DE2547512A1

DE2547512A1 - Phosphorylierte formamidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE2547512A1
Application number: DE19752547512
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Erik Regel; Wilhelm Dr Med Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1977-04-28

Description

PhosphoXylierte Formamidine, Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue phosphonvlierte Formamidine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt, daß Formamidine, wie N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-dimethyl-formamidin eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen (vgl. die Deutsche Auslegeschrift 1 172 081 sowie v. Dittrich, J. Econ. Entomol. 59, 889 (1966) und 60, 13 (1967). Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
Weiterhin ist bekannt, daß p-Nitrophenylthiophosphorsäuredialkylester, wie der O,O-Dimethyl-O- (p-nitrophenyl) -thionophosphorsäureester, sich durch gute kontaktinsektizide Wirkung auszeichnen (vgl. Deutsche Patentschrift 830 261 und Pesticide Manual, Third Edition, British Crop Protection Council). Auch hier ist die Wirkung, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen phosphonylierten Formamidine der Formel (I) in welcher R1 für Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyloxy, Halogenalkylthio, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro oder Cyano steht, R2 und R3 die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl stehen, R4 Alkyl X für Sauerstoff oder Schwefel Y für die Gruppierungen OR4, SR4, NHR r SR I NR2 und n für eine ganze Zahl von null bis 5 steht, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen. Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen phosphonylierten Formamidine der Formel (I) erhält, wenn man N-Phenyl-carbonimidhalogenide der Formel (II) in welcher Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht und R1 ,R4, X, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aminen der Formel (III) in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säureakzeptors umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen phosphonylierten Amidine eine höhere insektizide und akarizide Wirkung als die bekannten Verbindungen N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N',N'-dimethyl-formamidin und O,O-Dimethyl-O-(pnitrophenyl)-thionophosphorsäureester. Die neuen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-0,0-diäthylphosphonylcarbonimidchlorid und Methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

C115

Cl N=C- Cl + NH2CH3 Säurebinder

o=P'(oQi )2

Cl ÄCHN3=CI NHCH3

Cl <S - N=C- NHCH3

O=PtOC2H5 )2

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Phenyl-carbonimidhalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
In Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl und Aethyl; für Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom und Jod; für Halogenalkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom; beispielhaft sei Trifluormethyl genannt.
R1 steht weiterhin vorzugsweise für Alkoxy< Alkylthio und Alkylsulfonyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen; für Halogen alkyloxy und Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor; für gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Phenoxy, wobei als Substituenten infrage kommen: Nitro; Cyano; Chlor; Brom; Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Schließlich steht R1 noch vorzugsweise für Nitro und Cyano. Der Index n bei R1 steht vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3, insbesondere von 0 bis 2.
R4 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
X steht vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel und Y vorzugsweise für die Gruppierungen OR4, SR4, NHR4 oder NR42.
Als Beispiele für verfahrensgemäß einzusetzende N-Phenylcarbonimidhalogenide (II) seien genannt: N-(4-Chlorphenyl)-O,O-dimethyl-x, N-(4-Chlor-2-äthylphenyl)-O,O-diäthyl-, N-(4-Nitrophenyl)-O,S-dimethylthio-, N-(2-Bromphenyl)-O-methyl-S-äthylthio-, N-(4-Chlor-3-methoxyphenyl)-S,S-dimethyldithio-, N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-O,O-di-n-propyl-, N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-O,O-di-i-propyl-, N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-O,O-diäthylthio-und N- (3-Chlorphenyl) -O-äthyl-N ,N-dimethylamido-phosphonylcarbonimid-chlorid Die verfahrensgemäß zu verwendenden N-Phenyl-carbonimid halogenide der Formel (II) sind bislang noch nicht bekannt; sie können aber auf einfache Weise hergestellt werden, indem man Carbamoylphosphonate der Formel (IV) in welcher p1, R4, .,Y und n die angegebene Bedeutung haben, mit üblichen Halogenierungsmitteln, beispielsweise Phosphorpentachlorid, in Gegenwart eines gegen das Halogenierungsmittel inerten Lösungsmittels, beispielsweise Benzol oder Essigester, bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C, vorzugsweise zwischen 20 und 800C, umsetzt. Die Reaktionsprodukte werden isoliert, indem man das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand nach üblichen Methoden reinigt. Sie können aber auch direkt als Rohprodukte, ohne Isolierung, zur weiteren Umsetzung eingesetzt werden.
Die hierfür als Ausgangs stoffe zu verwendenden Carbamoylphosphonate der Formel (IV) sind entweder bekannt (vgl, R.B. Fox, D.L.
Venezky, J.Am.Chem.Soc. 78, 1661 (1956) und Houben--Weyl, Band 12/1, S. 457) oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Phenylisocyanaten mit den entsprechenden Phosphiten leicht herstellen.
Die außerdem verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe zu verwenden den Amine sind durch die Formel (III) eindeutig allgemein definiert. In Formel (III) stehen R2 und R3 unabhänig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff; jener für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; für Alkoxy mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie vorzugsweise für Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiele seien genannt; Methyl-, Dimethyl-, Aethyl-, Diäthyl-, Propyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Cyclohexyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl- und Hexylamin.
Die Amine der Formel (III) sind in der organischen Chemie allgemein bekannte und leicht zugängliche Produktes Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Cyclohexan, Petroläther oder Benzol; Ketone; wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.
Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Säurebindemittels vorgenommen. Man kann üblicherweise verwendbare anorganische und organische Säureakzeptoren einsetzen. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- und Natriumhydrogencarbonat; ferner niedere tertiäre Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylamine, beispielsweise Triäthyl- und Dimethylbenzylcyclohexylamin; weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan. Vorzugsweise wird ein entsprechender Überschuß an Amin der Formel (III) verwendet.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und 800C, vorzugsweise bei -5 bis 250C.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) vorzugsweise 1 bis 1,2 Mol an Amin der Formel (III) und 1,2 bis 1,8 Mol an Säurebindermittel ein, wobei das Amin auch als Säureakzeptor verwendet werden kann. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach in der organischen Chemie üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei geringer Warmblüter- und Phytotxizität eine starke insektizide und akarizide Wirksamkeit auf, Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an. Die neuen Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Dipteren sowie zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden.
Auf veterinärmedizinischem Sektor werden die erfindungsgemäßen Produkte mit Erfolg gegen zahlreiche schädliche tierische Ektoparasiten, die permanent, temporär oder periodisch auf Nutztieren leben, eingesetzt. Solche Ektoparasiten entstammen der Klasse der Arachnida und der Klasse der Insekta.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenvertrãglichteit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten und Spinnentieren die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrats; Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eio.soma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Fyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp,, Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheotis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes stop., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.- Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flUss igen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendurg von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln uld/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthalines chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol oe deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid-und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas.-förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 96, Beispiel A Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urtica) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; O % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle A hervor: T a b e l l e A (pflanzenschädigende Milben)

(Tetranychus - Test)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % n. 8 Tagen

S

II g

NO2 O-P CH3 0,1 0

OCH3

(bekannt)

CH30

II

Cl 4 N=C-P(OC2H5)2 0,1 98

N(CH3)2

(2)

CH3O

II

Cl 4 N=Cl-P(OC2H5)2 0,1 95

N(C2H5 )2

(10)

o

Cl O -N=C-ß(OC2Hs)2 H3 )2 0,1 95

Cl N(CH3 )2

(6)

0

dl - N=CIP CH(CH3 H3 F 2 0,1 100

t(CS )2

(21)

T a b e 1 1 e A (Fortsetzung) (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus - Test

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % n. 8 Tagen

Cl 4 CH3 01

N=C-P"(0C2H5)2

Cl H, ), 0,1 80

N(C3H7 )2

(12)

CH3 0

Cl 4 -N=,C-P(0C2H5)2 0,1 80

NH2

(9)

CH3 0

Cl 4 -N=IC-P(oC2H5)2 0,1 95

NH-CH3

(1)

CH3 0

Cl 4 -N=C-P(0C2H;)2 0,1 85

NH-C2 H5

(8)

,CH3 0

Cl iO -N=IC-ß(OC2Hi)2 0,1 80

NH-C3 H7

(5)

Cl e -N=C-P(0C2H)2 0,l 80

NH-C*Hg

(17) Beispiel B Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in 96 bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden TabelleB hervor: T a b e l l e B (pflanzenschädigende Insekten) (Plutella - Test

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % n 3 Tagen

,CH3 CH3

Cl g -=- 0,1 35

\Z/ 0,01 0

(bekannt)

CH3 O

Cl 4 -N=C-P"(oqH5 )2 0,1 100

N(CH3 >2 0,01 -50

(2)

Beispiel C Doralis-Test (systemische Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden3 0 96 bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle C hervor: Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) (Doralis - Test syst.)

Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % n. 4 Tagen

CH3 CH3

C1 -N=CH-N

- 0,1 0

CH3

(bekannt)

0

C17 11

Cl e l-N=C-P(0C2H5)2 0,1 100

N(CH3 )2

(3)

Beispiel D Test an Räudemilben Screening-Test an Psoroptes cuniculi / Sandwich-Test in vitro.
Testobjekt: Natürliche Population (Larven, Nymphen, Adulte) von Ohrräudemilben des Kaninchens (Psoroptes cuniculi), die eine Stunde vor dem Test aus dem Ohr befallener Kaninchen gesammelt werden.
Testverfahren : Ueberführung von 10-25 Exemplaren je Konzentration in mit Wirkstoff imprägnierte Filterpapiersandwiches (0 7,5 cm, \ghatman No.40). Herstellung der Sandwiches durch Aufpipettieren von 3 ml der zu testenden Konzentration (3000,300,30 ppm). Danach Ueberführung und Aufbewahrung im klimatisierten Testraum (280C + 10C, 80 % rel.Feuchte + 10 ,%). irkungskontrolle nach 24 Stunden mit dem Stereomikroskop, Vergrößerung 12,5-fach).
Kriterien : Als Wirkungskriterium gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Milben (Todeszeichen = Fehlen willkürlicher Gliedmaßenbewegungen nach Reizung mit der Sektionsnadel), Bewertung: 3 = 100 iS-ige Wirkung = alle Milben sind abgetötet 2 =>50 %-ige Wirkung=mehr als 50% der Milben sind abgetötet 1 = <50 %-ige Wirkung = weniger als 50 C/o der Milben sind abgetötet 0 = keine Wirkung = alle Milben leben.

Tabelle D Test an Räudemilben

abtötende Wirkung in

3firkstoffKonzen- O/ä auf Räudemilben

Wirkstoff tration in ppm Psoroptes cuniculi

~CII3 G

II

Cl e N=C-P(0C2H5)2 >2 1.000 1OO

ItECH3 300 <5°

100 o

(1>

CH3 9

Cl /\-N-C-P(0C2 H5 >2 1.000 100

- N'(CH) 300 100

372 100 >50

(12) 30 0

,CH3 0

Cl e -N=C-P(0C2fI5)2 1.000 100

NiaQH7 l00 o

(5)

CH3 CH, 0

CI --\N=C-P(0C2H5 >2 1.000 100

300 100

NHC(CH3 )3 100 100

(14) 30 0

cH, o

Cl ffi\-N=C-P(OQH5 >2 1.000 100

NHC6H13 100 0

(15>

Tabelle D (Fortsetzung (Test an Räudemilben

abtötende wirkung in

wirkstoff Wirkstoffkonz en- S; auf Räudemilb en

tration in ppm Psoroptes cuniculi

,cf-I, 9

Cl \-N=C-P(0C2H5 l.000 100

iISH-CH-C, r5 100 0

CH3

(16)

,cm3 0

Cl 4 -N=C-P(0C2H5)2 1.000 100

300 100

NHC4Hg 100 >50

30 0

Beispiel E Test an Blowfly-Larven Screening-Test an Lucilla cuprina / Röhrentest in vitro Testobjekt: Frisch geschlüpfte, ca. 12-24 Stunden alte,sensible Blowfly-Larven (Lucilla cuprina).

Testverfahren: Einbringen von ca.20 - 30 Larven je Konzentration in Konzentrationsreihen (100,10,1 ppm).Zu diesem Zweck werden Larven auf in Glasröhren (Streugläser weiß, 43/44 x 23/24 mm aus Bünder Glas, Art. -Nr. 7301009) befindliche Wattestopfen (Durchmesser 1,7 cm, Höhe 1 cm, Fa.Rescheisen u. Co., Ulm) gebracht, welche vorher mit 2,5 ml einer 25-igen Aufschwemmung von Knochenmehl in Wasser befeuchtet werden.
Anschließend werden 0,5 ml der zu testenden Konzentration auf diese befeuchteten Wattestopfen pipettiert, Danach Ueberführung und Aufbewahrung im klimatisierten Raum (270C + 10, Feuchte + 5%).
Wirkungskontrolle nach 24 Stunden.
Testkriterien: Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Larven.
Bewertung; 3 = 100 -ige Wirkung = alle Larven sind abgetötet 2 = >50 %-ige Wirkung = 50% der Larven sind abgetötet 1 = <50 %-ige Wirkung = 50% der Larven sind abgetötet 0 = keine Wirkung = alle Larven leben Tabelle E (Test an Blowfly - Larven)

abtötende Wirkung in,

Wirkstoffkonzen- auf Blofly-Larven

Wirkstoff tratio in ppm (Lucilia cuprina res.)

0

Cl < N(CtI3 )2 100 100

N(CH3 )2 10 0

(3)

Beispiel F Test an Zecken Screeninp,test an Boophilus mioroplus / Tauchtest in vitro.
Testobjekt: Vollgesogene, weibliche, adulte Rinderzecken (Boophilus microplus), die kurz vor dem Loslösen vom Wirtstier abgesammelt werden.
Testverfahren: Tauchen von je 10 Zecken / Konzentration in Konzentrationsreihen (10 000, 3 000, 1 000, 300, 100, 30 ppm).
Tauchzeit 1' unter dauerndem Schütteln im Schüttelapparat (96 Umdr, /Minute),Danach Ueberführen in Becher und Aufbewahrung in klimatisiertem Raum (280C #1°, 80 % relative Feuchte + 10 %).
Wirkungskontrolle: Nach 24 Stunden auf Sofortwirkung, nach 7 Tagen auf Dauerwirkung.
Testkriterien: Als Kriterium für die Wirksamkeit gelten willkürliche Bewegungen von Körper und Gliedmaßen (für die Sofortwirkung) und Hemmung der Ablage fertiler Eier (für die Dauerwirkung).
Bewertung: 5 =100%-ige Wirkung =keinerlei willkürliche Bewegung feststellbar und vollständige Hemmung der Eiablage.
2 =>50%-ige Wirkung =keinerlei Ortsbewegung feststellbar und/oder Hemmung der Eiablage zu mehr als 50 %.
1 =<50%-ige Wirkung =keine koordinierte Ortsbewegung feststellbar und/ oder Hemmung der Eiablage zu weniger als 50 ió.
0 = keine Wirkung =normaler Bewegungsablauf feststellbar und Ablage von Eiern in normaler Menge.

Tabelle F (Test an Zesken

abtötende Wirkung in

Wirkstoffkonzen- auf Zecken(Boophilus

Wirkstoff tration in ppm microplus/Biarra-Stamm res.)

CH3 0 10.000 100

3.000

Cl ) -N=C-p(0C2H5)2 3 000 >50

H(CH3 )2 300 0

(2)

-CH30 10.000 100

Cl /\N-C-}(0CH 3.000 100

Cl 1.000 tl=C-i-J(OC2H5)2 1 0°00 100

iXICH3 300 >50

100 0

(1>

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 In eine Lösung von 43,5g (0,137 Mol) N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-O,O-diäthylphosphono-carbonimidchlorid in 300 ml Benzol werden unter Kühlung bei l00C 9,3g (o,3 Mol) Diethylamin eingeleitet.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser salzfrei gewaschen und filtriert. Die organische Phase des Filtrats wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das resultierende kristalline Produkt wird mit Diisopropyläther verrührt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 15,lg (35% der Theorie) N- (4-Chlor-2-methylphenyl) -N -methyl-diäthylphosphonyl-formamidin vom Schmelzpunkt 1100C.
Herstellung des Ausgangsproduktes 235g (o, 77 Mol) (4-Chlor-2-methylphenyl)-carbamoyl-0,0-diäthylphosphonat werden in 1500 ml Benzol suspendiert und mit 161g (0,77 Mol) Phosphorpentachlorid versetzt, wobei die Temperatur der Mischung bis auf 35°C ansteigt. Nach 15-stündigem Rürhen wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer bei maximal 30°C durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt. Das verbleibende Oel wird unter vermindertem Druck bei 0,4 Torr und maximal 500C weitgehend von Phosphoroxychlorid befreit. Das zurückbleibende, thermoinstabile N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-O,O-diäthylphosphonocarbonimidchlorid wird als Rohprodukt zur weiteren Umsetzung eingesetzt.
304 g (2,2 Mol) Diäthylphosphit und 334 g (2,0 Mol) 4-Chlor-2-methylphenyl)-isocyanat, gelöst in 1000 ml Cyclohexan, werden unter Rühren und Kühlung mit 20 ml Triäthylamin versetzt, wobei sich das Reaktionsgemisch bis auf 600C erwärmt. Nach 15-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das kristalline Produkt abfiltriert und getrocknet. Man erhält 496 g (81 % der Theorie) (4-Chlor-2-methylphenyl)-carbamoyl-diäthylphosphonat vom Schmelzpunkt 700C.
Beispiel 2 In eine Lösung von 60 g (0,188 Mol) N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-0,0-diäthylphosphono-carbonimidchlorid in 750 ml Benzol wird bei 0°C bis zur Beendigung der exothermen Reaktion Dimethylamin eingeleitet. Man rührt den Ansatz 15 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser salzfrei gewaschen und filtriert. Die organische Phase des Filtrats wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
Das zurückbleibende Oel wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 30 g (50 % der Theorie) N-(4-Chlor-2-methylphenyl)-N'-N'-dimethyl-O,O-diäthylphosphonyl-formamidin mit einem Siedepunkt 150-1650C/0,5 Torr.
In entsprechender Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben werden die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten.

Tabelle 1

Beispiel Phys.Konstanten(°C) Ausb. %

Nr. R¹ n R² R³ R4 X Y Kp Fp d.Theor.

3 4-Cl 1 CH3 CH3 C2H5 0 OC2H5 130-50/0,1 36

4 3-CH3 1 CH3 CH3 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 50

5 2-CH3,4-Cl 2 H C3H7 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 35

6 3,4-Cl2 2 CH3 CH3 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 31

7 - 0 CH3 CH3 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 10

8 2-CH3,4-Cl 2 C2H5 H C2H5 0 OC2H5 75 20

9 2-CH3,4-Cl 2 H H C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 73

10 2-CH3,4-Cl 2 C2H5 C2H5 C2H5 0 OC2H5 180-85/0,1 10

11 2-CH3,4-Cl 2 CH(CH3)2 CH(CH3)2 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 27

12 2-CH3,4-Cl 2 C3H7 C3H7 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 63

13 2-CH3,4-Cl 2 H CH3 CH3 0 OCH3 40 10

14 2-CH3,4-Cl 2 H C(CH3)3 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 30

15 2-CH3,4-Cl 2 H C6H13 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 68

16 2-CH3,4-Cl 2 H -CH-CH3 C2H5 0 OC2H5 45 27

#

C2H5

17 2-CH3,4-Cl 2 H C4H9 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 17

18 2-CH3,4-Cl 2 H CH2-CH(CH3)2 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 37

19 2-CH3,4-Cl 2 H -C-C2H5 C2H5 0 OC2H5 viskoses Oel 21

#

(CH3)2

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel R¹ Phys.Konstanten(°C) Ausb. %

Nr. n R² R³ R4 K F1 Kp Fp d.Theor.

20 2-CH3,4-Cl 2 H -#H C2H5 O OC2H5 viskoses Oel 20

21 2-CH3,4-Cl 2 CH3 CH3 i-C2H5 O OC2H5-i viskoses Oel 50

22 2-CH3,4-CL 2 H CH3 i-C3H7 O OC3H7-i 74 96

23 4-(Cl-#-O-) 1 H CH3 C2H5 O OC2H5 80 28

24 2-CH3,4-Cl 2 H CH3 C2H5 S OC2H5 70 14,5

Claims

Patentansprüche: 1) Phosphonylierte Formamidine der Formel (I) in welcher R1 für Alkyl, Halogen, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyloxy, Halogenalkylthio, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenoxy, Nitro oder Cyano steht, R2 und R3 die gleich oder verschieden sein können für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl stehen, R4 für Alkyl, X für Sauerstoff oder Schwefel, Y für die Gruppierungen OR4, SR4, NHR4 oder NR24 und n für eine ganze Zahl von null bis 5 steht.
2) Verfahren zur Herstellung von phosphonylierten Formamidinenr dadurch gekennzeichnet, daß N-Pheny l-carbon --imidha logenide der Formel II in welcher Hal für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht und R¹, R4, X, Y und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben mit Aminen der Formel (III) in welcher R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säureakzeptors umsetzt.
3) Insektizide, akarizide und tickizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Zecken, 6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und tickiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.