DE2549181C3 - Process for producing a photoconductive powder - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Pulvers, bei dem CdS, CdSe, CdSSe oder ZnSs gegebenenfalls mit einem Flußmittel versetzt, das Gemisch erhitzt, gewaschen und getrocknet wird.The invention relates to a method for producing a photoconductive powder in which CdS, CdSe, If necessary, a flux is added to CdSSe or ZnSs, and the mixture is heated, washed and dried will.
Bei bekannten Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Pulvers wird ein Gemisch aus einem cadmiumsulfidartigen Material, einem Aktivator, wie Kupfer oder Silber, zur Ausbildung von Elektronenakzeptorsteilen in dem betreffenden Material, einem Donatormaterial, z. B. einem Halogenid, zur Bildung von Donatorstellen und einem Flußmittel, wie Cadmiumchlorid, Natriumchlorid und Zinkchlorid, auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Flußmittels zur Steuerung der Atomvalenz erhitzt. Photoleitfähige Pulver verschiedener Eigenschaften wurden durch Ändern der Mengenanteile an den verschiedenen Komponenten und/oder der Erhitzungstemperatur hergestellt.In known methods for producing a photoconductive powder, a mixture of a cadmium sulfide-like material, an activator such as copper or silver, for the formation of electron acceptor parts in the material concerned, a donor material, e.g. B. a halide, for formation from donor sites and a flux such as cadmium chloride, sodium chloride and zinc chloride to temperatures heated above the melting point of the flux to control atomic valence. Photoconductive Powders of various properties were obtained by changing the proportions of the various Components and / or the heating temperature.
Nachteilig an derartigen bekannten Verfahren ist jedoch, daß es sehr große Schwierigkeiten bereitet, die Photoleitereigenschaften des jeweiligen Produkts zu steuern. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionsprodukte sehr empfindlich auf Änderungen in den Mengen an Aktivator- und Donatormaterial sowie ihr Verhältnis untereinander reagieren. Darüber hinaus ίο ist die Dunkelfestigkeit des jeweiligen Produkts gering und/oder sein »memory-Effekt« groß, und zwar auch dann, wenn das jeweilige Produkt mit den sonstigen wünschenswerten Eigenschaften ausgestattet .st Ferner sind die bekannten Verfahren noch mit dem Nachteil behaftet, daß das erhaltene Pulver im Laufe des Erhitzens unter Bildung gröberer Teilchen zum Zusammenbacken neigt. Wenn also das nach derartigen Verfahren hergestellte photoleitfähige Pulver zur Bilderzeugung auf elektrophotographischem Gebiet, bei der Bildumwandlung oder bei der Bildverstärkung, verwendet wird, erhält man lediglich ein schwach auflösendes Bild, da die Oberflächen der gebildeten lichtempfindlichen Materialien nicht eben und glatt sind. Um nun den geschilderten Schwierigkeiten zj begegnen, wurde beispielsweise bereits ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Cadmiumsulfidpulvers entwickelt, bei welchem Silber oder Kupfer als Aktivator, ein Halogenid als Donator und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfat in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Teil(e) pro 100 Teile Cadmiumsulfid als Dispergiermittel verwendet werden und bei dem auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 600° C erhitzt wird (vgl. DE-OS 22 00 061). Das im Rahmen dieses Verfahrens erhaltene photoleitfähige Pulver besitzt jedoch eine relativ grobe Teilchengröße in der Größeno.dnung von einigen Mikron. Weiterhin sind die Dunkelfestigkeit und der »memory-Effekt« des hierbei erhaltenen photoleitfähigen Pulvers unzureichend. In der Tat konnte bisher ein in der Praxis als Bilderzeugungsmaterial insbesondere bei bindemittelhaltigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die photoleitfähigen Teilchen in einem harzartigen Bindemittel dispergiert sind, für die Praxis zufriedenstellendes cadmiumsulfidartiges photoleitfähiges Material noch nicht hergestellt werden.A disadvantage of such known methods, however, is that it causes very great difficulties, the To control photoconductor properties of the respective product. This is due to the fact that the Reaction products very sensitive to changes in the amounts of activator and donor material as well react to their relationship with one another. In addition ίο the dark resistance of the respective product is low and / or its "memory effect" is great, even if the respective product is compatible with the others desirable properties .st Furthermore, the known methods still have the disadvantage afflicted that the powder obtained in the course of heating to form coarser particles Caking tends to occur. So when the photoconductive powder produced by such a method for Image formation in the electrophotographic field, in image conversion or in image enhancement, is used, you only get a low resolution image because the surfaces of the formed photosensitive materials are not even and smooth. To now the described difficulties zj meet, for example, a method for producing a photoconductive cadmium sulfide powder developed, in which silver or copper as an activator, a halide as a donor and an alkali metal or alkaline earth metal sulfate in an amount of 0.05 to 1.5 part (s) per 100 parts of cadmium sulfide as Dispersants can be used and heated to a temperature in the range of 400 to 600 ° C (see. DE-OS 22 00 061). The photoconductive powder obtained by this method possesses however, a relatively coarse particle size, on the order of a few microns. Furthermore, the The dark resistance and the "memory effect" of the photoconductive powder obtained in this way are inadequate. In In fact, one has so far been able to be used in practice as an image-forming material, particularly in the case of binder-containing ones electrophotographic recording materials in which the photoconductive particles in one resinous binders are dispersed, practically satisfactory cadmium sulfide type photoconductive Material not yet manufactured.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, einThe invention was now based on the object
nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekanntennot with the disadvantages of the known ones
photoleitfähigen Pulver behaftetes lichtempfindlichesphotoconductive powder coated photosensitive
Pulver hervorragender Photoleitfähkkeit und sehr geringer Teilchengröße herzustellen.Powder excellent photoconductivity and very produce small particle size.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aktivatorfreies CdS, CdSe, CdSSe oder ZnSe mit einem Dispergiermittel und gegebenenfalls mit einem anorganischen Elektronendonator versetzt, erhitzt, gewaschen, getrocknet und dann im Vakuum, im Stickstoffstrom oder in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelwasserstoff nochmal erhitztThe subject matter of the invention is thus a method of the type described at the outset, which is characterized is that an activator-free CdS, CdSe, CdSSe or ZnSe with a dispersant and optionally mixed with an inorganic electron donor, heated, washed, dried and then im Heated again under vacuum, in a stream of nitrogen or in the presence of sulfur or hydrogen sulfide
wird.will.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhält man ein eine sehr geringe Teilchengröße aufweisendes und hervorragend lichtempfindliches, cadmiumsulfidartiges photoleitfähiges Pulver.When carrying out the process according to the invention, a very small particle size is obtained exhibiting and extremely light-sensitive, cadmium sulfide-like photoconductive powder.
Zweckmäßigerweise wird nach der Durchführung des fts Verfahrens gemäß der Erfindung das Dispergiermittel mit Wasser ausgewaschen.The dispersant is expediently used after the method according to the invention has been carried out washed out with water.
Da im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bei der Herstellung des cadmiumsulfidartigen Photo-Since in the context of the method according to the invention in the production of the cadmium sulfide-like photo
leiterpulvers kein Aktivator zugegen ist, gestaltet sich das Verfahren gemäß der Erfindung sehr einfach. Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäß erhältliche Photoleiterpulver infolge seiner sehr geringen Teilchengröße in besonders güter Weise als üchtempfindliches Photoleitermaterial in den lichtempfindlichen Schichten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, in denen das Photoleiterpulver gleichmäßig dispergiert ist, verwenden. Mit Hilfe solcher elektrophotographischer Aufzeichpungsmaterialien erhält man Bildkopien hervorragender Auflösung, hohen !Contrasts und — wenn überhaupt — höchstens geringfügigen Schleiers. Darüber hinaus zeigt ein das erfindungsgemäß herstellbare Photoleiterpulver enthaltendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nur einen sehr geringen Dunkelabfal!.conductor powder is no activator is present the method according to the invention is very simple. In addition, can be obtained according to the invention Due to its very small particle size, photoconductor powder is particularly good as a light sensitive Photoconductor material in the light-sensitive layers of electrophotographic recording materials, in which the photoconductor powder is uniformly dispersed, use. With help such electrophotographic recording materials give copies of images of excellent resolution, high! Contrasts and - if at all - at most a slight veil. In addition, shows an electrophotographic recording material containing the photoconductor powder which can be produced according to the invention only a very small amount of dark waste !.
Die im Rahmen des Verfahrens geiiäß der Erfindung verwendbaren cadmiumsulfidartigen Materialien sind im Handel als photoleitfähige Pulver erhältlich. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfidselenid oder Zinkselenid. In the context of the method according to the invention Cadmium sulfide-like materials that can be used are commercially available as photoconductive powders. Here it is, for example, cadmium sulfide, cadmium selenide, cadmium sulfide selenide or zinc selenide.
Verwendbare Elektronendonatoren sind Halogenide, z. B. Ammoniumchlorid oder Verbindungen dreiwertiger Metalle, z. B. von Aluminium, Gallium oder Indium. Hierbei handelt es sich um Mittel, die die Schaffung von Donatorenstellen ausreichender Menge in den Kristallen der verwendeten cadmiumsulfidartigen Materialien zu aktivieren vermögen.Electron donors that can be used are halides, e.g. B. ammonium chloride or compounds of trivalent Metals, e.g. B. of aluminum, gallium or indium. These are resources that enable the creation of Donor sites in sufficient quantity in the crystals of the cadmium sulfide-like materials used able to activate.
Verwendbare Flußmittel sind Mittel, die bei den eingehaltenen Erhitzungstemperaturen schmelzen und dabei das cadmiumsulfidartige Material aufschmelzen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Halogenide, wie Cadmiumchlorid, Zinkchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid. 3sFluxes that can be used are agents that melt at the heating temperatures maintained and melt the cadmium sulfide-like material. These are, for example, halides, such as cadmium chloride, zinc chloride, sodium chloride or potassium chloride. 3s
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dispergiermittel schmelzen bei den während des Erhitzens herrschenden Temperaturen entweder als solche nicht oder die cadmiumsulfidartigen Materialien nicht auf. So unterscheiden sich (definitionsgemäß) die verwendeten Fluß- und Dispergiermittel voneinander dadurch, ob sie bei den eingehaltenen Temperaturen schmelzen oder nicht. Einige Substanzen können sowohl als Fluß- als auch als Dispergiermittel verwendet werden. Das heißt, wenn die Erhitzungstemperatur unterhalb des Schmelzpunkts des betreffenden Materials liegt, kann es als Dispergiermittel verwendet werden. Wenn jedoch die Erhitzungstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts des betreffenden Materials liegt, dient es als Flußmittel. So verhält sich beispielsweise Natriumchlorid als Flußmittel bei Temperaturen oberhalb 8000C, da es bei 800"C schmilzt. Umgekehrt läßt sich das Natriumchlorid als Dispergiermittel verwenden, wenn die Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts liegt.The dispersants which can be used according to the invention either do not melt as such or the cadmium sulfide-like materials do not melt at the temperatures prevailing during heating. Thus, by definition, the fluxes and dispersants used differ from one another in whether or not they melt at the temperatures maintained. Some substances can be used both as fluxes and as dispersants. That is, when the heating temperature is below the melting point of the material in question, it can be used as a dispersant. However, if the heating temperature is above the melting point of the material in question, it will serve as a flux. Thus, sodium chloride, for example, behaves as a flux at temperatures above 800 0 C, because it melts at 800 "C. Conversely, can be the sodium chloride as a dispersing agent used when the temperature is below the melting point.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel tragen in hervorragender Weise dazu bei, daß die pulverförmigen gebrannten cadmiumsulfidartigen Materialteilchen beim Schmelzen nicht aneinander kleben, so daß also (dadurch) die Bildung eines sehr feinen photoleitfähigen Pulvers hoher Lichtempfindlichkeit begünstigt wird.The dispersants used according to the invention contribute in an outstanding manner to the fact that the powdery calcined cadmium sulfide-like material particles do not melt together when melting stick, so that (thereby) the formation of a very fine photoconductive powder of high photosensitivity is favored.
Die Teilchengröße des erfindungsgemäß erhaltenen lichtempfindlichen Pulvers hängt etwas von der Teilchengröße des jeweiligen cadmiumsulfidartigen Ausgangsmaterials, der Menge, Art und Teilchengröße C5 des verwendeten Dispergiermittels und dem Dispersionszustand ab. Insbesondere üben jedoch die Art und Menge des Dispergiermittels einen relativ großen Einfluß auf die Teilchengröße des photoleitfähigen Pulvers aus.The particle size of the photosensitive powder obtained according to the present invention depends somewhat on the particle size of each cadmium sulfide-type starting material, the amount, type and particle size C 5 of the dispersant used and the state of dispersion. In particular, however, the type and amount of the dispersant exert a relatively large influence on the particle size of the photoconductive powder.
Die Menge an zugesetztem Dispergiermittel soll zweckmäßigerweise 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% des verwendeten cadmiumsulfidartigen Materials betragen. Je größer die Meng; an Dispergiermittel im Vergleich zur Menge an verwendetem cadmiumsulfidartigem Material ist, desto feinteiliger wird das gebildete photoleitfähige Pulver.The amount of dispersant added should expediently be 20% by weight or more, more preferably be more than 50 wt .-% of the cadmium sulfide-like material used. The greater the quantity; of dispersant compared to the amount of cadmium sulfide-like material used, the the photoconductive powder formed becomes finer.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dispergiermittel sollen vorzugsweise eine hohe Reinheit aufweisen, mit den cadmiumsulfidartigen Materialien beim Erhitzen chemisch nicht reagieren, einen Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Flußmittels besitzen, bei den Erhitzungstemperaturen der Materialien nicht schmelzen und wasserlöslich sein.The dispersants which can be used according to the invention should preferably have a high purity, do not chemically react with the cadmium sulfide-like materials when heated, a melting point have above the melting point of the flux used, at the heating temperatures of the Materials do not melt and be water soluble.
Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise Cadmiumchlorid als Flußmittel verwendet wird, können als Dispergiermittel Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjodid, Kaliumiodid, Cadmiumsulfat, Zinksulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und dergleichen verwendet werden. Diese Substanzen schmelzen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Cadmiumchlorids und liefern bei Verwendung von Dispersionsmedien, wie Wasser und Alkohol, gleichmäßige Dispersionen. Da sie ferner wasserlöslich sind, können sie auf einfache Weise durch bloßes Wässern nach dem Erhitzen ausgewaschen werden. Diese Dispergiermittel begünstigen in höchst zweckmäßiger Weise eine einfache Herstellung des gewünschten phctoleitfähigen Pulvers.If in the process according to the invention, for example, cadmium chloride as a flux is used, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, Sodium iodide, potassium iodide, cadmium sulfate, zinc sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate and the like be used. These substances melt at temperatures above the melting point of cadmium chloride and provide uniformity when using dispersion media such as water and alcohol Dispersions. Furthermore, since they are water-soluble, they can be easily removed by simply soaking them after Heat to be washed out. These dispersants most conveniently promote one easy production of the desired phctoconductive powder.
Als Dispersionsmedium kann erfindungsgemäß Wasser oder ein beliebiges organisches Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat, vorzugsweise Wasser oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Aceton, verwendet werden.According to the invention, water or any desired organic solvent, such as Alcohol, acetone, methyl ethyl ketone and ethyl acetate, preferably water or a water-soluble organic Solvents such as methanol, ethanol, propanol or acetone can be used.
Dem Fachmann ist es bekannt, daß eine Steuerung der Atomvalenz der cadmiumsulfidartigen Materialien durch Zusatz eines Aktivators die Dunkelfestigkeit und Empfindlichkeit des Produkts erhöht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen feinen Pulvers mit steigender Menge an Aktivator zwar die Empfindlichkeit steigt, die Dunkelfestigkeit jedoch nicht immer zunimmt, vielmehr sogar abnehmen kann. Im Gegensatz dazu, besitzen die erfindungsgemäß durch Erhitzen in Abwesenheit von Aktivatoren und in Gegenwart von Dispergiermitteln erhältlichen feinteiligen photoleitfähigen Pulver nicht nur dieselbe Empfindlichkeit (wie sie bei Zusatz von Aktivatoren erreichbar ist), sondern auch eine höhere Dunkelfestigkeit und somit eine höhere Anfangsspannung, was zur Bildung hoch kontrastreicher Bilder führt, sowie einen niedrigeren »memory-Effekt«. Folglich eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen photoleitfähigen Pulver in hervorragender Weise zur Verwendung bei elektrophotographischen Übertragungsverfahren. It is known to those skilled in the art that controlling the atomic valence of the cadmium sulfide-like materials the addition of an activator increases the dark resistance and sensitivity of the product. It has, however shown that when using the fine powder obtained according to the invention, the greater the amount of Activator, although the sensitivity increases, the dark strength does not always increase, in fact it does can decrease. In contrast, have the invention by heating in the absence of Activators and finely divided photoconductive powders obtainable in the presence of dispersants are not only the same sensitivity (as can be achieved with the addition of activators), but also a higher sensitivity Darkness and thus a higher initial tension, which leads to the formation of high-contrast images, as well as a lower "memory effect". Accordingly, the photoconductive ones obtainable in the present invention are suitable Powders excellent for use in electrophotographic transfer processes.
Der theoretische Mechanismus der erfindungsgemäß erzielbaren Effekte ist noch nicht vollständig geklärt, vermutlich beruht er jedoch auf folgenden GegebenheiThe theoretical mechanism of the effects achievable according to the invention has not yet been fully clarified. however, it is presumably based on the following facts
Wenn man erfindungsgemäß Dispergiermittel des beschriebenen Typs verwendet, erhält man sehr feine Teilchen hervorragender Kristallstruktur. Dadurch erhöht sich die Anzahl der Teilchen proWhen dispersants of the type described are used in accordance with the present invention, very good results are obtained fine particles with an excellent crystal structure. This increases the number of particles per
Volumeneinheit der lichtempfindlichen Schichten, was eine hohe Dunkelfestigkeit zur Folge hat.Unit of volume of the light-sensitive layers, which results in a high level of dark resistance.
2. Nichtaktivierte Metalle (Bestandteile der Aktivatoren) nahe der Teilchenoberfläche nach dem Erhitzen in Anwesenheit von A<ctivatoren adsor- f bieren Wasser und dergleichen, wodurch die Dunkelfestigkeit erniedrigt wird.2. Non-activated metals (components of the activators) near the particle surface after Heating in the presence of activators adsorbers beers, water and the like, thereby lowering the dark strength.
3. Es ist bekannt, daß sich während des Erhitzens in cadmiumsulfidartigen Kristallsystemen O.dmiumleerstellen bilden. Weiterhin ist es bekannt, daß der ic Bereich der als Ergebnis einer Lichteinwirkung auf solche Kristalle emittierten Photoelektronen größer als der Bereich der emittierten Photoelektronen bei Lichieinwirkung auf aktivierte Kristalle ist. Diese Cadmiumleerstellen können selbstverständlieh in Abhängigkeit von ihrer Anzahl zur Erhöhung der Empfindlichkeit genauso viel oder mehr wie (als) die Aktivatoren, wie Silber und Kupfer, beitragen.3. It is known that O.dmium vacancies in cadmium sulfide-like crystal systems during heating form. Furthermore, it is known that the ic area of the as a result of exposure to light such crystals emitted photoelectrons larger than the area of the emitted photoelectrons when exposed to lichi on activated crystals. These cadmium vacancies can of course depending on their number to increase the sensitivity just as much or more how (than) the activators, like silver and copper, contribute.
2020th
Das Erhitzen kann erfindungsgemäß in Abwesenheit von Flußmitteln und/oder Elektronendonatoren durchgeführt werden, wenn das Dispergiermittel beispielsweise aus einem Halogenid besteht (hierbei reagiert dann ein Teil des Halogenids mit dem verwendeten cadmiumsulfidartigen Ausgangsmaterial und kann in dieser Form während des Erhitzens tatsächlich als Flußmittel wirken) und/oder wenn ein Teil des Halogenids sich ferner im Laufe des Mischvorgangs während des Erhitzens als Donator verhält. Wenn beispielsweise als Dispergiermittel Natriumchlorid ohne Zusatz irgendwelcher Flußmittel und Elektronendonatoren Cadmiumsulfid zugesetzt wird (vgl. die später folgenden Versuche 2 und 7 in Beispiel 1), läuft folgende Reaktion ab:According to the invention, the heating can be carried out in the absence of fluxes and / or electron donors if the dispersant consists of a halide, for example (this reacts then part of the halide with the cadmium sulfide-like starting material used and can in this shape actually act as a flux during heating) and / or when part of the Halide also behaves as a donor in the course of the mixing process during heating. if for example, sodium chloride as a dispersant without the addition of any fluxes or electron donors Cadmium sulfide is added (see. Experiments 2 and 7 below in Example 1), the following runs Reaction from:
3535
CdS + 2 NaCl - CdCI? + Na2SCdS + 2 NaCl - CdCI? + Na 2 S
Vermutlich wirkt beim Erhitzen das Reaktionsprodukt Cadmiumchlorid als Flußmittel oder Elektronendonator und das Natriumsulfid ebenso wie das Natriumchlorid als Dispergiermittel.Presumably the reaction product cadmium chloride acts as a flux or electron donor when heated and the sodium sulfide as well as the sodium chloride as a dispersant.
Die Bedingungen beim ersten Erhitzen im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung der cadmiumsulfidartigen photoleitfähigen Pulver hängen von dem jeweiligen Cadmiumsulfidausgangsmaterial, Elektronendonator, Flußmittel und Dispergiermittel sowie der gewünschten Teilchengröße, den gewünschten Eigenschaften und dem Endverwendungszweck des jeweils herzustellenden photoleitfähigen Pulvers ab. Vorzugsweise erfolgt das erste Erhitzen, indem man ein zum Dispergieren ausreichendes, beispielsweise in einer Kugelmühle pulverisiertes und anschließend auf einer Verdampfungsvorrichtung genügend get.ocknetes Gemisch aus 0 bis 10 Gewichtsteilen Elektronendonator, 0 bis 100 Gewichtsteilen Flußmittel und 20 oder mehr Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, jeweils pro 100 Gewichtsteile cadmiumsulfidartiges Material, und einer geeigneten Menge des Dispersionsmediunis in ein Quarzrohr füllt und das Ganze dann in einem temperaturgesteuerten elektrischen Heizofen in Luft auf eine Temperatur von 400 bis 8000C erhitzt. Dann wird das beim ersten Erhitzen angefallene Produkt zur Entfernung des Dispergiermittels und der sonstigen wasserlöslichen Salze gründlich mit Wasser gewaschen fts und getrocknet. Das zweite oder letzte Erhitzen kann in der Weise erfolgen, daß das gewaschene und getrockneie Produkt in ein Quarzrohr überführt und darin im Vakuum oder in einem Stickstoffstrom und in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelwasserstoff auf eine Temperatur von 350 bis 700° C erhitzt wird.The conditions for the first heating in the context of the production of the cadmium sulfide-type photoconductive powder according to the invention depend on the respective cadmium sulfide starting material, electron donor, flux and dispersant as well as the desired particle size, the desired properties and the end use of the particular photoconductive powder to be produced. The first heating is preferably carried out by adding a mixture of 0 to 10 parts by weight of electron donor, 0 to 100 parts by weight of flux and 20 or more parts by weight of a dispersant, for example pulverized in a ball mill and then sufficiently dried on an evaporation device, sufficient for dispersion 100 parts by weight of cadmium sulphide-like material and a suitable amount of the dispersion medium are placed in a quartz tube and the whole is then heated in air to a temperature of 400 to 800 ° C. in a temperature-controlled electric heating furnace. The product obtained during the first heating is then washed thoroughly with water and dried to remove the dispersant and the other water-soluble salts. The second or final heating can be carried out in such a way that the washed and dried product is transferred to a quartz tube and heated therein to a temperature of 350 to 700 ° C. in vacuo or in a stream of nitrogen and in the presence of sulfur or hydrogen sulfide.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention in more detail.
Hochreines Cadmiumsulfid oder Cadmiumsulfidselenid einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 Mikron (cadmiumsulfidartiges Ausgangsmaterial) wurde mit Cadmiumchlorid oder Kaliumjodid als Flußmittel, Ammoniumchlorid als Elektronendonator, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Cadmiumsulfat als Dispergiermittel und reinem Wasser oder absolutem Äthanol als Dispersionsmedium (bei den Vergleichsproben ferner Kupfer(il)-chlorid als Aktivator) versetzt.High purity cadmium sulfide or cadmium sulfide selenide with a particle size of 0.05 to 0.5 microns (cadmium sulphide-like starting material) was made with cadmium chloride or potassium iodide as flux, Ammonium chloride as an electron donor, sodium chloride, sodium sulfate or cadmium sulfate as a dispersant and pure water or absolute ethanol as a dispersion medium (for the comparison samples also added copper (II) chloride as an activator).
Die Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Tabelle I angegeben. Das jeweils erhaltene Gemisch wurde 6 h lang in einer gerührten Kugelmühle gemischt und pulverisiert und dann etwa 10h lang bei einer Temperatur von 1400C in einem Aluminiumtrioxidschmelztiegel getrocknet. Das jeweils trockene Gemisch wurde in einen elektrischen Ofen überführt und darin 1 h lang auf eine Temperatur von 500 bis 7000C erhitzt (erstes Erhitzen). Nach Beendigung dieses Erhitzens wurde das erhitzte Material auf Raumtemperatur abgekühlt, dann in reines Wasser geschüttet, durch Dekantieren gewaschen und getrocknet. Das Waschen mit Wasser wurde durch etwa 20maliges Dekantieren so weit vervollständigt, bis im Waschwasser keine Chloridionen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene Produkt bestand aus einem kristallinen feinteiligen Pulver und war photoleitfähig. Zur Erhöhung der Dunkelfestigkeit und Photoleitfähigkeit wurde nun dieses Produkt noch der folgenden Behandlung unterworfen.The amounts of the various ingredients are given in Table I. The mixture obtained in each case was mixed and pulverized for 6 hours in a stirred ball mill and then dried for about 10 hours at a temperature of 140 ° C. in an aluminum trioxide crucible. The dry mixture in each case was transferred to an electric furnace and heated to a temperature of 500 to 700 ° C. for 1 hour (first heating). After the completion of this heating, the heated material was cooled to room temperature, then poured into pure water, washed by decantation and dried. The washing with water was completed by decanting about 20 times until no more chloride ions were detectable in the washing water. The product obtained consisted of a crystalline, finely divided powder and was photoconductive. In order to increase the dark resistance and photoconductivity, this product has now been subjected to the following treatment.
Das Produkt wurde mit etwa 0,5% hochreinem Schwefelpulver versetzt, worauf das jeweilige Gemisch gründlich gerührt wurde. Nach dem Rühren wurde das Gemisch in ein Quarzrohr gefüllt, 20 min lang in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 5000C erhitzt (zweites Erhitzen), hierauf in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 200cC abgekühlt und schließlich in einem Exsikkator getrocknet. About 0.5% high purity sulfur powder was added to the product and the mixture was thoroughly stirred. After stirring, the mixture was poured into a quartz tube, heated to a temperature of about 500 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere (second heating), then cooled to a temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere and finally dried in a desiccator.
Die Teilchengrößenverteilung der verschiedenen Produkte (der Versuche Nr. 1 bis 4 und 6 bis 14) und Vergleichsversuche (Versuche Nr. 15 bis 20) wurde mittels eines Elektronenabtastmikroskops ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 und II enthalten.The particle size distribution of the various products (of experiments No. 1 to 4 and 6 to 14) and Comparative experiments (experiments Nos. 15 to 20) were determined by means of a scanning electron microscope. the The results obtained here are contained in Tables 1 and II below.
Eine Mischung aus 80 g hochreinem Cadmiumselenid einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 Mikron (cadmiumsulfidartiges Ausgangsmaterial), 14 g Cadmiumchlorid als Flußmittel und 1,8 g Ammoniumchlorid als Elektronendonator in 40 ml reinem Wasser wurde 6 h lang in einer gerührten Kugelmühle vermählen und gemischt und dann etwa 15 h lang auf einer Verdampfungsvorrichtung bei einer Temperatur von 1400C getrocknet. Das erhaltene trockene Gemisch wurde mit 170 g Natriumchlorid als Dispergiermittel und 115 ml absolutem Äthanol als Dispersionsmediuni versetzt, worauf d;is erhaltene Gemisch erneut 6 h lang in einer gerührtenA mixture of 80 g of highly pure cadmium selenide with a particle size of 0.5 to 1 micron (cadmium sulfide-like starting material), 14 g of cadmium chloride as a flux and 1.8 g of ammonium chloride as an electron donor in 40 ml of pure water was ground and mixed for 6 hours in a stirred ball mill and then for about 15 h on a dried evaporation apparatus at a temperature of 140 0 C. The dry mixture obtained was admixed with 170 g of sodium chloride as a dispersing agent and 115 ml of absolute ethanol as a dispersion medium, whereupon the resulting mixture was again stirred for 6 hours
Kugelmühle vermählen und in gleichmäßige Form gebracht und dann etwa 10 h lang auf einer Verdampfungsvorrichtung bei einer Temperatur von 120" C getrocknet wurde. Das trockene Gemisch wurde auf die Größe von Hirsesamen zerkleinert, in ein Quarzrohr gefüllt und darin 15 min lang in einem elektrischen Ofen auf eine Temperatur von 59O0C in Luft erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das erhitzte Produkt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise mit reinem Wasser gründlich gewaschen und dann getrocknet. Ball mill ground and uniformly shaped and then dried for about 10 hours on an evaporator at a temperature of 120 "C. The dry mixture was crushed to the size of millet seeds, placed in a quartz tube and placed in an electric oven for 15 minutes heated to a temperature of 59 ° 0 C in air. After cooling to room temperature, the heated product was thoroughly washed in the described in example 1, with pure water and then dried.
Hierauf wurde das trockene Produkt in ein Quarzglasrohr überführt, dann 10 min lang in Schwefelwasserstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 500°C und schließlich 10 min lang im Vakuum auf eine TemperaturThe dry product was then transferred to a quartz glass tube, then in a hydrogen sulfide atmosphere for 10 minutes to a temperature of 500 ° C. and finally to a temperature for 10 minutes in vacuo
s von 5000C erhitzt. Das erhitzte Produkt wurde im Vakuum auf eine Temperatur von 1000C abgekühlt und dann in einem Exsikkator getrocknet.s heated from 500 0 C. The heated product was cooled in vacuo to a temperature of 100 ° C. and then dried in a desiccator.
Die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Produkts (Versuch Nr. 5) wurde ermittelt. Die hierbeiThe particle size distribution of the product obtained (Experiment No. 5) was determined. The one here
ίο erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen I und II ebenfalls enthalten·.ίο results obtained are in Tables I and II as well contain·.
such
Nr.Ver
search
No.
material
(50 g)Initial
material
(50 g)
(g)Fiussiniii
(G)
lösung mil
ΙΟ"4 Mol/ml
(ml)Akiivaior-
solution mil
ΙΟ " 4 mol / ml
(ml)
donulor-
malerial
(g)Rickiron-
donulor-
picturesque
(G)
mittel
(g)Dispersing
middle
(G)
m ed ium
(ml)uispersion
m ed ium
(ml)
temperatur (0C)
I.Stufe 2. Stufebrilz-
temperature ( 0 C)
1st stage 2nd stage
4CdCl:
4th
0,5NH4CI
0.5
150NaCl
150
80H 2 O
80
150NaCl
150
80H2O
80
4Kl
4th
150CdSO4
150
80H2O
80
10CdCb ■
10
2,0NH4CI
2.0
150NaCl
150
80H 2 O
80
14CdCL '
14th
1,8NH4CI
1.8
170NaCl
170
115C 2 HsOH
115
10CdCb ■
10
5,0NH4CI
5.0
100NaCl
100
80H 2 O
80
250NaCl
250
80C 2 HsOH
80
4CdCb ■
4th
0.5NH4CI
0.5
50NaCl
50
40H2O
40
4CdCl 2 ■
4th
0,5NH4CI
0.5
250NaCl
250
120H2O
120
4CdCb
4th
0.5NH-CI
0.5
1000NaCl
1000
400H2O
400
150NaCl
150
80H2O
80
250NaCl
250
80H2O
80
200Well: SO4
200
80C2H5OH
80
200NaCl
200
80H2O
80
4CdCh ■
4th
0.05CuCl 2
0.05
0.5NH4CI
0.5
150NaCl
150
80H2O
80
4CdCl:
4th
5.00CuCb
5.00
0.5NH4CI
0.5
150NaCl
150
80H2O
80
5.00CuCh
5.00
150NaCl
150
80C2H5OH
80
0.5Ni HO
0.5
80H 2 O
80
Λ CJC !: ■
Λ
0.50CuCl?
0.50
0.5NH4CI
0.5
80H: O
80
5.00CuCb
5.00
2.0NH4CI
2.0
80H 2 O
80
ίοίο
Nr.sucn
No.
EE.
Die in Tabelle II enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die bei den erfindungsgemäßen Versuchen durch Erhitzen in Gegenwart der angegebenen Dispergiermittel und in Abwesenheit von Aktivatoren erhaltenen Produkte eine geringe Teilchengröße von etwa 1 Mikron Durchmesser aufweisen und daß deren Teilchengrößenverteilung durch Ändern der Mengenanteile an dem verwendeten cadmiumsulfidartigen Ausgangsmaterial, Elektronendonator, Flußmittel und Dispergiermittel gesteuert werden kann. Darüber hinaus wurde die hervorragende Kristallstruktur der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte durch Röntgenstrahlenbeugung bestätigt.The results contained in Table II show that the tests according to the invention by Heating obtained in the presence of the specified dispersants and in the absence of activators Products have a small particle size of about 1 micron in diameter and that their particle size distribution by changing the proportions of the cadmium sulfide-like starting material used, Electron donor, flux and dispersant can be controlled. Furthermore became the excellent crystal structure of the products obtained by the present invention by X-ray diffraction confirmed.
Im Gegensatz dazu sind die in Anwesenheit von Akiivaioren oder in Abwesenheit von Dispergiermitteln erhitzten Vergleichsprodukte von in der Regel großer durchschnittlicher Teilchengröße von 10 bis 20 Mikron.In contrast, those are in the presence of aciivaiores or in the absence of dispersants heated comparative products of typically large average particle size of 10 to 20 microns.
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP12712774A JPS571151B2 (en) | 1974-11-06 | 1974-11-06 |
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|---|---|
| DE2549181A1 DE2549181A1 (en) | 1976-05-13 |
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Family
ID=14952266
Family Applications (1)
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Country Status (3)
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|---|---|
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