DE2541431A1

DE2541431A1 - METHOD AND DEVICE FOR ALKYLATING ISOPARAFFINS WITH OLEFINS IN THE PRESENT OF SULFURIC ACID AS A CATALYST

Info

Publication number: DE2541431A1
Application number: DE19752541431
Authority: DE
Inventors: Edward Lawrence Cole; William Francis Franz; Jeffrey Wayne Holmes; Bruce K Purcell
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1974-10-18
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1976-04-29
Also published as: SE7511621L; BR7506788A; GB1502173A

Description

Patentassessor Hamburg, den 21. 8. 1975Patent assessor Hamburg, August 21, 1975

Dr. Gerhard Schupfner 54-7/ik 204 I 4 3 ΊDr. Gerhard Schupfner 54-7 / ik 2 04 I 4 3 Ί

Deutsche Texaco AGGerman Texaco AG

2000 Hamburg 132000 Hamburg 13

Mittelweg 180 T 75 042 D (D 73Mittelweg 180 T 75 042 D (D 73

LCO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017LCO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017

U.S.A.UNITED STATES.

Verfahren und Vorrichtung zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure als KatalysatorProcess and apparatus for the alkylation of isoparaffins with olefins in the presence of sulfuric acid as a catalyst

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Alkylierung von alkylierbaren Isoparaffinen mit Olefinen gerichtet, insbesondere auf die Herstellung von Alkylaten aus C.-Cg-Isoparaffinen und C^-CV-Olefinen unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator unter Alkylierungsbedingungen, einschließlich kurze Kontaktzeit von Kohlenwasserstoffen und Katalysator, wobei praktisch keine Rückmischung des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone stattfindet. Die "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkylate weisen eine hohe Oktanzahl auf und sind im Vergleich zu Alkylaten, die nach den bekannten Verfahren hergestellt sind, Treibstoffkomponenten höherer Qualität.The invention is directed to a process for the alkylation of alkylatable ones Isoparaffins with olefins directed, in particular, to the production of alkylates from C.-Cg isoparaffins and C 1-4 olefins using sulfuric acid as a catalyst under alkylation conditions, including short contact time of hydrocarbons and catalyst, practically no backmixing of the reaction mixture takes place in the reaction zone. The "in the invention Process obtained alkylates have a high octane number and are compared to alkylates, the are produced by the known methods, fuel components of higher quality.

Die Alkylierung von Isoparaffinen, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, mit Olefinen, wie Propylen, Butylene und Amylene, ist ein bekanntes industrielles Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen des Benzin-Siedebereiches. Die Produkte solcher Alkylierungsreaktionen mit 5-10 C-Atomen, Cc-C.Q-Alkylate, sind wegen ihrer hohen Motor- und Research-Oktanzahl besonders als Mischkomponenten für Motortreibstoff für Kraftfahrzeuge geeignet.The alkylation of isoparaffins such as isobutane, isopentane, isohexane, with olefins such as propylene, butylenes and amylenes, is a well-known industrial process for the production of hydrocarbons in the gasoline boiling range. The products Such alkylation reactions with 5-10 carbon atoms, Cc-C.Q-alkylates, are because of their high engine and research octane number particularly suitable as mixed components for motor fuel for motor vehicles.

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Die Selektivität der industriellen Alkylierungsverfahren im Hinblick auf hochverzweigte Isomere der alkylierten Kohlenwasserstoffe bestimmt die maximal erreichbare Oktanzahl. Folglich sind die Reaktionsbedingungen und die Vorrichtung skonstruktionen so ausgewählt, daß die Bildung hochverzweigter Alkylat-Isomerer begünstigt, aber Nebenreaktionen, wie das Polymerisieren der Olefine, das Cracken von Polymeren und das Isomerisieren vermieden wird. Die Olefin-Polymerisate und ihre Crackprodukte haben wesentlich niedrigere Oktanzahlen als die Alkylate gleichen Molekulargewichts.The selectivity of industrial alkylation processes with regard to highly branched isomers of the alkylated hydrocarbons determines the maximum achievable octane number. Consequently, the reaction conditions and the device constructions are selected so that the formation of highly branched alkylate isomers is favored, but side reactions, how to avoid polymerizing olefins, cracking polymers and isomerizing. The olefin polymers and their cracked products have octane numbers much lower than the alkylates of the same molecular weight.

Guter Kontakt zwischen den Eeaktanten Isoparaffin und Olefin mit dem Alkylierungskatalysator unter den Alkylierungsreaktionsbedingungen ist von wesentlicher Bedeutung für die Produktion der gewünschten Alkylate mit hohen Oktanzahlen. Bei Alkylierungsreaktionen, bei denen Schwefelsäure als Katalysator benutzt wird, wird das Olefin wesentlich stärker in der sauren Katalysatorphase gelöst als das Isoparaffin. Da Olefine, in Gegenwart 88 - 98 ^iger Schwefelsäure, die in der Hegel als Alkylierungskatalysator benutzt wird, der Polymerisation unterliegen, müssen die Betriebsbedingungen so gewählt werden, daß guter Kontakt zwischen Olefin und Iso- · paraffin in Gegenwart des Schwefelsäure-Katalysators gewährleistet ist, so daß die Alkylierungsreaktion vor der Polymerisationsreaktion des Olefins bevorzugt wird. Bei den heute üblichen 3?lüssigphasen-Alkylierungsverfahren wird der Kontakt zwischen Olefin und Isoparaffin dadurch erhalten, daß das Isoparaffin in erheblichem stöchiometrischen Überschuss gegenüber dem Olefin eingesetzt wird und das Olefin-Isoparaffin-Schwefelsäure-Reaktionsgemisch hohen Scherkräften ausgesetzt wird, so daß Emulsionen aus Kohlenwasserstoff und Säure gebildet werden. Die Volumen-Verhältnisse von Isoparaffin zu Olefin liegen im Bereich von 2 : 1 - 20 : 1, um sicherzustellen, daß das Isoparaffin mit dem Olefin reagiert. Volumen-Verhältnisse von Isoparaffin zu Olefin von 4- : 1 und größer werden bevorzugt.Good contact between the isoparaffin and olefin reactants using the alkylation catalyst under the alkylation reaction conditions is essential for the Production of the desired alkylates with high octane numbers. In alkylation reactions in which sulfuric acid is used as Catalyst is used, the olefin is much more strongly dissolved in the acidic catalyst phase than the isoparaffin. Since olefins, in the presence of 88-98% sulfuric acid, the in the Hegel is used as the alkylation catalyst, the polymerization must be subject to the operating conditions be chosen so that good contact between olefin and iso- paraffin is ensured in the presence of the sulfuric acid catalyst, so that the alkylation reaction before the polymerization reaction of the olefin is preferred. In the 3-liquid-phase alkylation processes commonly used today, the Contact between olefin and isoparaffin is obtained by keeping the isoparaffin in a considerable stoichiometric excess is used against the olefin and the olefin-isoparaffin-sulfuric acid reaction mixture is exposed to high shear forces, so that emulsions of hydrocarbon and acid are formed. The volume ratios of isoparaffin to olefin are in the range of 2: 1 - 20: 1, to ensure that the isoparaffin reacts with the olefin. Volume ratios of isoparaffin to olefin of 4: 1 and larger are preferred.

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Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Säurephase als kontinuierliche Phase in den gebildeten Reaktionsemulsionen aufrechterhalten "bleibt, so daß der Kohlenwasserstoff als kleine Tröpfchen in der· Säurephase suspendiert ist.In general, it is preferred that the acid phase be continuous Phase in the reaction emulsions formed "is maintained, so that the hydrocarbon as small droplets are suspended in the acid phase.

Schwefelsäure-Katalysator-Konzentrationen von 40 Vol.-% und darüber in einem Alkylierungsreaktionsgemisch können in Emulsionen mit kontinuierlicher Säurephase resultieren. Folglich werden Säurekonzentrationen im Bereich von 40 70 Vol.-% einer Alkylierungsreaktionsemulsion bevorzugt. Es ist jjedoch gefunden worden, daß Emulsionen von Isoparaffin und Olefin mit Schwefelsäure mit kontinuierlicher Kohlenwasserstoffphase als Alkylierungsreaktionsgemische verwendet werden können, und so niedrige Säurekonzentrationen wie 10 Vol.-% Säure im Reaktionsgemisch dabei zu guten Ergebnissen führen.Sulfuric acid catalyst concentrations of 40% by volume and Above that in an alkylation reaction mixture can result in continuous acid phase emulsions. Accordingly, acid concentrations in the range of 40-70 volume percent of an alkylation reaction emulsion are preferred. However, it has been found that emulsions of isoparaffin and olefin with sulfuric acid with hydrocarbon continuous phase can be used as alkylation reaction mixtures, and acid concentrations as low as 10% by volume of acid in the reaction mixture lead to good results.

Für die durch Schwefelsäure katalysierte Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin sind Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa -29 bis etwa +38°0 für geeignet befunden worden, wobei Temperaturen von etwa 4 - 16°C bevorzugt werden. Solche Alkylierungsreaktionen verlaufen exotherm. Deshalb wird das Reaktionsgemisch in der Regel in der Reaktionszone gekühlt, um die gewünschten Reaktionstemperaturen aufrechtzuerhalten. Sowohl direkter als auch indirekter Wärmeaustausch wird in der Praxis zum Kühlen angewandt. Ein© allgemein angewandte Methode besteht in der Rückgewinnung der Kohlenwasserstoffphase aus einem Reaktionsgemisch und Verdampfen eines Teils des unumgesetzten Isoparaffins bei vermindertem Druck und unter adiabatischen Bedingungen, wodurch die Temperatur des nicht verdampften Teils der Kohlenwasserstoffphase erheblich herabgesetzt wird. Der gekühlte flüssige Kohlenwasserstoff wird dann zum Kühlen weiterer Reaktionsmischung in der Reaktionszone mittels indirektem Wärmeaustausch benutzt.For the alkylation of isoparaffin catalyzed by sulfuric acid with olefin, reaction temperatures in the range of about -29 to about + 38 ° 0 have been found suitable, with Temperatures of about 4-16 ° C are preferred. Such alkylation reactions are exothermic. That's why this will The reaction mixture is usually cooled in the reaction zone in order to maintain the desired reaction temperatures. Both direct and indirect heat exchange are used in practice for cooling. A © generally used Method consists in recovering the hydrocarbon phase from a reaction mixture and evaporating part of it of the unreacted isoparaffin under reduced pressure and under adiabatic conditions, whereby the temperature of the not evaporated part of the hydrocarbon phase is significantly reduced. The chilled liquid hydrocarbon is then used to cool further reaction mixture in the reaction zone by means of indirect heat exchange.

Alkylierungsreaktionen von Isoparaffinen mit Olefinen sind sowohl in der Dampfphase als auch in der flüssigen Phase durchgeführt worden.Alkylation reactions of isoparaffins with olefins are in both the vapor phase and the liquid phase Have been carried out.

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Die vorliegenden Erfindung ist auf die Flüssigphasen-Alkylierung gerichtet. Daher sind "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Reaktionsdrücke erforderlich, die ausreichen, die Reaktanten bei der erforderlichen Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu halten. Folglich werden Drücke von Atmosphärendruck bis etwa 7»03 atü oder darüber angewendet. Drucke, die höher liegen, als notig sind, um die Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten, haben keinen merklichen Einfluß auf die Alkylierungsreaktion.The present invention is directed to liquid phase alkylation. Therefore, "in the invention Process requires reaction pressures that are sufficient to keep the reactants at the required reaction temperature keep in the liquid phase. Consequently, pressures from atmospheric to about 7 »03 atm or above are used. Pressures higher than necessary to keep the reactants in the liquid phase have none noticeable influence on the alkylation reaction.

Bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur Schwefelsäure-katalysierten Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen werden rückmischende Reaktoren benutzt, die mit Mischvorrichtungen hoher Scherkraft, wie Flügel- oder Turbinen-Rührer versehen sind, benutzt. Solche Reaktoren sind derart ausgelegt, daß die Verweilzeit über die Umsetzung weitgehend allen Olefins in der Reaktionszone ausreicht. Die Mischvorrichtungen hoher Scherkraft sollen guten Kontakt zwischen Isoparaffin und Olefin in Gegenwart der Schwefelsäure sicherstellen. Da Olefine wesentlich leichter in der Schwefelsäure löslich sind als die Isoparaffine, und da. die Olefine in Gegenwart der Schwefelsäure zur Polymerisation neigen, ist starkes Mischen des Reaktionsgemisches zur Sicherstellung guten Kontaktes zwischen Isoparaffin und Olefin für die Produktion eines Alkylats hoher Oktanzahl, von größter Wichtigkeit. Folglich werden erhebliche Energiemengen zum Betreiben des Mischers verbraucht, um das erforderliche gute Mischen der Reaktanten zu erreichen. Dieses starke Mischen in einem rückmischenden Reaktor resultiert in einem nahezu homogenen Reaktionsgemisch mit durchgehend gleicher Olefinkonzentration im ganzen Reaktorraum. Da es für die Produktion von Alkylaten hoher Oktanzahl zweckmäßig ist, eine weitgehend vollständige Olefinumsetzung in der Reaktionszone zu bewirken, ist die Olefinkonzentration durch den ganzen Reaktor sehr niedrig.In the known methods and devices for sulfuric acid-catalyzed Alkylation of isoparaffins with olefins are back-mixing reactors used with mixing devices high shear, such as blade or turbine stirrers are used. Such reactors are like that designed so that the residence time over the reaction is largely sufficient for all olefins in the reaction zone. the High shear mixers should have good contact between isoparaffin and olefin in the presence of sulfuric acid to ensure. Because olefins are much more soluble in sulfuric acid than isoparaffins, and there. the Olefins tend to polymerize in the presence of sulfuric acid, vigorous mixing of the reaction mixture is to ensure good contact between isoparaffin and olefin for the production of a high octane alkylate, of the greatest Importance. As a result, significant amounts of energy are used to operate the mixer to achieve what is required to achieve good mixing of the reactants. This strong mixing in a backmixing reactor results in one almost homogeneous reaction mixture with the same olefin concentration throughout the reactor space. As it is for production of alkylates of high octane number is appropriate to bring about a largely complete olefin conversion in the reaction zone, the olefin concentration by the whole reactor very low.

Bei den bekannten Verfahren wird die aus einem solchen rückmischenden Reaktor austretende Emulsion in einen Absetzer geleitet, wo die Kohlenwasserstoffphase, bestehend aus unum-In the known methods, the backmixing from such a The emulsion emerging from the reactor is passed into a settler, where the hydrocarbon phase, consisting of unavoidable

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gesetztem Isoparaffin und Alkylat, von einer Schwefelsäurephase mittels Absitzen abgetrennt wird. Die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase wird in einer Fraktionierzone fraktioniert, um eine Alkylat-Produkt-Fraktion und eine Isoparaffinfraktion zu erhalten. Weitere Verunreinigungen in Form von η-Paraffinen gleichen oder niedrigeren Molekulargewichts als das des Isoparaffins können in der Praktionierzone fraktioniert werden. Die abgetrennte Säurephase und die Isoparaffinfraktion werden in den Alkylierungsreaktor zurückgeleitet, um mit weiterem Isoparaffin und Olefin in Kontakt zu kommen.set isoparaffin and alkylate, from a sulfuric acid phase is separated by settling. The separated hydrocarbon phase is fractionated in a fractionation zone, an alkylate product fraction and an isoparaffin fraction to obtain. Further impurities in the form of η-paraffins of the same or lower molecular weight as that of the isoparaffin can be fractionated in the precipitation zone. The separated acid phase and the Isoparaffin fractions are returned to the alkylation reactor, to come into contact with more isoparaffin and olefin.

Ausser den Verfahren, die mit rückmischenden Eeaktoren und Mischern mit hoher Scherkraft arbeiten, sind Flüssigphasenverfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart eines sauren Alkylierungskatalysators und unter Verwendung nicht rückmischender oder Rohrreaktoren vorgeschlagen worden. In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschriften 3 213 157, 3 169 153, 2 910 522, 3 000 994 und 3 4-56 033 verwiesen. Bei diesen Verfahren wird etwa mit den gleichen Temperaturen und Drucken, Verhältnissen von Eeaktanten und Katalysatoren usw. gearbeitet, wie bei den Verfahren, die mit rückmischenden Reaktoren durchgeführt werden. Die Vorteile der nicht rückmischenden Eeaktoren gegenüber den rückmischenden Eeaktorsystemen schliessen geringere Kosten für die Apparaturen und das Erhalten von Alkylaten mit höherer Oktanzahl ein. Der große Nachteil besteht darin, daß es schwer ist, über die ganze Länge des nicht rückmischenden Eeaktors die Eeaktionsemulsion ohne Phasentrennung aufrechtzuerhalten. Solche nicht rückmischenden Eeaktoren können vertikale oder horizontale Eohrejsein. Im allgemeinen werden Isoparaffin und Olefin mit der Säure am Einlass eines solchen Eohrreaktors miteinander vermischt und das Eeaktionsgemisch, bestehend aus unumgesetztem Isoparaffin, alkyliertem Kohlenwasserstoffprodukt und dem Katalysator Säure am Auslass des Eohrreaktors abgezogen und in Absetztanks geleitet. In den Absetztanks trennt sich die Kohlenwasserstoffphase aus Isoparaffin und Alkylat mittelsIn addition to the processes that work with backmixing reactors and mixers with high shear force, there are liquid phase processes for the alkylation of isoparaffins with olefins in the presence of an acidic alkylation catalyst and under Use of non-backmixing or tubular reactors has been suggested. In this context, reference is made to the US patents 3 213 157, 3 169 153, 2 910 522, 3 000 994 and 3 4-56 033. In these procedures, approximately worked with the same temperatures and pressures, ratios of reactants and catalysts, etc., as in the processes that are carried out with back-mixing reactors. The advantages of the non-backmixing reactors Compared to the backmixing reactor systems, lower costs for the equipment and for obtaining alkylates include with a higher octane number. The big disadvantage is that it is difficult to go the full length of the not back-mixing Eeaktors Eeaktionsemulsion without phase separation to maintain. Such unmixing ones Eeactors can be vertical or horizontal Eohrej. Generally, isoparaffin and olefin become with the acid mixed with one another at the inlet of such a tube reactor and the reaction mixture, consisting of unreacted isoparaffin, alkylated hydrocarbon product and the catalyst drawn off acid at the outlet of the Eohrreactor and directed into settling tanks. In the settling tanks, the hydrocarbon phase is separated from isoparaffin and alkylate by means of

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Absitzen von der sauren Katalysatorphase ab. Die vom Absetztank kommende Kohlenwasserstoffphase wird fraktioniert, um das Alkylat und Isoparaffin zu erhalten. Die Isoparaffinfraktion und die Säurephase wird zum Einlass der Rohrreaktoren zurückgeleitet) *"& dort mit weiterem Isoparaffin und Olefin in Kontakt gebracht zu werden. Es ist bekannt, daß solche Alkylierungsreaktionen, die mit nicht rückvermischenden Reaktoren ausgeführt werden, zu hochwertigen Alkylaten mit verbesserter Oktanzahl führen, wenn saure Katalysatoren verwendet werden, in denen wesentliche Mengen von Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen gelöst sind. Fluorwasserstoff, der etwa 2,7 Gew.-% Isoparaffin bei 26,7°C absorbiert, ist für solche Alkylierungsverfahren besonders geeignet. Saure Katalysatoren, die keine wesentlichen Mengen Isoparaffin absorbieren, sind für die Produktion von Alkylaten verbesserter Qualität und Oktanzahl nicht geeignet. So ist z.B. Schwefelsäure, die nur etwa 0,1 % Isobutan bei 26,7⁰G absorbiert, für das Arbeiten mit nicht rückmischenden Reaktoren nicht geeignet, da sie in solchen Reaktoren zu Alkylaten schlechterer Qualität und Oktanzahl führt als in rückvermischenden Reaktoren.Settling from the acidic catalyst phase. The hydrocarbon phase coming from the settling tank is fractionated to obtain the alkylate and isoparaffin. The isoparaffin fraction and the acid phase are returned to the inlet of the tubular reactors) * "& there to be brought into contact with further isoparaffin and olefin. It is known that such alkylation reactions, which are carried out with non-backmixing reactors, lead to high-quality alkylates with improved octane numbers When acidic catalysts are used in which substantial amounts of isoparaffin hydrocarbons are dissolved. Hydrogen fluoride, which absorbs about 2.7% by weight isoparaffin at 26.7 ° C., is particularly suitable for such alkylation processes absorb significant amounts of isoparaffin, are not suitable for the production of alkylates of improved quality and octane number.For example, sulfuric acid, which only absorbs about 0.1% isobutane at 26.7 ⁰ G, is not suitable for working with non-backmixing reactors because it leads in such reactors to alkylates of poorer quality and octane rating than in reverse mixing reactors.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator unter Verwendung von nicht rückvermischenden Reaktoren sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens zu schaffen. Im Vergleich zum Arbeiten mit rückvermischenden Reaktoren sollen die Kosten für die Vorrichtung verringert sein und der Energiebedarf soll herabgesetzt sein. Es soll ein Alkylat verbesserter Qualität und Oktanzahl erhalten werden. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffin mit einem oder einem Gemisch von Olefinen mit 3-5 C-Atomen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Schwefelsäure-Alkylierungskatalysators in einer Reaktionszone, in der keine Rückvermischung stattfindet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Isoparaffin und Olefin in der Reaktionszone mit dem Katalysator, der etwa 0,0005 - 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Schwefelsäure, einer Mizellen bildenden amphiphilen Verbindung enthält, unterThe invention is now based on the object of a method for the alkylation of isoparaffins with olefins in the presence of sulfuric acid as a catalyst using not To create backmixing reactors and a device for carrying out this process. Compared to working with back-mixing reactors, the costs for the device should be reduced and the energy consumption should be reduced be degraded. The aim is to obtain an alkylate of improved quality and octane number. The task is solved by a process for the alkylation of isoparaffin with one or a mixture of olefins with 3-5 carbon atoms in liquid Phase in the presence of a sulfuric acid alkylation catalyst in a reaction zone in which no back-mixing takes place, which is characterized in that isoparaffin and olefin in the reaction zone with the catalyst, which is about 0.0005-0.5% by weight, based on the sulfuric acid, of one Contains micelle-forming amphiphilic compound, among

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Bildung einer Emulsion von Kohlenwasserstoff in Säure in •Kontakt gebracht wird, diese Emulsion unter Alkylierungsbedingungen durch die Heaktionszone mit einer ßtromungsgegeschwindigkeit geleitet wird, daß eine Reynold¹sehe Zahl von mindestens 5 000 N-gg erreicht wird, der aus der Reaktionszone austretende Strom in einer Trennzone durch Einwirkung von Zentrifugalkraft in eine Kohlenwasserstoffphase aus nicht umgesetztem Isoparaffin und Alkylat und eine Katalysatorphase unter dynamischen Bedingungen getrennt wird, so daß die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase sofort von der abgetrennten Katalysatorphase entfernt wird.Formation of an emulsion of hydrocarbon in acid is brought into contact, this emulsion is passed under alkylation conditions through the reaction zone with a flow rate that a Reynold ¹ see number of at least 5,000 N-gg is reached, the flow emerging from the reaction zone in one Separation zone is separated by the action of centrifugal force in a hydrocarbon phase of unreacted isoparaffin and alkylate and a catalyst phase under dynamic conditions, so that the separated hydrocarbon phase is immediately removed from the separated catalyst phase.

Es folgt eine kurze Zusammenfassung der Erfindung:A brief summary of the invention follows:

Es ist ein neues Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator unter Benutzung eines nicht-rückvermischenden Reaktors sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens gefunden worden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden flüssiges Isoparaffin und Olefin in einem Volumen-Verhältnis von 2 : 1 bis etwa 20 : 1 mit einem Alkylierungskatalysator, eine 98-88 Gew.-S&Lgen Schwefelsäure, miteinander vermischt; diese Schwefelsäure enthält etwa 0,005 bis etwa 0,5 G-ew.-% einer Verbindung, die die Absorption von Isoparaffin in dea. sauren Katalysator verbessert, so daß eine Reaktionsemulsion gebildet wird, die aus etwa 4-0 - 60 Vol.-# Katalysator und etwa 60-40 Vol.-% Kohlenwasserstoffreaktanten besteht. Die Reaktionsemulsion wird durch eine Reaktionszone, in der praktisch keine Rückmischung stattfindet, mit einerReynold'sehen Zahl von mindestens etwa 5 000 und bei einer Temperatur von etwa -29 bis etwa 38 C und einer Verweilzeit von etwa 5-60 Minuten hindurchgeleitet. Der aus der Reaktionszone austretende Strom wird in einer Abtrennzone durch Zentrifugieren in eine Kohlenwasserstoffphase, bestehend aus unumgesetztem Isoparaffin und Alkylat sowie eine Katalysatorphase getrennt.It is a new process for the alkylation of isoparaffin with olefin in the presence of sulfuric acid as a catalyst using a non-backmixing reactor and apparatus for carrying out this process found. In a preferred embodiment of the invention, liquid isoparaffin and olefin are in one Volume ratio from 2: 1 to about 20: 1 with an alkylation catalyst, a 98-88 wt. S & Lgen sulfuric acid, mixed together; this contains sulfuric acid about 0.005 to about 0.5% by weight of a compound containing the Absorption of isoparaffin in dea. acidic catalyst improved, so that a reaction emulsion is formed which consists of about 4-0-60% by volume of catalyst and about 60-40% by volume Hydrocarbon reactants. The reaction emulsion is passed through a reaction zone in which there is practically no backmixing takes place, with a Reynolds number of at least about 5,000 and at a temperature of about -29 to about 38 C and a residence time of about 5-60 Minutes passed. The stream emerging from the reaction zone is centrifuged in a separation zone into a hydrocarbon phase consisting of unreacted isoparaffin and alkylate and a catalyst phase separated.

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Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung der Erfindung, wobei auf die hier beigefügte Figur 1 Bezug genommen wird, die eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Alkylierungsverfahrens darstellt. There now follows a detailed description of the invention, reference being made to FIG. 1 attached hereto, which is a schematic representation of the device for implementation of the alkylation process according to the invention.

Alkylierungsverfahren, auf die die vorliegenden Erfindung gerichtet sind, sind solche, bei denen Isoparaffine, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan usw., mit Olefinen, wie Propylen, Butylenen, Pentylenen usw., alkyliert werden. Das bevorzugte Isoparaffin ist Isobutan und der bevorzugte Olefin Reaktant ist Propylen, die Butylene oder Gemische davon. Olefinkohlenwasserstoffe neigen in Anwesenheit von dem Alkylierungskatalysator Schwefelsäure zur Eigenpolymerisation ebenso wie zu den erwünschten Alkylierungsreaktionen mit Isoparaffinen. Um die Selektivität des Olefinumsatzes zur Alkylierung zu erhöhen, ist es zweckmäßig, Isoparaffin in erheblichem st δ chi ome tr Italien Überschuss einzusetzen. Die Volumenverhältnisse von flüssigem Isoparaffin zu flüssigem Olefin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1, wobei ein Verhältnis von mindestens 4- : 1 bevorzugt wird. In Industrie-Alkylierungsanlagen werden als Kohlenwasserstoff-Beschickungsströme meist Raffinerie-Prozess-Ströme eingesetzt, die kleine Mengen Verunreinigungen wie η-Butan, Propan usw. enthalten können. In größeren Mengen sind solche Verunreinigungen unerwünscht, weil sie das Reaktorvolumen ausfüllen und damit den für die Reaktanten zur Verfügung stehenden Raum verkleinern. Deshalb werden die Prozess-Beschickungsströme und/oder Rückführströme meist fraktioniert, um den Hauptanteil solcher paraffinischer Verunreinigungen zu entfernen.Alkylation processes to which the present invention is directed are those involving isoparaffins such as Isobutane, isopentane, isohexane, etc., can be alkylated with olefins such as propylene, butylenes, pentylenes, etc. The preferred one Isoparaffin is isobutane and the preferred olefin reactant is propylene, the butylenes, or mixtures thereof. Olefin hydrocarbons tend to be in the presence of the alkylation catalyst Sulfuric acid for self-polymerization as well as for the desired alkylation reactions with isoparaffins. In order to increase the selectivity of the olefin conversion for alkylation, it is advisable to use isoparaffin in a considerable amount st δ chi ome tr Italy to use surplus. The volume ratios from liquid isoparaffin to liquid olefin in the process of the invention are about 2: 1 to about 20: 1, with a ratio of at least 4-: 1 being preferred. In industrial alkylation plants, the hydrocarbon feed streams are mostly refinery process streams used that have small amounts of impurities such as η-butane, propane, etc. may contain. Such impurities are undesirable in larger quantities because they reduce the reactor volume fill in and thus reduce the space available for the reactants. That's why the Process feed streams and / or recycle streams mostly fractionated to remove the majority of such paraffinic impurities to remove.

Alkylierungskatalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind etwa 88 bis etwa 98 Gew.-%-ige Schwefelsäuren, wobei 96 - 88 Gew.-%ige Schwefelsäuren bevorzugt werden. Bei Schwefelsäurekonzentrationen über 98 Gew.-% nimmt die Alkylierungs-Reaktionsgeschwindigkeit ab und die Oktanzahl des Alkylats sinkt.Alkylation catalysts for the inventive Processes suitable are about 88 to about 98 weight percent Sulfuric acids, with 96-88% strength by weight sulfuric acids being preferred. At sulfuric acid concentrations above 98 % By weight decreases the rate of the alkylation reaction and the octane number of the alkylate drops.

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Bei Schwefelsäure-Konzentrationen Tint er etwa 88 Gew.-% findet Olefinpolymerisation in größerem Umfang statt, was ebenfalls zu einer Abnahme der Oktanzahl des Alkylats führt. Um ein wirksamer Alkyliernngskatalysator zu sein, muß die Schwefelsäure etwas Wasser und Saueröl enthalten. D.H. frische etwa 98 Gew.-%ige Schwefelsäure, die etwa 2 Gew.-% Wasser enthält, hat eine geringe Aktivität als Alkylierungskatalysator, und eine Einleitperiode, in der Schwefelsäure mit den Kohlenwasserstoff-Eeaktanten unter Alkylierungs-"bedingungen Kontakt hat, ist erforderlich, um die katalytische Aktivität zu fördern. Während dieser Einleitperiode werden Saueröle, das sind hochmolekulare Reaktionsprodukte von Schwefelsäure und Kohlenwasserstoff-Eeaktanten, gebildet. So besteht ein wirksamer Alkylierungskatalysator aus etwa 88 - 98 Gew.-% Schwefelsäure, etwa 1-8 Gew.-% Wasser und etwa 1-6 Gew.-% Saueröle. Bei Verwendung der Eohrreaktoren nach der Erfindung ist ausserdem eine kleine Menge einer Verbindung, die die Löslichkeit des Isoparaffins in dem Schwefelsäure-Katalysator erhöht, erforderlich.Bei Schwefelsäure-Katalysatoren, die aus Schwefelsäure, Wasser und Sauerölen bestehen, ist die Löslichkeit des Isoparaffins in der Katalysatorphase sehr gering, während Olefine praktisch vollständig im Katalysator gelöst sind. Aus diesem Grunde werden bei den bekannten Verfahren hohe Scherkräfte angewandt, so daß eine Emulsion von Kohlenwasserstoff und saurem Katalysator entsteht, um den Kontakt von Isoparaffin und Olefin in Gegenwart der Katalysatorphase sicherzustellen. Wenn nicht so gemischt wird, dann hat das Isoparaffin nicht genügend Kontakt mit dem Olefin, das in der Katalysatorphase absorbiert ist, und das Olefin wird in stärkerem Ausmaß polymerisieren als mit Isoparaffin Alkylat zu bilden. Die Olefinpolymerisate führen zu schweren Alkylaten mit 9 und mehr C-Atomen, welche niedrige Oktanzahlen habend Die Olefinpolymerisate cracken auch in Gegenwart des Säurekatalysators, wobei leichte Alkylate mit 5-7 C-Atomen entstehen, die ebenfalls niedrige Oktanzahlen haben. Aus diesen Gründen sind die bekannten Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure in nicht rückvermischenden oder Rohrreaktoren nicht vorteil-At sulfuric acid concentrations, it tints about 88% by weight olefin polymerization takes place on a larger scale, which also leads to a decrease in the octane number of the alkylate. To be an effective alkylation catalyst, the sulfuric acid must contain some water and acid oil. D.H. fresh about 98% by weight sulfuric acid, which is about 2% by weight Contains water, has a low activity as an alkylation catalyst, and an introductory period in which sulfuric acid with the hydrocarbon reactants under "alkylation" conditions Contact is required to promote catalytic activity. During this lead-in period Acid oils, which are high molecular weight reaction products of sulfuric acid and hydrocarbon reactants, are formed. For example, an effective alkylation catalyst consists of about 88-98% by weight sulfuric acid and about 1-8% by weight water and about 1-6 weight percent sour oils. When using the Eohr reactors according to the invention, there is also a small amount a compound that increases the solubility of the isoparaffin in the sulfuric acid catalyst Sulfuric acid catalysts, which consist of sulfuric acid, water and sour oils, is the solubility of isoparaffin very little in the catalyst phase, while olefins are practically completely dissolved in the catalyst. For this Basically, high shear forces are used in the known method, so that an emulsion of hydrocarbon and acidic catalyst is formed to ensure the contact of isoparaffin and olefin in the presence of the catalyst phase. If not mixed in this way, the isoparaffin will not have enough contact with the olefin that is in the catalyst phase is absorbed, and the olefin will polymerize to a greater extent than to form alkylate with isoparaffin. the Olefin polymers lead to heavy alkylates with 9 or more carbon atoms, which have low octane numbers. The olefin polymers cracking even in the presence of the acid catalyst, whereby light alkylates with 5-7 carbon atoms are formed, which also have low octane ratings. For these reasons, the known processes for the alkylation of isoparaffins are with olefin in the presence of sulfuric acid in non-backmixing or tubular reactors not advantageous

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haft, wenn nicht unter Anwendung extrem hoher Scherkräfte gemischt wird, so daß Kohlenwasserstoff-Säurekatalysator-Emulsionen aufrechterhalten werden. Wir haben jedoch gefunden, daß in nicht rückvermischenden Reaktoren, in denen keine starken Mischkräfte angewandt werden, qualitativ hochwertige Alkylate hoher Oktanzahl erhalten werden können, wenn die Löslichkeit des Isobutans im Schwefelsäure-Alkylierungs-Katalysator um etwa 1 Vol.-% oder mehr erhöht wird.adheres unless extremely high shear mixing is used to form hydrocarbon-acid catalyst emulsions be maintained. However, we have found that in non-backmixing reactors in which none strong mixing forces are applied, high quality high octane alkylates can be obtained if the Solubility of isobutane in the sulfuric acid alkylation catalyst is increased by about 1% by volume or more.

Eine Gruppe von Verbindungen, die zur Erhöhung der Löslichkeit von Isoparaffinen im Schwefelsäure-Katalysator mit Vorteil eingesetzt werden können, sind amphiphilische Verbindungen, die Assoziationskolloide oder Mizellen in sauren Lösungen bilden.A group of compounds which are useful for increasing the solubility of isoparaffins in sulfuric acid catalysts Can be used are amphiphilic compounds, the association colloids or micelles in acidic Form solutions.

Amphiphilische Verbindungen sind chemische Verbindungen, deren Moleküle bestimmte Regionen hydrophoben und hydrophilen Charakters haben. In sauren Lösungen bilden Aggregationen der Amphiphilen sphärische Mizellen, bei welchen sich der hydrophobe Teil der Amphiphilen im Inneren und der hydrophile Teil an der Oberfläche der Mizelle befinden. Der hydrophile Teil einer Mizelle ist ionisch und/oder polar, während der hydrophobe Teil ein nicht polarer Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise ein geradkettiger Rest mit 8-24 C-Atomen. Die Kohlenwasserstoffreste, die das Innere der Mizelle bilden, sind befähigt, die nicht-polaren Isoparaffin-Reaktanten in Lösung zu nehmen. So bringen die Mizellen bildenden amphiphilischen Verbindungen die nicht polaren Isoparaffin-Reaktanten mit dem polaren Schwefelsäure-Katalysator in Lösung. Die gebildeten Mizellen sind keine statischen Species, sondern existieren in dynamischem Gleichgewicht mit den assoziierten polaren und nicht-polaren Molekülen. Folglich werden die Mizellen laufend gebildet und wieder "aufgelöst", bringen das Isoparaffin mit dem Säurekatalysator in Lösung und geben es für den Kontakt mit dem Olefin in innigem Kontakt mit der Schwefelsäure frei.Amphiphilic compounds are chemical compounds whose molecules make certain regions hydrophobic and hydrophilic Have character. In acidic solutions, aggregations of the amphiphiles form spherical micelles in which the hydrophobic part of the amphiphiles are inside and the hydrophilic part on the surface of the micelle. The hydrophilic Part of a micelle is ionic and / or polar, while the hydrophobic part is a non-polar hydrocarbon radical is, preferably a straight-chain radical with 8-24 C atoms. The hydrocarbon residues that make up the interior of the micelle are able to take the non-polar isoparaffin reactants into solution. So bring the micelles forming amphiphilic Compounds the non-polar isoparaffin reactants with the polar sulfuric acid catalyst in solution. The micelles formed are not static species, but exist in dynamic equilibrium with the associated ones polar and non-polar molecules. As a result, the micelles are constantly being formed and "dissolved" again the isoparaffin with the acid catalyst in solution and give it to contact with the olefin in intimate contact with the Sulfuric acid free.

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Es ist eine große Anzahl von asoapniphilischen Verbindungen bekannt, die in Lösung Mizellen bilden. Es gibt drei Klassen von amphiphilisehen Verbindungen: Kationische, anionische und nicht-ionische Verbindungen. Die amphiphilischen Verbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, müssen Mizellen bilden, die in saurer Losung ausreichend stabil sind. Beispiele für Verbindungen, die fähig sind, Mizellen zu bilden, und die die sauer katalysierte Alkylierungsreaktion verbessern, sind: N-(Alkyl)-benzol-sulfonamide; N-(Alkyl)-alkylsulfonamide, Alkylsulfoniumsalze, Alkylphosphoniumsalze, Alkyl-benzol-sulfonsäuren, aliphatische Amine und N, N¹ , N¹ '-Tris-(alkyl)-phosphonyl-triamide, Alkylammoniumsalze und Salze von Alkylsulfaten. Es ist gefunden worden, daß solche amphiphilischen Verbindungen mindestens einen aliphatischen Alkylrest mit 8-24 C-Atomen habennüssen.Die Gesamtzahl der C-Atome kann zwischen 8 und 60 liegen. Bei der Erfindung bevorzugte amphiphilische Verbindungen sind N-(Alkyl)-benzolsulfonamide, bei denen der Alkylrest geradkettig ist und etwa 10 - 20 C-Atome aufweist, und N-(Alkyl)-alky!-sulfonamide, bei denen der Alkylrest am Stickstoffatom geradkettig ist und 10 - 20 C-Atome aufweist und der Alkylrest am Schwefelatom ein Paraffin- oder Cycloparaffin-ßest mit 1-6 C-Atomen ist. Eine besonders bevorzugte amphiphilische Verbindung ist das N-(Oktadecyl)-benzolsulfonamid. Ausser der Fähigkeit, in saurer Lösung Mizellen zu bilden, besitzen solche amphiphilischen Verbindungen, wenn sie in ausreichender Konzentration vorliegen, die Fähigkeit, Emulsionen aus dem sauren Katalysator und den Kohlenwasserstoff-Reaktanten zu bilden. Sollte die Konzentration der amphiphilischen Verbindungen zu groß sein, dann sind die gebildeten Emulsionen ziemlich stabil und die Abscheidung des Säurekatalysators vom Kohlenwasserstofι/behindert. Eine rasche Trennung der Alkylierungsreaktionsemulsion in eine Kohlenwasserstoffphase und eine saure Phase ist für eine effektive Verarbeitung des Kohlenwasserstoffs, für die Rückgewinnung des Alkylats und die Rückführung der abgetrennten Säurephase als Katalysator in die Alkylierungsreaktionszone zweckmäßig. Im Hinblick auf die Emulsionsbildung solcher amphiphilischen VerbindungenA large number of asoapniphilic compounds are known to form micelles in solution. There are three classes of amphiphilic compounds: cationic, anionic and non-ionic compounds. The amphiphilic compounds which are suitable for the invention must form micelles which are sufficiently stable in acidic solution. Examples of compounds which are capable of forming micelles and which improve the acid-catalyzed alkylation reaction are: N- (alkyl) -benzene-sulfonamides; N- (alkyl) -alkylsulphonamides, alkylsulphonium salts, alkylphosphonium salts, alkylbenzenesulphonic acids, aliphatic amines and N, N ¹ , N ¹ '-ris- (alkyl) -phosphonyl-triamides, alkylammonium salts and salts of alkyl sulphates. It has been found that such amphiphilic compounds must have at least one aliphatic alkyl radical with 8-24 carbon atoms. The total number of carbon atoms can be between 8 and 60. Amphiphilic compounds preferred in the invention are N- (alkyl) -benzenesulfonamides, in which the alkyl radical is straight-chain and has about 10-20 carbon atoms, and N- (alkyl) -alkylsulfonamides, in which the alkyl radical on the nitrogen atom is straight-chain and has 10-20 carbon atoms and the alkyl radical on the sulfur atom is a paraffin or cycloparaffin-ßest with 1-6 carbon atoms. A particularly preferred amphiphilic compound is N- (octadecyl) -benzenesulfonamide. In addition to the ability to form micelles in acidic solution, such amphiphilic compounds, when present in sufficient concentration, have the ability to form emulsions from the acidic catalyst and the hydrocarbon reactants. If the concentration of the amphiphilic compounds is too high, the emulsions formed are fairly stable and the separation of the acid catalyst from the hydrocarbon is hindered. Rapid separation of the alkylation reaction emulsion into a hydrocarbon phase and an acidic phase is useful for effective processing of the hydrocarbon, for the recovery of the alkylate and for the recycling of the separated acid phase as a catalyst into the alkylation reaction zone. With regard to the emulsification of such amphiphilic compounds

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muß die maximale Menge, in der sie eingesetzt werden, sorgfältig überwacht werden. Es sollten nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-% einer amphiphilisehen Verbindung in den Schwefelsäurekatalysator eingearbeitet werden, um die Bildung stabiler Kohlenwasserstoff-Säure-Emulsionen zu vermeiden. Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 0,1 Gew.-% der ausgewählten amphiphilischen Verbindung eingesetzt. Die Menge der ausgewählten amphiphilischen Verbindungen muß mindestens etwa 0,0005 Gew.-% des Schwefelsäurekatalysators äquivalent sein, damit bei der Alkylierungsreaktion ein Vorteil erzielt wird.the maximum amount in which they are used must be carefully monitored. It shouldn't be more than about 0.5% by weight of an amphiphilic compound in the sulfuric acid catalyst incorporated in order to avoid the formation of stable hydrocarbon-acid emulsions. Preferably no more than about 0.1% by weight of the selected amphiphilic compound is used. The amount of the selected amphiphilic compounds must be at least about 0.0005 weight percent equivalent of the sulfuric acid catalyst so that an advantage is obtained in the alkylation reaction.

Die Temperaturen, die bei der erfindungsgemäßen Alkylierung angewendet werden können, können im Bereich von etwa -29 bis etwa 38⁰C liegen. Niedrigere Temperaturen begünstigen die Alkylierungsreaktion von Isoparaffinen mit Olefinen gegenüber der Polymerisation der Olefine. Jedoch sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen ab. Die bevorzugten Temperaturen liegen daher im Bereich von etwa +4 bis 21⁰O; in diesem Bereich ist gute Selektivität der Alkylierungsreaktion des Isoparaffins mit dem Olefin bei akzeptabler Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet.The temperatures which may be employed in the inventive alkylation can be in the range of about -29 to about 38 ⁰ C. Lower temperatures favor the alkylation reaction of isoparaffins with olefins over the polymerization of the olefins. However, the reaction rate decreases at lower temperatures. Accordingly, the preferred temperatures are in the range of approximately +4 to 21 ⁰ O; In this range, good selectivity of the alkylation reaction of the isoparaffin with the olefin is ensured with an acceptable reaction rate.

Der Reaktionsdruck muß ausreichen, um alle Reaktanten in flüssiger Phase zu halten. Reaktionsdrücke von etwa 0,7 bis etwa 14,1 atü und darüber können angewendet werden. Wenn für die Phasentrennung nach der Alkylierungsreaktion ein Zentrifugalabscheider benutzt wird, der ein Flüssigkeitszyklon ist, ist es vorteilhaft, wenn der Druck genügend hoch ist, um die kinetische Energie für die Trennung der Reaktionsmischung in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Säurephase zu liefern. Drücke im Bereich von 3,5 bis 35 atü und darüber sind geeignet, um in einem Flüssigkeitszyklon solche Phasentrennung zu bewirken.The reaction pressure must be sufficient to keep all reactants in the liquid phase. Reaction pressures from about 0.7 to about 14.1 atmospheres and above can be used. If for phase separation after the alkylation reaction one Centrifugal separator is used, which is a liquid cyclone, it is advantageous if the pressure is high enough is the kinetic energy for the separation of the reaction mixture into a hydrocarbon phase and an acid phase to deliver. Pressures in the range from 3.5 to 35 atmospheres and above are suitable for such phase separation in a liquid cyclone to effect.

Die Verweilzeit der Reaktionsemulsion, die aus Kohlenwasserstoff reaktanten, Säurekatalysator und Alkylat besteht, wird allgemein als Olefin-Raumgeschwindigkeit ausgedrückt, d.h.The residence time of the reaction emulsion, which consists of hydrocarbon reactants, acid catalyst and alkylate, is generally expressed as olefin space velocity, i.

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" ¹⁵ ' 2541Α3Ί" ¹⁵ '2541Α3Ί

Volumen Olefin pro Stunde pro VolumenJätalysator. Bei der vorliegenden Erfindung werden Olefin-Raumgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Vol/Yol/h angewendet. Wenn das Volumen-Verhältnis von Isoparaffin zu Olefin im Bereich von 2 : 1 "bis 20 : 1 liegt und die Reaktajitemulsion 40-70 Vol-% Säurekatalysator enthält, wiro/praktisch alles Olefin in der Reaktionszone umgesetzt. Bei höheren Olefin-Eaumgeschwindigkeiten kann nicht alles Olefin in der Reaktionszone umgesetzt werden. Bei geringeren Raumgeschwindigkeiten finden Nebenreaktionen, wie Cracken, in merklichem Umfange statt. Die Verweilzeit der Reaktanten in der Reaktionszone sollte für die Umsetzung des Olefins bei den ausgewählten Reaktionsbedingungen ausreichen. Es ist auch gefunden worden, daß die Kohlenwasserstoffphase aus unumgesetztem Isoparaffin und Alkylat nach dem Austritt des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone so schnell wie möglich vom Säurekatalysator abgetrennt werden sollte. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind Mittel zur schnellen Trennung des aus der Reaktionszone austretenden Stroms in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Säurephase und Abziehen der getrennten Phasen vorgesehen, während bei den bekannten Verfahren im Säureabsetzer längerer Eontakt stattfindet. Es ist nämlich gefunden worden, daß wenn die Kontaktzeit zwischen Kohlenwasserstoffreaktanten, Produkt und Säurekatalysator auf die Zeit begrenzt wird, die für die Umsetzung des Olefins erforderlich ist, ein Alkylat besserer Qualität und höherer Oktanzahl erhalten wird.Volume of olefin per hour per volume of weed analyzer. In the The present invention employs olefin space velocities in the range of from about 0.05 to about 1.0 vol / yol / hour. When the isoparaffin to olefin volume ratio is in the range of 2: 1 "to 20: 1 and the reactant emulsion Contains 40-70% by volume of acid catalyst, we / practically everything Olefin implemented in the reaction zone. At higher olefin space rates, not all of the olefin can be in the reaction zone implemented. At lower space velocities, side reactions, such as cracking, are noticeable Scope instead of. The residence time of the reactants in the reaction zone should be selected for the conversion of the olefin Sufficient reaction conditions. It has also been found that the hydrocarbon phase consists of unreacted Isoparaffin and alkylate as soon as possible after the reaction mixture exits the reaction zone should be separated from the acid catalyst. In a preferred embodiment of the invention, means are for rapid separation of the stream exiting the reaction zone into a hydrocarbon phase and an acid phase and removal of the separated phases is provided, while in the known processes longer contact in the acid settler takes place. Namely, it has been found that when the contact time between hydrocarbon reactants, product and acid catalyst is limited to the time required for the olefin to react, an alkylate better quality and higher octane rating is obtained.

Erfindungsgemäß wird ein nicht rückvermischender Rohrreaktor verwendet. Die Reaktanten werden in der Reaktionszone nicht durch von außen einwirkende Scherkräfte miteinander vermischt. Es ist nämlich gefunden worden, daß in der Vorrichtung nach der Erfindung Isoparaffine mit Olefinen in Gegenwart von Schwefelsäure in einem nicht rückvermischenden oder Rohrreaktor in der Reaktionszone ohne Einwirkung hoher Scherkräfte alkyliert werden können. Dieses Ergebnis war überraschend, denn bisher hatte man die ErfahrungAccording to the invention, a non-backmixing tubular reactor is used. The reactants are not interconnected in the reaction zone by external shear forces mixed. Namely, it has been found that in the device according to the invention isoparaffins with olefins in the presence of sulfuric acid in a non-backmixing or tubular reactor in the reaction zone without action high shear forces can be alkylated. This result was surprising, because so far you had the experience

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gemacht, daß starkes Mischen der Eeaktionsemulsion in einem rückvermisehenden Reaktor erforderlich ist, um guten Kontakt von Isoparaffin und Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure zu gewährleisten. Der Zusatz von ausgewählten Mizellen bildenden amphiphilen Verbindungen, wie weiter oben beschrieben, verbessert den Eontakt von Isoparaffin-Kohlenwasserstoffen mit Olefinen in innigem Kontakt mit dem Säurekatalysator wesentlich.made that strong mixing of reaction emulsion in one Remaining reactor is required to have good contact of isoparaffin and olefin in the presence of sulfuric acid. The addition of selected micelle-forming agents Amphiphilic compounds, as described above, improve the contact with isoparaffin hydrocarbons with olefins in intimate contact with the acid catalyst is essential.

Wie gesagt, wird die Alkylierungsreaktion durch die Bildung einer Reaktionsemulsion, die die Isoparaffine in einer kontinuierlichen Schwefelsäurephase suspendiert enthält, wesentlich begünstigt. Obgleich es bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nötig ist, in der Reaktionszone Scherkräfte einwirken zu lassen, um eine Emulsion aufrechtzuerhalten, ist es notwendig,, die Reaktanten und den Katalysator als eine Emulsion in den Reaktor einzuleiten. Eine solche Emulsion aus Isoparaffin, Olefin und Schwefelsäure, welche eine amphiphile Verbindung enthält, kann schnell mit den üblichen Mischvorrichtungen hergestellt werden. Die Emulsion kann z.B. hergestellt werden, indem man die Reaktanten und den Katalysator in geeigneten Mengenverhältnissen in eine Mischvorrichtung gibt und miteinander vermischt. Geeignete Vorrichtungen sind Mischventile, Zentrifugalmischpumpen, Hochscher-ZeBtrifuga!mischer, Ultraschallmischer und andere mechanische Vorrichtungen, die zum Mischen nicht mischbarer Flüssigkeiten geeignet sind. Ein Mischventil, wie z.B. ein Kugelventil,. . kann mit Vorteil bei der Durchführung der Erfindung benutzt werden. Bevorzugt werden Mischpumpen. Eine Mischpumpe, z.B. eine Zentrifugalpumpe, liefert genügend Scherkraft, um die gewünschte Kohlenwasserstoff-in~Säure-Emulsion zu bilden. Außerdem stellt eine solche Pumpe die Aufgabestelle oder den Kopf dar, der erforderlich ist, um die Reaktantenemulsion durch den nicht rückmischenden Reaktor mit solchen Geschwindigkeiten strömen zu lassen, daß die Aufrechterhaltung der Emulsion ohne Phasentrennung gewährleistet ist. Erfindungsgemäß gelangt die Reaktantenemulsion von der Mischvorrichtung, entweder ein Mischventil, eineAs said before, the alkylation reaction is caused by the formation of a reaction emulsion, which the isoparaffins in a continuous Contains sulfuric acid phase in suspension, significantly favored. Although in the case of the present In accordance with the invention, it is not necessary to apply shear forces in the reaction zone in order to maintain an emulsion, it is necessary, the reactants and the catalyst to be introduced into the reactor as an emulsion. Such an emulsion of isoparaffin, olefin and sulfuric acid, which contains an amphiphilic compound can be quickly prepared with the usual mixing devices. The emulsion can be prepared, for example, by combining the reactants and the catalyst in suitable proportions in a Mixing device there and mixed together. Suitable devices are mixing valves, centrifugal mixing pumps, Hochscher centrifugal mixers, ultrasonic mixers and others mechanical devices suitable for mixing immiscible liquids. A mixing valve such as a Ball valve ,. . can be used to advantage in practicing the invention. Mixing pumps are preferred. One Mixing pump, e.g. a centrifugal pump, delivers enough Shear force to produce the desired hydrocarbon-in-acid emulsion to build. In addition, such a pump represents the point of application or the head that is required to to flow the reactant emulsion through the non-backmixing reactor at rates such that the Maintenance of the emulsion guaranteed without phase separation is. According to the invention, the reactant emulsion passes from the mixing device, either a mixing valve, a

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,234 U31, 234 U31

: dem kurz': the short '

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Mischpumpe oder eine andere Mischvorrichtung, auf^d^em kürzesten Weg direkt in das Innere des Reaktors, und zwar mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die ausreicht, Phasentrennung der Emulsion zu verhindern. Nach dem Mischen des Isoparaffins und des Olefins mit der Schwefelsäure setzt die exotherme Alkylierungsreaktion ein. Polglich muß die Verweilzeit in der Mischvorrichtung und in der Transportleitung verhältnismäßig kurz sein, um einen unerwünschten Temperaturanstieg zu verhindern, bevor die Reaktionsemulsion in den gekühlten Reaktor gelangt. Mischventile und Mischpumpen haben kennzeichnenderweise kleine Aufnahmevermögen und sind leicht an andere Vorrichtungen dicht anschließbar.Mixing pump or other mixing device, as short as possible Way directly into the interior of the reactor, with a flow rate that is sufficient to separate the phases To prevent emulsion. After mixing the isoparaffin and the olefin with the sulfuric acid, the exotherm sets in Alkylation reaction. The dwell time in the mixing device and in the transport line must be proportionate be short in order to prevent an undesired increase in temperature before the reaction emulsion in the cooled Reactor arrives. Mixing valves and mixing pumps typically have small capacities and are easy to adapt to others Devices can be connected tightly.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein langer Rohrreaktor benutzt, der einen Einlaß und einen Auslaß aufweist. Der Durchmesser des Reaktors ist so gewählt, daß die Reynold¹ sehe Zahl (Ngj;) der einströmenden Reaktionsemulsion mindestens etwa 5 000, vorzugsweise 5 000 - 20 beträgt. Höhere Reynold¹sehe Zahlen wirken sich nicht wesentlich auf die Alkylierungsreaktion aus. Bei Reynold'sehen Zahlen unter etwa 5 000 Nrvr. kann die Reaktionsemulsion nicht aufrechterhalten werden, sondern trennt sich dann in eine Kohlenwasserstoff phase und eine Säurephase. Sollte eine solche Trennung eintreten, so bleibt der Olefinumsatz unvollständig und/oder es tritt in erheblichem Umfang Olefinpolymerisation ein infolge der Abscheidung des Isoparaffins in eine separate Phase. Die Länge des Rohrreaktors ist so gewählt, daß die Olefin-Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,05 "bis etwa 1,0 Vol/Vol/h liegt. Kontakt der Reaktanten mit dem Säurekatalysator für die Mindestzeit ist erforderlich, damit im wesentlichen vollständige Umsetzung des Olefins eintritt.In practicing the invention, a long tubular reactor having an inlet and an outlet is used. The diameter of the reactor is chosen so that the Reynold ¹ see number (Ngj;) of the incoming reaction emulsion is at least about 5,000, preferably 5,000-20. Higher Reynold ¹ numbers do not significantly affect the alkylation reaction. Reynold's see numbers below about 5,000 no. the reaction emulsion can not be maintained, but then separates into a hydrocarbon phase and an acid phase. Should such a separation occur, the olefin conversion remains incomplete and / or a considerable amount of olefin polymerization occurs as a result of the separation of the isoparaffin into a separate phase. The length of the tubular reactor is selected so that the olefin space velocity is in the range of about 0.05 "to about 1.0 vol / vol / hour. Contact of the reactants with the acid catalyst for the minimum time is required for essentially complete reaction of the olefin occurs.

Bei der vorliegenden Erfindung können parallel zueinander angeordnete Reaktoren benutzt werden. Bei Verwendung von parallel angeordneten Rohrreaktoren kann ein Alkylierungsprozeß mit steigender Produktion betrieben werden, ohne daß es notwendig ist, die Verfahrensvorrichtungen collateral zu den Rohrreaktoren zu verdoppeln.Reactors arranged in parallel with one another can be used in the present invention. When using tubular reactors arranged in parallel, an alkylation process with increasing production can be operated without it is necessary to double the process equipment collateral to the tubular reactors.

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~¹⁶- 2541A31~ ¹⁶ - 2541A31

Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa -29 bis etwa +38 C können, wie bereits gesagt, angewendet werden. Die Reaktanten können auf die gewünschte Reaktionstemperatur vor Eintritt in die Reaktionszone gekühlt werden. Die Alkylierungsreaktion ist jedoch exotherm und in der Reaktionszone muß gekühlt werden, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Bei der Vorrichtung nach der Erfindung ist die Rohrreaktionszone mit indirekter Aussenkühlung versehen. Besonders wirksam ist ein den Rohrreaktor umgebender Kühlmantel. Eine Kühlflüssigkeit strömt als Kühlmittel in einem den Rohrreaktor umgebenden Mantel und absorbiert dabei die bei der Alkylierung freiwerdende Wärme. Wenn mehrere Rohrreaktoren parallel zueinander angeordnet sind, ist eine Reaktorkonfiguration von der Mantel-Rohr-Gestalt zweckmäßig. Die Kühlflüssigkeit kann in gleicher Richtung wie die Reaktanten oder entgegengesetzt fliessen. Fliesst das Kühlmittel in gleicher Richtung, so kann die Temperatur des Reaktionsgemisches über die Länge des Reaktionsrohres etwas ansteigen, so daß die Reaktionstemperatur in dem Teil des Reaktionsrohres am höchsten ist, in dem die Konzentration des Olefins am niedrigsten ist. In diesem Fall wird vollständige Umsetzung des Olefins bei niedrigen Konzentrationen gefördert. Strömt das Kühlmittel, in entgegengesetzter Richtung zur Reaktionsemulsion, so kann, wenn gewünscht, die Temperatur über die ganze Länge der Reaktionszone nahezu gleich hoch gehalten werden..Reaction temperatures in the range from about -29 to about +38 C. can, as already mentioned, be used. The reactants can be heated to the desired reaction temperature before entry be cooled in the reaction zone. The alkylation reaction however, it is exothermic and the reaction zone must be cooled to maintain the desired reaction temperature. In the device according to the invention, the tubular reaction zone provided with indirect external cooling. A cooling jacket surrounding the tubular reactor is particularly effective. A cooling liquid flows as a coolant in a jacket surrounding the tubular reactor and absorbs the at the heat released by the alkylation. When several tubular reactors are arranged in parallel to each other, is a reactor configuration from the jacket-tube shape is expedient. The cooling liquid can be in the same direction as the reactants or flow in the opposite direction. If the coolant flows in the same direction, the temperature of the reaction mixture can increase the length of the reaction tube increase somewhat, so that the reaction temperature is highest in that part of the reaction tube in which the concentration of the olefin is the lowest. In this case there is complete conversion of the olefin promoted at low concentrations. If the coolant flows in the opposite direction to the reaction emulsion, then if desired, the temperature can be kept almost the same over the entire length of the reaction zone ..

Das Kühlmittel kann eine Kühlflüssigkeit sein, die für diesen Zweck bestimmt ist, oder sie kann ein Prozess-Strom sein. Als Beispiel für das letztere sei angeführt: Die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase, bestehend aus unumgssetzfcem Isoparaffin und Alkylat, wird unter nahezu adiabatischen Bedingungen bei Unterdruck geflashed, um einen Teil des Isoparaffins zu verdampfen. Der zurückbleibende flüssige Kohlenwasserstoff ist durch die adiabatische Verdampfung des Isoparaffins abgekühlt und diese gekühlte Flüssigkeit kann als Kühlflüssigkeit durch den Kühlmantel geleitet werden, um die Reaktionswärme aus der Reaktionszone zu entfernen.The coolant can be a cooling liquid designed for this purpose or it can be a process stream. As an example for the latter, the following is cited: The separated hydrocarbon phase, consisting of unconverted isoparaffin and alkylate, is flashed under almost adiabatic conditions under reduced pressure to evaporate some of the isoparaffin. The remaining liquid hydrocarbon is cooled by the adiabatic evaporation of the isoparaffin and this cooled liquid can be passed through the cooling jacket as cooling liquid to remove the heat of reaction from the Remove reaction zone.

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Eine wirksame Übertragung der Wärme aus dem Reaktionsgemisch auf die Kühlflüssigkeit ist zweckmäßig. Besonders geeignete Mittel zur Wärmeübertragung aus der Reaktionsemulsion zur Eeaktorwand sind statische Mischer. Ein solcher Mischer ist z.B. in der US-PS 3 286 992 offenbart und im Handel unter dem Namen "Kenics Mixers" im Handel. Diese Mischer bestehen aus verdrillten Metallbändern gleichen Durchmessers in dem Reaktorrohr. Die verdrillten Bänder sind in einer Form angeordnet, die nicht nur gutes transversales Mischen des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone gewährleisten, sondern auch Reaktionsgemisch aus dem Innern zur Wand des Reaktorrohres leiten,so daß das ganze Reaktionsgemisch systematisch in Kontakt mit der kalten Rohrwandung kommt. Der Wärmetransport aus einem mit solchen statischen Mischern versehenen Rohr ist um ein Vielfaches größer als aus einem Rohr, das keine solche Mischer aufweist. Es sind auch andere statische Mischer als die Kenics-Mischer im Handel, doch sind die Kenics-Mischer in der Konstruktion am einfachsten und führen bei einem gegebenen Mischungs-An effective transfer of the heat from the reaction mixture to the cooling liquid is expedient. Particularly suitable Static mixers are the means for transferring heat from the reaction emulsion to the reactor wall. One such mixer is for example, disclosed in U.S. Patent 3,286,992 and sold under the name "Kenics Mixers". These mixers consist of twisted metal strips of the same diameter in the reactor tube. The twisted ribbons are arranged in a shape which not only ensure good transverse mixing of the reaction mixture in the reaction zone, but also direct the reaction mixture from the inside to the wall of the reactor tube, see above that the entire reaction mixture systematically comes into contact with the cold pipe wall. The heat transport from one with A pipe provided with such static mixers is many times larger than from a pipe that does not have such a mixer. Static mixers other than the Kenics mixers are also commercially available, but the Kenics mixers are by design the simplest and lead for a given mixture

zu
grad/dem geringsten Druckabfall. Zusätzlich zu der besseren Ableitung der Wärme aus dem Reaktionsrohr tragen die statischen Mischer erheblich zur Aufrechterhaltung der Reaktionsemulsion ohne Phasentrennung im Reaktionsrohr bei. Bei den üblicherweise auftretenden Strömungsgeschwindigkeiten bewirken statische Mischer nicht die Bildung einer Emulsion aus den Kohlenwasserstoff reaktanten in Schwefelsäure» aber tragen zur Aufrechterhaltung einer bereits gebildeten Emulsion bei. Die Verwendung solch statischer Mischer zur Verbesserung der Wärmeableitung aus einem Rohr sowie die Benutzung der Mischer zum Mischen von Flüssigkeiten unter einem sehr geringen Druckabfall ist bekannt.to
degree / the lowest pressure drop. In addition to the better dissipation of heat from the reaction tube, the static mixers make a significant contribution to maintaining the reaction emulsion without phase separation in the reaction tube. At the flow rates that usually occur, static mixers do not cause the formation of an emulsion from the hydrocarbon reactants in sulfuric acid, but they help to maintain an emulsion that has already formed. It is known to use such static mixers to improve heat dissipation from a pipe, as well as to use the mixers to mix liquids under a very low pressure drop.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verlässt die flüssige Reaktionsemulsion das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit, die zur Aufrechterhaltung einer Reynold'sehen Zahl von mindestens 5000 Ngj, in der Reaktionszone erforderlich ist. Die kinetische Energie des das Reaktionsrohr verlassenden Stromes wird für eine rasche Trennung der Emulsion in eine Kohlenwasserstoffphase, bestehend aus unumgesetztem Isoparaffin und Alkylat, und eine Katalysatorphase benutzt. Die abgetrennte Katalysatorphase be-According to the process according to the invention, the liquid reaction emulsion leaves the reaction tube at a speed those needed to maintain a Reynold's number of at least 5000 Ngj, is required in the reaction zone. The kinetic The energy of the current leaving the reaction tube is required for a rapid separation of the emulsion into a hydrocarbon phase, consisting of unreacted isoparaffin and alkylate, and a catalyst phase is used. The separated catalyst phase is

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steht aus etwa 100 - 70 Vol.-% Schwefelsäure-Alkylierungskatalysator "und etwa 0-30 Vol.-% Kohlenwasserstoff. Außerdem "bleibt die amphiphile Verbindung in der Schwefelsäurephase. Die kinetische Energie des aus dem Reaktor ausströmenden Emulsionsstroms wird in einer mechanischen Abtrennvorrichtung, die mit Zentrifugalkräften arbeitet, z.B. einem Flüssigkeitszyklon, einer Zentrifuge und dergl. zur Trennung des Kohlenwasserstoffs vom Schwefelsäure-Katalysator ausgenützt. consists of about 100-70% by volume sulfuric acid alkylation catalyst "and about 0-30% by volume hydrocarbon. Also "The amphiphilic compound remains in the sulfuric acid phase. The kinetic energy of the flowing out of the reactor Emulsion stream is separated in a mechanical separation device that works with centrifugal forces, e.g. Liquid cyclone, a centrifuge and the like. Used to separate the hydrocarbon from the sulfuric acid catalyst.

Flüssigkeitszyklonabscheider sind besonders wirksam zur schnellen Abtrennung der schwereren Säurephase von der leichteren Kohlenwasserstoffphase. Ein Zyklon ist im Prinzip eine Zentrifuge, die die Schwerkraft zur Trennung von zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten unterschiedlichen spezifischen Gewichts ausnützt. Solche Vorrichtung "teilt" die nichtmischbaren Flüssigkeiten mittels ihrer Unterschiede im spezifischen Gewicht. Vorrichtungen, die die Schwerkraft ausnützen, einschließlich Zyklone, können gekennzeichnet werden durch die Kraft, die sie entwickeln, die Verweilzeit und die Turbulenz, die sie hervorrufen. Bei einem Absetzer z.B. ist die Verweilzeit sehr lang und in ihm herrschen ruhige Bedingungen. Demgegenüber entwickeln Flüssigkeitszyklone Kräfte bis zu 1000g und darüber, haben kurze Verweilzeiten und rufen starke Turbulenz hervor.Liquid cyclone separators are particularly effective for quickly separating the heavier acid phase from the lighter hydrocarbon phase. A cyclone is basically a centrifuge that uses gravity to separate two uses immiscible liquids of different specific gravity. Such a device "divides" the immiscible liquids by means of their specific differences Weight. Devices that use gravity, including cyclones, can be identified by the force they develop, the dwell time and the turbulence they create. In the case of a spreader e.g. the dwell time is very long and the conditions are calm. In contrast, liquid cyclones develop Forces of up to 1000g and above, have short dwell times and cause strong turbulence.

Bei Vorrichtungen, die mit Schwerkraft arbeiten, hängt die Leichtigkeit der Abtrennung von den Veränderlichen des Stokes¹ sehen Gesetzes ab; d.h. die Abtrennbarkeit ist direkt proportional dem Quadrat des Tropfendurchmessers multipliziert mit der Differenz der spezifischen Gewichte der nicht-mischbaren Flüssigkeiten, und ist umgekehrt proportional der Viskosität der durchgehenden (kontinuierlichen) Flüssigkeit. Obwohl das Verhältnis richtig und einfach ist, sind die Variablen doch schwer zu bestimmen und wenn sie bekannt sind, nicht direkt anwendbar.In devices that operate by gravity, the ease of separation depends on the variables of Stokes ¹ see law; ie the separability is directly proportional to the square of the droplet diameter multiplied by the difference in the specific gravity of the immiscible liquids, and is inversely proportional to the viscosity of the continuous liquid. Although the relationship is correct and simple, the variables are difficult to determine and, if known, are not directly applicable.

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So kann z.B. eine Emulsion nicht mischbare Tropfen bekannter Größe in einem kontinuierlichen Medium suspendiert enthalten, aber Deformation der Tropfen kann zu Formen führen, die die Abtrennung erschweren. Oder wenn viele Tropfen in der Suspension vorhanden sind, können sie dazu neigen, zusammenzustoßen und sich infolgedessen nicht gut absetzen. Andererseits kann natürliche oder induzierte Tropfenkoaleszenz eine entscheidende Verbesserung der Abtrennbarkeit bringen.For example, an emulsion can contain immiscible droplets of known size suspended in a continuous medium, but deformation of the drops can lead to shapes that make separation difficult. Or if there are a lot of drops in the suspension are present, they can have a tendency to collide and, as a result, not settle well. on the other hand natural or induced droplet coalescence can bring about a decisive improvement in separability.

Der Einfluß der Viskosität als Faktor der Abtrennbarkeit ist manchmal schwer zu bestimmen; unter dynamischen Bedingungen, wie sie in Zyklonen auftreten, kann die Viskosität kaum gemessen werden. Aus diesen Gründen muß man sich gegebenenfalls auf empirische Tests verlassen, um irgendeine gegebene Abtrennschwierigkeit zu beheben. Zyklone für die Trennung von Fest-Flüssig- und Flüssig-Flüssig sind bekannt, und der Fachmann kann die Möglichkeit der Anwendung von Zyklonen zur Abtrennung neuer noch nicht getesteter Emulsionen durch Vergleich mit den St&kes¹sehen Variablen vorhergetesteter Standardemulsionen abschätzen.The influence of viscosity as a separability factor is sometimes difficult to determine; under dynamic conditions, such as occur in cyclones, the viscosity can hardly be measured. For these reasons, one may have to rely on empirical testing to resolve any given severing problem. Cyclones for separating solid-liquid and liquid-liquid are known and those skilled in the art can assess the possibility of using cyclones to separate new emulsions that have not yet been tested by comparing them to the St & kes ¹ variables of previously tested standard emulsions.

Solche Zyklonabscheider bestehen aus einem zylindrischen oberen Abschnitt, der an einem konischen unteren Abschnitt angeschlossen ist. Der Einlaßstrom tritt tangential in den zylindrischen Abschnitt, so daß eine Geschwindigkeitsumverteilung stattfindet, die in einer tangentialen Geschwindigkeit skomponente resultiert, welche mit abnehmendemRadius zunimmt. Der Strömungsweg ruft einen Doppelwirbel hervor mit einem spiralförmig abwärts laufenden Flüssigkeitsstrom an der Aussenseite und einem spiralförmig nach oben laufenden Flüssigkeitsstrom in der Mitte. Die Spiralgeschwindigkeiten können Werte erreichen, die um ein Vielfaches über den Durchschnittsgeschwindigkeitswerten im Einlaßabschnitt liegen. Die dichtere Phase im Einlaßstrom neigt infolge ihres Beharrungsvermögens dazu, sich nach der Außenwand hin zu bewegen und durch den konischen Abschnitt nach unten zu laufen, wo sie von einem geeigneten Behälter aufgenommen wird.Such cyclone separators consist of a cylindrical upper section connected to a conical lower section connected. The inlet flow enters the cylindrical section tangentially, causing a velocity redistribution takes place which results in a tangential velocity component which increases with decreasing radius increases. The flow path creates a double vortex with a spiraling downward flow of liquid on the outside and a spiraling upward flow of liquid in the middle. The spiral speeds can reach values many times higher than the average speed values in the inlet section lie. The denser phase in the inlet stream, due to its inertia, tends to move towards the outer wall to move and run down through the conical section, where they are picked up by a suitable container will.

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Die weniger dichte Phase läuft in der zentralen nach oben gehenden Spirale und wird am Kopf des Zyklons durch ein Rohr entfernt. Die Zentrifugal-Abtrenn-Kraft oder Beschleunigung kann in großen Einheiten mit geringem Widerstand etwa das 5-fache der Scherkraft sein, in kleinen Einheiten mit hohem Druckabfall etwa das 2500-fache.The less dense phase runs in the central upward spiral and is passed through a pipe at the head of the cyclone removed. The centrifugal separation force or acceleration can be about 5 times the shear force in large, low resistance units, and high in small units Pressure drop about 2500 times.

Ein Vorteil von Abscheidern, die die Zentrifugalkraft zum Abtrennen der Kohlenwasserstoffphase von der Säurephase ausnützen, besteht darin, daß die kinetische Energie des aus der Reaktionszone austretenden Stroms wirksam ausgenützt wird und zusätzliche Energie nicht zugeführt zu werden braucht. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Kohlenwasserstoffphase schnell von der Säurephase abgetrennt werden kann, ohne daß längere Kontaktperioden auftreten, wie dies bei Schwerkraft-Absetztanks der Fall ist. Die sehr kurze Kontaktzeit der Kohlenwasserstoff-Reaktanten und dem Alkylat mit der Schwefelsäure im Reaktionsrohr und im Zentrifugalabscheider-trägt ganz erheblich zur guten Qualität des Alkylats und seiner hohen Oktanzahl bei. Unerwünschte Nebenprodukte, die längere Reaktionszeiten benötigen als die Alkylierungsreaktion, wie Cracken, Isomerisieren, Polymerisieren und Selbstalkylierungsreaktionen, werden auf ein Minimum herabgedrückt, wenn der Kontakt von Kohlenwasserstoff und Säure auf die Zeit beschränkt wird, die für die Umsetzung des Olefinreaktanten erforderlich ist.An advantage of separators that use centrifugal force to separate the hydrocarbon phase from the acid phase, consists in that the kinetic energy of the stream emerging from the reaction zone is effectively utilized and additional energy does not need to be supplied. Another advantage is that the hydrocarbon phase can be separated quickly from the acid phase without prolonged contact periods occurring, as is the case with Gravity settling tanks is the case. The very short contact time of the hydrocarbon reactants and the alkylate with the sulfuric acid in the reaction tube and in the centrifugal separator contributes significantly to the good quality of the alkylate and its high octane number. Unwanted by-products that require longer reaction times than the alkylation reaction, such as cracking, isomerizing, polymerizing and self-alkylating reactions, are kept to a minimum when the hydrocarbon and acid come into contact with the Limiting the time required for the olefin reactant to react.

Ein dritter Vorteil einer mechanischen Abtrennvorrichtung, die nach dem Prinzip der Zentrifugalabscheidung arbeitet, besteht darin, daß sie den Grad der Abscheidung genau zu kontrollieren und innerhalb eines weiten Bereiches zu variieren gestattet. D.h. durch Auswahl einer für den zu erwartenden aus der Reaktionszone austretenden Strom geeignet großen Vorrichtung kann die Kohlenwasserstoffphase praktisch frei von Schwefelsäurekatalysator und die Säurephase mit einem kontrollierten Kohlenwasserstoffgehalt gewonnen werden. So wird z.B. ein Flüssigkeitszyklon so betrieben, daß die Kohlenwasserstoffphase praktisch säurefrei abgezogen wirdA third advantage of a mechanical separation device that works on the principle of centrifugal separation, consists in precisely controlling the degree of deposition and varying it within a wide range allowed. That is, by selecting a suitable one for the stream to be expected emerging from the reaction zone large device, the hydrocarbon phase can be practically free of sulfuric acid catalyst and the acid phase with a controlled hydrocarbon content. For example, a liquid cyclone is operated in such a way that the Hydrocarbon phase is drawn off practically acid-free

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und die Säurephase mit einer Geschwindigkeit, so daß eine Ansammlung von Säurephase im Zyklon verhindert wird. Die Geschwindigkeit, mit der die Säurephase abgezogen wird, kann so eingestellt werden, daß das abgezogene Säurevolumen gleich dem Säurevolumen ist, das in den Zyklon eintritt, wobei der Kohlenwasserstoffgehalt der Säurephase sehr klein, im Bereich von 0-2 Vol.-%, bleibt. Oder, wenn gewünscht, kann die Säurephase mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen werden, daß das Säurevolumen der abgezogenen Säure größer ist als das der in den Zyklon eintretenden Säure, wobei der Kohlenwasserstoff gehalt der Säurephase auf etwa 2-3 Vol.-% ansteigt. Ein durch Schwefelsäure katalysierter Alkylierungsprozess wird erheblich verbessert, wenn die Katalysatorsäure mit einem kleinen Kohlenwasserstoffgehalt, im Bereich von 0-30 Vol..%, vorzugsweise im Bereich von 3-8 Vol.-%, in die Reaktionszone eintritt. Die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff in der Säurephase verbessert die Emulgierung der Säurephase und der Kohlenwasserstoffreaktanten, was bewirkt, daß die gewünschte Alkylierungsreaktion die unerwünschten Nebenreaktionen überwiegt. Bei Benutzung von Abtrennvorrichtungen, die nach dem Prinzip der Zentrifugalabscheidung der Phasen arbeitet, kann der Kohlenwasserstoffgehalt der abgetrennten Säurephase, die in den Alkylierungsprozess wieder zurückgeführt wird, leicht innerhalb des gewünschten Bereiches gesteuert werden.and the acid phase at a rate such that a Accumulation of acid phase in the cyclone is prevented. The rate at which the acid phase is withdrawn can be adjusted so that the volume of acid withdrawn is equal to the volume of acid entering the cyclone, the The hydrocarbon content of the acid phase remains very small, in the range of 0-2% by volume. Or, if desired, it can Acid phase are withdrawn at such a rate that the acid volume of the withdrawn acid is greater than that of the acid entering the cyclone, the hydrocarbon content of the acid phase increasing to about 2-3% by volume. A sulfuric acid catalyzed alkylation process is greatly improved when the catalyst acid with a small hydrocarbon content, in the range of 0-30% by volume, preferably in the range of 3-8% by volume, in the reaction zone enters. The presence of hydrocarbons in the acid phase improves emulsification of the acid phase and the hydrocarbon reactants which cause the desired alkylation reaction to cause the undesirable side reactions predominates. When using separation devices based on the principle of centrifugal separation of the phases works, the hydrocarbon content of the separated Acid phase, which is fed back into the alkylation process, easily controlled within the desired range will.

Beim Betreiben solcher Abtrennvorrichtungen haben wir gefunden, daß die Abtrennung der Säurephase von der Kohlenwasserstoffphase wesentlich verbessert werden kann, wenn die Reaktionsemulsion, die in die Abtrennvorrichtung gelangt, eine kontinuierliche Kohlenwasserstoffphase mit darin eingeschlossenem Säurekatalysator ist. D.h., eine von Säurekatalysator weitgehend freie Kohlenwasserstoffphase ist leichter aus einer Emulsion, in der die Kohlenwasserstoffphase die durchgehende Phase ist, in der kleine Säuretröpfchen suspendiert sind, abzutrennen. Für eine wirksame Alkylierung von Isoparaffin mit Olefin in einem Reaktionsrohr wird jedoch eine Emulsion mit einer kontinuierlichen Säurephase bevorzugt. In operating such separation devices, we have found that separating the acid phase from the hydrocarbon phase can be significantly improved if the reaction emulsion that enters the separation device, is a continuous hydrocarbon phase with entrapped acid catalyst. That is, one of acid catalyst largely free hydrocarbon phase is easier from an emulsion in which the hydrocarbon phase is the continuous phase is in which small acid droplets are suspended are to be separated. However, for an effective alkylation of isoparaffin with olefin in a reaction tube an emulsion with a continuous acid phase is preferred.

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Eine solche Emulsion ist für die Alkylierungsreaktion geeignet, wenn sie zu 40-70 Vol.-% aus Säurekatalysator besteht. Vir haben gefunden, daß solche Reaktionsemulsionen nach dem Ausstromen aus dem Reaktionsrohr schnell von einer Kohlenwasserstoff-in-Säure-Emulsion in eine Säure-in-Kohlenwasserstoff-Emulsion durch Verdünnen der Emulsion mit weiterem Kohlenwasserstoff übergeführt werden kann, so daß eine verdünnte Emulsion mit 60 YoI. -% und mehr Kohlenwasserstoff erhalten wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verdünnung der aus der Reaktionszone austretenden Emulsion durch Rückführung eines Teils der abgetrennten Kohlenwasserstoff phase vom Auslaß der Abtrennvorrichtung zum Einlaß in die Abtrennvorrichtung erreicht. Dadurch wird eine Reaktionsemulsion mit kontinuierlicher Säurephase in der Reaktionszone beibehalten und am Auslaß der Reaktionszone die austretende Emulsion in eine Emulsion mit kontinuierlicher Eohlenwasserstoffphase zwecks besserer Abtrennung umgewandelt.Such an emulsion is suitable for the alkylation reaction if it consists of 40-70% by volume of acid catalyst. We have found that such reaction emulsions, after flowing out of the reaction tube, can be converted rapidly from a hydrocarbon-in-acid emulsion to an acid-in-hydrocarbon emulsion by diluting the emulsion with further hydrocarbon so that a diluted emulsion with 60 YoI. -% and more hydrocarbon is obtained. In the process according to the invention, the emulsion emerging from the reaction zone is diluted by recycling part of the separated hydrocarbon phase from the outlet of the separation device to the inlet into the separation device. As a result, a reaction emulsion with a continuous acid phase is maintained in the reaction zone and, at the outlet of the reaction zone, the emerging emulsion is converted into an emulsion with a continuous hydrocarbon phase for the purpose of better separation.

Die nach der Abtrennvorrichtung erhaltene Kohlenwasserstoffphase enthält unumgesetztes Isoparaffin und Alkylat. Die Phase kann direkt in eine Fraktionierzone zur Rückgewinnung von Isobutan und Alkylat geleitet werden. Vorzugsweise wird die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase dazu benutzt, die Reaktionszone auf die gewünschte Arbeitstemperatur abzukühlen. Dazu wird die von der Abtrennvorrichtung kommende Kohlenwasserstoffphase durch eine Vorrichtung geleitet, in welcher der Druck vermindert wird, so daß ein wesentlicher Teil des Isoparaffins unter weitgehend adiabatischen Bedingungen verdampft, wodurch der zurückbleibende nicht verdampfende Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur heruntergekühlt wird, die zur Kühlung der Reaktionszone ausreicht. Der abgekühlte flüssige Kohlenwasserstoff wird dann vorzugsweise zum indirekten Wärmeaustausch mit der Reaktionsemulsion in die Reaktionszone geleitet. Vorzugsweise wird die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase partiell bei vermindertem Druck verdampft, so daß der zurückgebliebene flüssige Kohlenwasserstoff eine Temperatur hat, die tief genug ist, umThe hydrocarbon phase obtained after the separation device contains unreacted isoparaffin and alkylate. the Phase can be passed directly into a fractionation zone for the recovery of isobutane and alkylate. Preferably will the separated hydrocarbon phase is used to cool the reaction zone to the desired working temperature. For this purpose, the hydrocarbon phase coming from the separation device is passed through a device, in which the pressure is reduced so that a substantial part of the isoparaffin under largely adiabatic conditions evaporates, whereby the remaining non-evaporating hydrocarbon is cooled down to a temperature sufficient to cool the reaction zone. The cooled liquid hydrocarbon is then preferred passed into the reaction zone for indirect heat exchange with the reaction emulsion. Preferably the separated hydrocarbon phase partially evaporated at reduced pressure, so that the remaining liquid hydrocarbon has a temperature low enough to

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die Kühlung der Reaktionsemulsion sicherzustellen. Unterdrücke werden in üblicher Weise, z.B. mittels Vakuumpumpen erzeugt. Der verdampfte Kohlenwasserstoff, der praktisch aus Isoparaffin besteht, kann kondensiert und zum Einlaß der Reaktionszone zurückgeführt werden, um mit weiterem Olefin in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt werden zu können. Der nicht verdampfte Kohlenwasserstoff wird, nachdem er zum Kühlen der Reaktionszone verwendet worden ist, in eine Produkt-Gewinnungszone geleitet, in der Isoparaffin vom Alkylat abgetrennt wird. Das aus der Produktgewinnungszone kommende Isoparaffin wird dann zum Einlaß der Reaktionszone rückgeführt, um mit weiterem Kohlenwasserstoff-Reaktant in Kontakt zu kommen.ensure the cooling of the reaction emulsion. Oppression are generated in the usual way, e.g. by means of vacuum pumps. The vaporized hydrocarbon that practically consists of isoparaffin, can be condensed and returned to the inlet of the reaction zone to continue with To be able to react olefin in the presence of sulfuric acid. The hydrocarbon that has not evaporated is after it was used to cool the reaction zone, passed to a product recovery zone in which isoparaffin is separated from the alkylate. The isoparaffin from the product recovery zone is then recycled to the inlet of the reaction zone to make up with additional hydrocarbon reactant to get in touch.

Die von der Zentrifugalabtrennvorrichtung kommende Säurephase wird vorzugsweise als Katalysator zum Einlaß der Reaktionszone zurückgeleitet, um mit weiterem Olefin und Isoparaffin in Kontakt zu kommen. Bei kontinuierlichem Arbeiten, bei welchem die Säurestärke des Alkylierungskatalysators abnimmt und Wasser und die Verunreinigung durch Saueröl zunimmt, wird ein Teil des rückgeführten Katalysators als verbrauchter Katalysator aus dem Verfahren abgezogen, um die Verunreinigungen zu entfernen. Frische Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 99>5 - 97 % wird in das Verfahren eingeleitet, um das Volumen abgeführten verbrauchten Katalysators zu ersetzen. Auf diese Weise kann die Schwefelsäurekonzentration des Säurekatalysators im Bereich von etwa 98 - 88 Gew.-% gehalten werden.The acid phase coming from the centrifugal separator is preferably used as a catalyst for the inlet of the Recirculated reaction zone to come into contact with further olefin and isoparaffin. When working continuously, at which the acid strength of the alkylation catalyst decreases and water and sour oil contamination increases, becomes part of the recycled catalyst withdrawn from the process as spent catalyst to remove the impurities. Fresh sulfuric acid a concentration of about 99> 5 - 97% is introduced into the process to remove the volume consumed Replace the catalytic converter. In this way, the sulfuric acid concentration of the acid catalyst in the In the range of about 98-88% by weight.

Zur besseren Veranschaulichung wird die Erfindung jetzt anhand der beigefügten Figur beschrieben. Die Figur ist eine schematische Darstellung einer Alkylierungsanlage nach der Erfindung. Viele Teile, wie Ventile, Pumpen, Messvorrichtungen ,usw., die benutzt worden sind, aber für die Verdeutlichung der Erfindung nicht notwendig sind, sind der Einfachheit halber weggelassen. Die weggelassenen Teile können sich von einem Fachmann ohne weiteres hinzugedacht werden.For better illustration, the invention will now be described with reference to the accompanying figure. The figure is a schematic representation of an alkylation plant according to the invention. Many parts, such as valves, pumps, measuring devices , etc., which have been used, but are not necessary for the clarification of the invention, are of simplicity omitted for the sake of The omitted parts can easily be thought of by a person skilled in the art.

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2 b 4 Ί 4 32 b 4 Ί 4 3

Isoparaffin aus den Leitungen 2 und 3> wie weiter unten näher beschrieben, wird durch Leitung 1, und Olefin durch Leitung 6 in eine Kühlvorrichtung 4· geführt, dort gekühlt und in einen Mischer 5 geleitet. Der Schwefelsäurekatalysator gelangt durch Leitung 7 in den Wischer 5· I^m Mischer 5 werden Isoparaffin_s Olefin und Katalysator unter Bildung einer Emulsion mit kontinuierlicher Säurephase gemischt. Die Emulsion besteht aus etwa 40 - 70 Vol.-% Säurekatalysator, welcher etwa 98 - 88 Gew.-% Schwefelsäure enthält und etwa 0,0005Ms etwa 0,5 Gew.-% einer Mizellen bildenden amphiphilen Verbindung, und etwa 60 - $0 Vol.-% Kohlenwasserstoff, der Isoparaffin und Olefin in" einem Vol.-Verhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 20 : 1 enthält. Vom Mischer 5 gelangt die Emulsion über Leitung 8 in einen Rohrreaktor 9* durch welchen die Reaktionsemulsion praktisch ohne Rückmischung strömt. Im Reaktor 9 strömt die Reaktionsemulsion mit einer Reynold¹ sehen Zahl von mindestens 5 000 für eine Verweilzeit, die ausreicht, eine Olefinraumgeschwxndigkeit von etwa 0,1 bis etwa 1 zu gewährleisten. Die Emulsion wird auf einer Temperatur von etwa -29 bis etwa +38⁰C bei einem Druck gehalten, der ausreicht, um sicherzustellen, daß alle Reaktanten in flüssiger Phase vorliegen und kinetische Energie für die Abscheidung der Kohlenwasserstoffphase von der Säurephase in der Zentrifugalabscheidevorrichtung 11, die weiter unten beschrieben wird, aufweisen. Der Druck liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 7*03 atü, vorzugsweise im Bereich von 3,52 - 1,41 atü. Die aus dem Reaktor 9 austretende Reaktionsemulsion wird durch Leitung 10 in einen Zentrifugalabscheider oder ein Jlüssigkeitszyklon 11 geleitet. Vorzugsweise wird vor der Phasentrennung Kohlenwasserstoff über Leitung der Reaktionsemulsion in Leitung 10 zugeführt, um die Emulsion mit einer kontinuierlichen Säurephase in eine Emulsion mit kontinuierlicher Kohlenwasserstoffphase überzuführen. Das in Leitung 10 erzeugte Gemisch besteht zu 40 - 70 Vol.-% aus Kohlenwasserstoffphase und zu 60 - 30 Vol.-% aus Säurephase. Isoparaffin from lines 2 and 3> as described in more detail below, is passed through line 1 and olefin through line 6 into a cooling device 4, where it is cooled and passed into a mixer 5. The sulfuric acid catalyst passes through line 7 ^m in the wiper 5 · I mixer for 5 _s are mixed olefin and catalyst to form an emulsion with a continuous acid phase isoparaffin. The emulsion consists of about 40-70% by volume of acid catalyst, which contains about 98-88% by weight of sulfuric acid and about 0.0005Ms, about 0.5% by weight of a micelle-forming amphiphilic compound, and about 60- $ 0% by volume .-% hydrocarbon containing isoparaffin and olefin in a volume ratio of about 2: 1 to about 20: 1. From mixer 5, the emulsion passes via line 8 into a tubular reactor 9 * through which the reaction emulsion flows with practically no backmixing In reactor 9, the reaction ^{emulsion flows with a Reynold 1} number of at least 5,000 for a residence time which is sufficient to ensure an olefin space velocity of about 0.1 to about 1. The emulsion is at a temperature of about -29 to about + 38 ⁰ C maintained at a pressure that is sufficient to ensure that all reactants are in the liquid phase and kinetic energy for the separation of the hydrocarbon phase from the acid phase in the centrifugal separator 11, the white ter will be described below. The pressure is in the range from atmospheric pressure to 7 * 03 atm, preferably in the range from 3.52 to 1.41 atm. The reaction emulsion emerging from the reactor 9 is passed through line 10 into a centrifugal separator or a liquid cyclone 11. Preferably, before the phase separation, hydrocarbon is fed in via line to the reaction emulsion in line 10 in order to convert the emulsion with a continuous acid phase into an emulsion with a continuous hydrocarbon phase. The mixture produced in line 10 consists of 40-70% by volume of hydrocarbon phase and 60-30% by volume of acid phase.

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Wie die Figur zeigt, gelangt die Kohlenwasserstoff-Säure-Emulsion über Leitung 10 in den Zentrifugalabscheider 11, in welcher die Kohlenwasserstoffphase mittels Zentrifugalkraft von der Säurephase abgetrennt wird. Nach der Abtrennung werden die beiden Phasen rasch aus dem Abscheider 11 entfernt, um den Kontakt zwischen Kohlenwasserstoff und Säurekatalysator unter Bedingungen, welche Nebenreaktionen fördern, zu vermeiden.As the figure shows, the hydrocarbon-acid emulsion comes out via line 10 in the centrifugal separator 11, in which the hydrocarbon phase by means of centrifugal force is separated from the acid phase. After the separation, the two phases are quickly removed from the separator 11, in order to facilitate the contact between the hydrocarbon and the acid catalyst under conditions which promote side reactions avoid.

Die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase, bestehend aus unumgesetztem Isoparaffin und Alkylat gelangt über Leitung 12 und der Druckverminderungsvorrichtung 13 in eine Entspannungskammer 14. In der Entspannungskammer 14 wird ein Teil der Kohlenwasserstoff phase bei Unterdruck unter adiabatischen Bedingungen verdampft, wodurch der nicht verdampfte Teil des flüssigen Kohlenwasserstoffs auf eine Temperatur abgekühlt wird, die unter der Temperatur liegt, die in Reaktor aufrechterhalten wird. Von der Entspannungskammer 14 wird der verdampfte Kohlenwasserstoff, der unumgesetztes Isoparaffin als Hauptbestandteil enthält, durch Leitung 16 und Verdichter 17 in den Kondensator 18 geleitet, in welchem der Kohlenwasserstoffdampf kondensiert wird. Vom Kondensator wird der Kohlenwasserstoff über Leitung 19 zur Fraktionierkolonne 20 transportiert, in welcher die Kohlenwasserstoffe, die niedriger sieden als Isoparaffin, und die als Verunreinigungen in die Anlage eingetreten sind oder durch unerwünschte Nebenreaktionen entstanden sind, vom Isoparaffin abgetrennt. Diese niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe werden aus der Fraktionierkolonne 20 über Leitung 21 abgezogen. Das von niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen weitgehend freie Isoparaffin wird über Leitung 2 zurückgeführt und erneut in dem Verfahren eingesetzt.The separated hydrocarbon phase, consisting of unreacted Isoparaffin and alkylate pass via line 12 and the pressure reducing device 13 into an expansion chamber 14. In the expansion chamber 14, part of the Hydrocarbon phase at negative pressure under adiabatic Vaporized conditions whereby the unevaporated part of the liquid hydrocarbon is cooled to a temperature which is below the temperature maintained in the reactor. From the expansion chamber 14 is the vaporized hydrocarbon, containing unreacted isoparaffin as a major component, through line 16 and compressor 17 passed into the condenser 18, in which the hydrocarbon vapor is condensed. From the condenser the hydrocarbon is transported via line 19 to fractionation column 20, in which the hydrocarbons, which boil lower than isoparaffin and which entered the plant as impurities or as a result of undesirable effects Side reactions have arisen, separated from the isoparaffin. These lower boiling hydrocarbons are withdrawn from fractionation column 20 via line 21. That of lower boiling hydrocarbons largely free isoparaffin is returned via line 2 and used again in the process.

Wie die Figur zeigt, wird die im Zentrifugalabscheider bzw. Flüssigkeitszyklon von der Kohlenwasserstoffphase abgetrennte Katalysatorphase über Leitung 7 zum Mischer 5 rückgeführt, um mit weiterem in die Anlage eingeleiteten IsoparafCin und Olefin in Kontakt zu kommen.As the figure shows, the hydrocarbon phase is separated off in the centrifugal separator or liquid cyclone Catalyst phase returned via line 7 to mixer 5 in order to be treated with further IsoparafCin and To come into contact with olefin.

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Die rückgeführte Säurephase ist zu etwa 70 - 100 YoL.-% Alkylierungskatalysator "bestehend aus etwa 98 - 88 Gew.-% Schwefelsäure, etwa 1-8 Gew.-% Wasser, etwa 1-6 Gew.-% Saueröl, etwa 0,0005 - etwa 0,5 Gew.-% ("bezogen auf Schwefelsäure) einer ausgewählten Mizellen "bildenden amphiphilen Verbindung uid etwa 0 - JO Vol.-% eingeschlossenem Kohlenwasserstoff. Die Schwefelsäurekonzentration in der rückgeführten Säure wird dadurch aufrechterhalten, daß verbrauchter Säurekatalysator, der Wasser und Saueröle enthält, über Leitung 23 aus der Anlage abgezogen wird und über Leitung frische Schwefelsäure einer Konzentration von 99 > 5 - 97 Gew.- % eingeleitet.wird. Es wird soviel frische Säure eingeleitet, als verbrauchte Säure aus der Leitung abgezogen worden ist. Die frische Schwefelsäure enthält zweckmäßigerweise etwa 0,0005 bis 0,5 Gew.-% einer amphiphilen Verbindung.The recycled acid phase is about 70-100% by weight alkylation catalyst "consisting of about 98-88% by weight sulfuric acid, about 1-8% by weight water, about 1-6% by weight acid oil, about 0, 0005 - about 0.5% by weight ("based on sulfuric acid) of a selected micelle" forming amphiphilic compound and about 0 - JO% by volume of entrapped hydrocarbon. The sulfuric acid concentration in the recycled acid is maintained by using the spent acid catalyst, the Contains water and acid oils, is withdrawn from the system via line 23 and fresh sulfuric acid with a concentration of 99> 5 - 97 % by weight is passed in. As much fresh acid is passed in as used acid has been withdrawn from the line The fresh sulfuric acid expediently contains about 0.0005 to 0.5% by weight of an amphiphilic compound.

Der aus der Entspannungskammer 14 kommende kalte flüssige Kohlenwasserstoff gelangt über Leitung 25 in den Kühlmantel 26 des Reaktors 9· Der kalte flüssige Kohlenwasserstoff besteht aus unumgesetztem Isoparaffin und Alkylat. Im Kühlmantel 26 wird die bei der exothermen Alkylierungsreaktion entstehende Wärme durch die Wandungen des Eeaktors 9 auf den kalten Kohlenwasserstoff übertragen, so daß die Temperatur der Reaktionsemulsion innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten wird. Nach Aufnahme der Wärme aus dem Reaktor 9 fliesst der Kohlenwasserstoff strom zum Kühler A-, um weitere Wärme aus dem Isoparaffinstrom zu absorbieren, wie weiter oben beschrieben. Vom Kühler 4- gelangt der Kohlenwasserstoffstrom über Leitung 28 zum Alkaliwäscher 29, in welchem etwa eingeschlossene Säure durch Umsetzung mit Lauge neutralisiert wird. Vom Alkaliwäscher 29 wird das Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Laugelösung über Leitung 30 in den Alkaliabsetzer 31 geführt, worin das Gemisch durch Absetzen infolge Schwerkraft in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Laugephase getrennt wird. Die Kohlenwasserstoff phase wird aus dem Alkaliabsetzer 31 über Leitung 32 in einen Wasserwäscher 33 geleitet, in welchem die Kohlenwasserstoffphase mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um etwa eingeschlossenes Alkali zu entfernen.The cold liquid coming from the expansion chamber 14 Hydrocarbon enters the cooling jacket via line 25 26 of the reactor 9 · The cold liquid hydrocarbon consists of unreacted isoparaffin and alkylate. In the cooling jacket 26 is the heat generated in the exothermic alkylation reaction through the walls of the Eeaktors 9 on the cold hydrocarbon is transferred so that the temperature of the reaction emulsion is within the desired range is held. After the heat has been absorbed from the reactor 9, the hydrocarbon stream flows to the cooler A- to get more Absorb heat from the isoparaffin stream as described above. The hydrocarbon stream passes from the cooler 4- via line 28 to alkali scrubber 29, in which approximately trapped Acid is neutralized by reacting with alkali. From the alkali scrubber 29, the mixture of hydrocarbon and caustic solution via line 30 into the alkali settler 31 led, wherein the mixture separated by gravity settling into a hydrocarbon phase and a caustic phase will. The hydrocarbon phase is passed from the alkali settler 31 via line 32 into a water scrubber 33, in which the hydrocarbon phase with water in Is brought into contact to remove any trapped alkali.

609818/ 107 1609818/107 1

" ²⁷ " 2b4 Ί 43 1" ²⁷ " 2b4 Ί 43 1

Vom Wasserwäscher 33 kommt das Kohlenwasserstoff-Wasser-Gemisch durch Leitung JA- zum Wasserabsetzer 35» in welchem das Wasser von dem Kohlenwasserstoff durch Absetzen getrennt wird. Der wassergewaschene Kohlenwasserstoff wird dann durch Leitung 36 vom Wasserabsetzer 35 zur Fraktionierkolonne 37 geführt.The hydrocarbon-water mixture comes from the water scrubber 33 through line JA- to the water settler 35 »in which the water is separated from the hydrocarbon by settling. The water washed hydrocarbon is then passed through line 36 from water settler 35 to fractionation column 37.

Zum Ersatz des im Verfahren verbrauchten Isoparaffins wird frisches Isoparaffin über Leitung 38 der Fraktionierkolonne 37 zugeführt. In der Kolonne 37 werden der wassergewaschene Kohlenwasserstoffstrom und das frische Isoparaffin durch Fraktionieren in eine Isoparaffinfraktion und Alkylatfraktion zerlegt. Die Isoparaffinfraktion wird aus der Fraktionierkolonne über Leitung 3 zur Leitung 1 gebracht, in der sie mit dem Isoparaffinstrom aus Leitung 2 gemischt wird. Die Alkylatproduktfraktion, bestehend aus Kohlenwasserstoffen eines Molekulargewichts, das höher ist als das des Isoparaffins, und einer hohen Oktanzahl wird aus der Fraktionierkolonne über Leitung 40 abgezogen und Benzinmischvorrichtungen (nicht gezeigt) zugeleitet. n-Paraffin-Kohlenwasserstoffe, die etwa das gleiche Molekulargewicht haben wie das Isoparaffin und die entweder im Isoparaffinstrom oder in dem mit Wasser gewaschenen Kohlenwasserstoffstrom vorhanden sind, können in der Fraktionierkolonne 37 abdestilliert und über Leitung 39 entfernt werden.To replace the isoparaffin consumed in the process, fresh isoparaffin is fed via line 38 of the fractionation column 37 supplied. In the column 37, the water-washed hydrocarbon stream and the fresh isoparaffin are passed through Fractionating into an isoparaffin fraction and an alkylate fraction disassembled. The isoparaffin fraction is brought from the fractionation column via line 3 to line 1, in which it is mixed with the isoparaffin stream from line 2. The alkylate product fraction consisting of hydrocarbons a molecular weight higher than that of isoparaffin and a high octane number is obtained from the fractionating column withdrawn via line 40 and fed to gasoline blending devices (not shown). n-paraffin hydrocarbons, which have about the same molecular weight as the isoparaffin and which either in the isoparaffin stream or in the one with Water-washed hydrocarbon stream are present, can be distilled off in fractionation column 37 and transferred over Line 39 can be removed.

Beispiel 1 (nach der Erfindung) Example 1 (according to the invention)

Ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsgemisch, das aus Olefin-Kohlenwasserstoff, frischem Isobutan und rückgeführtem Isobutan bestand, und dessen Zusammensetzung in Tabelle I wiedergegeben ist, wurde mit einer Geschwindigkeit von 85,7 m /h mit rückgeführtem Katalysator, bestehend aus etwa 8,4 Vol.-% Kohlenwasserstoff und etwa 91,6 Vol.-% Säurekatalysator unter Bildung einer Reaktionsemulsion, die etwa 60 - 62 Vol.-% Säurekatalysator enthielt, gemischt.A hydrocarbon feed mixture consisting of olefin hydrocarbon, fresh isobutane and recycled isobutane, and the composition of which is shown in Table I, was carried out at a speed of 85.7 m / h with recycled catalyst, consisting of about 8.4 vol .-% hydrocarbon and about 91.6 vol .-% acid catalyst under Formation of a reaction emulsion containing about 60-62 volume percent acid catalyst, mixed.

60981 8/107160981 8/1071

-²⁸- 2 b 4 1 4 3 1- ²⁸ - 2 b 4 1 4 3 1

Der Säurekatalysator "bestand aus etwa 94- Gew.-% Schwefelsäure, etwa 2 Gew.-% Wasser, etwa 4- Gew.-% Saueröl und enthielt 0,015 Gew.-% einer Mizellen bildenden amphiphilen Verbindung, nämlich N-(Oktadecyl)-benzolsulfonamid·The acid catalyst "consisted of about 94% by weight sulfuric acid, about 2% by weight water, about 4% by weight acid oil and contained 0.015% by weight of a micelle-forming amphiphilic compound, namely N- (octadecyl) -benzenesulfonamide

Die Reaktionsemulsion wurde in einen Rohrreaktor geleitet, der durch indirekten Wärmeaustausch mit einer Kühlflüssigkeit gekühlt wurde. Der Rohrreaktor hatte einen Durchmesser von 15»24- cm und eine Länge von 60,04 cm. Die Reaktionsbedingungen im Rohrreaktor waren: Temperatur am Reaktoreinlaß 6,11⁰C, Temperatur am Reaktorauslaß 8,33°0, und eine Verweilzeit der Emulsion von 30 sek., um eine Olefinraumgeschwindigkeit von etwa 0,06 Vol/Vol/h zu gewährleisten. Die Reaktionsemulsion durchströmte den Rohrreaktor mit einer Geschwindigkeit, so daß eine durchschnittliche Reynold¹sehe Zahl von 8350 N·^ herrschte. Die Reynold¹sehe Zahl liegt innerhalb des Turbulenzbereiches, so daß die Reaktionsemulsion über die ganze Länge des Rohrreaktors aufrechterhalten bleibt und keine Phasentrennung eintritt. Der am Auslaß des Reaktors austretende Strom wurde mit etwa 80 m^/h rückgeführtem Isobutans gemischt, um die Kohlenwasserstoff-inSäure -Emulsion in eine Säure-in-Kohlenwasserstoff-Emulsion überzuführen. Die Säure-in-Kohlenwasserstoff-Emulsion wurde dann direkt in einen Zyklonabscheider geleitet, um sie in eine Kohlenwasserstoffphase und eine Säurekatalysatorphase zu trennen. Die Säurekatalysatorphase, die die oben angegebene Zusammensetzung hatte, wurde zum Rohrreaktoreinlass zurückgeführt, um mit weiteren Kohlenwasserstoffreaktanten in Kontakt zu kommen. Etwa 0,318 m /h frischer 98 Gew.-%iger Schwefelsäure, die 0,015 Gew.-% N-(Oktadecyl)-benzolsulfonamid enthielt, wurde dem rückgeführten Säurestrom zugesetzt, um die Säurekonzentration in diesem Strom aufrechtzuerhalten; die Menge zugesetzter frischer Schwefelsäure entsprach der Menge Säurephase , die als verbrauchte Säure aus der Anlage abgezogen wurde.The reaction emulsion was passed into a tubular reactor which was cooled by indirect heat exchange with a cooling liquid. The tubular reactor had a diameter of 15 »24 cm and a length of 60.04 cm. The reaction conditions in the tubular reactor were: temperature ⁰ C, temperature at the reactor 8.33 0 °, and a residence time of the emulsion of 30 sec at the reactor inlet 6.11 in order to ensure an olefin space velocity of about 0.06 vol / vol / h.. The reaction emulsion flowed through the tubular reactor at a rate such that an average Reynold ¹ see number of 8350 N · ^ prevailed. The Reynold ¹ see number lies within the turbulence range, so that the reaction emulsion is maintained over the entire length of the tubular reactor and no phase separation occurs. The stream exiting the outlet of the reactor was mixed with about 80 ml / h of recycled isobutane to convert the hydrocarbon-in-acid emulsion into an acid-in-hydrocarbon emulsion. The acid-in-hydrocarbon emulsion was then passed directly into a cyclone separator to separate it into a hydrocarbon phase and an acid catalyst phase. The acid catalyst phase, which had the composition given above, was returned to the tubular reactor inlet to come into contact with further hydrocarbon reactants. About 0.318 m / h of fresh 98 wt% sulfuric acid containing 0.015 wt% N- (octadecyl) benzenesulfonamide was added to the recycled acid stream to maintain the acid concentration in that stream; the amount of fresh sulfuric acid added corresponded to the amount of acid phase that was withdrawn from the system as used acid.

609818/1071609818/1071

"²⁹" 254143" ²⁹ " 254143

!Tabelle I Zusammensetzung der Kohlenwasserstoff-Beschickung! Table I Composition of the hydrocarbon feed

Components% by volume

0,7 0,10.7 0.1

4,34.3

81,0 4,0 5,081.0 4.0 5.0

0,60.6

Die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase wurde fraktioniert, wobei pro Stunde 15,9 cbm eines stabilisierten Alkylats erhalten wurden,dessen Eigenschaften in der Tabelle II zusammengestellt sind.The separated hydrocarbon phase was fractionated, 15.9 cbm of a stabilized alkylate were obtained per hour, the properties of which are given in Table II are put together.

Tabelle II Eigenschaften des AlkylatsTable II Properties of the alkylate

Speζif. Gewicht, APJ-Grad 70,6 ZusammensetzungSpec. Weight, APJ grade 70.6 composition

Gew.-%Wt%

°2° 2 C =C = °3° 3 i -i - C₄ C ₄ η -η - c⁴-c ⁴ - η -η - C₄=C ₄ = i -i - °5° 5

4 - °54 - ° 5 11,311.3 O₆ - C₇ O ₆ - C ₇ 7,17.1 °8° 8 72,972.9 V
Research-Oktanzahl V
Research octane number 8,7
97,08.7
97.0

Motor-Oktanzahl 93,4-Engine octane number 93.4

609818/ 1071609818/1071

Beispiel 2 (Vergleich.) Example 2 (comparison.)

Dieses Beispiel veranschaulicht eine durch Schwefelsäure katalysierte Alkylierung unter Verwendung eines Rohrreaktors und Anwendung der bekannten Methoden. Ein Vergleich der bei diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse mit denen des in Beispiel 1 erhaltenen zeigen deutlich, die Vorteile, die die Erfindung bringt.This example illustrates sulfuric acid catalyzed alkylation using a tubular reactor and application of the known methods. A comparison of the results obtained in this example with those obtained in Example 1 clearly show the advantages which the invention brings.

Es wurde der gleiche Rohrreaktor wie in Beispiel 1 benutzt und unter praktisch den gleichen Bedingungen gearbeitet, ausgenommen, daß in dem Reaktionsgemisch keine Mizellen bildende amphiphile Verbindung anwesend war.The same tubular reactor as in Example 1 was used and the conditions were practically the same, except that no micelle-forming amphiphilic compound was present in the reaction mixture.

86,18 nr/h eines Kohlenwasserstoffbeschickungsstroms, dessen Zusammensetzung in Tabelle 3 wiedergegeben ist, wurden mit der rückgeführten Säurekatalysatoremulsion gemischt; diese Säurekatalysatoremulsion bestand aus etwa 19 Vol.-% Kohlenwasserstoff und etwa 81 Vol.-% Säurekatalysator. Die damit gebildete Reaktionsemulsion bestand zu 60 - 62 Vol.-% aus Säurekatalysator.86.18 nr / h of a hydrocarbon feed stream whose Composition shown in Table 3 were mixed with the recycled acid catalyst emulsion; these Acid catalyst emulsion consisted of about 19 volume percent hydrocarbon and about 81 volume percent acid catalyst. The reaction emulsion thus formed consisted of 60-62% by volume from acid catalyst.

Der Säurekatalysator enthielt etwa 88 Gew.-% Schwefelsäure, 2 Gew.-% Wasser und etwa 10 Gew.-% Saueröl. Der Säurekatalysator war frei von Mizellen bildenden amphiphilen Verbindungen.The acid catalyst contained about 88% by weight sulfuric acid, 2% by weight water and about 10% by weight sour oil. The acid catalyst was free from micelle-forming amphiphilic compounds.

Die Reaktionsemulsion wurde in einen Rohrreaktor geleitet, der durch indirekten Wärmeaustausch mit einer Kühlflüssigkeit gekühlt wurde. Der Rohrreaktor hatte einen Durchmesser von 15*24 cm und eine Länge von 60,04 m. Die Reaktionsbedingungen im Rohrreaktor waren: Temperatur am Reaktoreinlaß 7,22⁰C, Temperatur am Reaktorauslaß 9,44°C, und die Verweilzeit der Emulsion betrug 30 sek., so daß eine Olefinraumgeschwindigkeit von etwa 0,06 Vol/Vol/Säurekatalysator/h gewährleistet war. Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsemulsion durch den Rohrreaktor resultierte in einer Reynold¹ sehen Zahl von 8360 N-^g, was innerhalb des Turbulenzbereiches liegt.The reaction emulsion was passed into a tubular reactor which was cooled by indirect heat exchange with a cooling liquid. The tubular reactor had a diameter of 15 * 24 cm and a length of 60.04 m The reaction conditions in the tubular reactor were:. Temperature at the reactor inlet 7.22 ⁰ C, temperature at the reactor 9.44 ° C, and the residence time of the emulsion 30 sec., so that an olefin space velocity of about 0.06 vol / vol / acid catalyst / h was ensured. The flow rate of the reaction emulsion through the tubular reactor resulted in a Reynold ¹ see number of 8360 N- ^ g, which is within the turbulence range.

609818/1071609818/1071

-* 254U31- * 254U31

Der aus dem Rohrreaktor austretende Strom wurde in eine Kohlenwasserstoffphase und in eine Säurekatalysatorphase getrennt. Die Säurekatalysatorphase wurde zum Rohrreaktoreinlaß zurückgeführt, um mit weiterem Kohlenwasserstoffreaktanten in Kontakt zu kommen. Etwa 0,32 mVh frischer 98 %iger Schwefelsäure wurde der rückgeführten Säure zugeführt, um die Säurekonzentration aufrechterzuerhalten und das Säurevolumen, das als verbrauchte Säure abgezogen worden war, zu ersetzen.The stream emerging from the tubular reactor became a hydrocarbon phase and an acid catalyst phase separated. The acid catalyst phase was recycled to the tubular reactor inlet to add more hydrocarbon reactant to get in touch. About 0.32 mVh fresher 98% sulfuric acid was added to the recycled acid to maintain the acid concentration and to replace the volume of acid withdrawn as spent acid.

Table III Composition of the hydrocarbon feed Component vol .-%

C₂ 0,5C ₂ 0.5

G₃= 0,1 G ₃ = 0.1

C₃ 4,0C ₃ 4.0

i-C₄ 81,2iC ₄ 81.2

η - C₄ 4,2η - C ₄ 4.2

i - C₄= 5,1i - C ₄ = 5.1

η - C₄= 4,3η - C ₄ = 4.3

i - C₅₅ 0,4i - C ₅₅ 0.4

η - C_c 0,2η - C _c 0.2

Die abgetrennte Kohlenwasserstoffphase wurde fraktioniert, wobei 14,47 m /h stabilisiertem Alkylats erhalten wurden, dessen Eigenschaften in Tabelle IV zusammengestellt sind.The separated hydrocarbon phase was fractionated, 14.47 m / h of stabilized alkylate were obtained, the properties of which are summarized in Table IV.

TABELLE IV Eigenschaften des AlkylatsTABLE IV Properties of the alkylate

Spezif. Gew., APJ-Grad 68,8 Zusammensetzung, Gew.-%Specific Wt., APJ grade 68.8 Composition, wt%

C/,-Cr- 8,9C /, - Cr- 8.9

C₆-C₇ 29,3C ₆ -C ₇ 29.3

609818/ 1 071609818/1 071

^C8 ^C 8 48,248.2 VV 13,613.6 Ee search-Oktanz ahlEe search octance ahl 87,587.5 Motor-OktanzahlEngine octane number 85,085.0

Ein Vergleich der Ergebnisse, die beim erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhalten wurden, mit denen, die bei dem Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden,A comparison of the results obtained in inventive example 1 with those obtained in the comparative example 2 have been obtained,

. zeigt die Vorteile, die die. shows the benefits that the

Erfindung gegenüber den bekannten durch Schwefelsäure kataly sierten und in Rohrreaktoren ausgeführten Alkylierungen bringt. Die Ausbeute an Alkylat steigt von 14,47 auf 15,9 m bei etwa gleicher Geschwindigkeit, mit der die Eeaktanten in die Anlage eingeleitet werden. Die Research-Oktanzahl steigt von 87,5 auf 97,0 und die Motor-Oktanzahl von 85,05 auf 93,4 Somit wird durch die Erfindung eine erhebliche· Verbesserung beider Oktanzahlen erreicht.Invention over the known catalyzed by sulfuric acid and carried out in tubular reactors alkylations brings. The yield of alkylate increases from 14.47 to 15.9 m at approximately the same speed at which the reactants are introduced into the system. The research octane number increases from 87.5 to 97.0 and the engine octane number from 85.05 to 93.4 The invention thus achieves a considerable improvement in both octane numbers.

Die vorstehende Beschreibung und die Beispiele zeigten ein verbessertes durch Schwefelsäure katalysiertes Verfahren zur Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen, wobei erfindungsgemäß die Alkylierungsreaktion in einem nicht rückvermischenden Reaktor ausgeführt wird, der Säurekatalysator kleine Mengen Mizellen bildender amphiphiler Verbindungen enthält und der Reaktant- und Produkt-Kohlenwasserstoff nur für sehr kurze Zeit miteinander in Kontakt sind. Dieses Verfahren bringt gegenüber den bekannten höhere Ausbeuten an Alkylat mit höheren Oktanzahlen.The foregoing description and examples demonstrated an improved sulfuric acid catalyzed process for Alkylation of isoparaffins with olefins, the alkylation reaction according to the invention in a non-backmixing Reactor is carried out, the acid catalyst contains small amounts of micelle-forming amphiphilic compounds and the reactant and product hydrocarbons are only in contact with one another for a very short time. This method brings higher yields of alkylate with higher octane numbers compared to the known.

6 0 9 8 18/10716 0 9 8 18/1071

Claims

O? 75 042 D

25AU31

Claims

Ό Process for the alkylation of isoparaffin with a or a mixture of olefins with 3-5 carbon atoms in the liquid phase in the presence of a sulfuric acid alkylation catalyst in a reaction zone in which no back-mixing takes place, characterized in that, that isoparaffin and olefin in the reaction zone with the catalyst, which is about 0.0005-0.5% by weight, based on which contains sulfuric acid, a micelle-forming amphiphilic compound, to form an emulsion of Hydrocarbon in acid is brought into contact with this emulsion under alkylation conditions by the Reaction zone is passed at a flow rate that a Reynolds' number of at least 5000 N-gj, is reached,. the one from the reaction zone exiting stream in a separation zone by the action of centrifugal force in a hydrocarbon phase unreacted isoparaffin and alkylate and a catalyst phase separated under dynamic conditions is so that the separated hydrocarbon phase sor is removed from the separated catalyst phase will.

2) Process according to claim 1, characterized in that the isoparaffin and the olefin in a volume ratio of about 2: 1 "to 20: 1 with the sulfuric acid catalyst to form an emulsion of about 40-70% by volume of sulfuric acid and about 60 - JO vol .-% hydrocarbon are mixed; the emulsion in the liquid phase with a Reynold ¹ see number of about 5000 - 10000 without phase separation at a temperature of about -29 to about +38 C is passed through the reaction zone; for separation

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the hydrocarbon phase is brought into action by the catalyst phase with such strong centrifugal forces that the hydrocarbon phase is free of catalyst phase and the catalyst phase contains 0-30% hydrocarbon; the alkylate is fractionated out of the hydrocarbon phase and the catalyst phase is returned to the contact zone.

3) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the stream emerging from the reaction zone with -Esoparaffin or with the hydrocarbon phase separated from the emulsion is diluted until it becomes clear The hydrocarbon-in-acid emulsion forms an acid-in-hydrocarbon emulsion and then the acid is separated from the hydrocarbon by the action of centrifugal forces will.

4) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the separated hydrocarbon phase under reduced pressure by means of equilibrium distillation in a Isoparaffin vapor phase and a cold liquid one Phase is divided from isoparaffin and hydrocarbon; the heat released in the alkylation reaction indirectly from the emulsion of the cold liquid phase is supplied so that in the reaction zone a selected temperature in the area is maintained from about -29 to +38 C.

5) Method according to claim 4, characterized in that from the vapor phase by fractionation, a first isoparaffin stream largely free of lighter hydrocarbons separated and this stream is returned to the contact zone.

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25ΑΊΑ3125-31

6) Method according to one of the preceding claims, characterized in that the alkylation is carried out at a temperature in the range of about 4.4 "to 15.6 ° C.

7) Method according to claim 4, characterized in that the cold liquid phase after heat exchange with the emulsion by fractionation into a second isoparaffin fraction and one Alkylate fraction is broken down, and the second isoparaffin fraction is returned to the Eontaktzone.

8) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that as isoparaffin isobutane, isopentane, isohexane or a mixture thereof and as olefin propylene, butylene or mixtures thereof can be used.

9) Method according to one of the preceding claims, characterized in that an approximately 98-88% strength by weight sulfuric acid containing approximately 1-6% acid oil is used as the catalyst acid.

10) Method according to one of the preceding claims, characterized in that that the amphiphilic compound forming micelles is an N-alkyl-benzo - sulfonamide, the alkyl radical of which is used about 10-20 carbon atoms, and is unbranched.

11) Method according to claim 10, characterized

• indicated that the amphiphilic compound is N-octadecyl (benzene) sulfonamide.

speak 1-9?

12) Method according to one of the following

characterized in that the micelle-forming compound is a U- (alkyl) -alkyl-sulfonamide, its. N-position radical an nC.QC ~ ₀ -alkyl radical and its

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2 b 4 1 A 3 Ί2 b 4 1 A 3 Ί

S radical with an alkyl or cycloalkyl radical 1-6 carbon atoms.

13) Device for carrying out the method according to the Claims 1-12, characterized by a mixing device (5) for the formation of the Reaction emulsion; a reactor (9) whose inlet is connected to the mixer (5) and whose outer wall is surrounded by a cooling jacket (26) and one with the outlet of the reactor (9) in communication Centrifugal separator (11).

14) Device according to claim 13, characterized by a fractionation device connected to the upper outlet of the separation device (11) (13-21), consisting of an expansion chamber (14) for adiabatic evaporation of a part and for Cooling down the other part of the

Coals—

direction separated / hydrogen phase; a compressor (17) and a condenser (18) for compressing and condensing the in the expansion chamber (14) vaporized hydrocarbon; and a fractionation column connected to the condenser (18) (20) to separate the alkylate from unreacted hydrocarbon; and lines (2) and (23) to Recirculation of the unconverted hydrocarbon from the fractionation column (20) and in the Separating device (11) of the separated liquid hydrocarbon to the mixer (5) and a line (25) for returning the hydrocarbon cooled down in the expansion chamber (14) to the cooling device.

15) Device according to one of claims 13 and 14, characterized in that that the reactor (9) is provided with static mixers (i5).

60981 8/107 1

2b4H31

16) arrangement according to one of claims 13-15 » characterized in that the separating device (11) is a centrifuge or a Plüssig-Plüssig cyclone.

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e e rs e 11ee e rs e 11e