DE2541771C2

DE2541771C2 - Fein verteilter vulkanisierter Kautschuk

Info

Publication number: DE2541771C2
Application number: DE2541771A
Authority: DE
Inventors: Timothy Charles Philip Foxton Cambridgeshire Lee; William Thomas Wem Salop Millns; Stanley Herbert Morrell; Raymond Alan Shrewsbury Salop Robinson; Bryan Whittaker
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1975-09-19
Publication date: 1986-12-04
Also published as: CA1078803A; SE7510740L; GB1516090A; JPS5160275A; FR2286164A1; IN144134B; BE833856A; AU8485675A; ATA737175A; FR2286164B1; JPS6111970B2; DE2541771A1; AT353478B; IT1047570B; NL7511225A; ES441302A1; BR7506209A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von vulkanisiertem Kautschuk in fein verteilten Kautschuk nach dem Oberbegriff des Anspruches 1. Insbesondere betrifft sie die Wiederverwendung natürlicher und synthetischer Kautschuke, die Mischungen aus zwei oder mehreren solcher Kautschuke aufweisen.

Die Wiederverwendung vulkanisierten Kautschuks in einer fein zerteilten Form ist in der Kautschukindustrie bekannt. Ein solches krümeliges Material wird in der Regel in der Weise hergestellt, daß man es durch eine Zweiwalzenmühle führt; es hat üblicherweise eine Teilchengröße, daß es durch ein "40-Maschen"-Sieb geht, das heißt, daß der Teilchen-Durchmesser kleiner als 388 Mikron ist' Es ist ferner bekannt, daß durch den Zusatz eines solchen Materials zu einer nicht vulkanisierten Kautschukmasse die Zerreißfestigkeit und andere wichtige

^c/v E'^srischsitsn övS durch »ic Vullcsniss*!*^ ^^αγ \^^ac<ciA anhnitanan 'CsutsCiiUks bCuChtlicii ^^λοϊγϊ*γ**^λΚ*ϊ"* <>>Αΐ·^αη

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein fein zerteilter, vulkanisierter natürlicher oder synthetischer Kautschuk für Kautschukmassen in Form von Aggregatteilchen wiederverwendet, wobei die Aggregate eine Größe von im allgemeinen 10 bis 200 Mikron aufweisen und in Teilchen von einer Größe im Bereich von 2 bis 20 Mikron durch Dispersion in einer Kautschukmasse trennbar sind.

Vorzugsweise liegen mindestens 90 Gew.-% der Aggregate oder Teilchen in einer Größe der vorstehend angegebenen Bereiche vor. Vorzugsweise haben die Aggregate eine Größe von 50 bis 100 Mikron.

Bei dem fein zerteilten vulkanisierten Kautschuk kann es sich um folgende Kautschuke handeln: natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Polychloropren, Silicon-Kautschuk,

If fluorierten Silicon-Kautschuk, fluorierter Kohlen wasserstoff-Kautschuk, chlorsulfonierter Polyäthylen-Kau-

f| tschuk, Isobuten-Isopren-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Mischpolymer oder -Terpolymer oder ein Polyurethan.

Il Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft für die Wiederverwendung kostspieliger Kautschuke, wie auch von in

ψ] großen Massen vorliegenden vulkanisierten Kautschuk, zum Beispiel Abfallreifen.

|i Die Erfindung betrifft auch Kautschukzusammensetzungen, die fein zerteilten vulkanisierten Kautschuk

\λ enthalten, die im allgemeinen eine Teilchengröße von 2 bis 20 Mikron haben. Kautschukvulkanisate, welche aus

\--- der den fein zerteilten vulkanisierten Kautschuk als einzigen Kautschukbestandteil enthaltenden Zusammenset-

I zung bestehen, können Zugfestigkeiten von mehr als 9 MN/m² und Zerreißfestigkeiten von mehr als 55 N/Std.

^I ■ aufweisen. Kautschukvulkanisate, die 10 bis 70 Gew.-% des fein zerteilten vulkanisierten Kautschuks enthalten,

ί können Zugfestigkeiten im Bereich von 23 bis 15 MN/m² habea

l|j Vulkanisierter Kautschuk kann gemäß der Erfindung mittels einer Kolloidmühle vom Schleifscheibentyp mit

'ί| einem Überschuß an Wasser in fein zerteilten vulkanisierten Kautschuk übergeführt werden. Diese Arbeitswei-

j| se führt zu fein zerteiltem vulkanisierten Kautschuk mit einer nutzbaren Teilchengröße von 2 bis 20 Mikron

|; zwecks Dispersion in einem Kautschukgemisch, obwohl der fein zerteilte vulkanisierte Kautschuk selbst diese

β Teilchen als Aggregate in den oben angegebenen Größenbereichen hat

H Der für das Verfahren der Erfindung verwendete vulkanisierte Kautschuk ist im allgemeinen in den üblichen

p Kautschuklösungsmitteln, wie Benzol, Chloroform und η-Hexan, unlöslich und bleibt auch so, wenn er fein

p zerteilt ist :

te Das Verhältnis von Wasser zum vulkanisierten Kautschuk in der Mühle liegt vorzugsweise in einem Bereich

» von 2 :1 bis 30:1 Gew.-teilen, vorzugsweise in einem Bereich von mindestens 3:1.

|| Der vulkanisierte Kautschuk kann auf die erforderliche Teilchengröße in einer Kolloidmühle gebracht wer-

f>, den, die einen Rotor und Statorsteine, zum Beispiel Carborundscheiben, aufweist Der Rotor liegt vorzugsweise

ES in Lagern, die es ermöglichen, daß die Steine gegeneinander gedruckt werden können, das heißt in Lagern aus

>;;. Kautschuk oder kugelförmigen Lagern aus Metall. Besonders geeignet ist eine Kolloidmühle, bei der der

ϊ.·^:· Kautschuk den Mahlsteinen mittels einer Mono-Typen-Pumpe unter Druck zugeführt wird.

F; Der Mahlvorgang in der Kolloidmühle wird mit einem Überschuß an Wasser durchgeführt um die Zerkleine-

,-' rung des vulkanisierten Kautschuks auf die erforderliche Teilchengröße zu erleichtern. Es ist bekannt, für das

ii; Vermählen fester Materialien in einer solchen Mühle die Menge Wasser zu venvenden, die gerade ausreicht um

II die Steine zu schmieren. Es wurde indes gefunden, daß die Verwendung einer überschüssigen Wassermenge bei

γ der Vermahlung der Kautschukkrume besonders vorteilhaft ist Es wurde ferner gefunden, daß man das Wasser

I* mittels eines Zentrifugaltrockners entfernen und in den Kreislauf zurückführen kann, um so die Gesamtmenge

t| an erforderlichem Wasser zu verringern und auch das Abwasserproblem zu vermeiden.

I; Die Verwendung dieser überschüssigen Wassermenge macht auch die Anwendung irgendwelcher Disperse . sionsmittel, wie sie sonst üblicherweise empfohlen werden, überflüssig; bei diesen Dispersionsmitteln handelt es

Iß sich um anorganische Mineralien, wie verschiedene Arten von Tonen, die nicht leicht von der Kautschukkrume

I? getrennt werden können.

f.; Die Anwendung einer überschüssigen Wassermenge in bezug auf den vulkanisierten Kautschuk ist besonders

if> während einer frühen Stufe des Mahlvorganges wünschenswert. Auf diese Weise kann der Wasserüberschuß

!.'» während des Mahlvorganges geändert werden, wobei man den größten Überschuß in der Anfangsstufe des

Γ Mahlprozesses einsetzt Gegebenenfalls kann aber auch der Wasserüberschuß während des Mahlens konstant

§: gehalten werden.

Ein weiteres höchst wünschenswertes Merkmal der Erfindung zur Erzielung einer optimalen Vermahlung ist

ix die während des Mahl Vorganges fortschreitende Verkleinerung der Korngröße des Rotors und/oder Stators.

jß So kann eine Aufschlämmung aus vulkanisiertem Kautschuk und Wasser in einer Reihe von Durchgängen

$ durch die Mühle geführt werden, wobei das Verhältnis von Wasser zum Kautschuk und/oder zur Korngröße des

p Rotors und/oder Stators nach jedem erfolgenden Durchgang verringert wird.

p Die Korngröße des Rotors und/oder Stators kann in einfacher Weise dadurch geändert werden, daß man

■' mehr als eine MxIhIe verwendet So kann eine Aufschlämmung aus vulkanisiertem Kautschuk und Wasser durch

jj; eine Vielzahl von hintereinander angeordneten Schleifenscheibenmühlen hindurch geleitet werden, wobei die

ii ν Korngröße des Rotors und/oder Stators von Mühle zu Mühle in der Anordnung ihrer Reihenfolge kleiner wird.

I: Das Mahlen des vulkanisierten Kautschuks gemäß vorliegender Erfindung ergibt eine mikronisierte Kau-

;: tschukkrume, die eine höchst unregelmäßige Oberfläche und daher ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu

■ Volumen hat. Je höher dieses Verhältnis liegt, desto besser sind die verstärkenden Eigenschaften der mikroni-

i'i sierten Kautschukkrume in Kautschukmischung^ bzw. je weniger fein braucht die für eine gegebene Verstär-

ίί- kung erforderliche Krume zu sein.

(ν Für den Vermahlungsvorgang ist es wichtig, daß die Temperatur des Kautschuks so niedrig wie möglich

ι¹,' gehalten wird. Bei Temperaturen oberhalb 100⁰C tritt bekanntlich ein Zerfall der Moleküle natürlichen Kau-

H tschuks ein, der zu einem schlechteren Material mit einem niedrigeren Molekulargewicht führt. Wenn syntheti-

j_; sehe Kautschuke verwendet werden, sind die Verhältnisse noch schwieriger; in einigen Fällen wird ein Material

mit niedrigem Molekulargewicht gebildet und in anderen Fällen treten Vernetzungen nach dem ursprünglichen Bruch auf, und es wird ein Material mit einem höheren Molekulargewicht gebildet, in jedem Fall ist das Produkt dem ursprünglichen Material unterlegen.

Die Erfindung betrifft auch eine Methode, Kautschukgegenstände herzustellen, bei welchen vor der Vulkanisierung dem Kautschukgemisch gemäß vorliegender Erfindung fein zerteilter vulkanisierter Kautschuk zugegeben und dann die Mischung vulkanisiert wird. Der fein zerteilte vulkanisierte Kautschuk kann der einzige Bestandteil der Mischung sein, aber vorzugsweise wird er vor der Vulkanisation mit unvulkanisiertem Kautschuk vermischt. Die Kautschukmischung kann wenigstens 10 Gew.-teile, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-teile, des fein zerteilten vulkanisierten Kautschuks je 100 Gew.-teile des nicht vulkanisierten Kautschuks, zum Beispiel

IO

15

20

25

30

35 40 45 50 55 60 65

Styrol-Butadien-Kautschuk, enthalten.

Manchmal wird regenerierter Kautschuk bzw. ein "Regenerat" verwendet, um einen Teil des neuen Kautschuks in einer Mischung zu ersetzen; das Regenerat ist das Ergebnis der Einwirkung hoher Temperaturen von über 150⁰C auf vulkanisierten Kautschuk; das Regenerat führt zu Eigenschaften, die denen des ursprünglichen Vulkanisates wesentlich unterlegen sind. Handelsübliche Regenerate, zum Beispiel solche, die in einer großen Masse aus ganzen Reifen hergestellt werden, lassen sich weniger leicht als ein Pulver gewinnen mit dem Ziel, pulverisierte Kautschuke zu verwenden und pulverisierte Bestandteile automatisch zu wiegen und zu verarbeiten, was ein weiterer Nachteil dieser Art von Kautschukregenerat ist.

Die Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Zerkleinerung von vulkanisierten Kautschukabfällen zu schaffen, durch das ein Material von vulkanisierten Kautschukteilen von höchstem Feinheitsgrad erreicht wird, die eine prozentual erhöhte Zugabe von Regenerat ohne Qualitätsminderung des Endproduktes ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale gelöst.

In den Unteransprüchen sind weitere zweckmäßige Ausbildungen des Gegenstandes des Hauptanspruches gekennzeichnet

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben, ist die in den Beispielen genannte Kautschukkrume durch Abschleifen (Abschaben) von Laufflächen gewonnen. Es sei indes darauf hingewiesen, daß entfaserte, von einem vollständigen Reifen erhaltene Krume, die nur eine kleine Menge Fasern enthält als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung verwendet werden kann. In den Beispielen ist der fein zerteilte vulkanisierte Kautschuk der Erfindung als mikronisierte Krume bezeichnet

Beispiel I

Der Fülltrichter einer Kolloidmühle, deren Steine einen Durchmesser von 3,5 Zoll haben (46 Korngröße), wird mit annähernd 151 Wasser gefüllt Die Mühle wird auf ihren engsten Mahlspalt (-3) eingestellt, und der Antriebsmotor wird eingeschaltet Die Steine laufen dann unter der höchsten in der Mühle möglichen Anpressung. In dem Trichter entsteht sofort ein Wirbel, und eine 40-Maschen vulkanisierte Kautschukkrume wird so auf die Oberfläche des Wassers gestreut daß in einem Zeitraum von 20 bis 30 Minuten 1 kg in den Trichter gelangt, wobei der Trichter voll Wasser gehalten wird. Wenn die gesamte Krume in den Trichter eingegeben ist, wird der Wasserstand allmählich verringert bis nach einer Stunde vom Beginn des Versuches das gesamte Wasser durchgelaufen ist Während des Arbeitsvorganges muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Krume nicht zu schnell zugeführt wird, da dies zu einem ungleichmäßigen Lauf der Steine führt und ein knirschendes Geräusch ergibt Wärme in der Mühle entsteht und ihm Ausfluß grobe, nicht zerkleinerte Teilchen erscheinen. Etwa 30% der gesamten Krume verbleibt nach dem Arbeitsvorgang im Trichter, die für eine weitere Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet sind und als Abfall beseitigt werden müssen.

Der Ausfluß aus der Mühle wird unmittelbar in einen einen Filtersack enthaltenden Zentrifugentrockner gegeben. Es wurde gefunden, daß das beste Material für diesen Sack ein Polyestergewebe von 750 Denier Kette und Schuß ist der aus ca. 27 Kettfäden je cm Kette und 17 Schußfäden je cm Schuß besteht, 389,98 gr/m² wiegt und eine gewaschene "M"-Ausrüstung hat Durch ein solches Gewebe wird die Krume von dem Wasser getrennt das dann wieder durch die Kolloidmühle im Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Die in dem Rltersack aufgenommene mikronisierte Kautschukkrume wird nochmals durch die Kolloidmühle gegeben, und zwar unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben, jedoch ist es nun möglich, den gesamten Ansatz in 20 bis 25 Minuten durch die Mühle zu führen.

Zwecks eines Vergleiches dieser mikronisierten Krume mit einer 40-Maschen-Krume und einem Kautschukregenerat das aus einem ganzen Reifen wiedergewonnen WGrden ist, wurden 82 Gew.-teile jeder dieser drei Materialien vermischt mit 100 Teilen Styrol-Butadien-Kautschuk (Grade 1500), 3 Teilen Zinkoxyd, 3 Teilen Stearinsäure, einem Teil Flectol H, 43 Teilen HAF-Schwarz, 10 Teilen Dutrex R als Weichmacher, 0,9 Teilen Cyclohexylbenzthiazylsulphenamid, 0,8 Teilen Diphenylguanidin und 1,75 Teilen Schwefel. Es wurden Tafeln von 15Ox 150x2 mm durch Pressen ausgeformt und bei einer Temperatur von 150⁰C 15 Minuten vulkanisiert Eine ähnliche Tafel aus der Grundmischung, das heißt ohne irgendeine Art von Regeneratkautschuk, wurde ebenfalls hergestellt Bei der Prüfung nach Standard-Methoden wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

	Tabelle 1	*V-I* 40-Maschen-	(-Λ	(A\
		Krume	Wl VoU-Reifen-	(⁴I Mikronisierte
	Art des Kautschukzusatzes	16,2	Regenerat	Krume
	I¹) Keiner	470	16^	213
Zugfestigkeit (MN/m²)		1,6	630	500
Dehnung beim Bruch (%)	243	8,9	13	1,6
Modul, 100% Dehnung (MN/m²)	750	63	5,8	10,0
Modul, 300% Dehnung (MN/m²)	1,0	0,18	62	60
Härte (IRHD)	5,4		0,23	0,15
Taberabrieb (Gewichtsverlust g/l 00 Zyklen)	57
0,14

T ti

Die in Spalte (1) angegebene Kautschukmasse enthielt keinen der drei Kautschukzusätze. Die Kautschukmassen in Spalten (2) und (3) enthielten 40-Maschen-Krume bzw. Regenerat, während die Kautschukmasse in Spalte (4) gemäß dem Beispiel 1 mikronisierte Krume aufwies. Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Zugfestigkeit und die Abriebfestigkeit des Vulkanisates (4) nahe bei den Werten des Vulkanisates (1) liegen und denen der Vulkanisate (2) und (3) überlegen sind. Die Modulzahlen zeigen, daß das Vulkanisat (4) auch viel starrer als das Vulkanisat(l)ist.

Beispiel II

Der Trichter einer Kolloidmühle mit Rotor- und Statorsteinen mit einer Korngröße von 46 und einem Durchmesser von 200 mm wurde mit 301 Wasser gefüllt. Die Mühle wurde auf ihren engsten Spalt eingestellt und der Motor angelassen. Es bildete sich sofort in dem Trichter ein Wirbel, und es wurden 40-Maschen vulkanisierte Kautschukkrume auf die Oberfläche des Wassers derart verteilt, daß in einem Zeitraum von 20 bis 30 Minuten 8 kg in den Trichter kamen, wobei der Trichter voll Wasser gehalten wurde. 4 bis 5 kg Krume wurden je Stunde während etwa 4 bis 5 Stunden zugegeben, wonach der Ausstoß an mikronisierter Krume weitgehend verringert wurde. Während des Arbeitsvorganges muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß die Beschickung mit Krume nicht zu schnell erfolgt, da dies zu einem ungleichmäßigen Lauf der Steine unter knirschenden Geräuschen führt, Hitze in der Mühle entwickelt wird und im Ausfluß grobe Teilchen erscheinen. Etwa 30% der gesamten Krume werden nach Beendigung des Verfahrens in dem Trichter belassen und als Abfall beseitigt, da er für ein weiteres Aufarbeiten unbrauchbar ist.

Der Ausfluß aus der Mühle wird unmittelbar in einen Zentrifugentrockner gegeben, der das in Beispiel I beschriebene Filter enthält, um den Kautschuk von dem Wasser zu trennen. Das Wasser kann wiederum dem Kreislauf durch die Mühle zurückgeführt werden.

Zum Vergleich des so gewonnenen Produktes aus einer 40-Maschen-Vollreifenkrume und einem Regenerat wurden für die Durchführung von Vergleichsversuchen wie im Beispiel I angegebene Mischungen hergestellt, und es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt

Beispiel III

Ohne einen Trichter wurde eine vorgemischte Aufschlämmung einer 40-Maschen vulkanisierter Kautschukkrume in Wasser unmittelbar auf die Mahlsteine gepumpt, die unter ihrer höchstmöglichen Anpressung liefen. Für den ersten Durchgang bestand der Statorstein vorzugsweise aus einem 46-Korn-Carborund, während der Rotorstein vorzugsweise eine größere Korngröße aufwies, zum Beispiel ein 24-Korn, um den Durchgang verhältnismäßig größerer Teilchen der Krume zu ermöglichen. Für die folgenden Durchgänge könnte die Korngröße des Rotors allmählich verkleinert werden, bis das gesamte Produkt die erforderliche Feinheit hatte, das heißt, daß das gesamte Material durch 46-Korn-Steine ging. In dem Maße, wie sich die Korngröße des Rotors verkleinert, nimmt auch die Strömungsgeschwindigkeit der Aufschlämmung entsprechend ab. Das Verhältnis von Kautschuk zu Wasser in jeder Beschickung kann nach jedem Durchgang der Aufschlämmung durch feinere Rotorsteine erhöht werden, zum Beispiel wie nachstehend angegeben.

Tabelle 2

Rotor- Aufschlämmung- Größe der Beschickung

Korngröße Konzentration an Aufschlämmung

(Wasser: Krume) (Liter/Std.)

I.Durchgang 24 25:1 470

Enddurchgang 46 12:1 120

Zum Vergleich wurde die mikronisierte Krume mit einer 40-Maschen-Krume und einem Regenerat mit den in Beispiel I angegebenen Bestandteilen gemischt und geprüft und ähnliche Ergebnisse erzielt

Beispiel IV

Die mögliche Brauchbarkeit der gemäß Beispiel III mikronisierten Krume kann am besten anhand von zwei typischen handelsüblichen Anwendungen verglichen werden. Bisher wurden nur kleine Mengen von üblicher (40-Maschen) Kautschukkrume für die Laufflächenmassen verwendet und sicherlich sehr wenig, wenn überhaupt üblicher regenerierter Kautschuk. Die beiden in der Tabelle III mit Z60 und Z90 bezeichneten Mischungen enthielten 25% bzw. 33% mikronisierten Kautschuk. Es ist aus Tabelle III klar ersichtlich, daß die Eigenschäften innerhalb der Laboratoriumsvorschriften hinsichtlich der Reifenlaufflächen für Personenwagen liegen.

Die Werte für den Beginn von Biegerissen und das Quellen sind besonders gut Die Massen wurden für Laufflächen von Reifen verwendet, und diese Reifen wurden mit handelsüblichen Reifen in einem kurzen, aber harten Lauftest verglichen. Nach 2400 km wurden die unten aufgeführten Verluste an Laufflächengummi festgestellt Für die Prüfungen wurden folgende Reifen verwendet:

Reifen runderneuert mit der 60 Teilen mikronisierter Krume-9% enthaltenden Masse; Reifen runderneuert mit der 90 Teilen mikronisierter Krume-9% enthaltenden Masse; handelsübliche runderneuerte Reifen-13%; handelsübliche Reifen erster Sorte-8%. Alle diese Reifen hatten eine Kreuz-Gewebebahn, aber die mögliche

Brauchbarkeit ist in keiner Weise auf diese Art von Reifen beschränkt; befriedigende Ergebnisse würden zweifelsohne auch bei jeder anderen Reifenkonstruktion erzielt

Tabelle

	Prüfmassen	Z90
	Z60	137,5
SBR1712	137,5	75,0
Vuncan 3H	75,0	10,0
DutrexR '	10,0	1,0
Paraffinwachs	1,0	1,5
SantoflexB	1.5	1,0
Flectol H	1,0	4,4
Zinkoxid	4,0	2,9
Stearinsäure	2,6	90,0
Micron-Pulver	60,0	1,45
CBS	13	0,363
DPG	0,325	2,54
Schwefel	2,28	18,6
Zerreißfestigkeit MN/m²	19,1	500
Dehnung beim Bruch %	520	1,3
100% Modul MN/m²	1,4	8,5
300% Modul MN/m²	8,4	107
Reißfestigkeit N/Std.	118	59
Härte IRHD	57	20,1
Zusammendrückbarkeit (bleibende Verformung) Vo	17,5	36
Rückfederung (Lüpke)	36	30
*De Mattia. Flex)**	105	50
KCS bis Beginn von Anrissen	115	—
-	>150	100
De Mattia. Flex·)	>150	80
KCS bis zum Auftreten von B Typ Rissen	>150	>150
	>150

*) Die Ergebnisse für die drei Prüfstücke: Die Versuche wurden nach dem British Standard Teil AlO durchgeführt.

Beispiel V

Die ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften von Kautschukmassen, die nach Beispiel III mikronisierte Krume enthalten, können für Kautschukteile nutzbar gemacht werden. Die dynamischen Module und die Verlustfaktoren für eine Reihe von Massen (Tabelle 4), die verschiedene Mengen mikronisierter Krume bis zu Teilen enthielten, sind in der Tabelle 5 aufgeführt Bei einer Reihe von Frequenzen wurden Versuche durchgeführt Die hier festgestellten Eigenschaften entsprechen denen einer Kautschukmasse mittlerer Dämpfung.

	GR	Tabelle 4	GR2	GR3	GR4	GR5
	100	GRl	100	100	100	100
SBR1712	40	100	40	40	40	40
Philblack I	1,5	40	13	13	13	13
NonoxZA	1,0	1,5	1,0	1,0	1,0	1.0
Stearinsäure	5,0	1,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Zinkoxid	4.0	5,0	5,64	6,2	6,74	73
DutrexR	5,0	5,1	6,03	637	6,71	7,06
Kumaron-Harz 2909	0	5,68	30	40	50	60
Mikronisierte Krume	1,5	20	1,81	1,91	2,02	2,12
CBS	0,5	1,71	03	03	03	03
DPG	1,5	03	1,81	\m	2,02	2,12
Schwefel	1,71

	25	41 771	Komplex Modul
		Tabelle 5	MNm-²
Probe	Frequenz	tan ο	5,44
	Hz		6,04
GR	0,03	0,16	6,81
	0,3	0,18	7,45
	3,0	0,21	7,26
	30	0,22	8,05
GRl	0,03	0,16	8,73
	0,3	0,16	8,94
	3,0	0,16	7,59
	30	0,16	8,46
GR2	0,03	0,19	935
	0,3	0,18	10,07
	3,0	0,20	8,04
	30	0,22	8,40
GR3	0,03	0,15	936
	0,3	0,18	9,99
	3,0	0,19	7,55
	30	0,20	8,49
GR4	0,03	0,16	9,37
	0,3	0,17	10,68
	3,0	0,17	830
	30	0,21	8,82
GR5	0,03	0,15	9,72
	03	0,17	1038
	3,0	0,18
	30	0,18

Beispiel VI

Dieses Beispiel betrifft die Anwendung der Erfindung bei einem teuren synthetischen Kautschuk, der aus einem Mischpolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen besteht

Eine Standard-Mischung VI aus synthetischem Kautschuk wurde, wie aus Tabelle 6 ersichtlich, hergestellt. , Diese Mischung wurde dann zu Folien bei 163° C 30 Minuten und 24 Stunden bei 250° C nachgehärtet Die

gehärtete Folien wurden in kleine Stücke von etwa 1,25 cm geteilt und dann in flüssigen Stickstoff getaucht um das Material vor dem Vermählen in einer Messefmühle spröde zu machen.

Das ausreichend gemahlene Material wurde durch ein 0,05-cm-Sieb in einen Behälter gegeben und dann

getrocknet und durch ein 40-Maschen-Sieb gesiebt; der Anteil, der größer als 40 Maschen ist wurde zwecks

. weiteren Mahlens zur Seite gelegt, während das 40-Maschen- und kleinere Material zweimal mit Wasser als

4. Träger durch eine Kolloidmühle gegeben wurde, die auf ihre höchste Kompression eingestellt war; das Produkt

£i wurde filtriert, um es von Wasser zu befreien, und in der üblichen Weise getrocknet Es wurden vier Mischungen

unter Anwendung der mikronisierten Krume hergestellt; die Mischung Vl war die Kontrollmischung, die kein wieder aufgearbeitetes Produkt aus synthetischem Kautschuk enthielt Die Mischungen V2, V3 und V4 wurden L durch Vermischen der ursprünglichen Verbindung Vl mit 20,40 bzw. 60 phr der mikronisierten Krume auf einer Zwei walzen rolle hergestellt Die Verbindung V5 enthielt 20 phr der mikronisierten Krume zusammen mit Vulkanisiermitteln, die einer zusätzlichen Menge von 10 phr Kautschukkohlenwasserstoff in der Mischung Vl äquivalent waren. . .

Alle Mischungen wurden 30 Minuten bei 163°C und 24 Stunden bei 25O⁰C nachgehärtet Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 6

Vl V2 V3 V4 V5

Synth. Kautschuk	100	100	100	100	100
Magnesiumoxid	15	15	15	15	16
MT Schwarz	20	20	20	20	20
DIACNr.3	3	3	3	3	3,22
erneut aufgearbeiteter synth. Kautschuk	—	20	40	60	20
Zugfestigkeit (MN/m²)	16,6	14,2	13,0	13,7	15,7
Bruchdehnung (%)	290	280	220	240	240
*Modul 100% (?iN/m²)**	1,7	4,0	4,4	3,5	4,1
Mikro-Härte (TRHD)	72	71	74	74	71
Zusammendrückbarkeit (bleibende Verformung) (%)	23,0	24,8	27,0	28,3	23,6

Das Vorliegen der mikronisierten Krume in der Mischung führte zu einer Erhöhung des Moduls, aber zu einem Abfall der Zerreißfestigkeit der Vulkanisate, während die Zusammendrückbarkeit der Proben V2, V3 und V4 eine allmähliche Steigerung zeigen, und zwar mit der Erhöhung des Gehaltes der Mischung an wieder aufgearbeitetem synthetischem Kautschuk. Durch Erhöung der Menge an Härtungsmittel zeigt die Probe V5 eine Verbesserung der Zugfestigkeit und der bleibenden Verformung, was darauf hinweist, daß man bei der Anwendung von mikronisierter Krume in den Mischungen vorteilhafterweise die Menge Härtungsmittel relativ zu der vorliegenden Menge der mikronisierten Kautschukkrume einstellt

Für gewisse Kautschuke sind für gewisse Bestandteile Abkürzungen verwendet, die folgende Bedeutung haben:

Vulcan 3H RuB(HAF) ™ Phüblackl Ruß (ISAF) _m Dutrex R Aromatisches Weichmacheröl Santoflex 13 (Antiozonat)N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin Flectol H (Antioxidationsmittel) Poly-l£-dihydro-2,2,4-trimethylchino]in Nonox ZA (Antiozonat)4-Isopropyl-diphenylamin CB.S. (Beschleuniger) N-Cyclohexylbenzthiazylsulphenamid D.P.G. (Beschleuniger) Diphenylguanidin S.B.R. Styrolbutadienkautschuk Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert; es bedeuten: Rg. 1 ein Schnitt einer für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Kolloidmühle;

Rg. 2 ein Diagramm des Verfahrensablaufes nach der Erfindung; Rg. 3 ein Coulter-Counter-Diagramm für die mikronisierte Krume gemäß vorliegender Erfindung;

Rg. 4 ein Photomikrograph einer 40-Maschen-Kautschukkrume;

Rg. 5 ein Photomikrograph einer 40-Maschen-Kautschukkrume, die in einer Kautschukmasse dispiergiert ist, und

Rg. 6 ein Photomikrograph der mikronisierten Krumen gemäß der Erfindung, die in einer Kautschukmasse dispergiert ist

Gemäß Rg. 1 besteht die Kolloidmühle im wesentlichen aus zwei horizontalen Mahlscheiben bzw. Steinen, und zwar einer oberen feststehenden Scheibe A und einem unteren Rotor B. Die Scheibe A ist an der Kopfplatte C befestigt und eine Einstellung der Kopfplatte C kann mittels der Schrauben D erfolgen, um den Spalt E zn verkleinern. Eine 40-Maschen-Kautschukkrume — sei es ein Reifenabrieb oder eine Krume eines Vollreifens, das heißt eines entfaserten Produktes von Vollreifen — wird mit Wasser in den Trichter F gegeben und fällt durch ein Sicherheitsgitter G in den Hals der Mühle, wo er durch die durch den Rotor und eine Scheibe H erzeugte Zentrifugalkraft zwischen die beiden Steine in den Mahlbereich gefördert wird, worauf dann der Kautschuk durch die Rinne //abgeht Der Rotor B wird durch die Vorrichtung /angetrieben.

Das Verfahren der Erfindung ist in dem Diagramm der Rg 2 dargestellt, wie es auch für praktische Zwecke dienlich sein kann. Die Erfindung wird gemäß dem Diagramm wie folgt ausgeführt:

Eine vorgemischte Aufschlämmung einer 40-Maschen vulkanisierten Kautschukkrume in Wasser mit einer Konzentration von 1 :7,5, die in einer kleinen (75 mm) Kolloidmühle hergestellt worden ist, wird unmittelbar in

eine größere (200 mm) Kolloidmühle mit Mahlsteinen gegeben, die so eingestellt sind, daß sie mit höchster

Kompression wirken. Der Statorstein besteht aus 46 Korn Carborund, während der Rotorstein aus einem 24

so Korn besteht, urn den Durchgang grußerer Teilchen der Kfufnc zu ermöglichen. Das Produkt wird dann zu einer gleichen Mühle gepumpt, die mit einem Rotor mit einer Korngröße 36 und einem Stator mit einer Korngröße 46

ausgerüstet ist Das Produkt wird zu einer dritten Mühle gepumpt, die mit Steinen mit 46 Korn besteht, und dann

über ein Sieb geführt, das ein Filtertuch trägt. Die abschließende Trocknung erfolgt mittels eines Ofens oder

eines Fließbett-Trockners bei 40^cC. Das mittels des Filtertuches oder Filterbettes entfernte Wasser kann mit einer weiteren Menge von 40-Maschen-Krume gemischt und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Das Produkt ist ein feines, frei fließendes Pulver, das allein oder zusammen mit neuem Gummi verwendet werden kann. Typische Zusammensetzungen und Eigenschaften sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Zum Vergleich sind Daten von Mischungen, die übliches Vollreifen-Regenerat (WTR) oder die erfindungsgemäße 40-Maschen-

	100%	2	—	25 41	2	—	771	Mikro	WTR und	WTC und	Neuer
Krume (WTC) enthalten.	mikro	1	—		1	—		nisierte	neuer	neuer	Kautschuk
	nisierte	1	13,2	Tabelle	1	7,4	7	Krume und	Kautschuk	Kautschuk	allein
	Krume	0,27	320	100%	0,27	360	neuer
		0,24	2,3	WTR	0,24	1,6	Kautschuk
	100	0,53	12,4		0,53	5,7	82
	—	64		55		82
	—	85		58	—	—	82
Mikronisierte Krume	—	0,45		0,80	100	100	100	100
Vollreifen-Regenerat (WTR)	100	3	3	3	3
40-Maschen-Krume (WTC)	—	3	3	3	3
SBR 1500	—	1	1	1	1
Zinkoxid	03	0,9	0,9	0.9
Stearinsäure	0,8	0,8	0,8	0,8
FlectolH	1,75	1,75	1,75	1,75
CBS	43	43	43	43
DPG	10	10	10	10
Schwefel	21,4	15,9	153	23,7
HAF Schwarz	540	520	400	580
Dutrex R	1,6	1,6	1,7	1,5
Zerreißfestigkeit (MN/m²)	8,8	7,2	9,7	8,9
Bruchdehnung (%)	64	62	63	63
100% Modul (MN/qm)	107	—	127	115
300% Modul (MN/qm)	0,20	0,24	0,22	0,13
Härte (IRHD)
Zerreißfestigkeit (N/Std.)
Taber-Abrieb (g/1000 Zyklen)

Bei der industriellen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen eine Reihe von Faktoren sorgfältig aufeinander abgestimmt sein, da die Entstehung übermäßiger Hitze ein Erweichen des Kautschuks und damit die Bildung von kleinen Rollen elastischen Materials und nicht ein wirkliches Vermählen bedingen kann. Zu diesen Faktoren rechnen (a) die Größe, die Form und die Korngröße der Steine, wie aber auch die Ausbildung der Beschickung, (b) der Abstand zwischen den Steinen, (c) die Geschwindigkeit des Rotors, (d) die Verdünnung der 40-Maschen-Krume, (e) die Geschwindigkeit, mit welcher die Aufschlämmung der Krume und Wasser in die Mühle gegeben wird, (f) der Druck, der auf das Wasser ausgeübt wird, um die Aufschlämmung durch die Mühle zu drücken, (g) das Vorliegen oder das Fehlen von Netzmittel, um die Bildung einer Aufschlämmung und deren Durchgang durch die Mühle zu unterstützen.

Bei der vorstehenden Schilderung der Erfindung ist unterstellt worden, daß das gesamte Material durch jede der Kolloidmühlen im Wechsel geht Das ist eine wirkungsvolle Arbeitsweise; aber es gibt auch noch andere Wege, die Erfindung auszuführen. Durch eine geeignete Anordnung von Rohren ist es möglich zu erreichen, daß lediglich die feineren Teilchen von der ersten Mühle durch die zweite und dritte Mühle gehen, während der Rest in die vorhergehende, in Reihe geschaltete Mühle zurückgeleitet wird. Manchmal ist es wünschenswert, die Produktion zu unterbrechen und die Mühle mit sauberem Wasser während eines kurzen Zeitraumes auszuspülen. Die Mühlen können auch in Parallelschaltung statt in Reihe angeordnet sein.

Die Teilchengröße der mikronisierten Krume kann durch Sieben oder mittels einer Coulter-Zähleinrichtung festgestellt werden. Flg. 3 zeigt das durch den Coulter-Zähler erhaltene Diagramm, das die Verteilung in Prozent der verschiedenen Teilchengrößen der mikronisierten Krume wiedergibt. Wie ersichtlich, liegt der Gesamtbereich der Größen im Bereich von 10 bis 200 Mikron, aber der größte Teil der Teilchen liegt im Bereich von 50 bis 100 Mikron. Wenn solche Teilchen einem hellen Kreppkautschuk einverleibt werden und das Vulkanisat mittels eines optischen Mikroskopes geprüft wird, stellt man fest, daß die Teilchengröße eindeutig sehr viel kleiner als eben angegeben ist, nämlich, daß sie im Bereich von 2 bis 20 Mikron liegt. Dies ergibt sich aus der Fig. 6, die eine zweihundertfache Vergrößerung darstellt Wenn dagegen eine 40-Maschen-Krume dem gleichen Verfahren des Vermahlens mit Kreppkautschuk unterworfen und vulkanisiert wird, und dann eine mikroskopische Prüfung gemacht wird, ist die in dem Kautschuk vorliegende Teilchengröße — wie aus Fig. 5 ersichtlich — nicht wesentlich verschieden von der ursprünglichen 40-Maschen-Krume, wie in Fig. 4 gezeigt. Die Fig. 4 und 5 haben die gleiche Vergrößerung wie die Fig. 6. Es ist deshalb klar, daß die in Fig. 3 dargestellten Teilchen Aggregate eines viel feineren Materials sind und hieraus der Schluß gezogen werden kann, daß das Vermählen gemäß vorliegender Erfindung zu primären Teilchen führt mit einer Größe von im allgemeinen weniger als 20 Mikron, daß aber bei dem folgenden Filtrieren und Trocknen eine Aggregation dieser Teilchen eintritt, und so der Eindruck erweckt wird, als ob das Verfahrensprodukt gröber wäre.

Die Feinheit der gemäß vorliegender Erfindung gebildeten Teilchen der mikronisierten Krume erklärt, daß sie in großen Mengen Kautschukmassen einverleibt werden können, ohne deren Eigenschaften ernsthaft zu beeinträchtigen. Dies kann durch die Wirkung gezeigt werden, die dadurch erreicht wird, daß man bis zu 120 Teile mikronisierter Krume bei einer reinen Gummi-SBR-Masse einverleibt (Tabelle 8). Das SBR-Vulkanisat ohne

65

mikronisierte Krume ist äußerst weich und hat niedrige Zug- und Dehnungswerte. Schon mit nur 20 Teilen mikronisierter Krume wird eine fünfzigprozentige Erhöhung der Zug- und Zerreißfestigkeit und ebenfalls eine Erhöhung des Dehnungswertes erreicht In dem MaBe. wie die Menge mikronisierter Krume erhöht wird, steigen auch die Zerreiß- und Zugfestigkeiten, auch der Modul wird günstig beeinflußt, und die Härtewerte 5 verbessern sich in entsprechender Weise mit der Menge der Beschickung an mikronisierter Krume.

Tabelle 8

SBR1712 137,5 137,5 137,5 137,5 137,5

ίο Mikronisierte Krume — 20 40 70 120

DutrexR — 3,8 7,5 13,0

Wachs Santoflex

Flectol H is Zinkoxid Stearinsäure CBS DPG Schwefel

20 Härtung(m bei 15O⁰C) Zerreißfestigkeit (MN/m²) Dehnung(%) 100% Modul (MN/m²) 300% Modul (MN/m²) Härte (IRHD) Zerreißfestigkeit (N/Std.)

30

35

40

45

50

55

1	18	1	17	1	17	1	14	1	13
1,5	1,7	1,5	2,6	1,5	3,6	1,5	5,7	1,5	6,6
1,0	470	1,0	540	1,0	500	1,0	525	1,0	520
3,0	0,40	33	0,42	3,6	0,50	4,1	0,55	4,8	0,65
2,0	0,88	Vi	0,98	2,4	1,40	2,7	1,74	3.2	235
1,0	35	1,1	38	1,2	40	135	42	1,6	41
0,25	13	0,28	21	030	24	034	28	0,40	35
1,75	1,93	Hierzu 5 Blatt Zeichnungen	2,10		236		2,80

Claims

Patentansprüche

L Verfahren zur Umwandlung von vulkanisiertem Kautschuk in fein zerteilten Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß der vulkanisierte Kautschuk durch eine Kolloidmühle vom Typ der Abriebscheibe als Schlamm in Wasser eingeführt wird, bei der die Schleifscheiben unter Druck arbeiten und in dem Schlamm das Gewichtsverhältnis von Wasser zu vulkanisiertem Kautschuk zwischen 2:1 und 30:1 liegt, um vulkanisierten Kautschuk in fein zerteilter Form als ein Aggregat von Partikeln zu erhalten, wobei mindestens 90 Gew.-% des Aggregats Korngrößen von 10 bis 200 Mikron aufweisen und durch Dispersion in einer Kautschukmasse in Partikel trennbar sind, von denen mindestens 90 Gew.-°/o im allgemeinen eine Korngröße von 2 bis 20 Mikron aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis wenigstens 3 :1 ist
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor und der Stator der

- Kolloidmühle Abriebscheiben sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor der Kolloidmühle unter Druck läuft
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Wasser und der Kautschuk aus der Kolloidmühle entfernt und das Wasser von dem Kautschuk mittels einer Zentrifuge getrennt und im Kreislauf zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Kautschuks nicht 100° C übersteigt
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß der Überschuß an Wasser während des Mahlprozesses geändert wird, wobei der größte Überschuß in der Anfangsstufe des Mahlprozesses vorliegt
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Rotors und/oder des Stators fortlaufend während des Mahlvorganges verringert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung vulkanisierten Kautschuks und von Wasser durch die Kolloidmühle in einer Reihe von Durchgängen geführt wird, wobei das Verhältnis von Wasser zu Kautschuk oder der Korngröße des Rotors und/oder Stators nach jedem aufeinanderfolgenden Durchgang verkleinert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß eine Aufschlämmung vulkanisierten Kautschuks und von Wasser durch eine Vielzahl von in Reihe geschalteten Schleifscheibenmühlen geführt wird, wobei die Korngröße des Rotors und/oder Stators von Mühle zu Mühle in der Serie verringert wird.
- 11. Verfahren zum Herstellen eines Kautschukgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man vulkanisierten Kautschuk der Kautschukmasse vor der Vulkanisation einverleibt und dann die Masse vulkanisiert dadurch gekennzeichnet daß der fein zerteilte vulkanisierte Kautschuk nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 10 beanspruchten Verfahren hergestellt worden ist
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der fein zerteilte vulkanisierte Kautschuk der einzige Kautschukbestandteil der Masse ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß der fein zerteilte vulkanisierte Kautschuk in Mischung mit unvulkanisiertem Kautschuk vor der Vulkanisation vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß die Kautschukmasse wenigstens 10 Gew.-tei-Ie des fein zerteilten vulkanisierten Kautschuks je 100 Gew.-teile des nicht vulkanisierten Kautschuks enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß die Kautschukmasse 40 bis 90 Gew.-teile des fein zerteilten vulkanisierten Kautschuks je 100 Gew.-teile des unvulkanisierten Kautschuks enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht vulkanisierte Kautschuk Styrol-Butadien-Kautschuk oder natürlicher Kautschuk oder Mischungen dieser ist.