnis 1:2) zylindrische Formkör-10 per von 12 mm Höhe und 7 mm Durchmesser (Volumen 0,462 cm3) hergestellt. Die Probekörper wurden jeweils in 10 ml Dimethylacetamid gelöst und aus der Gasphase über der Lösung der Gehalt an monomerem Methylmethacrylat gaschro-matographisch bestimmt («Head-space» Technik). To test the total residual monomer content in the hardened bone cement, cylindrical molded articles of 12 mm in height and 7 mm in diameter (volume 0.462 cm 3) were made from the liquid components of Examples 15-18 and the solid component from Examples 19-22 (weight ratio 1: 2) ) produced. The test specimens were each dissolved in 10 ml of dimethylacetamide and the content of monomeric methyl methacrylate was determined by gas chromatography from the gas phase above the solution (head-space technique).

Tabelle 1 Table 1

Beispiel Flüss. Zeit bis zur Maximaltemp. Maximaltemp. Verhältnis Methyl- Liquid example. Time to maximum temp. Maximum temp. Ratio methyl

Komponente Erreichung 0-0,5 mm tief ca. 4 mm tief methacrylat/feste aus Beispiel der Max.-Temp. Komponente (g/g) min Component reach 0-0.5 mm deep approx. 4 mm deep methacrylate / solid from the example of the max. Temp. Component (g / g) min

19 19th

20 20th

21 21st

22 22

7 14 7 14

17 17th

18 18th

Vergleich: 19 Comparison: 19

ca. 9 ca. 5 about 9 about 5

7 7

8 16 8 16

81° C 81 ° C

57° C 47° C 105° C 57 ° C 47 ° C 105 ° C

90° C 85° C 80° C 67° C 115° C 90 ° C 85 ° C 80 ° C 67 ° C 115 ° C

1:2,985 1:3,030 1:3,448 1:4,167 1:2,020 1: 2.985 1: 3.030 1: 3.448 1: 4.167 1: 2.020

Tabelle 2 Table 2

Beispiel Flüss. fest:flüssig Verhältnis Methylmeth- Restmonomere, Liquid example. solid: liquid ratio of methyl meth residual monomers,

Komp. acrylat/feste Gew.-% Comp. Acrylate / solid% by weight

Komponente (g/g) Component (g / g)

23 23

entspr. Bsp. 15 corresponds to Ex. 15

2:1 2: 1

1:2,597 1: 2.597

1,60 1.60

24 24th

16 16

2:1 2: 1

1:2,941 1: 2,941

1,46 1.46

25 25th

17 17th

2:1 2: 1

1:3,448 1: 3,448

1,09 1.09

26 26

18 18th

2:1 2: 1

1:4,167 1: 4.167

0,84 0.84

Vergleich: Comparison:

19 19th

2:1 2: 1

1:2,020 1: 2.020

3,34 3.34

C C.

Claims

623 841

1. Surgical plastic material on polymethyl metha- de gets into the bloodstream and can lead to fat embolism, the crylate base with a liquid and a solid component, cardiocirculatory complications up to cardiac arrest characterized by the fact that the liquid component can result in what.

This is mainly due to a methyl methacrylate / water emulsion. 5 Since methyl methacrylate cements

stands. tion both in the long-term toxicological aspect and in

2. Surgical plastic material according to claim 1, their overall strength has so far proven overall, characterized in that the liquid component was not the object of the invention to eliminate these disadvantages, monomeric methyl methacrylate and water emulsifier, loading i.e. to develop a bone cement that contains the previously accelerated and possibly other auxiliary substances. 10 maintained positive properties, but a low

3. Surgical plastic material according to claim 2, reached re polymerization temperature and a lower characterized in that the liquid component, bezo- has residual monomer content after curing. In addition, based on their weight, the cement should have a structure similar to that of Kno-45-80% by weight, preferably 60-70% by weight, of the monomeric framework, if possible in the hardened state, i.e. up to

Methyl methacrylate, 15 to some extent be porous to body fluid

15-50% by weight, preferably 25-35% by weight, of water, permeated or even spiked with tissue, too

0.5-5 wt .-%, preferably 1-3 wt .-%, emulsifier can.

"S- 5% by weight, preferably 1-3% by weight, accelerates this task through a surgical art

contains st0 ™ atena'au * polymethyl methacrylate base with a

4. Surgical plastic material according to claim 2 or "gene and a solid component, which is characterized in 3, characterized in that the emulsifier is a polyoxy- the liquid component consists essentially of an ethylene sorbitan monoester of higher fatty acids or a methyl methacrylate / water emulsion .

Mixture of such esters. The flow component can also be placed next to a

5. Surgical plastic material according to claim 4, 25 Blessed emulsifier expediently already be characterized in that the emulsifier polyoxyethylene accelerator for the later polymerization reaction and counter-sorbitan monopalmitate, monostearate, monooleta, mono-also small amounts of other auxiliaries , e.g. is advice or a mixture of these. Colorants included.

6. Surgical plastic material according to claim 1,

characterized in that the solid component preferably contains up to 3 to 30% by weight, based on its weight, short cut fibers of 80% by weight of monomeric methyl methacrylate, 15 to 50% by weight of the liquid component.

2nd

PATENT CLAIMS would be from residual monomers. The monomeric methyl methacrylate

3-5 mm in length, for example polyamide, polyester or poly water, 0.5 to 5 wt .-% emulsifier and 0.2 to 5 wt .-% vinyl alcohol fibers. Accelerator. Emulsions have proven particularly effective,

which consist essentially of 60 to 70 wt .-% monomeric methyl 35 methacrylate, 25 to 35 wt .-% water, 1 to 3 wt .-% emulsifier and 1 to 3 wt .-% accelerator.