DE2549181A1 - Process for the production of photoconductive, cadmium sulphide-like powdery materials - Google Patents
Process for the production of photoconductive, cadmium sulphide-like powdery materialsInfo
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3. NOV.3rd NOV.
Verfahren zur Herstellung photoleitfähiger, cadmium* sulfidartiger pulverförmiger MaterialienProcess for the production of photoconductive, cadmium * sulfide-like powdery materials
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines photoleitfähigen Pulvers vom Cadmiumsulfidtyp, z.B. von Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfidselenid und Zinkselenid. The invention relates to the manufacture of a photoconductive one Powder of the cadmium sulfide type, e.g. of cadmium sulfide, Cadmium selenide, cadmium sulfide selenide and zinc selenide.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Pulvers wurde ein Gemisch aus einem cadmiumsulf idartigen Material, einem Aktivator, wie Kupfer oder Silber, zur Ausbildung von Elektronenakzeptorstellen in dem betreffenden Material, einem Donatormaterial, z.B. einem Halogenid, zur Bildung von Donatorstellen und einem Flußmittel, wie Cadmiumchlorid, Natriumchlorid und Zinkchlorid, bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Flußmittels zur Steuerung der Atomvalenz gebrannt. Photoleitfähige Pulver verschiedener Eigenschaften wurden durch Ändern der Mengenanteile an den verschiedenen Komponenten und/oder der Brenntemperatur hergestellt.In the known method for producing a photoconductive one Powder was a mixture of a cadmium sulfide-like material, an activator such as copper or silver, for the formation of electron acceptor sites in the relevant material, a donor material, e.g. a halide to form donor sites and a flux such as cadmium chloride, sodium chloride and zinc chloride, calcined at temperatures above the melting point of the flux to control atomic valence. Photoconductive powders of various properties were made by changing the proportions of the various Components and / or the firing temperature.
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Nachteilig an derartigen bekannten Verfahren ist jedoch, daß es sehr große Schwierigkeiten bereitet, die Photoleitereigenschaften des jeweiligen Produkts zu steuern. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktionsprodukte sehr empfindlich auf Änderungen in den Mengen an Aktivator- und Donatormaterial sowie ihr Verhältnis untereinander reagieren. Darüber hinaus ist die Dunkelfestigkeit des jeweiligen Produkts gering und/oder sein "memory-Effekt" groß, und zwar auch dann, wenn das jeweilige Produkt mit den sonstigen wünschenswerten Eigenschaften ausgestattet ist. Darüber hinaus sind diese Verfahren noch mit dem Nachteil behaftet, daß das erhaltene Pulver im Laufe des Brennvorgangs unter Bildung gröberer Teilchen zum Zusammenbacken neigt. Wenn also das nach derartigen Verfahren hergestellte photoleitfähige Material zur Bilderzeugung auf elektrophotographischem Gebiet, bei der Bildumwandlung oder bei der Bildverstärkung verwendet wird, erhält man lediglich ein schwach auflösendes Bild, da die Oberflächen der gebildeten lichtempfindlichen Materialien nicht eben und glatt sind.A disadvantage of such known methods, however, is that there are very great difficulties in improving the photoconductor properties of the respective product. This is due to the fact that the reaction products very sensitive to changes in the amounts of activator and donor material and their relationship to one another react. In addition, the dark resistance of the respective product is low and / or low "memory effect" great, even if the respective Product is endowed with the other desirable properties. In addition, these procedures are still has the disadvantage that the powder obtained in the course of the firing process with the formation of coarser Particle tends to stick together. So if the photoconductive material produced by such a method for image formation in the electrophotographic field, in image conversion or in image enhancement is used, only a low resolution image is obtained, since the surfaces of the formed photosensitive materials are not even and smooth.
Um nun den geschilderten Schwierigkeiten zu begegnen, wurde beispielsweise bereits ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Cadmiumsulfidpulvers entwickelt, bei welchem Silber oder Kupfer als Aktivator, ein Halogenid als Donator und ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfat in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Teil(e) pro 100 Teile Cadmiumsulfid als Dispergiermittel verwendet werden und bei dem das Brennen bei einer Temperatur im Bereich von 400° bis 6000C stattfindet (vgl. japanische Patentanmeldung 28 814/70). Das im Rahmen dieses Verfahrens erhaltene gebrannte Produkt besitztIn order to meet the difficulties outlined, a method for producing a photoconductive cadmium sulfide powder has already been developed, for example, in which silver or copper as an activator, a halide as a donor and an alkali metal or alkaline earth metal sulfate in an amount of 0.05 to 1.5 parts (e) per 100 parts of cadmium sulfide used as a dispersant and in which the firing to 600 0 C takes place (see. Japanese Patent application 28 814/70) at a temperature in the range of 400 °. The calcined product obtained by this process possesses
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jedoch eine relativ grobe Teilchengröße in der Größenordnung von einigen Mikron. Weiterhin sind die Dunkelfestigkeit und der "memory-Effekt" des hierbei erhaltenen Produkts unzureichend. In der Tat konnte bisher ein in der Praxis als Bilderzeugungsmaterial insbesondere bei bindemittelhaltigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die photoleitfähigen Teilchen in einem harzartigen Bindemittel dispergiert sind, für die Praxis zufriedenstellendes cadmiumsulfidartiges photoleitfähiges Material noch nicht hergestellt werden.however, a relatively coarse particle size on the order of a few microns. Furthermore, the dark strength and the "memory effect" of the product obtained thereby insufficient. In fact, one has so far been able to be used as an image forming material in particular binder-containing electrophotographic recording materials, in which the photoconductive particles are dispersed in a resinous binder, cadmium sulfide-type photoconductive material satisfactory in practice cannot yet be produced.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein nicht mit den geschilderten Nachteilen der bekannten photoleitfähigen Pulver behaftetes lichtempfindliches Pulver hervorragender Photoleitfähigkeit und sehr geringer Teilchengröße herzustellen.The invention was based on the object of not having the described disadvantages of the known photoconductive Powder-coated photosensitive powder with excellent photoconductivity and very small particle size to manufacture.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines cadmiumsulfidartigen photoleitfähigen Pulvers, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die cadmiumsulfidartigen Substanzen in Abwesenheit eines Aktivators und in Gegenwart eines Dispergiermittels brennt.The invention thus relates to a method for producing a cadmium sulfide-like photoconductive powder, which is characterized in that the cadmium sulfide-like substances in the absence of one Activator and burns in the presence of a dispersant.
Hierbei erhält man ein eine sehr geringe Teilchengröße aufweisendes und hervorragend lichtempfindliches, cadmiumsulfidartiges photoleitfähiges Material.This gives a cadmium sulfide-like material which has a very small particle size and is extremely light-sensitive photoconductive material.
Zweckmäßigerweise.wird nach der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung das Dispergiermittel mit Wasser ausgewaschen.Expediently, after the procedure has been carried out according to the invention, the dispersant is washed out with water.
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Da im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bei der Herstellung des cadmiumsulfidartigen Photoleiterpulvers kein Aktivator zugegen ist, gestaltet sich das Verfahren gemäß der Erfindung sehr einfach. Darüber hinaus läßt sich das erfindungsgemäß erhältliche Photoleiterpulver infolge seiner sehr geringen Teilchengröße in besonders guter Weise als lichtempfindliches Photoleitermaterial in den lichtempfindlichen Schichten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, in denen das Photoleiterpulver gleichmäßig dispergiert ist, verwenden. Mit Hilfe solcher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien erhält man Bildkopien hervorragenderAuflösung, hohen Kontrasts und - wenn überhaupt - höchstens geringfügigen Schleiers. Darüber hinaus zeigt ein das erfindungsgemäß herstellbare Photoleiterpulver enthaltendes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nur einen sehr geringen Dunkelabfall.As in the context of the method according to the invention in the production of the cadmium sulfide-like photoconductor powder if no activator is present, the method according to the invention is very simple. In addition, lets the photoconductor powder obtainable according to the invention particularly good as a light-sensitive photoconductor material due to its very small particle size in the photosensitive layers of electrophotographic Use recording materials in which the photoconductor powder is uniformly dispersed. With The help of such electrophotographic recording materials copies of images with excellent resolution are obtained, high contrast and - if at all - at most a slight haze. In addition, a shows the according to the invention electrophotographic recording material containing photoconductor powder that can be produced only one very little dark decay.
Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren cadmiumsulfidartigen Materialien sind im Handel als photoleitfähige Pulver erhältlich. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfidselenid oder Zinkselenid.The cadmium sulfide-like materials which can be used in the process according to the invention are commercially available available as photoconductive powder. These are, for example, cadmium sulfide, cadmium selenide, Cadmium sulfide selenide or zinc selenide.
Als Aktivatoren für cadmiumsulfidartige Photoleitermaterialien eignen sich beispielsweise die Halogenide, Sulfate oder Nitrate von Gold, Silber, Kupfer und dergleichen. Hierbei handelt es sich um Aktivierungsmittel, die in den Kristallen der verwendeten cadmiumsulfidartigen Materialien Akzeptorstellen ausreichender Menge schaffen können.Suitable activators for cadmium sulfide-like photoconductor materials are, for example, the halides and sulfates or nitrates of gold, silver, copper and the like. These are activators that create acceptor sites in sufficient quantity in the crystals of the cadmium sulfide-like materials used can.
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Verwendbare Donatoren sind Halogenide, z.B. Ammoniumchlorid, oder Verbindungen dreiwertiger Metalle, z.B. von Aluminium, Gallium oder Indium. Hierbei handelt es sich um Mittel, die die Schaffung von Donatorenstellen ausreichender Menge in den Kristallen der verwendeten cadmiumsulfidartigen Materialien zu aktivieren vermögen.Useful donors are halides, e.g. ammonium chloride, or compounds of trivalent metals, e.g. of aluminum, gallium or indium. These are funds that allow the creation of donor positions able to activate sufficient amount in the crystals of the cadmium sulfide-like materials used.
Verwendbare Fließmittel sind Mittel, die bei den Brenntemperaturen schmelzen und dabei das cadmiumsulfidartige Material aufschmelzen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Halogenide, wie Cadmiumchlorid, Zinkchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid.Suitable fluxes are agents that work at the firing temperatures melt and melt the cadmium sulfide-like material. This is for example to halides such as cadmium chloride, zinc chloride, sodium chloride or potassium chloride.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dispergiermittel schmelzen bei den Brenntemperaturen während des Brennvorgangs entweder als solche nicht oder die cadmiumsulfidartigen Materialien nicht auf. So unterscheiden sich (definitionsgemäß) die verwendeten Fließ- und Dispergiermittel voneinander dadurch, ob sie bei den Brenntemperaturen schmelzen oder nicht. Einige Substanzen können sowohl als Fließais auch als Dispergiermittel verwendet werden. Das heißt, wenn die Brenntemperatur unterhalb des Schmelzpunkts des betreffenden Materials liegt, kann es als Dispergiermittel verwendet werden. Wenn jedoch die Brenntemperatur oberhalb des Schmelzpunkts des betreffenden Materials liegt, dient es als Fließmittel. So verhält sich beispielsweise Natriumchlorid als Fließmittel bei Brenntemperaturen oberhalb 8000C, da es bei 8000C schmilzt. Umgekehrt läßt sich das Natriumchlorid als Dispergiermittel verwenden, wenn die Brenntemperatur unterhalb des Schmelzpunkts liegt.The dispersants which can be used according to the invention either do not melt as such or the cadmium sulfide-like materials do not melt at the firing temperatures during the firing process. The flow agents and dispersants used differ from one another (by definition) in whether or not they melt at the firing temperatures. Some substances can be used both as flow agents and as dispersants. That is, if the firing temperature is below the melting point of the material in question, it can be used as a dispersant. However, if the firing temperature is above the melting point of the material in question, it serves as a flow agent. For example, sodium chloride behaves as a flow agent at firing temperatures above 800 ° C., since it melts at 800 ° C. Conversely, the sodium chloride can be used as a dispersant if the firing temperature is below the melting point.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel tragen in hervorragender Weise dazu bei, daß die pulverförmigen gebrannten cadmiumsulfidartigen Materialteilchen beim Schmelzen nicht aneinander kleben, so daß also (dadurch) die Bildung eines sehr feinen photoleitfähigen Pulvers hoher Lichtempfindlichkeit begünstigt wird.The dispersants used according to the invention carry excellently contributes to the fact that the powdery calcined cadmium sulfide-like material particles do not stick together when melting, so that (thereby) the formation of a very fine photoconductive Powder of high sensitivity to light is favored.
Die Teilchengröße des erfindungsgemäß erhaltenen lichtempfindlichen Pulvers hängt etwas von der Teilchengröße des jeweiligen cadmiumsulfidartigen Ausgangsmaterials, der Menge, Art und Teilchengröße des verwendeten Dispergiermittels und dem Dispersionszustand ab. Insbesondere üben jedoch die Art und Menge des Dispergiermittels einen relativ großen Einfluß auf die Teilchengröße des photoleitfähigen Pulvers aus.The particle size of the light-sensitive obtained in the present invention Powder depends somewhat on the particle size of the respective cadmium sulfide-like starting material, the amount, type and particle size of the dispersant used and the state of dispersion. In particular, however, practice the type and amount of the dispersant exerts a relatively large influence on the particle size of the photoconductive powder.
Die Menge an zugesetztem Dispergiermittel soll zweckmäßigerweise 20 Gew*-?6 oder mehr, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-?6 des verwendeten cadmiumsulfidartigen Materials betragen. Je größer die Menge an Dispergiermittel im Vergleich zur Menge an verwendetem cadmiumsulfidartigen Material ist, desto feinteiliger wird das gebildete photoleitfähige Pulver.The amount of added dispersant should expediently be 20% by weight - 6 or more, preferably more than 50% by weight of the cadmium sulfide-like material used be. The larger the amount of dispersant compared to the amount of cadmium sulfide-type used Material, the finer the photoconductive powder formed will be.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Dispergiermittel sollen vorzugsweise eine hohe Reinheit aufweisen, mit den cadmiumsulfidartigen Materialien beim Brennen chemisch nicht reagieren, einen Schmelzpunkt oberhalb des Schmelzpunkts des verwendeten Fließmittels besitzen, bei den Brenntemperaturen der Materialien nicht schmelzen und wasserlöslich sein.The dispersants which can be used according to the invention should preferably have a high purity, do not react chemically with the cadmium sulfide-like materials during firing, have a melting point above the melting point of the superplasticizer used, do not melt at the firing temperatures of the materials and be water-soluble.
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Wenn im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise Cadmiumchlorid als Fließmittel verwendet wird, können als Dispergiermittel Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid, Kaliumiodid, Cadmiumsulfat, Zinksulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat und dergleichen verwendet werden. Diese Substanzen schmelzen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Cadmiumchlorids und liefern bei Verwendung von Dispersionsmedien, wie Wasser und Alkohol, gleichmäßige Dispersionen. Da sie ferner wasserlöslich sind, können sie auf einfache Weise durch bloßes Wässern nach dem Brennen ausgewaschen werden. Diese Dispergiermittel begünstigen in höchst zweckmäßiger Weise eine einfache Herstellung des gewünschten photoleitfähigen Pulvers.If, for example, cadmium chloride is used as a flow agent in the process according to the invention Sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, Potassium iodide, cadmium sulfate, zinc sulfate, sodium sulfate, Potassium sulfate and the like can be used. These substances melt at temperatures above the Melting point of the cadmium chloride and when using dispersion media such as water and alcohol, uniform dispersions. Furthermore, since they are water-soluble, they can be easily removed by just soaking them be washed out after burning. These dispersants are most expediently beneficial easy production of the desired photoconductive powder.
Als Dispersionsmedium kann erfindungsgemäß Wasser oder ein beliebiges organisches Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton, Methyläthylketon und Äthylacetat, vorzugsweise Wasser oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Aceton, verwendet werden.According to the invention, water or any organic solvent such as alcohol, Acetone, methyl ethyl ketone and ethyl acetate, preferably water or a water-soluble organic solvent, such as methanol, ethanol, propanol or acetone can be used.
Dem Fachmann ist es bekannt, daß eine Steuerung der Atomvalenz der cadmiumsulfidartigen Materialien durch Zusatz eines Aktivators die Dunkelfestigkeit und Empfindlichkeit des Produkts erhöht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen feinen Pulvers mit steigender Menge an Aktivator zwar die Empfindlichkeit steigt, die Dunkelfestigkeit jedoch nicht immer zunimmt, vielmehr sogar abnehmen kann. Im Gegensatz dazu, besitzen die erfindungsgemäßIt is known to those skilled in the art that the atomic valence of the cadmium sulfide-like materials can be controlled by adding an activator increases the dark strength and sensitivity of the product. However, it has been shown that when using the fine powder obtained according to the invention with increasing amount of activator although the sensitivity increases, the dark resistance does not always increase, rather it even decreases can. In contrast, have the invention
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durch Brennen in Abwesenheit von Aktivatoren und in Gegenwart von Dispergiermitteln erhältlichen feinteiligen photoleitfähigen Materialien nicht nur dieselbe Empfindlichkeit (wie sie bei Zusatz von Aktivatoren erreichbar ist), sondern auch eine höhere Dunkelfestigkeit und somit eine höhere Anfangsspannung, was zur Bildung hoch kontrastreicher Bilder führt, sowie einen niedrigeren "memory-Effekt". Folglich eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen photoleitfähigen Materialien in hervorragender Weise zur Verwendung bei elektrophotographischen Übertragungsverfahren.finely divided particles obtainable by firing in the absence of activators and in the presence of dispersants photoconductive materials not only have the same sensitivity (as can be achieved with the addition of activators is), but also a higher dark strength and thus a higher initial stress, which leads to the formation of high high-contrast images, as well as a lower "memory effect". Consequently, they are suitable according to the invention available photoconductive materials are excellent for use in electrophotographic Transmission method.
Der theoretische Mechanismus der erfindungsgemäß erzielbaren Effekte ist noch nicht vollständig geklärt, vermutlich beruht er jedoch auf folgenden Gegebenheiten:The theoretical mechanism of the effects achievable according to the invention has not yet been fully clarified, presumably however, it is based on the following conditions:
1. Wenn man erfindungsgemäß Dispergiermittel des beschriebenen Typs verwendet, erhält man sehr feine Teilchen hervorragender Kristallstruktur. Dadurch erhöht sich die Anzahl der Teilchen pro Volumeneinheit der lichtempfindlichen Schichten, was eine hohe Dunkelfestigkeit zur Folge hat.1. If, according to the invention, dispersants of the described Type, you get very fine Particles with an excellent crystal structure. This increases the number of particles per Unit of volume of the light-sensitive layers, which results in a high level of dark resistance.
2. Nicht-aktivierte Metalle (Bestandteile der Aktivatoren) nahe der Teilchenoberfläche nach dem Brennen in Anwesenheit von Aktivatoren adsorbieren Wasser und dergleichen, wodurch die Dunkelfestigkeit erniedrigt wird.2. Non-activated metals (components of the activators) adsorb near the particle surface after firing in the presence of activators Water and the like, thereby lowering the dark strength.
3. Es ist bekannt, daß sich während des Brennvorgangs in cadmiumsulfidartigen Kristallsystemen Cadmiumleerstellen bilden. Weiterhin ist es be-3. It is known that cadmium sulfide-like crystal systems form during the firing process Form cadmium vacancies. Furthermore it is
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kannt, daß der Bereich der als Ergebnis einer Lichteinwirkung auf solche Kristalle emittierten Photoelektronen größer als der Bereich der emittierten Photoelektronen bei Lichteinwirkung auf aktivierte Kristalle ist. Diese Cadmiumleerstellen können selbstverständlich in Abhäi^Lgkeit von ihrer Anzahl zur Erhöhung der Empfindlichkeit genauso viel oder mehr wie (als) die Aktivatoren, wie Silber und Kupfer, beitragen.is known that the region emitted as a result of exposure to light on such crystals Photoelectrons larger than the range of emitted photoelectrons when exposed to light on activated crystals. These cadmium vacancies can of course in dependence of their number to increase sensitivity as much or more as (than) the activators, like silver and copper.
Der Brennvorgang kann erfindungsgemäß in Abwesenheit von Fließmitteln und/oder Donatoren durchgeführt werden, wenn das Dispergiermittel beispielsweise aus einem Halogenid besteht (hierbei reagiert dann ein Teil des Halogenids mit dem verwendeten cadmiumsulfidartigen Ausgangsmaterial und kann in dieser Form während des Brennvorgangs tatsächlich als Fließmittel wirken) und/oder wenn ein Teil des Halogenids sich ferner im Laufe des Mischvorgangs während des Brennvorgangs als Donator verhält. Wenn beispielsweise als Dispergiermittel Natriumchlorid ohne Zusatz irgendwelcher Fließmittel und Donatoren Cadmiumsulfid zugesetzt wird (vgl. die später folgenden Versuche 2 und 7 in Beispiel 1), läuft folgende Reaktion ab:According to the invention, the firing process can be carried out in the absence of superplasticizers and / or donors, if the dispersant consists, for example, of a halide (in this case part of the halide reacts with the cadmium sulfide-like starting material used and can be used in this form during the firing process actually act as a superplasticizer) and / or if part of the halide is furthermore in the course of the Mixing process behaves as a donor during the firing process. If, for example, sodium chloride is used as a dispersant cadmium sulfide is added without the addition of any superplasticizers or donors (cf. the following Experiments 2 and 7 in example 1), the following reaction takes place:
CdS + 2NaCl > CdCl2 +CdS + 2NaCl > CdCl 2 +
Vermutlich wirkt beim Brennvorgang das Reaktionsprodukt Cadmiumchlorid als Fließmittel oder Donator und das Natriumsulfid ebenso wie das Natriumchlorid als Dispergiermittel. Presumably the reaction product cadmium chloride acts as a superplasticizer or donor and the sodium sulfide during the firing process as well as sodium chloride as a dispersant.
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Die Bedingungen beim ersten Brennen im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung der cadmiumsulfidartigen photoleitfähigen Pulver hängen von dem jeweiligen Cadmiumsulfidausgangsmaterial, Donator, Fließmittel und Dispergiermittel sowie der gewünschten Teilchengröße, den gewünschten Eigenschaften und dem Endverwendungszweck des jeweils herzustellenden photoleitfähigen Pulvers ab. Vorzugsweise erfolgt das erste Brennen, indem man ein zum Dispergieren ausreichendes, beispielsweise in einer Kugelmühle pulverisiertes und anschließend auf einer Verdampfungsvorrichtung genügend getrocknetes Gemisch aus 0 bis 10 Gewichtsteilen Donator, 0 bis 100 Gewichtsteilen Fließmittel und 20 oder mehr Gewichtsteilen eines Dispergiermittels, jeweils pro 100 Gewichtsteile cadmiumsulfidartiges Material, und einer geeigneten Menge des Dispersionsmediums in ein Quarzrohr füllt und das Ganze dann in einem temperaturgesteuerten elektrischen Heizofen in Luft auf eine Temperatur von 400° bis 800°C erhitzt. Dann wird das beim ersten Brennen angefallene Produkt zur Entfernung des Dispergiermittels und der sonstigen wasserlöslichen Salze gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das zweite oder letzte Brennen kann in der Weise erfolgen, daß das gewaschene und getrocknete Produkt in ein Quarzrohr überführt und darin im Vakuum oder in einem Stickstoffstrom und in Gegenwart von Schwefel oder Schwefelwasserstoff auf eine Temperatur von 350° bis 7000C erhitzt wird. ·The conditions for the first firing in the context of the production of the cadmium sulfide-type photoconductive powder according to the invention depend on the respective cadmium sulfide starting material, donor, flow agent and dispersant as well as the desired particle size, the desired properties and the end use of the respective photoconductive powder to be produced. The first firing is preferably carried out by adding a mixture of 0 to 10 parts by weight of donor, 0 to 100 parts by weight of superplasticizer and 20 or more parts by weight of a dispersant, each per 100 parts by weight, which is sufficient for dispersion, for example pulverized in a ball mill and then sufficiently dried on an evaporation device cadmium sulfide-like material, and a suitable amount of the dispersing medium in a quartz tube and then heated in a temperature-controlled electric heating furnace in air to a temperature of 400 ° to 800 ° C. The product obtained during the first firing is then washed thoroughly with water and dried to remove the dispersant and the other water-soluble salts. The second or final firing can be carried out in such a manner that the washed and dried product transferred to a quartz tube and heated in a vacuum or in a stream of nitrogen and in the presence of sulfur or hydrogen sulfide to a temperature of 350 ° to 700 0 C. ·
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the process according to the invention in more detail.
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Hochreines Cadmiumsulfid oder Cadmiumsulfidselenid einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 Mikron (cadmiumsulfidartiges Ausgangsmaterial) wurde mit Cadmiumchlorid oder Kaliumiodid als Fließmittel, Ammoniumchlorid als Donator, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Cadmiumsulfat als Dispergiermittel und reinem Wasser oder absolutem Äthanol als Dispersionsmedium (bei den Vergleichsproben ferner Kupfer(II)chlorid als Aktivator) versetzt. Die Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Tabelle I angegeben. Das jeweils erhaltene Gemisch wurde 6 h lang in einer gerührten Kugelmühle gemischt und pulverisiert und dann etwa 10 h lang bei einer Temperatur von 1400C in einem Aluminiumtrioxidschmelztiegel getrocknet. Das jeweils trockene Gemisch wurde in einen elektrischen Ofen überführt und darin 1 h lang bei einer Temperatur von 500° bis 7000C gebrannt (erster Brennvorgang). Nach Beendigung dieses Brennvorgangs wurde das gebrannte Material auf Raumtemperatur abgekühlt, dann in reines Wasser geschüttet, durch Dekantieren gewaschen und getrocknet. Das Waschen mit Wasser wurde durch etwa 20-maliges Dekantieren so weit vervollständigt, bis im Waschwasser keine Chloridionen mehr nachweisbar waren. Das erhaltene gebrannte Produkt bestand aus einem kristallinen feinteiligen Pulver und war photoleitfähig. Zur Erhöhung der Dunkelfestigkeit und Photoleitfähigkeit wurde nun dieses Produkt noch der folgenden Behandlung unterworfen. Highly pure cadmium sulfide or cadmium sulfide selenide with a particle size of 0.05 to 0.5 microns (cadmium sulfide-like starting material) was mixed with cadmium chloride or potassium iodide as the flow agent, ammonium chloride as the donor, sodium chloride, sodium sulfate or cadmium sulfate as the dispersant and pure water or absolute ethanol as the dispersion medium (for the comparison sample medium also added copper (II) chloride as an activator). The amounts of the various ingredients are given in Table I. The mixture obtained in each case was mixed and pulverized for 6 hours in a stirred ball mill and then dried for about 10 hours at a temperature of 140 ° C. in an aluminum trioxide crucible. The respective dry mixture was transferred into an electric furnace and fired therein for 1 hour at a temperature of 500 ° to 700 0 C (first firing). After finishing this firing, the fired material was cooled to room temperature, then poured into pure water, washed by decantation, and dried. The washing with water was completed by decanting about 20 times until no more chloride ions were detectable in the washing water. The fired product obtained consisted of a crystalline finely divided powder and was photoconductive. In order to increase the dark resistance and photoconductivity, this product has now been subjected to the following treatment.
Das Produkt wurde mit etwa 0,5% hochreinen Schwefelpulvers versetzt, worauf das jeweilige Gemisch gründlichAbout 0.5% ultrapure sulfur powder was added to the product, followed by thorough mixing of the respective mixture
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gerührt wurde. Nach dem Rühren wurde das Gemisch in ein Quarzrohr gefüllt, 20 min lang in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 5000C gebrannt (zweiter Brennvorgang), hierauf in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 2000C abgekühlt und schließlich in einem Exsikkator getrocknet.was stirred. After stirring, the mixture was poured into a quartz tube, fired for 20 minutes in a nitrogen atmosphere at a temperature of about 500 ° C. (second firing process), then cooled in a nitrogen atmosphere to a temperature of 200 ° C. and finally dried in a desiccator.
Die Teilchengrößenverteilung der verschiedenen Produkte (der Versuche Nr. 1 bis 4 und 6 bis 14) und Vergleichsversuche (Versuche Nr. 15 bis 20) wurde mittels eines Elektronenabtastmikroskops ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II enthalten.The particle size distribution of the various products (of experiments No. 1 to 4 and 6 to 14) and comparative experiments (experiments No. 15 to 20) was determined by means of a Electron scanning microscope determined. The results obtained are shown in Tables I and below II included.
Eine Mischung aus 80 g hochreinen Cadmiumselenids einer Teilchengröße von 0,5 bis 1 Mikron (cadmiumsulfidartiges Ausgangsmaterial), 14 g Cadmiumchlorid als Fließmittel und 1,8 g Ammoniumchlorid als Donator in 40 ml reinen Wassers wurde β h lang in einer gerührten Kugelmühle vermählen uncj/gemischt und dann etwa 15 h lang auf einer Verdampfungsvorrichtung bei einer Temperatur von 14O0C getrocknet. Das erhaltene trockene Gemisch wurde mit 170 g Natriumchlorid als Dispergiermittel und 115 ml absoluten Äthanols als Dispersionsmedium versetzt, worauf das erhaltene Gemisch erneut 6 h lang in einer gerührten Kugelmühle vermählen und in gleichmäßige Form gebracht und dann etwa 10 h lang auf einer Verdampfungsvorrichtung bei einer Temperatur von 1200C getrocknet wurde. Das trockene Gemisch wurde auf die Größe von Hirsesamen zerkleinert, in ein Quarzrohr gefüllt undA mixture of 80 g of high-purity cadmium selenide with a particle size of 0.5 to 1 micron (cadmium sulfide-like starting material), 14 g of cadmium chloride as a flow agent and 1.8 g of ammonium chloride as a donor in 40 ml of pure water was ground for β hours in a stirred ball mill and mixed, and then about 15 dried on a vaporization apparatus at a temperature of 14O 0 C h. The resulting dry mixture was admixed with 170 g of sodium chloride as a dispersant and 115 ml of absolute ethanol as a dispersion medium, whereupon the resulting mixture was ground again for 6 hours in a stirred ball mill and made uniform and then for about 10 hours on an evaporator at one temperature from 120 0 C was dried. The dry mixture was crushed to the size of millet seeds, placed in a quartz tube and
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darin 15 min lang in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 5900C in Luft gebrannt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gebrannte Produkt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise mit reinem Wasser gründlich gewaschen und dann getrocknet.then burned for 15 minutes in an electric furnace at a temperature of 590 ° C. in air. After cooling to room temperature, the fired product was thoroughly washed with pure water in the same manner as in Example 1 and then dried.
Hierauf wurde das trockene Produkt in ein Quarzglasrohr überführt, dann 10 min lang in Schwefelwasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 5000C und schließlich 10 min lang in Vakuum bei einer Temperatur von 5000C gebrannt . Das gebrannte Produkt wurde im Vakuum auf eine Temperatur von 1000C abgekühlt und dann in einem Exsikkator getrocknet.The dry product was then transferred to a quartz glass tube, then fired for 10 minutes in a hydrogen sulfide atmosphere at a temperature of 500 ° C. and finally for 10 minutes in vacuo at a temperature of 500 ° C. The fired product was cooled to a temperature of 100 ° C. in vacuo and then dried in a desiccator.
Die Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Produkts (Versuch Nr. 5) wurde ermittelt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabellen I und II ebenfalls enthalten.The particle size distribution of the product obtained (Experiment No. 5) was determined. The results obtained here are also included in Tables I and II.
Ver- Aus- Fließ- Aktiva- Dona- Disper- Disper- BrennOutflow- Aktiva- Dona- Disper- Disper- Brenn
such gangs- mittel torlö-search for aisle means
Nr. mate- (g) sung mit rial 10-4 Mol/No. Mate- (g) solution with rial 10-4 mol /
(50 g) ml (ml)(50 g) ml (ml)
torma- gier- sions- tempeterial mittel medium ratur (g) (g) (ml) (0C)torma- gation- tempeterial medium medium rature (g) (g) (ml) ( 0 C)
1. 2. Stu- Stufe fe1st 2nd stage
5/2HpO
10 *CdCIp
5 / 2HpO
10 *
2,0NH 4 Cl
2.0
150NaCl
150
80H 2 O
80
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Ver- Aus- Fließ- Aktivasuch gangs- mittel torlö-Nr. mate- (g) sungOutflow- Aktivasuch gang- means torlö no. mate- (g) solution
rial mit 10"rial with 10 "
(50 g) Mol/ml(50 g) moles / ml
(ml)(ml)
Dona- Disper- Disper-Dona- Disper- Disper-
torma- gier- sions-tormaging
terial mittel mediummaterial medium medium
(g) (g) (ml)(g) (g) (ml)
Brenntemperatur Firing temperature
toto
1. 2.Stu-Stufe 1. 2.Stu level
fefe
CdSeCdSe
CdSSECdSSE
CdSCdS
CdSCdS
CdSCdS
CdSCdS
CdSCdS
CdSCdS
CdSCdS
CdSCdS
CdSCdS
CdSCdS
CdCIp· 5/2HpO 142 CdCIp · 5 / 2HpO 14 2
CdCIp' 5/2HpO 1CrCdCIp '5 / 2HpO 1Cr
CdCIp· 5/2H2OCdCIp • 5 / 2H 2 O
CdCIp. 5/2H2OCdCIp. 5 / 2H 2 O
CdCIp· 5/2H2OCdCIp • 5 / 2H 2 O
CdCI /CdCI /
CuClCuCl
5/f2° 0,05 CdCIp· CuCl, 5,00 5 / f 2 ° 0.05 CdClp · CuCl, 5.00
NH4Cl 1,8NH 4 Cl 1.8
NH4Cl 5,0NH 4 Cl 5.0
NH4Cl 0,5NH 4 Cl 0.5
JH4CI 0,5JH 4 CI 0.5
JH4C] 0,5JH 4 C] 0.5
NH4ClNH 4 Cl
NH4ClNH 4 Cl
NH4Cl 0,5 NH4Cl 0,5 NaCl 170NH 4 Cl 0.5 NH 4 Cl 0.5 NaCl 170
NaCl 100NaCl 100
NaCl 250 NaCl 50NaCl 250 NaCl 50
NaCl 250NaCl 250
NaCl 1000NaCl 1000
NaClNaCl
NaClNaCl
Na2SO-,Na 2 SO - ,
NaClNaCl
NaClNaCl
150150
NaClNaCl
150150
C2H5OH 115C 2 H 5 OH 115
H2O 80H 2 O 80
C2H5OH 80C 2 H 5 OH 80
H2OH 2 O
4040
H2O 120H 2 O 120
H2O 400H 2 O 400
H2OH 2 O
80 H2O80 H 2 O
80 C2H5OH80 C 2 H 5 OH
80 H2O80 H 2 O
80 H2O80 H 2 O
8080
H2O 80H 2 O 80
590590
580580
580580
580580
580580
580580
650650
700700
600600
500500
580580
580580
-15--15-
809820/1132809820/1132
such
Nr.Ver
search
No.
gangs-
mate-
rial
(50 g)The end-
gangly
mate-
rial
(50 g)
mittel
(g)Flow
middle
(G)
torlö
sung .
mit 10 H
Mol/ml
(ml)assets
torlö
sung.
with 10 H.
Moles / ml
(ml)
torma
terial
(g)Dona
torma
material
(G)
gier
mittel
(g)Disper
greed
middle
(G)
sions-
medium
(ml)Disper
sion
medium
(ml)
peratur
1. 2.
Stu- Stu
fe feBurned
temperature
1. 2.
Stu- stu
fe fe
5/2H2 1OCdCIp
5 / 2H 2 1 O
0,5NH 4 Cl
0.5
80H 2 O
80
5/2H2OCdCIp
5 / 2H 2 O
0,50CuCl 2
0.50
0,5NH ^ Cl
0.5
80H 2 O
80
5/2Hp1O
15 ^CdCIp
5 / 2Hp 1 O
15 ^
5,00CuCl 2
5.00
2,0NH 4 Cl
2.0
80H 2 O
80
Versuch attempt
Teilchengröße (η)Particle size (η)
0-0,5 0,5-1 1-2 2-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-Anzahl der Teilchen0-0.5 0.5-1 1-2 2-5 5-10 10-20 20-30 30-40 40-number of the particles
24
33
28
11 24 33
28
11
2
122
12th
4 33 574th 33 57
53 63 43 46 18 4 68 18 58 43 53 63 43 46 18 4 68 18 58 43
1818th
2121
2626th
7676
8282
1616
3838
5 2 85 2 8
17 617 6
12 412 4
3030th
1010
-16--16-
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- 16 Fortsetzung Tabelle II - 16 Continuation of Table II
such
Nr.Ver
search
No.
1-2 2-5 5-10 10-20
Anzahl der TeilchenParticle size ( μ )
1-2 2-5 5-10 10-20
Number of particles
Die in Tabelle II enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die bei den erfindungsgemäßen Versuchen durch Brennen in Gegenwart der angegebenen Dispergiermittel und in Abwesenheit von Aktivatoren erhaltenen Produkte eine geringe Teilchengröße von etwa 1 Mikron Durchmesser aufweisen und daß deren Teilchengrößenverteilung durch Ändern der Mengenanteile an dem verwendeten cadmiumsulfidartigen Ausgangsmaterial, Donator, Fließmittel und Dispergiermittel gesteuert werden kann. Darüber hinaus wurde die hervorragende Kristallstruktur der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte durch Röntgenstrahlenbeugung bestätigt.The results contained in Table II show that in the experiments according to the invention by firing in the presence the specified dispersants and products obtained in the absence of activators are low Have particle size of about 1 micron diameter and that their particle size distribution by changing the Quantities of the cadmium sulfide-like starting material, donor, flow agent and dispersant used can be controlled. In addition, the excellent crystal structure was obtained according to the present invention Products confirmed by X-ray diffraction.
Im Gegensatz dazu sind die in Anwesenheit von Aktivatoren oder in Abwesenheit von Dispergiermitteln gebrannten Vergleichsprodukte von in der Regel großer durchschnittlicher Teilchengröße von 10 bis 20 Mikron.In contrast, those fired in the presence of activators or in the absence of dispersants Comparative products of typically large average particle size of 10 to 20 microns.
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3,5 g eines handelsüblichen Alkydharzes mit einem Feststoff gehalt von 50% und 3 ml Butylacetat wurden zu jeweils 5 g der in den Beispielen 1 und 2 erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Pulver und der Vergleichspulver zugegeben, worauf durch Dispergieren der jeweiligen Mischung nach einem Ultraschalldispergierverfahren eine lichtempfindliche Beschichtungsflüssigkeit hergestellt wurde. Die jeweilige lichtempfindliche Beschichtungsflüssigkeit wurde mittels einer Drahtschiene derart auf die Oberfläche einer 0,2 mm dicken Aluminiumplatte aufgetragen, daß nach dem Trocknen und einer Wärmebehandlung eine Schicht von 20 Mikron Dicke ausgebildet wurde. Auf diese Weise wurden erfindungsgemäße Prüflinge Nr. 21 bis 34 und Vergleichsprüflinge 35 bis 40 hergestellt. Die erfindungsgemäßen Prüflinge enthielten die lichtempfindlichen Pulver der Versuche Nr. 1 bis 14, die Vergleichsprüflinge die lichtempfindlichen Pulver der Versuche Nr. 15 bis 20.3.5 g of a commercially available alkyd resin with a solid content of 50% and 3 ml of butyl acetate were added to each 5 g of the photoconductive powders produced according to the invention in Examples 1 and 2 and the comparison powder added, followed by dispersing the respective mixture by an ultrasonic dispersing process a photosensitive coating liquid was prepared. The respective light-sensitive Coating liquid was thus applied to the surface of a 0.2 mm thick aluminum plate by means of a wire bar applied so that after drying and a heat treatment a layer of 20 microns thick is formed became. In this way, Samples Nos. 21 to 34 and Comparative Samples 35 to 35 of the present invention became 40 manufactured. The test specimens according to the invention contained the light-sensitive powders of Experiment No. 1 to 14, the comparative test specimens the photosensitive powders of tests 15 to 20.
Die Werte für das Oberflächenpotential der Prüflinge und Vergleichsprüflinge, die mittels eines Rotationsscheibenelektrometers gemessen wurden, sowie der "memory-Effekt" und Schleier, die beim tatsächlichen Gebrauch in einem Übertragungskopiergerät mit Magnetbürstenentwicklung feststellbar waren, sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. In der Tabelle bedeuten:The values for the surface potential of the test specimens and comparison test specimens obtained by means of a rotating disk electrometer were measured, as well as the "memory effect" and fog that occurs in actual use in a transfer copier with magnetic brush development were found in Table III below. In the table:
1. "Anfangspotential" das Oberflächenpotential der Prüflinge und Vergleichsprüflinge 5 see nach dem Aufladen der Prüflinge und Vergleichsprüf-1. "Initial potential" is the surface potential of the DUTs and comparison test objects 5 see after charging the test objects and comparison test objects
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linge mittels einer Korotronladungsvorrichtung mit einer Ladungsspannung von -6 kV;linge by means of a corotron charging device with a charge voltage of -6 kV;
2. "Lichtempfindlichkeit" die Halbwertszeit in see, die die Anfangsspannung der Prüflinge und Vergleichsprüflinge beim Bestrahlen ihrer Oberflächen mit einer Wolframlampe mit einer Lichtintensität von 5 Lux auf das halbe Potential benötigt, und2. "Light sensitivity" means the half-life in see, which is the initial voltage of the test specimens and comparison test specimens when their surfaces are irradiated with a tungsten lamp with a light intensity of 5 lux to half the potential, and
3. "Restpotential" das Oberflächenpotential der Prüflinge und Vergleichsprüflinge nach einer 30 Lux-sec-Belichtung mit einer Wolframlampe.3. "Residual potential" is the surface potential of the test specimens and comparison test specimens after a 30 lux-sec exposure with a tungsten lamp.
Der Schleier und "memory-Effekt" wurden anhand der mit dem genannten Kopiergerät hergestellten Bildkopien ermittelt. Hierbei wurde die Korotronladungsstation auf eine Ladungsspannung von -5,7 kV eingestellt. An die Magnetbürste wurde eine Vorspannung von -200 V angelegt. The haze and "memory effect" were determined on the basis of the image copies produced with the copier mentioned. The corotron charging station was set to a charge voltage of -5.7 kV. To the A bias voltage of -200 V was applied to the magnetic brush.
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Schleierimage
veil
Effekt»"memory
Effect"
ling
Nr.Check
ling
No.
Anfangs- Lichtemp- Restpoten-
poten- findlich- tial (V)
tial (V) keit (see)Potential properties
Initial light temp residual potential
potential sensitive (V)
tial (V) speed (see)
Aus Tabelle III geht hervor, daß sich die erfindungsgemäß herstellbaren lichtempfindlichen Pulver hervorragend im Rahmen von elektrophotographischen übertragungsverfahren verwenden lassen, da sie eine hohe Dunkelfestigkeit besitzen, ein hohes Anfangspotential, dasIt can be seen from Table III that the photosensitive powders which can be prepared according to the invention are outstanding in the context of electrophotographic transfer processes because they have a high dark resistance, a high initial potential that
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für die Herstellung von hoch kontrastreichen Bildkopien erforderlich ist, liefern, dieselbe Empfindlichkeit aufweisen wie die in Gegenwart von Aktivatoren gebrannten photoleitfähigen Vergleichspulver, einen geringen "memory-Effekt" besitzen und somit selbst bei wiederholten und kontinuierlichen Kopiervorgängen keine flauen Bilder liefern. Im Gegensatz dazu bestanden die ohne Zusatz von Dispergiermitteln des beschriebenen Typs hergestellten Vergleichspulver aus photoleitfähigen Pulvern großer Teilchengröße, die beim Kopieren mit einem Übertragungskopiergerät ein hohes Restpotential aufweisen und einen starken Schleier und "memory-Effekt" zeigen. Folglich eignen sich die Vergleichspulver für einen praktischen Gebrauch nicht. Darüber hinaus haben sich auch die in Gegenwart von Aktivatoren und Dispergiermitteln gebrannten photoleitfähigen Pulver zur Verwendung in elektrophotographischen Übertragungskopiergeräten als ungeeignet erwiesen, da Ndas Anfangspotential sinkt und der "memory-Effekt"/steigt, wenn die Aktivatormenge zunimmt. Ferner ist hierbei auch die Teilchengröße groß.is required for the production of high-contrast image copies, have the same sensitivity as the photoconductive reference powders fired in the presence of activators, have a low "memory effect" and thus do not produce dull images even with repeated and continuous copying processes. In contrast, the comparative powders produced without the addition of dispersants of the type described consisted of photoconductive powders of large particle size which, when copied with a transfer copier, have a high residual potential and show a strong fog and "memory effect". Consequently, the comparative powders are not suitable for practical use. In addition, the photoconductive powders fired in the presence of activators and dispersants have also proven unsuitable for use in electrophotographic transfer copiers, since the initial potential N decreases and the "memory effect" / increases as the amount of activator increases. Furthermore, the particle size is also large here.
+) stark +) strong
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Claims (8)
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Publications (3)
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DE2549181B2 DE2549181B2 (en) | 1977-10-27 |
DE2549181C3 DE2549181C3 (en) | 1982-12-23 |
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DE (1) | DE2549181C3 (en) |
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-
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- 1975-10-30 GB GB45058/75A patent/GB1518709A/en not_active Expired
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPS571151B2 (en) | 1982-01-09 |
DE2549181C3 (en) | 1982-12-23 |
DE2549181B2 (en) | 1977-10-27 |
JPS5153493A (en) | 1976-05-11 |
GB1518709A (en) | 1978-07-26 |
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