DE1593599C3

DE1593599C3 - Process for the alkylation of an isoparaffin

Info

Publication number: DE1593599C3
Application number: DE19661593599
Authority: DE
Inventors: Arthur R Chappaqua N.Y. Goldsby (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-12-19
Publication date: 1977-08-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins mit Isobutylen enthaltenden Olefinen in Gegenwart eines Aikylsulfate und Schwefelsäure enthaltenden Schwefelsäurekatalysators unter Wiederherstellung der Wirksamkeit des Schwefelsäurekatalysators durch Inkontaktbringen wenigstens eines Teils des abgetrennten Schwefelsäurekatalysators mit einer Olefinkohlenwasserstoffbeschickung in einer Absorptionszone unter Bedingungen zur Bildung von Alkylsulfaten, Extrahieren der Alkylsulfate aus der die Alkylierungsverunreinigungen enthaltenden sauren Phase der Absorptionszone und Rückführung der extrahierten Alkylsulfate in die Alkylierungssuiie.The invention relates to a process for alkylation of an isoparaffin with isobutylene-containing olefins in the presence of an alkyl sulfate and sulfuric acid containing sulfuric acid catalyst to restore the effectiveness of the sulfuric acid catalyst by contacting at least a portion of the separated sulfuric acid catalyst with a Olefin hydrocarbon feed to an absorption zone under conditions for the formation of alkyl sulfates, extracting the alkyl sulfates from the die Acid phase containing alkylation impurities from the absorption zone and recycling of the extracted alkyl sulfates into the alkylation liquid.

Wenn starke Schwefelsäure, wie frische Alkylierungssäure oder als Katalysator verwendete Alkylierungssäure mit einem titrierbaren Säuregrad von etwa 85 bis 90% und mit nur ungefähr 2 bis 4% Wasser zur Absorption von Isobutylen enthaltenden Olefinen unter Bedingungen verwendet wird, die zur Adsorption von Propylen und n-Butylenen geeignet sind, gehen erhebliche Isobutylen- und Säuremengen durch irreversible Nebenreaktionen von Isobutylen verloren. Nach praktischer Erfahrung läßt sich die Wirksamkeit des Schwefelsäurekatalysators im allgemeinen mit Propylen, das von Butylenen im wesentlichen frei ist. und mit Butylenen. die von Isobutylen frei sind, wiederherstellen.When using strong sulfuric acid such as fresh alkylating acid or alkylating acid used as a catalyst with a titratable degree of acidity of about 85 to 90% and with only about 2 to 4% water for Absorption of isobutylene containing olefins under conditions conducive to the adsorption of Propylene and n-butylenes are suitable, considerable amounts of isobutylene and acid are irreversible Side reactions of isobutylene are lost. After practical experience, the effectiveness of the Sulfuric acid catalyst generally with propylene, which is essentially free of butylenes. and with Butylenes. which are free of isobutylene.

Gegenstand des älteren Patents 15 93 597 ist ein Verfahren zum Alkylieren eines Isoparaffins mit einem Olefin in Gegenwart eines Scbwcfelsaurekataiysators. der aus Alkylsulfaten und Schwefelsäure besteht, wobei die Wirksamkeit tics Sc'hwefeisiiurekaial^aiors durch Inberührungbringen mindestens eines Teiles des Schweielsäiirckatah'sat( >!l· ivui r-inrn" Oit'i'ir· iinic Bildung vors Alkylsulfaten wiederhergestellt wird, unter Abtrennen der gebildeten Alkylsulfate von den Alkylierungsverunreinigungen und Rückführung zur Alkylierungszone, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man den S abgetrennten Schwefelsäurekatalysator in einer Abjorptionszone mit einer olefinischen Kohlenwasser-Moifbesohickiing in Berührung bringt, die mehr Olefine enthält, als zur vollständigen Umwandlung der Schwefelsäure zu Dialkylsulfat erforderlich ist. aus derThe subject of the earlier patent 15 93 597 is a process for alkylating an isoparaffin with an olefin in the presence of an acid catalyst. which consists of alkyl sulfates and sulfuric acid, the effectiveness of the sulfuric acid alkali being restored by bringing at least part of the sulfuric acid into contact with it, with separation of the alkyl sulfates formed from the alkylation impurities and return to the alkylation zone, characterized in that the sulfuric acid catalyst separated off is brought into contact in an absorption zone with an olefinic hydrocarbon moiety which contains more olefins than is necessary for complete conversion of the sulfuric acid to dialkyl sulfate . from the

ίο Absorptionszone eine Kohlenwasserstoffphase, bestehend aus nicht umgesetztem Olefin und Dialkylsulfai sowie eine Säurephase aus Dialkylsulfaten, Monoalkylsulfaten und Alkylierungsverunreinigungen abzieht, mindestens einen Teil der Kohlenwasserstoffphase in die Alkylierungszone zurückführt, die Dialkylsulfate aus der Säurephase durch Extraktion abtrennt und minde stc-ns einen Teil davon zur Alkylierungszone führt. Bo^: dem dortigen Verfahren wird zur Absorpnu ;! Olefine hochkonzentrierte Schwefelsäure verwende.ίο Absorption zone removes a hydrocarbon phase consisting of unconverted olefin and dialkyl sulfai and an acid phase consisting of dialkyl sulfates, monoalkyl sulfates and alkylation impurities, at least part of the hydrocarbon phase is returned to the alkylation zone, the dialkyl sulfates are separated from the acid phase by extraction and at least a part is converted to ns Alkylation zone leads. Bo ^: the procedure there becomes an absorpnu;! Use olefins highly concentrated sulfuric acid.

wobei Isobutylen durch Verwendung einer H'hvachen Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa W)- bi-70%ig zuerst entfernt werden kann.being isobutylene by using a H'hvachen Sulfuric acid with a concentration of about W) - bi-70% can be removed first.

Aus der US-Patcnischrifl 30 83 247 ist die Alkylierung \on Iboparaffinen mit Olefinen in Gegenwart einesFrom US Pat. No. 3,083,247 there is alkylation \ on Iboparaffins with olefins in the presence of a

Z5 Schwcfelkatalysators bekannt. Als Olefine sind Propylen und Butylcnc angegeben. Bei dem dortigen Verfahren wird eine gesonderte Kaialyxatorphase mit Isoparaffin in Kontakt gebracht, das dann umgesetzt wird. Das bekannte Verfahren sieht nicht vor. den Sehwefelsäurckatalysator mit einer Kohlenwassersiollbeschickung mit verringertem Isobutylcngehali in Kontakt zu bringen und zur Umsetzung mit Isobutylen enthaltendem Fieschickungsmaterial zurückzuführen. Außerdem wird bei dem bekannten Verfahren nicht in einer Extrakiionsstufe verdünnte Schwefelsäure verwendet. Z5 known sulfur catalyst. The olefins are propylene and Butylcnc. In the process there is a separate Kaialyxatorphase with Isoparaffin brought into contact, which is then reacted. The known method does not provide. the Sulfuric acid catalyst with a hydrocarbon feed to bring into contact with reduced isobutylngehali and to react with isobutylene Fieschickungsmaterial containing returned. In addition, sulfuric acid that is not diluted in an extraction stage is used in the known process.

Die US-Patentschrift 23 00 818 beschreibt die Verwendung von Schwefelsäure zur selektiven Absorption von Isobutylen aus einer Ci-Fraktion, die ein Gemisch von Butylenen und Butancn enthält. Das erhaltene isobutylenfreie Gemisch wird mit Schwefelsäure in Kontakt gebracht, und die dabei anfallende Säureschicht wird mit dem Isobutylen enthaltenden Säureextrakt vereinigt. Die Säureschicht und der Extrakt werden dann wärmebehandelt.US Pat. No. 2,300,818 describes the use of sulfuric acid for selective absorption of isobutylene from a Ci fraction, which is a mixture of butylenes and butanine contains. The isobutylene-free mixture obtained is with sulfuric acid in Brought into contact, and the resulting acid layer is with the isobutylene-containing acid extract united. The acid layer and extract are then heat treated.

Es ibt Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren /in Alkylierung eines Isoparaffins mit Isobutylen enthaltenden Olefinen in Gegenwart eines Alkylsulfaie und Schwefelsäure enthaltenden Schwefelsäurekatalysator·, zu entwickeln, bei dem die Wirksamkeit des Schwefel säurekatalysaiors wiederhergestellt wird und keine erheblichen Isobutylen- und Säuremengen durch irreversible Nebenreaktionen von Isobutylen verloren gehen.The object of the invention is to provide a method Alkylation of an isoparaffin with isobutylene-containing olefins in the presence of an alkyl sulfaie and Sulfuric acid-containing sulfuric acid catalyst, to develop in which the effectiveness of the sulfuric acid catalyst is restored and none considerable amounts of isobutylene and acid are lost through irreversible side reactions of isobutylene walk.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins mit Olefinen entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.The invention relates to a process for the alkylation of an isoparaffin with olefins the preceding claims.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Isobutylen als Dibutylsulfat aus dem Extrakt, der durch Behandeln der Oiefinbeschickup.g mit der verdünnten Schwefelsäure erhaken worden ist, durch Abtrennen mit Isobutan gewonnen und kann ohne Isolierung von dem Isobutan zur Alkylierung eingesetz· werden. Durch das Verfahren der Erfindung wird außerdem erreich:, dal' durch Entfernung von Isobutylen aus dem n-Buivlei· '.'rtnög hch: wird, daß Iei/.teres als Beschickung fiii den i:\iraktor für die Säurerückgcwinnung benuf/i werde:;In the process of the invention, the isobutylene is obtained as dibutyl sulfate from the extract obtained by treating the Oiefinbeschickup.g with the diluted sulfuric acid has been hooked by separating with isobutane obtained and can be used for alkylation without isolation from the isobutane. Through the procedure the invention is also achieved: 'dal' by Removal of isobutylene from the n-Buivlei · '.'rtnög hch: it will be that Ii / .teres fiii the charge i: \ iraktor used for acid recovery / i will :;

Die Isobutylen enthaltende Beschickung kann für die Wiederherstellung des Schwefelsäurekatalysators verwendet werden. Eine Propylenbeschickung, die frei von Butylenen ist, und Vorrichtungen für die Trennung von B-.itylenen von Propylen sind nach der Erfindung nicht ·. !"i.rdi'-lich. Es wird eine hohe Ausbeute von alkylier- >...!. -lu^gangsolefiri bei relativ geringem Nettover- !•..lueh von Schwefelsäure erzielt. Durch das Verfahren der Erfindung wird Isobutylen nicht nur aus den dieses eithaltenden Olefinen ökonomisch entfernt und wiedergewonnen, sondern es wird durch seine Alkylierung ökonomisch nutzbar gemacht. T.-Butylalkohol, die Polymeren und Alkylsulfate, die während der Extraktion und Wiedergewinnung des Isobutylens gebildet werden, können durch Abtrennen und Einsetzen zur Alkylierung nützlich angewendet v/erden.The isobutylene-containing feed can be used to regenerate the sulfuric acid catalyst will. A propylene feed free of butylenes and devices for the separation of B-.itylenes of propylene are not according to the invention ·. ! "In general. A high yield of alkylated > ...!. -lu ^ gangsolefiri with relatively low net sales- ! • ..lueh obtained from sulfuric acid. Through the procedure of the invention isobutylene is not only from this economically removed and recovered containing olefins, rather, it is made economically viable through its alkylation. T. butyl alcohol, the Polymers and alkyl sulfates formed during the extraction and recovery of isobutylene, can be usefully applied by separation and substitution for alkylation.

Nach dem Fließschema wird ein Isobutylen enthaltenj ■: Bunlenbeschickungsgas mit einem Durchsatz von ; ')56 kg/cm² durch die Leitung 10 geleitet. Das Gas strömt in einem Extraktor 11 für Isobutylen einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 50 bis "' Gewichtsprozent (auf Säure-Wasser-Basis) entgegen; diese wird durch die Leitung 12 eingetragen, auf ungefähr 12,8°C in dem Kühler 13 abgekühlt und durch die Leitung 14 am Kopf des Turmes 11 aufgebracht. Die Hauptmenge der Säure ist weiterzirkulierende Säure, und nur ein sehr kleiner Anteil der vorhandenen Säure wird verbraucht. Die Säure kann frische Schwefelsäure, benutzter Schwefelsäurekatalysator oder vorzugsweise ein Raffinat erschöpfter Säure aus dem Säurewiederher-Stellungssystem sein, wie es in der Leitung 15" vorliegt. Der Turm arbeitet bei einer Kopftemperatur von ungefähr 24°C und einem Dampfausströmungsdruck von ungefähr 517 Torr, so daß nichtabsorbierte Stoffe, einschließlich n-Butylen, aus dem Turm durch die Leitung 18 ausströmen. Die Butylendämpfe steigen in dem Turm auf, und das Isobutylen reagiert mit der absteigenden Schwefelsäure.According to the flow sheet, an isobutylene will contain: Bunlene feed gas with a flow rate of; ') 56 kg / cm ^{2 passed} through the line 10. The gas flows in an extractor 11 for isobutylene against a sulfuric acid with a concentration of 50 to "'percent by weight (on an acid-water basis); this is introduced through the line 12, cooled to approximately 12.8 ° C. in the cooler 13 and applied through line 14 to the top of tower 11. The majority of the acid is circulating acid and only a very small proportion of the acid present is consumed. Be the position system as it is in line 15 ". The tower operates at a head temperature of approximately 24 ° C and a vapor exit pressure of approximately 517 torr so that unabsorbed materials, including n-butylene, escape from the tower through conduit 18. The butylene vapors rise in the tower and the isobutylene reacts with the descending sulfuric acid.

Das in dem Extraktor 11 gebildete Polymerisat scheidet sich als eine flüssige Schicht an dem Boden des FAtraktors 11 ab und wird dekantiert, durch die Leitung 16 abgezogen und als Motortreibstoff verwendet oder zur Alkylierungszone durch die Leitung 16 geleitet. Das Polymerisat wird bevorzugt zur Alkylierung geleitet, weil es gelöste Alkylsulfate und Butylalkohole enthalten kann. Die n-Butylene in der Leitung 18, die im v. esentlichen frei von Isobutylen sind, werden durch den Kompressor 19 und den Kühler 20 geleitet.The polymer formed in the extractor 11 separates out as a liquid layer at the bottom of the Ftractor 11 and is decanted through the line 16 withdrawn and used as motor fuel or sent to the alkylation zone through line 16. The Polymer is preferably sent to the alkylation because it contains dissolved alkyl sulfates and butyl alcohols can. The n-butylenes in line 18, which are in v. are essentially free of isobutylene, are made by the Compressor 19 and the cooler 20 passed.

Die flüssige Olefinbeschickung in der Leitung 21 wird dem Boden des Absorbers 22 zugeführt. Zusätzliche Olefinbeschickung, die aus einem Propylenstrom oder einem anderen Isobutylen-freien Olefin bestehen kann, kann durch die Leitung 23 eingeführt werden. Für die Alkylierung benutzter Schwefelsäurekatalysator mit ungefähr 90%iger H₂SO₄-Konzentration wird durch die Leitung 25 zu dem Kopf des Gegenstromabsorbers 22 geleitet. Der Absorber 22 arbeitet in der flüssigen Phase bei ungefähr 3102Torr; eine Temperatur von -7 bis 4,5°C wird durch Abziehen eines Teils der abströmenden Flüssigkeit von dem Boden des Flüssigkeitsabscheiders 26 und der Leitung 27, dem Kühler 28 und Rückführung kalter Flüssigkeit zum Absorber 22 durch die Leitung 29 eingehalten. Die Flüssigkeit im oberen Teil des Absorbers, die einige gelöste Alkylsulfate und <j "· nichi in Reaktion getretene Olefin enthält, wird ujrch die Leitung 24 abgezogen und zur Alkylierungs-/• >nc 3" geführt. Das durch Absorption erhaltene y -akiionseemisch. das Dialkvlsulfat enthält, wird durch die Leitung 33 zum Kopf des Gegenstromextraktors 34 geleitet. Isobutan wird durch die Leitung 35 zum Boden des Extraktors 34 geführt. Die Oberschicht, die Isobutan und Dibutylsulfate enthält und im wesentlichen von Alkylierungsverunreinigungen frei ist, wird durch die Leitung 36 zum Alkylierungsreaktionsgefäß 37 geleitet. Das Raffinat oder die verbrauchte Säure wird durch die Leitung 38 von dem Boden des Extraktors 34 abgelassen. Die verbrauchte Säure enthält Alkylierungsverunreinigungen, wie Säure-Öl-Komplexe und Wasser und die nicht extrahierten Alkylsulfate.The liquid olefin feed in line 21 is fed to the bottom of absorber 22. Additional olefin feed, which may consist of a propylene stream or other isobutylene-free olefin, may be introduced through line 23. Sulfuric acid catalyst with approximately 90% H ₂ SO ₄ concentration used for the alkylation is passed through line 25 to the top of countercurrent absorber 22. The absorber 22 operates in the liquid phase at approximately 3102 torr; a temperature of -7 to 4.5 ° C. is maintained by withdrawing part of the outflowing liquid from the bottom of the liquid separator 26 and the line 27, the cooler 28 and returning cold liquid to the absorber 22 through the line 29. The liquid in the upper part of the absorber, which contains some dissolved alkyl sulfates and unreacted olefin, is withdrawn via line 24 and fed to the alkylation / nc 3 ". The y -akiionseemisch obtained by absorption. containing dialkyl sulfate is passed through line 33 to the top of countercurrent extractor 34. Isobutane is fed through line 35 to the bottom of extractor 34. The top layer, which contains isobutane and dibutyl sulfates and is essentially free of alkylation impurities, is passed through line 36 to alkylation reaction vessel 37. The raffinate or spent acid is drained from the bottom of extractor 34 through line 38. The spent acid contains alkylation impurities such as acid-oil complexes and water and the unextracted alkyl sulfates.

Vorteilhafterweise können zwei Absorber und zwei Extraktoren angewendet werden, wobei die Raffinatsäure des ersten Extraktors als Beschickungssäure für den zweiten Absorber benutzt wird. In dem ersten Absorber kann die Konzentration der dem Absorber zugeführien Säure und der Anteil des absorbierten Olefins gesteuert werden, so daß organische Verunreinigungen, die für die Alkylierung schädlich sind, in. der Extraktionsstufe nicht extrahiert werden. Als andere Möglichkeit kann, wie gezeigt ist, ein Teil der Raffinatsäure zu den Extraktoren durch die Leitungen 15 und 40 wieder zurückgeführt werden.Advantageously, two absorbers and two extractors can be used, with the raffinate acid of the first extractor is used as the feed acid for the second absorber. In the first Absorber can determine the concentration of the acid supplied to the absorber and the proportion of it absorbed Olefins are controlled so that organic impurities that are detrimental to the alkylation in Extraction stage cannot be extracted. Than others Possibility can, as shown, some of the raffinate acid to the extractors through the pipes 15 and 40 are returned again.

Nach einer Ausführungsform für die Benutzung der Raffinatsälire als Beschickungssäure für den Extraktoj mit verdünnter Säure wird ein Teil der Säure von der Leitung 15 durch die Leitung 41 zum Verdünnungstank 42 zusammen mit genügend Wasser oder verdünnter Säure, die durch die Leitung 43 eingeführt wird, geleitet, um den Säuregrad bis auf 50 bis 85 Gewichtsprozent H2SO4 zu vermindern. Verdünntes Raffinat wird dann durch die Leitung 44 zur Exlraktorkolonne 45 geleitet, wo es im Gegenstrom mit Isobutan, das durch die Leitung 46 eingeführt wird, in Berührung kommt. Sekundäres Olefin wird aus dem verdünnten Raffinat extrahiert und der ausfließende Strom aus Isobutan und sekundärem Olefin wird durch die Leitung 47 als Beschickung für die Alkylierungszone 37 abgezogen. Von der Kolonne 45 abgeschiedene Säure wird durch die Leitung 48 abgezogen und mit der Säure in der Leitung 15 zu dem Absorptionssystem mit verdünnter Säure geführt.According to one embodiment for the use of the Raffinatsälire as feed acid for the Extraktoj with dilute acid, some of the acid is transferred from line 15 through line 41 to the dilution tank 42 passed along with sufficient water or dilute acid introduced through line 43, to reduce the acidity to 50 to 85 percent by weight H2SO4. Diluted raffinate is then used passed through line 44 to extractor column 45, where it countercurrently with isobutane, which is passed through the Line 46 is inserted, comes into contact. Secondary olefin is made from the dilute raffinate extracted and the effluent stream of isobutane and secondary olefin is through line 47 as Feed to alkylation zone 37 withdrawn. Acid separated from the column 45 is passed through line 48 withdrawn and diluted with the acid in line 15 to the absorption system Acid led.

Die saure Phase von Extraktor 11, die absorbiertes Isobutylen enthält, wird durch die Leitung 50 zum Extraktor 51 für verdünnte Säure geleitet. Der Extraktor 51 ist eine Füllkörperkolonne, wie sie für flüssige Extraktionen verwendet wird. Isobutan wird zum Boden des Extraktors 51 durch die Leitung 52. den Erhitzer 53 und die Leitung 54 geleitet. Die obere Schicht in dem Extraktor 51, die Isobutan, Isobutylen und saures Isobulylsulfat enthält, wird durch die Leitung 55 zum Alkylierungsreaktor 37 geleitet. Die säurearme Phase wird zum Isobutylenextraktor 11 durch die Leitung 12 zurückgeleitet.The acidic phase of extractor 11, which contains absorbed isobutylene, is through line 50 to Extractor 51 passed for dilute acid. The extractor 51 is a packed column, as it is for liquid extractions is used. Isobutane is fed to the bottom of the extractor 51 through line 52 Heater 53 and line 54 passed. The upper layer in the extractor 51, the isobutane, isobutylene and isobulyl acid sulfate is passed through line 55 to alkylation reactor 37. The low acid one Phase is returned to isobutylene extractor 11 through line 12.

Das im Extraktor 11 extrahierte Isobutylen, das im Absorber 22 absorbierte n-Butylen und zusätzliches Isobutan aus der Leitung 60 und Olefinbeschickung aus der Leitung 61 werden im Alkylierungsreaktionsgefäß 37 in Gegenwart eines Schwefelsäurekatalysators alkylieu. Es werden frische Schwefelsäure von 98,0— 99,5^o/oiger Konzentration durch die Leitung 62 und in die Leitung 63 zurückgeführte Säure von ungefähr 90%iger Konzentration ebenfalls dem Reaktionsgefäß zugeführt. Das Alkylierungsgemisch wird durch die Leitung 64 zum Abscheider 65 geführt. Säurephase und Kohlenwasserstoffphase werden im Abscheider 65 getrennt, die Säurephase wird zur Alkylierungszone 37 durch die Leitung 63 zurückgeführt, und der ausfließen-The isobutylene extracted in extractor 11, the n-butylene absorbed in absorber 22 and additional isobutane from line 60 and olefin feed from line 61 are alkylated in alkylation reaction vessel 37 in the presence of a sulfuric acid catalyst. There are also fed to the reaction vessel of fresh sulfuric acid 98,0- 99.5 ^{o /} cent concentration through the line 62 and into line 63 recirculated acid of about 90% concentration. The alkylation mixture is passed through line 64 to separator 65. Acid phase and hydrocarbon phase are separated in separator 65, the acid phase is returned to alkylation zone 37 through line 63, and the outflow

de Kohlenwasserstoff wird durch die Leitung 66 zur üblichen Fraktionierungs- und Gewinnungsvorrichtung 67 abgezogen. In der Trennzone 67 wird alkyliertes Produkt abgetrennt und durch die Leitung 70 als Motortreibstoff oder für andere Zwecke abgelassen. η-Butan und Propan werden durch die Leitungen 71 und beziehungsweise 72 abgezogen, und Isobutan wird durch die Leitung 73 über die Leitung 60 zur Alkylierungszone 37 zurückgeführt.de hydrocarbon is passed through line 66 to the usual fractionation and recovery device 67 deducted. In the separation zone 67 alkylated product is separated off and through line 70 as Drained engine fuel or for other purposes. η-butane and propane are through lines 71 and or 72 withdrawn, and isobutane is through line 73 via line 60 to Recirculated alkylation zone 37.

Jedes Beschickungsmaterial, das Isobutylen enthält, kann für die Reaktion oder Extraktion mit verdünnter Schwefelsäure benutzt werden, wie C₄-Fraktionen und C3-C4-Fraktionen vom katalytischen Kracken, das Absorberabgas beim katalytischen Kracken und das bei Polymerisationen entströmende Gas.Each feedstock containing isobutylene can be used for the reaction or extraction with dilute sulfuric acid, such as C ₄ fractions and C3-C4 fractions from catalytic cracking, the absorber off-gas catalytic cracking and the gas flowing from in polymerizations.

Für die Extraktion wird 60- bis 65°/oige Schwefelsäure bevorzugt. In dieser Verfahrensstufe wird im wesentlichen das gesamte Isobutylen extrahiert, weil in dem n-Butylen verbleibendes Isobutylen anderenfalls einen überschüssigen Anteil des Säurekatalysators für *die Alkylierung unter Bildung von Dialkylsulfat zerstören würde. Daher werden die Bedingungen so ausgewählt, daß eher die vollständige Entfernung von Isobutylen gefördert, als eine hohe Trennungsschärfe erzielt wird. Bedingungen, die die vollständige Entfernung von Isobutylen fördern, sind die Anwendung von Säure von ungefähr 65%iger Konzentration, wirksame Gegenstromkontaktbehandlung und Anwendung eines Überschusses von verdünnter Säure. Die entstandenen Alkohole und entstandenes Polymerisat werden im wesentlichen ohne irgendwelche Aufwendungen für ein Trennungsverfahren benutzt, weil sie in der Beschikkung, die zur Alkylierung geleitet werden, enthalten sind. Für die Alkylierung benutzter Schwefelsäurekatalysator, der ungefähr 3% Wasser und gemäß Titrierung 85%ige oder höher-°/oige H₂SO₄ enthält, ist für gute Ergebnisse zu konzentriert. Sie muß genügend verdünnt sein, um nicht einen wesentlichen Anteil der n-Butylene oder des Propylens zu absorbieren. Für die Alkylierung benutzter Säurekatalysator kann für die Extraktion verwendet werden, sofern er mit einem Reaktionsgemisch verdünnt wird, das geeignete Wassermengen enthält. Das gelöste Isobutylen wird leichter von verdünnter Säure extrahiert, aber weil in dem Verfahren die Kosten der Extraktionsstufe relativ niedrig sind, ist es wichtiger, im wesentlichen das gesamte Isobutylen von den n-Butylenen zu entfernen, als das Isobutylen aus der Reaktionsmischung leicht extrahierbar zu machen. Die Bildung von saurem Isobutylensulfat wird durch einen höheren Säuregrad gefördert. Ein geringerer Säuregrad fördert die Bildung von tertiärem Butylalkohol. 60 to 65% sulfuric acid is preferred for the extraction. In this process stage, essentially all of the isobutylene is extracted because the isobutylene remaining in the n-butylene would otherwise destroy an excess proportion of the acid catalyst for the alkylation with the formation of dialkyl sulfate. Therefore, the conditions are selected so as to promote the complete removal of isobutylene rather than to achieve high separation sharpness. Conditions that promote the complete removal of isobutylene are the use of acid at about 65% concentration, effective countercurrent contact treatment, and the use of an excess of dilute acid. The resulting alcohols and resulting polymer are used essentially without any expenditure for a separation process, because they are contained in the feed that is sent to the alkylation. Sulfuric acid catalyst used for the alkylation, which contains approximately 3% water and, according to titration, 85% or higher H ₂ SO ₄ , is too concentrated for good results. It must be diluted enough so as not to absorb a substantial portion of the n-butylenes or propylene. Acid catalyst used for the alkylation can be used for the extraction so long as it is diluted with a reaction mixture containing appropriate amounts of water. The dissolved isobutylene is more easily extracted from dilute acid, but because the cost of the extraction step is relatively low in the process, it is more important to remove substantially all of the isobutylene from the n-butylenes than to make the isobutylene readily extractable from the reaction mixture . The formation of acidic isobutylene sulfate is promoted by a higher degree of acidity. A lower degree of acidity promotes the formation of tertiary butyl alcohol.

Die Extraktionstemperatur ist nicht kritisch, und der geeignete Temperaturbereich hängt von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich der Säurekonzentration, ab. Säuren geringerer Konzentration erlauben, daß höhere Temperaturen benutzt werden, und Säuren höherer Konzentration erfordern die Anwendung niedrigerer Temperaturen. Eine Temperatur von ungefähr 24°C ist bei Anwendung von Schwefelsäure mit ungefähr 65%iger Konzentration befriedigend, und es wird im allgemeinen eine Temperatur unter ungefähr 38° C angewendet.The extraction temperature is not critical and the suitable temperature range depends on a number on factors including acid concentration. Acids of lower concentration allow that higher temperatures are used, and higher concentration acids require application lower temperatures. A temperature of about 24 ° C is when using sulfuric acid about 65% concentration will be satisfactory, and it will generally be a temperature below about 38 ° C applied.

Es ist vorteilhaft, die Extraktion in der Dampfphase durchzuführen, wodurch die n-Butylene, die nicht reagiert haben, aus dem Extraktionskessel heraus in die Dampfphase gehen können. Eine flüssige Extraktionsphase ist jedoch auch geeignet, und unter geeigneten Bedingungen kann eine vollständigere Entfernung des Isobutylens in der flüssigen Phase erhalten werden. Bei den beschriebenen Bedingungen werden sehr kleine Anteile Polymerisat gebildet Wenn Bedingungen für eine flüssige Phase angewendet werden, werden Isobutylen und das Polymerisat oder das saure Isobutylsulfat, das in der flüssigen Butylenphase gelöst ist, zweckmäßig vor der Zugabe zu dem für die Alkylierung benutzten Säurekatalysator entfernt.It is advantageous to do the extraction in the vapor phase carry out, whereby the n-butylenes, which have not reacted, from the extraction vessel out into the Can go vapor phase. However, a liquid extraction phase is also suitable, and among suitable ones Conditions a more complete removal of the isobutylene in the liquid phase can be obtained. at Very small amounts of polymer are formed under the conditions described a liquid phase is used, isobutylene and the polymer or the acidic one Isobutyl sulfate, which is dissolved in the liquid butylene phase, expediently before adding to the for the Alkylation used acid catalyst removed.

Bei der Extraktion mit Schwefelsäure wird eine erhebliche Wärmemenge frei, so daß gekühlt werden muß.During the extraction with sulfuric acid, a considerable amount of heat is released, so that cooling takes place got to.

Das Kühlen wird durch Kühlen der Beschickungsströme für den Extraktionsturm und/oder Abkühlen des Extrakts durch Verdampfungskühlung oder durch indirekte Wärmeaustauschmelhoden erreicht.The cooling is accomplished by cooling the feed streams to the extraction tower and / or cooling the Extract achieved by evaporative cooling or by indirect heat exchange melhodes.

Obwohl verschiedene Kohlenwasserstofflösungsmiitel und inerte Spülgase zum Abtrennen des extrahierten Isobutylens von der verdünnten Schwefelsäure verwendet werden können, wurde gefunden, daß ein vorteilhaftes Lösungsmittel Isobutan ist. Andere Lösungsmittel, wie Propan oder η-Butan, erfordern entweder kostspielige Maßnahmen zur Entfernung des Isobutylens oder sind schädlich, wenn sie in die Alkylierungszone zusammen mit dem Isobutylen eingeführt werden. Isobutan ist in vieler Hinsicht ideal. Es hat ein niedriges Molekulargewicht, ist leicht in großen Mengen, wie beschrieben, in dem Verfahren verfügbar und erfordert keine Trennung von Isobutylen, das in die Alkylierungszone eingeführt wird. Es ist vorteilhaft, eine große Isobutanmenge für das Abtrennen zu benutzen. Bei Versuchen in flüssiger Phase geben 10 Mol von Isobutan pro Mol absorbiertes Isobutylen viel bessere Resultate als zwei Mol, da ein höherer Prozentsatz extrahiert und weniger Polymerisat gebildet wird. Die Ergebnisse mit 20 Mol Isobutan sind nicht wesentlich besser als mit 10 Mol. Mit 10 Mol beträgt die Rückgewinnung von Isobutylen ungefähr 90% oder höher mit Bildung von weniger als 5% Polymerisat. Eine hohe Isobutanmenge erlaubt, daß eine niedrige Extraktionstemperatur benutzt wird, wodurch die Ergebnisse in der Weise geändert werden, daß weniger Polymerisat gebildet wird. Es ist wünschenswert, daß die Abtrenntemperaiur nicht viel höher als die Extraktionstemperatur ist. Bei niedrigerer Temperatur und höheren Isobutanmengen wird, wenn in flüssiger Phase gearbeitet wird, etwas Sulfat vom Isobutylen zusätzlich zum freien Isobutylen extrahiert. Dieses ist sehr erwünscht, weil solches Isobutylensulfat, wenn es alkyliert wird, 100% H2SO4 freiläßt. Das Isobutylen kann mit Isobutan auch in Dampfphase abgetrennt werden.Although various hydrocarbon solvents and inert purge gases are used to separate the extracted isobutylene from the dilute sulfuric acid a useful solvent has been found to be isobutane. Other solvents, such as propane or η-butane, either require expensive measures to remove the isobutylene or are detrimental when introduced into the alkylation zone with the isobutylene. Isobutane is ideal in many ways. It has a low molecular weight, is easy to like in large quantities described in the process available and does not require separation of isobutylene in the alkylation zone is introduced. It is advantageous to use a large amount of isobutane for the separation. at Experiments in the liquid phase give 10 moles of isobutane Much better results than two moles per mole of isobutylene absorbed, since a higher percentage extracts and less polymer is formed. The results with 20 moles of isobutane are not significantly better than with 10 moles. With 10 moles, the recovery of isobutylene is about 90% or greater with formation of less than 5% polymer. A high amount of isobutane allows a low extraction temperature is used, thereby changing the results in such a way that less polymer is formed will. It is desirable that the separation temperature is not much higher than the extraction temperature. At lower temperatures and higher amounts of isobutane If you work in the liquid phase, some isobutylene sulfate in addition to the free isobutylene extracted. This is very desirable because such isobutylene sulfate, when alkylated, is 100% H2SO4 releases. The isobutylene can also be separated off in the vapor phase using isobutane.

Isobutylen läßt sich auch leichter mit Isobutan bei erhöhter Temperatur abtrennen. Es bildet sich jedoch mehr Polymerisat, wenn die Temperatur erhöht wird, und es werden natürlich die Kosten für das Erwärmen und dann das Abkühlen der zurückgeführten Säure erhöht, wenn eine große Temperaturdifferenz zwischen der Extraktionsstufe und der Abtrennstufe besteht. Ein Temperaturbereich von ungefähr 38 bis 93⁰C kann angewendet werden.Isobutylene can also be separated more easily with isobutane at an elevated temperature. However, more polymer forms when the temperature is increased and, of course, the cost of heating and then cooling the recycled acid is increased if there is a large temperature difference between the extraction stage and the separation stage. A temperature range of approximately 38 to 93 ⁰ C can be used.

Wenn das Abtrennen von Isobutylen bei einer höheren Temperatur als die Extraktion des Isobutylens durchgeführt wird, muß der zurückgeführte Säurestrom oder die Extraktionszone gekühlt werden.When separating isobutylene at a higher temperature than extracting isobutylene is carried out, the recycled acid stream or the extraction zone must be cooled.

Da die Funktion des Extraktors mit verdünnter Säure darin besteht, Isobutylen von dem normalen Butylen zu trennen, ist es nicht notwendig, das zurückgewonnene Isobutylen ausschließlich zu alkylieren. Es kann auch fürSince the function of the dilute acid extractor is to separate isobutylene from normal butylene separate, it is not necessary to exclusively alkylate the recovered isobutylene. It can also be for

andere Zwecke benutzt werden, wie zum Beispiel bei der Herstellung von Alkoholen, Butyl- und Spezialkautschuken, Zwischenprodukten für Reinigungsmittel oder Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmieröl. Wenn eine hohe Konzentration an Isobutylen gewünscht wird, kann das Isobutylen von dem Isobutan getrennt werden. Da die Lebensdauer der Schwefelsäure in dem lsobutylenextraktor lang ist, wird sie allmählich mit Wasser verdünnt. Schwefelsäure höherer Konzentration wird daher zu dem Isobutylen- ίο extraktor gegeben, um die gewünschte 50- bis 70%ige Konzentration der H2SO4 zu erhalten.other purposes are used, such as in the production of alcohols, butyl and special rubbers, Intermediate products for cleaning agents or agents for improving the viscosity index of Lubricating oil. If a high concentration of isobutylene is desired, the isobutylene of the Isobutane can be separated. Since the life of the sulfuric acid in the isobutylene extractor is long, gradually diluted them with water. Sulfuric acid of higher concentration therefore becomes the isobutylene ίο given extractor to obtain the desired 50 to 70% concentration of H2SO4.

Der Auslauf am Kopf des Isobutylen-Extraktors ist die Beschickung für den n-Butylen-Absorber. Er enthält n-Butylene und gegebenenfalls Propylen und irgendwelehe weiteren C3- oder Gt-Kohlenwasserstoffe. Die Beschickung für den n-Butylen-Absorber kann mit anderen Olefinzuflüssen, die im wesentlichen frei von Isobutylen sind, ergänzt werden.The outlet at the top of the isobutylene extractor is the feed for the n-butylene absorber. He contains n-butylenes and possibly propylene and any marriage other C3 or Gt hydrocarbons. The feed for the n-butylene absorber can with other olefin feeds, which are essentially free of isobutylene, can be supplemented.

Die n-Butylen-Absorption kann sowohl in der Dampfphase als auch in flüssiger Phase oder in einer Kombination der beiden Phasen ausgeführt werden. Zum Beispiel kann für einen höheren Umsatz der Säure zu Dialkylsulfaten ein Teil der Absorption in der Dampfphase ausgeführt werden und die flüssige Phase für den Endteil der Absorptionsstufe folgen. Ein Abkühlen der Absorptionsstufe kann, wenn es erwünscht ist, durch Einführung der gesamten Beschikkung oder eines Teiles davon oder fremder Kohlenwasserstoffe, wie Propan, in flüssiger Phase und Verdampfenlassen durch die Reaktionswärme in dem Absorber erreicht werden. Das Abkühlen kann auch durch Anwendung von Beschickungszuflüssen zu dem Absorber, die auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur des Absorbers abgekühlt worden sind, durch indirekten Wärmeaustausch mit entweder in dem Absorber oder außerhalb angebrachten Kühlschlangen erreicht werden.The n-butylene absorption can be both in the The vapor phase as well as the liquid phase or a combination of the two phases can be carried out. For example, for a higher conversion of the acid to dialkyl sulfates, part of the absorption in the Vapor phase are carried out and the liquid phase follow for the final part of the absorption stage. A Cooling of the absorption stage can, if desired, be accomplished by introducing all of the feed or part thereof or foreign hydrocarbons, such as propane, in the liquid phase and allowing it to evaporate can be achieved by the heat of reaction in the absorber. Cooling down can also go through Using feed flows to the absorber that have been cooled to a temperature below the reaction temperature of the absorber indirect heat exchange with cooling coils installed either in the absorber or outside can be achieved.

Der für die Alkylierung benutzte Schwefelsäurekatalysator mit einem titrierbaren Säuregrad von 88 bis 93 Gewichtsprozent und mit nur 2 bis 4% Wasser ist die bevorzugte Säurebeschickung für die Absorptionsstufe_; obwohl er in einigen Fällen, zum Beispiel, wenn Amylene alkyliert werden sollen, eine Konzentration von nur 80 bis 85% haben kann.The sulfuric acid catalyst used for the alkylation, with a titratable acidity of 88 to 93 percent by weight and only 2 to 4% water, is the preferred acid feed for the absorption stage _; although in some cases, for example when amylenes are to be alkylated, it may have a concentration as low as 80 to 85%.

Die Isobutylenextraktion und auch die n-Butylenabsorption können in einer bekannten Vorrichtung zur Kontaktbehandlung, zum Beispiel in Mischgefäßen, Schleuderkontaktvorrichtungen, Gegenstromkolonnen oder zwei oder mehreren mit mechanischer Rührung versehenen Reaktionsgefäßen, die im Gegenstrom arbeiten, vorgenommen werden. Wenn es erwünscht ist, eine hohe Umsetzung von Säure zu Dialkylsulfaten zu erreichen, werden vielstufige Kontaktbehandlungen im Gegenstrom bevorzugt.The isobutylene extraction and also the n-butylene absorption can in a known device for contact treatment, for example in mixing vessels, Spin contact devices, countercurrent columns or two or more with mechanical agitation provided reaction vessels, which work in countercurrent, are made. If it is desired To achieve a high conversion of acid to dialkyl sulfates, multi-stage contact treatments are required in the Countercurrent preferred.

Obwohl keine große Menge von inerten Bestandteilen in dem flüssigen Produkt der Absorptionszone aufgelöst verbleibt, können gegebenenfalls die inerten Bestandteile, zum Beispiel durch Verminderung des Druckes über dem flüssigen Produkt und Ablassen der entwickelten Gase, entfernt werden.Although not a large amount of inerts in the liquid product of the absorption zone Remains dissolved, the inert components, for example by reducing the Pressure over the liquid product and venting of the evolved gases.

Nur ungefähr 10 bis 25% des gesamten Olefins, das in dem gesamten Verfahren angewendet wird, müssen der Absorptionszone mit Schwefelsäurekatalysator, in dem Dialkylsulfat in hoher Ausbeute hergestellt wird, zugeführt werden, um die Aktivität des Katalysators wieder herzustellen. Wenn es gewünscht wird, mehr Olefinbeschickung in der Absorptionszone zu verarbeiten um die verfügbare Säure zu Dialkylsulfat umzuwandeln, zum Beispiel bei der Trennung von Olefin von inerten Stoffen, ist dieses möglich, und es wird dann die gesamte Säurephase von dieser Absorptionszone direkt in die Alkylierungszone eingeführt. In diesem Fall wird genügend Olefinbeschickung einer anderen Absorptionszone mit dem Schwefelsäurekatalysator für den Umsatz der Olefine zu Dialkylsulfat zugeführt und anschließend die Trennung von den Alkylierungsverunreinigungen vor Zuführung der Dialkylsulfate zur Alkylierung ausgeführt.Only about 10 to 25 percent of the total olefin used in the entire process must be used in the absorption zone with sulfuric acid catalyst Dialkyl sulfate produced in high yield is added to the activity of the catalyst restore. If it is desired to process more olefin feed in the absorption zone to convert the available acid to dialkyl sulfate, for example in the separation of olefin from inert substances, this is possible, and it is then the entire acid phase from this absorption zone directly introduced into the alkylation zone. In this case there will be enough olefin feed to another absorption zone supplied with the sulfuric acid catalyst for the conversion of the olefins to dialkyl sulfate and then the separation of the alkylation impurities before the dialkyl sulfates are fed to the Alkylation carried out.

Bei gleichzeitiger Durchführung der Reaktion des Olefins mit dem Schwefelsäurekatalysator und Extraktion der entstandenen Alkylsulfate mit einem Kohlenwasserstoff in der gleichen Vorrichtung, wie zum Beispiel in einer Gegenstromkolonne, können bestimmte Einsparungen erzielt und vorzügliche Ergebnisse erhalten werden. Nichtkatalytische Bedingungen werden eingehalten, so daß, obwohl Schwefelsäurekatalysator für die Reaktion mit Olefin in der Gegenwart von Isobutan verwendet werden kann, die Säure in Berührung mit Isobutan und Olefin unterhalb des katalytischen Wirkungsgrades ist.When carrying out the reaction of the olefin with the sulfuric acid catalyst and extraction at the same time of the resulting alkyl sulfates with a hydrocarbon in the same device as for Example in a countercurrent column, certain savings can be achieved and excellent results can be obtained. Non-catalytic conditions are observed, so that although sulfuric acid catalyst can be used for reaction with olefin in the presence of isobutane, the acid in Contact with isobutane and olefin is below the catalytic efficiency.

Niedrige Temperaturen und kurze Zeiten sind für die Extraktion des Reaktionsproduktes im n-Butylen-Absorber vorteilhaft. Zum Beispiel ist ein Temperaturbereich von — 1 bis 10⁰C mit ein paar Minuten Verweilzeit ausreichend. Gute Resultate werden jedoch bei Umgebungstemperaturen von 30 bis 38^CC erhalten. Die Bedingungen hängen etwas von dem Absorptionsprodukt und dem Olefin, das für die Absorptionsstufe verwendet wird, ab.Low temperatures and short times are advantageous for the extraction of the reaction product in the n-butylene absorber. For example, a temperature range from −1 to 10 ^° C. with a few minutes' residence time is sufficient. However, good results are obtained at ambient temperatures of 30 to 38 ^C C. The conditions depend somewhat on the absorption product and the olefin used for the absorption step.

Die Trennung der Dialkylsulfate von dem Säure-Öl-Reaktionsprodukt und von Wasser kann auf verschiedene Art ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Reaktionsgemisch im Absorber mit einer großen Menge Wasser verdünnt, mit einem Kohlenwasserstoff, wie Isobutan, extrahiert, oder es kann eine Kohlenwasserstofflösung abgekühlt werden.The separation of the dialkyl sulfates from the acid-oil reaction product and from water can be carried out in different ways Kind of run. For example, the reaction mixture in the absorber can be in a large amount Water is diluted, extracted with a hydrocarbon such as isobutane, or it can be a hydrocarbon solution be cooled down.

Dialkylsulfate werden leichter mit einem Kohlenwasserstoff extrahiert als die sauren Alkylsulfate. So ist es wünschenswert, Bedingungen in der Extraktionsstufe anzuwenden, durch die nicht nur das Dialkylsulfat sondern auch das saure Alkylsulfat extrahiert wird; nach Möglichkeit soll nur Säure-Öl-Reaktionsprodukt und Wasser in der erschöpften Säurephase und alle Alkylsulfate in dem Extrakt oder in der organischen Phase sein. Solche Bedingungen sind der Gebrauch einer Lösungsmittelmenge von einer Größenordnung von sechs Mol pro Mol Alkylsulfat oder höher, Raffinat-Rückführung, vielstufige Gegenstromextraktion und optimale Beschickungsmenge für ein gegebenes Extraktionsgefäß. Das Raffinat oder die erschöpfte Säure der Extraktionsstufe enthält Wasser, saures Alkylsulfat, Dialkylsulfat und das Reaktionsprodukt von Säure und polymerischem öl, das während der Alkylierungs- und Absorptionsstufen gebildet wird. Der Extrakt enthält das Kohlenwasserstofflösungsmittel, Dialkylsulfat und einen kleineren Anteil an saurem Alkylsulfat.Dialkyl sulfates are more easily extracted with a hydrocarbon than the acidic alkyl sulfates. That's the way it is desirable to use conditions in the extraction step by which not only the dialkyl sulfate but also the acidic alkyl sulfate is extracted; if possible, only acid-oil reaction product and Water in the exhausted acid phase and any alkyl sulfates in the extract or in the organic Be phase. Such conditions are the use of an amount of solvent of an order of magnitude of six moles per mole of alkyl sulfate or higher, raffinate recycle, multi-stage countercurrent extraction and optimal charge for a given extraction vessel. The raffinate or the exhausted one Acid of the extraction stage contains water, acidic alkyl sulfate, dialkyl sulfate and the reaction product of Acid and polymeric oil formed during the alkylation and absorption stages. the Extract contains the hydrocarbon solvent, dialkyl sulfate and a smaller proportion of acidic Alkyl sulfate.

Je verdünnter die Schwefelsäure in der Extraktionsstufe ist, desto höher ist die relative Löslichkeit des Polymerisatöls in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Die Verunreinigung aus Polymerisatöl in dem Extrakt ist hoch ungesättigt und reagiert leicht mit starker Schwefelsäure, wie frisch beschickter Schwefelsäure, die für die Alkylierungsstufe benutzt wird oder für die Alkylierung benutztem Säurekatalysator, von ungefährThe more dilute the sulfuric acid is in the extraction stage, the higher the relative solubility of the Polymer oil in hydrocarbon solvents. The contaminant is from polymer oil in the extract highly unsaturated and reacts easily with strong sulfuric acid, such as freshly charged sulfuric acid, which is used for the alkylation step or acid catalyst used for the alkylation, of approximately

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90%iger Konzentration. Das Polymerisatöl kann dann von dem Extrakt durch Säurebehandlung vor seiner Zuführung zur Alkylierung und wahlweise nach Entfernung von irgendwelchem Überschuß an nicht in Reaktion getretenem Olefin entfernt werden. Gute Ergebnisse werden durch Säurebehandlung des Polymerisatöls in Isobutanlösung mit benutzter Alkylierungssäure von ungefähr 90%iger Konzentration bei einer Temperatur von 30⁰C und in einer Zeit von einer Stunde erhalten. Eine Temperatur, die nicht über 4 bis 16°C liegt, und eine Dauer von wenigen Minuten sind vorteilhaft. Eine sehr kurze Dauer, wie sie beim Mischen mit einer Druckentspannungsdüse auftritt, scheint ausreichend zu sein. Um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des Öles und auch des vorhandenen Wassers zu garantieren, kann ein Überschuß von Säure angewendet werden. Wenn ein zu großer Überschuß von Säure benutzt wird, wird einiges Dialkylsulfat in ihr aufgelöst und geht aus dem Extrakt verloren. Dieses ist nicht zu schwerwiegend, weil das Dialkylsulfat mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittei von der abgetrennten Säurephase rückextrahiert werden kann. Beim Arbeiten in einem kontinuierlichen System kann die Säurephase auch der Hauptextraktionskolonne zugegeben werden. Alternativ zur Säurebehandlung des Extraktes kann das gesamte Reaktionsprodukt im Absorber vor der Extraktion der Dialkylsulfate mit Säure behandelt werden, um das Polymerisatöl zu entfernen.90% concentration. The polymer oil can then be removed from the extract by acid treatment prior to its addition to alkylation and, optionally, after removal of any excess unreacted olefin. Good results are obtained by acid treatment of the polymer oil in isobutane solution with used alkylating acid of approximately 90% concentration at a temperature of 30 ^° C. and in a time of one hour. A temperature not above 4 to 16 ° C and a duration of a few minutes are advantageous. A very short duration, such as occurs when mixing with a pressure release nozzle, seems to be sufficient. In order to guarantee an essentially complete removal of the oil and also of the water present, an excess of acid can be used. If too great an excess of acid is used, some dialkyl sulfate will dissolve in it and be lost from the extract. This is not too severe because the dialkyl sulfate can be back extracted from the separated acid phase with a hydrocarbon solvent. When working in a continuous system, the acid phase can also be added to the main extraction column. As an alternative to treating the extract with acid, the entire reaction product in the absorber can be treated with acid before the dialkyl sulfate is extracted in order to remove the polymer oil.

Die allgemeinen Bedingungen zur Alkylierung eines Isoparaffins mit Olefinen in Gegenwart eines Alkylsulfate und Schwefelsäure 'enthaltenden Schwefelsäurekatalysators sind bekannt und können bei dem Verfahren der Erfindung angewendet werden. Hierzu wird z. B. auf die US-Patentschrift 30 83 247 hingewiesen.The general conditions for alkylating an isoparaffin with olefins in the presence of an alkyl sulfate and sulfuric acid 'containing sulfuric acid catalyst are known and can be used in the process of the invention can be applied. For this purpose z. B. refer to the US Patent 3,083,247.

example

In dem folgenden Beispiel wird die in der Tabelle angegebene Beschickung in den im Fließschema abgebildeten Vorrichtungen verwendet.In the following example, the feed indicated in the table is transferred to the in the flow sheet devices shown.

table

FlüssigkeitsvcLiquid vc ilumenprozentvolume percent IsobutylenIsobutylene Butylen-Butylene beschickungfeed beschickungfeed PropylenPropylene 6,66.6 0,10.1 Propanpropane .4,0.4.0 2,72.7 IsobutanIsobutane 24,524.5 34,634.6 IsobutylenIsobutylene 17,017.0 15.915.9 n-Butylenen-butylenes 33,433.4 32,432.4 n-Butann-butane 14,514.5 11.011.0 PentanePentanes 0,00.0 3,33.3 GesamtbetragTotal amount 100,0100.0 100.0100.0

Isobutylen wird als Beschickung in einem Anteil von 17,63 · 10⁷ cm³ pro Tag in Dampfform in den Extraktor 11. der 65 bis 70% Schwefelsäure enthält, bei 24°C und einem Durchsatz von 1056 g pro cm² eingetragen. Die Säurephase vom Extraktor 11, die im wesentlichen das gesamte Isobutylen enthält, wird in einen Extraktor 51 geleitet, in dem 87% des Isobutylens von der Säure in der flüssigen Phase bei 63° C mit 11 MoI Isobutan pro MoI Isobutylen extrahiert werden.Isobutylene is fed in a proportion of 17.63 · 10 ⁷ cm ³ per day in vapor form into the extractor 11, which contains 65 to 70% sulfuric acid, at 24 ° C. and a throughput of 1056 g per cm ² . The acid phase from the extractor 11, which contains essentially all of the isobutylene, is passed into an extractor 51 in which 87% of the isobutylene is extracted from the acid in the liquid phase at 63 ° C. with 11 mol isobutane per mol isobutylene.

Die Isobutanphase des Abscheiders, der Isobutylen und saures Isobutylsulfat enthält, wird zur Alkylierungszone 37 geleitet. Die extrahierte saure Phase des Extraktors wird abgekühlt und zu dem Extraktor 11 mit verdünnter Säure zurückgeführt. Der Schwefelsäurealkylierungskatalysator mit einem titrierbaren Säuregrad von 90% wird ebenfalls zu dem Extraktor 11 mit verdünnter Säure in einem Anteil, der ausreicht, den Schwefelsäuregehalt der Säure in dem Extraktor bei 65 bis 70% zu halten, geleitet. Die Säure neigt dazu, durch das in der Olefinbeschickung enthaltene Wasser und auch infolge des Verlustes an Säure in Form von saurem Isobutylensulfat in dem Abscheider schwächer zu werden.The isobutane phase of the separator, which contains isobutylene and acidic isobutyl sulfate, becomes the alkylation zone 37 headed. The extracted acidic phase of the extractor is cooled and sent to the extractor 11 with recirculated dilute acid. The sulfuric acid alkylation catalyst with a titratable degree of acidity of 90% is also added to the extractor 11 with dilute acid in a proportion sufficient for the To keep the sulfuric acid content of the acid in the extractor at 65 to 70%, passed. The acid tends to through the water contained in the olefin feed and also as a result of the loss of acid in the form of acidic Isobutylene sulfate in the separator to become weaker.

Der gasförmige Abfluß, der 16,29 - 10⁷ cm³ pro Tag beträgt, aus dem Absorber 11 der im wesentlichen frei von Isobutylen ist und im wesentlichen alles Propylen und alle n-Butylene, die in den verdünnten Absorber eingebracht worden sind, enthält, wird kondensiert und durch den Absorber 22 geleitet, der in flüssiger Phase bei — 1°C und mit einem Durchsatz von 3520 g pro cm² arbeitet. Der benutzte Alkylierungskatalysator mit 90% titrierbarer Acidität wird in einer Geschwindigkeit von 45,88 kg pro Tag ebenfalls zu dem Absorber 22 geleitet. Die abgetrennte saure Phase, die Dialkylsulfate enthält, wird durch einen Gegenstromextraktor geleitet, der bei 10°C und mit einem Durchsatz von 5280 g pro cm² arbeitet.The gaseous discharge, which is 16.29-10 ⁷ cm ³ per day, from the absorber 11 which is essentially free of isobutylene and contains essentially all of the propylene and all of the n-butylenes which have been introduced into the diluted absorber, is condensed and passed through the absorber 22, which works in the liquid phase at -1 ° C and with a throughput of 3520 g per cm ² . The used alkylation catalyst with 90% titratable acidity is also passed to the absorber 22 at a rate of 45.88 kg per day. The separated acidic phase, which contains dialkyl sulfates, is passed through a countercurrent extractor which operates ^{at 10 ° C. and with a throughput of 5280 g per cm 2.}

9 Mol Isobutan pro Mol Dialkylsulfat werden ebenfalls zu dem Gegenstromextraktor geleitet.9 moles of isobutane per mole of dialkyl sulfate are also passed to the countercurrent extractor.

Die abgetrennte Extraktphase, die Isobutan und Dialkylsulfate enthält, wird zur Alkylierungszone 37 geleitet. Die Raffinatphase, die Alkylierungsverunreinigungen aus Säurepolymerisatöl-Komplex und Wasser und Alkylsulfate enthält, wird als erschöpfte Säure abgezogen. Zusätzlich zu dem Isobutylen vom Absorber 11 und den Dialkylsulfaten vom Extraktor 34 werden 66,69 · 10⁷ cm³ pro Tag von der Butylenbeschickung zur Alkylierungszone 37 geführt. Isobutanbeschickung und 4365,18 kg pro Tag 99,0%iger weißer Schwefelsäure werden ebenfalls zur Alkylierungszone 37 geleitet.The separated extract phase, which contains isobutane and dialkyl sulfates, is passed to the alkylation zone 37. The raffinate phase, which contains alkylation impurities from the acid polymer oil complex and water and alkyl sulfates, is drawn off as exhausted acid. In addition to the isobutylene from the absorber 11 and the dialkyl sulfates from the extractor 34 are guided 66.69 cm x 10 ⁷ ³ per day of the Butylenbeschickung to the alkylation 37th Isobutane feed and 4,365.18 kg per day of 99.0% white sulfuric acid are also sent to alkylation zone 37.

Die 4365,18 kg der 99,0%igen Säure entsprechen 22,75 g pro 7,78 · 10³ cm³ Alkylverbindung. Die Herstellung der Alkylverbindung beträgt 71,8· 10⁷cm³ pro Tag, davon stammen 4,10 · 10⁷ cm³ von dem Isobutylen der Isobutylenbeschickung, die in den Extraktor 11 mit schwacher Säure eingeführt worden ist, 12,01 ■ 10⁷cm³ von dem Propylen und den n-Butylenen, die in den Absorber 22 mit dem Alkylierungskatalysator eingetragen worden sind, und 55,69 - 10⁷cm³von der Butylenbe-Schickung, die direkt der Alkylierung zugeführt worden ist. Das entbutanisierte Alkylierungsprodukt hat eine Octanzahl von 96,7 in reinem Zustand und von 108,2 mit 3,0 cm³ Tetraäthylblei, und eine Motor-Octanzahl von 94,0 in reinem Zustand und von 107,5 mit 3 cm³ Tetraäthyiblei.The 4365.18 kg of the 99.0% acid correspond to 22.75 g per 7.78 · 10 ³ cm ^{3 of} alkyl compound. The production of the alkyl compound is 71.8 · 10 ⁷ cm ³ per day, of which 4.10 · 10 ⁷ cm ³ comes from the isobutylene of the isobutylene feed introduced into the weak acid extractor 11, 12.01 · 10 ⁷ cm ³ of the propylene and n-butylenes which have been introduced into the absorber 22 with the alkylation catalyst, and 55.69-10 ⁷ cm ³ of the butylene feed which has been fed directly to the alkylation. The debutanized alkylation product has an octane number of 96.7 in the pure state and of 108.2 with 3.0 cm ^{3 of} tetraethyl lead, and an engine octane number of 94.0 in the pure state and of 107.5 with 3 cm ^{3 of} tetraethyl lead.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the alkylation of an isoparaffin with olefins in the presence of an alkylation catalyst containing alkyl sulfates and sulfuric acid in an alkylation zone, wherein at least part of the alkylation catalyst, which has been weakened in its effectiveness by alkylation impurities, is separated off and brought into contact in an adsorption zone with an olefin hydrocarbon feed to form alkyl sulfates. the alkyl sulfates are extracted from the acid phase of the absorption zone containing the alkylation impurities with isobutane and the separated alkyl sulfates are returned to the alkylation zone, characterized in that an isobutylene and straight-chain olefins from which the isobutylene containing isobutylene are used in a known manner to restore the effectiveness of the alkylation catalyst with 50-70% strength sulfuric acid to form the olefinic hydrocarbon feed and an absorbed isobutylene feed n acid phase has been separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the adsorbed isobutylene containing acidic phase extracted with a paraffinic hydrocarbon and the paraffin and Isobutylene-containing mixture of the alkylation zone feeds.