Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung eines Isoparaffins mit einem Olefin in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator in einer Alkylierungszone, wobei der mit polymerem organischem Material verunreinigte Katalysator zwecks Regenerierung mit einem Olefin unter Bildung eines Absorptionsproduktes, das ein Dialkylsulfat enthält, in Berührung gebracht wird.
Im Verlauf der Alkylierung von Isoparaffinen mit Olefinen wird die als Katalysator dienende Schwefelsäure mit polymerem organischem Material verunreinigt, welches die Katalysatoraktivität verschlechtert. Es wird angenommen, dass diese Verunreinigungen ein Produkt der Polymerisation der Reaktionsteilnehmer, die von Wasserstoffübertragungsreaktionen begleitet ist, darstellen. Dieses Material wird bisweilen als Säureöl > , polymeres Ö1 , säure-löslicher Schlamms oder als Komplex bezeichnet. Es scheint ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch zu sein, dessen genaue Zusammensetzung unbekannt ist. Ohne Zweifel schwankt seine Zusammensetzung etwas in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beschickungsmasse und der Reaktionsbedingungen.
Diese polymeren organischen Verunreinigungen sind in starker Schwefelsäure löslich oder werden davon chemisch gebunden, sind jedoch in einer, auf weniger als etwa 50 Gew.-O/o Säure mit Wasser verdünnten Säurelösung unlöslich. Gemäss dem bisher bekannten Verfahren wurde diese organische polymere Verunreinigung aus dem Alkylierungsgemisch durch Abziehen einer Säure von einer etwa 85- bis 920/oigen Konzentration als verbrauchte Säure aus dem Alkylierungsgemisch und durch Ergänzen des Gemisches mit frischer Säure von einer Stärke von etwa 98,0 bis 99,9 O/o entfernt.
Da die polymeren organischen Verunreinigungen nur etwa 3 bis 8 O/o der verbrauchten Säure betragen, muss eine grosse Säuremenge verworfen werden, um eine relativ kleine Menge der polymeren organischen Verunreinigung aus dem Gemisch zu entfernen. Die bisherigen Versuche, die polymere organische Verunreinigung aus der Säure nach verschiedenen Verfahren abzutrennen, waren nicht erfolgreich, wozu Verwendung einer Lösungsmittelextraktion, Kontaktierung mit einem festen Absorbiermittel, Aussalzen, Vakuumdestillation und Behandlung mit verschiedenen Chemikalien gehörten.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist gekennzeichnet durch Auftrennung des Absorptionsproduktes in eine wässerige Säurephase und eine organische Phase, die das Dialkylsulfat und mindestens einen Teil der polymeren organischen Verunreinigungen enthält, durch Behandlung der organischen Phase zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigungen und Einleiten der auf diese Weise behandelten, Dialkylsulfat enthaltenden organischen Phase in die Alkylierungszone.
Der überwiegende Teil der Säure wird also in Alkylester übergeführt, die Alkylester und die polymeren organischen Verunreinigungen werden als organische Phase von einer wässerigen Säurephase abgetrennt, die organische Phase wird zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigung behandelt, und der in der so behandelten organischen Phase verbliebene Ester wird in die Alkylierungszone eingeleitet, in welcher bei Berührung mit dem Isoparaffin aus dem Ester Schwefelsäure freigesetzt wird. Es hat den Anschein, dass die Umsetzung des Olefins mit der Säure eine Verarmung der Säure ergibt, so dass die verbliebene Säure durch das ursprünglich vorhandene Wasser weiter verdünnt wird und die Verunreinigung weniger stark festgehalten wird.
Nach der Verdünnung der Säure werden entweder durch die Verarmung eines überwiegenden Teiles der Säure infolge der Umsetzung mit dem Olefin oder durch Zugabe von Wasser oder durch beide Vorgänge zwei Pha sen gebildet, nämlich eine organische Phase, die Dialkylsulfate und mindestens einen überwiegenden Anteil der polymeren organischen Verunreinigung enthält, und eine Säurephase, die nicht-umgesetzte Säure, Wasser und wasserlösliche Bestandteile - beispielsweise saure Alkylsulfate - enthält.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine verbrauchte Alkylierungssäure, die polymere organische Verunreinigungen enthält, mit einem Olefin in Berührung gebracht, wobei die Bildung eines Absorptionsproduktes erfolgt, das Dialkylsulfat enthält, worauf dieses Absorptionsprodukt in eine wässrige Säurephase und eine organische Phase getrennt wird, die mindestens einen Teil des Dialkylsullats und mindestens einen Teil der polymeren organischen Verunreinigungen enthält, worauf die organische Phase zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigungen behandelt und die auf diese Weise behandelte organische Phase in die Alkylierungszone eingeleitet und mit einem Isoparaffin und einem Schwefelsäurealkylierungskatalysator in Berührung gebracht wird.
Bei der katalytischen Alkylierung von olefinischen Stoffen mit Isoparaffinen wird eine überwiegende Menge an Isoparaffinen, im allgemeinen bis zu 60 bis 80 Vol.- /o oder darüber, bezogen auf die Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsgemisch, angewandt, um die Reaktion in Richtung auf die Herstellung der wertvollen Flugzeug- oder Krattfahrzeugbrennstoffe zu steuern.
Infolgedessen muss eine grosse Menge von Isoparaffinen zurückgewonnen und zur Wiederverwendung in das Verfahren zurückgeführt werden. Im allgemeinen wird Isobutan als Isoparaffin zur Herstellung von Flugzeugoder Motorbrennstoffen verwendet, obwohl auch andere Isoparaffine, beispielsweise Isopentan, angewandt werden können.
Bei der Schwefelsäurealkylierung wird das Molverhältnis von Isoparaffin zu den in die Alkylierungszone zugeführten olefinischen Stoffen wesentlich oberhalb eines Verhältnisses von 1:1 und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 4 bis etwa 20:1 gehalten. Das Volumenverhältnis von Katalysator zu flüssigem Kohlenwasserstoff wird im Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 gehalten. Die Katalysatorkonzentration in der Alkylierungszone wird vorzugsweise bei mindestens etwa 850ioiger Schwefelsäure gehalten.
Ein wichtiger Teil des bei dem Alkylierungsverfahren angewandten Isobutans besteht aus einem Rückfuhrstrom, der durch fraktionierte Destillation der Alkylierungsprodukte in einer fraktionierten Isobutan-Entfernungsdestillationszone erhalten wurde, in der das Isobutan als Destillatfraktion mit hoher Isobutankonzentration, beispielsweise etwa 85 bis 95 Vol.-O/o flüssiges Isobutan, gewonnen wurde. Die hochsiedenden Alkylate dieser Destillationszone können als Rückstandsfraktion gewonnen werden. Diese Rückstandsfraktion kann weiter in üblicher Weise fraktioniert werden, um Vorlaufund Alkylatfraktionen zur Verwendung als Brennstoffzusätze abzutrennen. In den meisten modernen Einheiten ist jedoch das gebildete Alkylat zufriedenstellend für Motorbrennstoffe ohne Fraktionierung, da es einen Endpunkt gut unterhalb 205 C hat.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren besteht das mit einem Isoparaffin umgesetzte olefinische Material aus einem Gemisch von Olefinen und Alkylestern. Die Alkylester werden durch Umsetzung der Alkylierungssäure mit einem Olefin in einer getrennten Absorptionsstufe erhalten. Die in der Absorptionsstufe gebildeten Alkylester werden abgetrennt und zur Entfernung von Katalys atorverunreinigungen gereinigt, und der gereinigte Ester wird in die Alkylierungszone eingeleitet, wo er in Alkylat und freigesetzte Schwefelsäure überführt wird.
Olefine, wie z. B. Propylen, Butylene oder Mischungen von Olefinen, können mit Schwefelsäure, einschliesslich einer Säure von geringerer Konzentration als der zur Alkylierung erforderlichen, unter Bildung von Alkylestern umgesetzt werden. Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kette bilden überwiegend verzweigtkettige Ester, obwohl auch eine geringe Menge normaler Ester gebildet werden kann. Das bei der Berührung eines gemischte Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoffstromes mit Schwefelsäure gebildete Reaktionsgemisch besteht aus einer komplizierten Mischung von Mono- und Diestern, die gerade und verzweigte Ketten enthalten. Im Fall der Diester können die Ketten gleiche oder unterschiedliche Längen aufweisen.
Zum Aufrechterhalten der Katalys atorkonzentration bei der durch Schwefelsäure katalysierten Alkylierung ist es im allgemeinen notwendig. Säure in einer Menge von etwa 0,05-0,18 kg/l erzeugtes Alkylat abzuziehen.
Die abgezogene Säure kann z. B. eine Zusammensetzung von 90,0 Gew.-O/o H2SO4, 2,0 Gew.-O/o Wasser und 4,4 Gew.-O/o polymere organische Verunreinigungen haben.
Der Zweck des Abziehens der verbrauchten Säure besteht in der Entfernung von Wasser und säure-löslichem Ö1, und dieser Strom wird zur Gewinnung der verbliebenen Säure aufgearbeitet. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden 60-90 0/0 der in der verbrauchten Säure enthaltenen Schwefelsäure in Form von Dialkylsulfaten zurückgewonnen. Nach der Abtrennung und Alkylierung dieses Dialkylsulfates wird in der Reaktionszone 1000/oige Schwefelsäure freigesetzt, so dass die Ergänzungsmenge an Säure auf etwa 10 40 O/o der sonst notwendigen Menge vermindert werden kann.
Vorteilhafterweise kann verbrauchter Schwefelsäurekatalysator zur Extraktion des alkylierbaren Olefins aus Kohlenwasserstoffströmen, in denen das Olefin für die direkte Aufnahme in eine Alkylierungsbeschickung zu verdünnt vorliegt, verwendet werden. Beispielsweise kann ein Kohlenwasserstoffstrom, der nur etwa 10-30 /o Propylen enthält, mit verbrauchtem Schwefelsäurekatalysator in Berührung gebracht werden, wodurch eine Abtrennung des Olefins als Dipropylsulfat von den verbleibenden gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie von dem Äthylen bewirkt wird, welches zweckmässig aus einer Alkylierungsbeschickung ausgeschlossen wird, um einen übermässigen Katalysatorverbrauch zu vermeiden.
Auch Olefinströme, die einen höheren Prozentsatz an Propylen enthalten, wie sie z. B. beim katalytischen Kracken erzeugt werden, sind geeignet. Die selektive Abtrennung des Propylens von äthylenhaltigen Strömen wird leicht erreicht, da die Absorptionsgeschwindigkeit von Propylen in Schwefelsäure etwa das 300fache derjenigen vom äthylen bei Säurekonzentrationen von 80 O/o und höher beträgt. Trotzdem kann unter bestimmten Bedingungen etwas Äthylen absorbiert werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Äthylen, welches in der Absorptionsstufe absorbiert ist, Verbindungen wie saures Äthylsulfat, welche in der schwachen Säure gelöst bleiben und nicht in die Alkylierungszone eingeleitet werden, bildet.
Die Absorptionsstufe kann in bekannten Kontaktierausrüstungen durchgeführt werden, beispielsweise Misch-Absitz-Einrichtungen, Zentrifugalberühreinrichtungen oder Gegenstromtürmen. Eine Kontaktierung im Gegenstrom wird bevorzugt und wird vorteilhafterweise in Gegenstromtürmen entweder mit gasförmiges oder flüssiges Olefin enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen ausgeführt. In jedem Fall wird der olefinhaltige Kohlenwasserstoff am Boden des Turmes eingeführt und verarmter Kohlenwasserstoff am Oberteil abgenommen. Die in den Oberteil des Turmes eingeführte Schwefelsäure ist relativ stark, um das verbliebene Propylen aus dem abgehenden Kohlenwasserstoff wirksam abzustreifen. Während die Säure durch die Kolonne absinkt, wird sie durch Umsetzung mit Olefin verbraucht, so dass am Boden des Turmes die Säure relativ schwach und reich an Dialkylsulfaten ist.
Die relativ schwache Säure zeigt in Berührung mit dem stark konzentrierten Olefin eine bevorzugte Bildung von Dialkylsulfat, indem das saure Alkylsulfat in den Diester überführt wird. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, wenn das Olefin im Oberteil des Gegenstromturmes Säure, die etwas absorbiertes Olefin enthält, berührt, um unerwünschte Reaktionen der Olefine auf einem Minimum zu halten. So kann die Säurebeschickung für die Absorptionszone aus gebrauchter Alkylierungssäure bestehen, oder sie kann aus einer Mischung von Alkylierungssäure mit einemRückfuhrstrom von Säure aus der Absorptions- oder Extraktionsstufe in einem solchen Verhältnis bestehen, dass eine wirksame Olefinabsorption erreicht wird.
Die Absorptionstemperatur wird günstigerweise innerhalb eines Bereiches von etwa - 6 bis 38 C gehalten. Da eine erhebliche Wärmemenge bei der Absorption von Olefinen in einer Säure freigesetzt wird, ist es notwendig, bei der Absorptionsstufe eine Kühlung anzuwenden, um die Temperatur innerhalb des gewünschten Bereiches zu halten. Eine Kühlung der Absorptionsstufe wird durch Kühlen der Beschickungsströme für den Absorptionsturm und/oder durch Kühlen des Materials innerhalb der Absorptionsstufe, sei es durch Verdampfungskühlung oder durch indirekte Wärmeaustauschmethoden, bewirkt. Die Flüssigkeit kann aus dem Ab corptionssystem abgezogen, durch indirekten Wärmeaustausch abgekühlt und zu dem Absorber zurückgeführt werden.
Das Kühlmittel kann von einem getrennten Kühlsystem geliefert werden, oder es kann durch einen Verfahrens strom geliefert werden. Bei einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird der Kohlenwasserstoffablauf aus der Alkylierungsreaktionszone einer Entspannungsverdampfung unterworfen, wobei sich eine Verdampfung eines Teiles der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und eine Abkühlung von erhaltener Flüssigkeit und Dampfgemisch ergibt. Das erhaltene Gemisch wird in indirektem Wärmeaustausch mit einem Strom der Absorptionsreaktionsmischung geführt, um die letztere zu kühlen. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Alkylierungsreaktionsmischung entspannungsverdampft, wodurch sich eine Abkühlung der Säure beispielsweise auf etwa - 6" C ergibt. Die erhaltene abgekühlte Säure wird dem Absorber zur Umsetzung mit dem Olefin zugeführt.
Aus der Absorptionszone wird das Absorptionsprodukt abgezogen, das Dialkylsulfat, polymere organische Verunreinigungen und restliche nicht-umgesetzte Säure enthält. Das Absorptionsprodukt wird in eine organische Phase, die Dialkylsulfate und polymere organische Verunreinigungen enthält, und eine wässrige Säurephase, die verdünnte Schwefelsäure und saure Alkylsulfate enthält, getrennt. Die Phasentrennung kann durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Isobutan, durch Abkühlen des Absorptionsproduktes auf eine Temperatur unterhalb etwa 50 C, beispielsweise innerhalb des Bereiches von etwa bis 5 C, durch Zugabe zusätzlichen Wassers zur Verdünnung oder durch eine Kombination der vorstehenden Massnahmen bewirkt werden.
Vorteilhafterweise kann das Absorptionsprodukt abgekühlt werden, um einen Teil der Dialkylsulfate abzutrennen, und dann Wasser zugegeben werden, um einen weiteren Teil der organischen Phase abzutrennen.
Wenn eine Abkühlung angewandt wird, um einen Teil der Dialkylsulfate abzutrennen, kann die verbliebene Säurephase oder ein Teil hiervon mit zusätzlichem Olefin vor der Wasserverdünnungsstufe in Berührung gebracht werden. Die organische Phase wird von der verdünnten Säurephase durch Absetzung auf Grund der Schwerkraft, beispielsweise Sedimentierung, oder durch eine beschleunigte Abtrenntechnik, beispielsweise Zentrifugaltrennung, abgetrennt.
In einigen Fällen ist es günstig, ein Absorptionsgemisch von Olefinen in gebrauchter Säure zu bilden und dann die erhaltenen Alkylsulfate von der verarmten Säure und den säurelöslichen Ölverunreinigungen mit einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, beispielsweise Isobutan, unter Bedingungen von relativ niedriger Selektivität zu extrahieren. Unter diesen Bedingungen wird eine erhebliche Menge der sauren Ölverunreini- gungen zusammen mit den Alkylestern extrahiert. Diese Bedingungen können z. B. eintreten, wenn die Olefinabsorption bis zu einem Punkt geführt wurde, wo die verbliebene Säure auf eine freie Acidität von weniger als etwa 70 O/o verarmt ist, oder wenn eine praktisch vollständige Extraktion der Alkylester mit einem Minimum an Lösungsmittel bewirkt wird.
In diesen Fällen kann die bei dieser Extraktion gebildete organische Phase wie nachfolgend beschrieben zur Entfernung der sauren Ölverunreinigungen behandelt werden.
Die abgetrennte organische Phase wird dann zur Entfernung der polymeren organischen Verunreinigungen behandelt. Vorteilhafterweise wird die abgetrennte organische Phase durch Kontaktieren mit einem festen Absorptionsmittel, wie z. B. Aluminiumoxyd, Aktivkohle, Silicia-Gel oder einem Ton oder starker Schwefelsäure, einschliesslich gebrauchten Schwefelsäurealkylierungskatalysators, behandelt. Starke Schwefelsäure reagiert mit den polymeren organischen Verunreinigungen unter Bildung eines in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Produktes, das aus dem Kohlenwasserstoff durch Abtrennung auf Grund der Schwerkraft abgetrennt wird.
Andererseits kann die polymere organische Verunreinigung durch Extraktion mit einem flüssigen Lösungsmittel, beispielsweise Propan oder Isobutan, unterhalb einer Temperatur von etwa 50 C oder durch Dampfestillation oder Vakuumdestillation abgetrennt werden. Wenn eine Destillation angewandt wird, ist es gewöhnlich notwendig, die organische Phase mit alkalischen Substanzen zu neutralisieren und mit Wasser zu waschen, um eine Zersetzung im Verlauf der Destillation zu verhüten. Die behandelte organische Phase, welche Dialkylsulfat enthält und praktisch frei von der polymeren organischen Verunreinigung ist, wird in die Alkylierungszone eingeleitet, um als Alkylierungsreaktionsteilnehmer so wie als gereinigter Katalysator zu dienen. Vorteilhafterweise kann das Dialkylsulfat mit kaltem Isobuten vereinigt werden, bevor es in die Alkylierungszone geleitet wird.
Im allgemeinen sollte, um eine maximale Rückge nvinnung der verbrauchten Alkylierungssäure zu erhalten und um auch eine wirksame Ausnutzung des zu der Absorptionsstufe zugeführten Olefins zu erreichen, die maximal mögliche Olefinmenge mit der verbrauchten Alkylierungssäure umgesetzt werden. Theoretisch entspricht dies 2 Mol Olefin je Mol verfügbarer Schwefelsäure, wobei sich eine 1000/oige Umwandlung der Säure in die Alkylsulfate ergibt.
Die abgetrennte Säurephase enthält verdünnte Schw eisäure und saure Alkylsulfate. Die sauren Alkyl sutate können leicnt durch Hydrolyse in Alkohole über getuhrt werden. Das Alkoholproctukt wird von der verbleibenden schwachen Säure durch Destillation abge Lvennt.
Im Folgender wird die Erfindung unter Bezugnahme aut ui biliegende Zeichnung weiter erläutert.
In der beiligenden zeichnung ist schematisch eine Ausiunrungsiorm aes ertindungsgemässen Verfahrens dargestellt. Obwohl rn der Leiennung eme Anordnung emer Vorrichtung gezeigt ist, in aer das erfinaungs gsmässe Verwahren ausgeführt werden kann, ist ctie triindung nicht aur. die speziell beschriebenen Vorrich tungen oaer Materialien begrenzt.
Isobutan in Leitung I 10 und. Butylene in Leitung 11 werden zum Alkyíicrungsreaktionsgetäss 12 gerührt. In das Reaktionsgeläss 12 wird Schwefelsäurekatalysator aus Leitung 13 eingeleitet. Isobutan, Butylene und Säure werden unter kräftiger Bewegung in Berührung gebracht und bilden eine Emulsion. Der Emulsionsablauf aus dem Reaktionsgefäss 12 wird durch Leitung 15 zur Sauretrenneinrichtung 16 abgezogen. Abgezogener Säurekatalysator wird durch Leitung 13 zur Zurückführung in das Alkylierungsreaktionsgetäss abgezogen, und abgetrennter Kohlenwasserstoff wird durch Leitung 17 zur Neutralisations- und Fraktioniereinheit 18 geleitet.
Abgetrenntes Isobutan wird durch Leitung 20 zusam men mit dem frischen Isobutan in Leitung 10 zu dem Alkylierungsreaktionsgetäss zurückgeführt. Das Alkylatprodukt wird durch Leitung 21 abgezogen.
Ein Teil der Säure in Leitung 13 wird durch Leitung 25 geführt und am Oberteil des Absorbers 26 eingeführt. Ein olefinischer Kohlenwasserstoffgasstrom, der überwiegend Propylen und Propan zusammen mit einer kleinen Menge von Äthylen-Propan, Butylenen und Butanen enthält, wird in den Bodenteil des Absorbers 26 durch Leitung 27 eingeleitet. Im Absorber 26 werden Propylen und Butylene mit Schwefelsäure unter Bildung von Dialkylsulfaten umgesetzt, und der verbliebene Kohlenwasserstoff, der Äthylen, Propan und Butan enthält, wird als Abgas durch Leitung 28 abgelassen. Das Absorptionsprodukt, das Dialkylester, polymere organische Verunreinigungen und verbliebene nicht-umgesetzte Säure enthält, wird durch Leitung 30 abgezogen.
Das Absorptionsprodukt wird mit Wasser aus Leitung 31 im Mischer 32 vereinigt und das Gemisch durch Leitung 33 zur Trenneinrichtung 34 geführt. Das Gemisch wird mittels nicht gezeigter Einrichtungen kühlgehalten, falls die Temperatur des Absorptionsprodukts oberhalb etwa 5" C liegt. Die organische und die Säurephase werden durch Sedimentierung in der Trenneinrichtung 34 getrennt. Die organische Phase wird durch Leitung 35 abgezogen und zur Öltrenneinheit 36 geleitet. In der Öltrenneinrichtung 36 wird die organische Phase mit Ton in Berührung gebracht, wodurch eine Absorption der polymeren organischen Verunreinigungen erreicht wird. Die behandelte organische Phase, die trockene, gereinigte Dialkylsulfate enthält, wird durch Leitung 37 abgezogen und zum Alkylierungsreaktionsgefäss 12 geführt.
Die Säurephase wird aus der Trenneinrichtung 34 durch Leitung 40 abgeführt und geht zum Hydrolyseturm 41. Die gelösten sauren Alkylester werden im Hydrolyseturm 41 durch Erhitzen in die entsprechenden Alkohole übergeführt und die erhaltenen Alkohole als Produkt abdestilliert und durch Leitung 42 abgezogen. Die erhaltene schwache Säure wird durch Leitung 43 zur Rückgewinnung und Konzentrierung - nicht gezeigt - abgeführt.
Alternativ kann mindestens ein Teil des Absorptionsproduktes in Leitung 30 durch Leitung 50 zum Kühler 51 und Leitung 52 zur Trenneinrichtung 53 geführt werden. In der Trenneinrichtung 53 wird ein Teil der Dialkylsulfate abgetrennt und durch Leitung 54 zur Behandlung in Vermischung mit der organischen Phase in Leitung 35 abgezogen. In einigen Fällen kann die Ö1trenneinrichtung 36 umgangen und die abgetrennten Dialkylsulfate zur Leitung 37 geführt werden. Eine teilweise an Dialkylsulfaten verarmte Säurephase wird aus der Trenneinrichtung 53 durch Leitung 55 abgezogen und zur Leitung 30 zur Behandlung in derselben Weise wie das Absorptionsprodukt durch Wasserverdünnung zurückgeführt. Wenn der Kühler 51 und die Trenneinrichtung 53 angewandt werden, ist ein zusätzliches Kühlen für den Mischer 32 gewöhnlich nicht erforderlich.
Beispiel
Bei einem Beispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wurden 82 m3 Butylene und 1640 m3 Isobutan je Tag einer Alkylierungskontaktiereinrichtung zusammen mit 2777 kg einer Schwefelsäure von 99,5 Gew.-6/o und 20 391 kg Dipropylsulfat je Tag zugeführt. Die Alkylierungszone wurde bei einem Druck von 4,2 atü und einer Temperatur von 4,40 C gehalten. Ein Alkylatprodukt mit einem ASTM-Destillationsbereich von 44" bis 183 C und einer ASTM-Octanzahl von 94,7 wurde in einer Menge von 161 m3 je Tag erhalten.
Eine Säure von 92,00/oiger Säurekonzentration, die 3,9 Gew.-O/o polymere organische Verunreinigungen enthielt, wurde aus dem Alkylierungssystem in einer Menge von 15 030 kg je Tag abgezogen und mit einem propylenhaltigen Gasstrom in einer Menge von etwa 15 m3 Propylen je Tag in einem Gegenstromabsorptionsturm in Berührung gebracht, welcher durch indirekten Wärmeaustausch auf einer Maximaltemperatur von 15,6" C gehalten wurde. Das Absorptionsprodukt wurde mit 19 500 kg Wasser und Eis je Tag verdünnt und das Gemisch mit etwa 7,20 C zu einer Schwerkraftabsetzeinrichtung geleitet, wo sich organische und wässrige Phase trennten. Die organische Phase wurde mit Aktivkohle in Berührung gebracht, wodurch die Absorption der polymeren organischen Verunreinigung erreicht wurde.
Das behandelte Dipropylsulfat wurde in die Alkylierungszone geführt. Die Aktivkohle wurde periodisch durch Dampfbehandlung regeneriert und die polymere organische Verunreinigung gewonnen. Die abgetrennte Säurephase wurde destilliert und ergab 404 kg Isopropylalkohol je Tag auf Grund von Hydrolyse und 2302 kg einer 300/oigen Schwefelsäure je Tag.
Process for the alkylation of an isoparaffin
The invention relates to a process for the alkylation of an isoparaffin with an olefin in the presence of concentrated sulfuric acid as a catalyst in an alkylation zone, the catalyst contaminated with polymeric organic material being brought into contact with an olefin for the purpose of regeneration to form an absorption product which contains a dialkyl sulfate .
In the course of the alkylation of isoparaffins with olefins, the sulfuric acid serving as the catalyst is contaminated with polymeric organic material, which impairs the catalyst activity. It is believed that these impurities are a product of the polymerization of the reactants accompanied by hydrogen transfer reactions. This material is sometimes referred to as acid oil, polymeric oil, acid-soluble sludge, or a complex. It appears to be a complex mixture, the exact composition of which is unknown. No doubt its composition will vary somewhat depending on the composition of the feedstock and the reaction conditions.
These polymeric organic contaminants are soluble in, or chemically bound by, strong sulfuric acid, but are insoluble in an acid solution diluted to less than about 50% by weight of acid with water. According to the previously known method, this organic polymeric impurity was removed from the alkylation mixture by removing an acid of about 85 to 920% concentration as spent acid from the alkylation mixture and by supplementing the mixture with fresh acid of about 98.0 to 99.9% removed.
Since the polymeric organic contaminants are only about 3 to 8% of the acid consumed, a large amount of acid must be discarded in order to remove a relatively small amount of the polymeric organic contaminant from the mixture. Attempts to separate the polymeric organic contaminant from the acid by various methods have been unsuccessful, including the use of solvent extraction, contact with a solid absorbent, salting out, vacuum distillation, and treatment with various chemicals.
The method according to the invention is characterized by separating the absorption product into an aqueous acid phase and an organic phase containing the dialkyl sulfate and at least part of the polymeric organic impurities, by treating the organic phase to remove the polymeric organic impurities and introducing the in this way treated, dialkyl sulfate-containing organic phase into the alkylation zone.
The predominant part of the acid is thus converted into alkyl esters, the alkyl esters and the polymeric organic impurities are separated as the organic phase from an aqueous acid phase, the organic phase is treated to remove the polymeric organic impurities, and the ester remaining in the organic phase treated in this way is introduced into the alkylation zone, in which sulfuric acid is released from the ester on contact with the isoparaffin. It appears that the reaction of the olefin with the acid results in a depletion of the acid, so that the remaining acid is further diluted by the originally present water and the impurity is less strongly retained.
After dilution of the acid, two phases are formed either through the depletion of a predominant part of the acid as a result of the reaction with the olefin or through the addition of water or through both processes, namely an organic phase, the dialkyl sulfates and at least a predominant proportion of the polymeric organic Contains impurity, and an acid phase, which contains unreacted acid, water and water-soluble components - for example acidic alkyl sulfates.
According to the inventive method, a used alkylating acid which contains polymeric organic impurities is brought into contact with an olefin, with the formation of an absorption product which contains dialkyl sulfate, whereupon this absorption product is separated into an aqueous acid phase and an organic phase, the at least one Contains part of the dialkyl sulphate and at least part of the polymeric organic impurities, whereupon the organic phase is treated to remove the polymeric organic impurities and the organic phase treated in this way is introduced into the alkylation zone and brought into contact with an isoparaffin and a sulfuric acid alkylation catalyst.
In the catalytic alkylation of olefinic substances with isoparaffins, a predominant amount of isoparaffins, generally up to 60 to 80 vol. / O or more, based on the hydrocarbons in the reaction mixture, is used to direct the reaction towards the production of the control valuable aircraft or vehicle fuels.
As a result, a large amount of isoparaffins must be recovered and returned to the process for reuse. In general, isobutane is used as the isoparaffin in the manufacture of aircraft or motor fuels, although other isoparaffins, such as isopentane, can also be used.
In sulfuric acid alkylation, the molar ratio of isoparaffin to the olefinic materials fed into the alkylation zone is maintained substantially above a ratio of 1: 1 and preferably within the range of about 4 to about 20: 1. The volume ratio of catalyst to liquid hydrocarbon is maintained in the range from about 0.5: 1 to about 5: 1, and preferably in the range from about 1: 1 to about 3: 1. The concentration of catalyst in the alkylation zone is preferably maintained at at least about 850% sulfuric acid.
An important part of the isobutane used in the alkylation process consists of a recycle stream obtained by fractional distillation of the alkylation products in a fractional isobutane removal distillation zone in which the isobutane is a distillate fraction with a high isobutane concentration, for example about 85 to 95 vol. O / o liquid isobutane, was obtained. The high-boiling alkylates in this distillation zone can be obtained as a residue fraction. This residue fraction can be fractionated further in the usual way in order to separate off top runners and alkylate fractions for use as fuel additives. In most modern units, however, the alkylate formed is satisfactory for motor fuels without fractionation because it has an end point well below 205C.
In the process according to the invention, the olefinic material reacted with an isoparaffin consists of a mixture of olefins and alkyl esters. The alkyl esters are obtained by reacting the alkylating acid with an olefin in a separate absorption stage. The alkyl esters formed in the absorption stage are separated off and purified to remove catalyst impurities, and the purified ester is passed into the alkylation zone where it is converted into alkylate and released sulfuric acid.
Olefins such as B. propylene, butylenes or mixtures of olefins can be reacted with sulfuric acid, including an acid of lower concentration than that required for the alkylation, to form alkyl esters. Olefins having at least 3 carbon atoms in the chain form predominantly branched chain esters, although a small amount of normal esters can also be formed. The reaction mixture formed upon contact of a hydrocarbon stream containing mixed olefins with sulfuric acid consists of a complex mixture of mono- and diesters containing straight and branched chains. In the case of the diesters, the chains can have the same or different lengths.
It is generally necessary to maintain the catalyst concentration in the sulfuric acid catalyzed alkylation. Withdraw acid in an amount of about 0.05-0.18 kg / l of generated alkylate.
The withdrawn acid can, for. B. have a composition of 90.0% by weight of H2SO4, 2.0% by weight of water and 4.4% by weight of polymeric organic impurities.
The purpose of stripping the spent acid is to remove the water and acid soluble oil and this stream is worked up to recover the remaining acid. According to the process according to the invention, 60-90% of the sulfuric acid contained in the spent acid is recovered in the form of dialkyl sulfates. After the separation and alkylation of this dialkyl sulfate, 1000% sulfuric acid is released in the reaction zone, so that the additional amount of acid can be reduced to about 10 40% of the amount otherwise required.
Advantageously, spent sulfuric acid catalyst can be used to extract the alkylatable olefin from hydrocarbon streams in which the olefin is too dilute for direct inclusion in an alkylation feed. For example, a hydrocarbon stream containing only about 10-30 / o propylene can be brought into contact with spent sulfuric acid catalyst, which causes the olefin to be separated off as dipropyl sulfate from the remaining saturated hydrocarbons and from the ethylene, which is expediently excluded from an alkylation charge to avoid excessive catalyst consumption.
Also olefin streams that contain a higher percentage of propylene, as z. B. generated during catalytic cracking are suitable. The selective separation of propylene from ethylene-containing streams is easily achieved, since the rate of absorption of propylene in sulfuric acid is about 300 times that of ethylene at acid concentrations of 80% and higher. Even so, some ethylene can be absorbed under certain conditions. An advantage of this process is that the ethylene which is absorbed in the absorption stage forms compounds such as acidic ethyl sulfate, which remain dissolved in the weak acid and are not introduced into the alkylation zone.
The absorption stage can be carried out in known contacting equipment, for example mixing / settling devices, centrifugal stirring devices or countercurrent towers. Countercurrent contacting is preferred and is advantageously carried out in countercurrent towers with either gaseous or liquid olefin-containing hydrocarbon streams. In any case, the olefin-containing hydrocarbon is introduced at the bottom of the tower and depleted hydrocarbon is removed at the top. The sulfuric acid introduced into the top of the tower is relatively strong in order to effectively strip the remaining propylene from the outgoing hydrocarbon. As the acid sinks through the column, it is consumed by reaction with olefin, so that the acid at the bottom of the tower is relatively weak and rich in dialkyl sulfates.
The relatively weak acid, in contact with the highly concentrated olefin, shows preferential formation of dialkyl sulfate by converting the acidic alkyl sulfate into the diester. In some cases, however, it is advantageous for the olefin in the top of the countercurrent tower to contact acid containing some absorbed olefin in order to minimize undesirable reactions of the olefins. Thus, the acid feed to the absorption zone can consist of used alkylating acid or it can consist of a mixture of alkylating acid with a recycle stream of acid from the absorption or extraction stage in a ratio such that efficient olefin absorption is achieved.
The absorption temperature is desirably maintained within a range of about -6 to 38 ° C. Since a significant amount of heat is released in the absorption of olefins in an acid, it is necessary to apply cooling to the absorption step in order to keep the temperature within the desired range. Cooling of the absorption stage is effected by cooling the feed streams to the absorption tower and / or by cooling the material within the absorption stage, whether by evaporative cooling or by indirect heat exchange methods. The liquid can be drawn off from the absorption system, cooled by indirect heat exchange and returned to the absorber.
The coolant can be supplied from a separate cooling system or it can be supplied by a process stream. In one embodiment of the present process, the hydrocarbon effluent from the alkylation reaction zone is subjected to flash evaporation, with evaporation of part of the hydrocarbon liquid and cooling of the liquid and vapor mixture obtained. The resulting mixture is passed in indirect heat exchange with a stream of the absorption reaction mixture in order to cool the latter. In another embodiment, the alkylation reaction mixture is let down, which results in a cooling of the acid, for example to about −6 ° C. The cooled acid obtained is fed to the absorber for reaction with the olefin.
The absorption product, which contains dialkyl sulfate, polymeric organic impurities and residual unreacted acid, is withdrawn from the absorption zone. The absorption product is separated into an organic phase containing dialkyl sulfates and polymeric organic impurities and an aqueous acid phase containing dilute sulfuric acid and acidic alkyl sulfates. The phase separation can be effected by extraction with a hydrocarbon solvent, for example isobutane, by cooling the absorption product to a temperature below about 50 ° C., for example within the range of about 5 ° C., by adding additional water for dilution or by a combination of the above measures.
The absorption product can advantageously be cooled in order to separate off part of the dialkyl sulfates, and then water can be added in order to separate off a further part of the organic phase.
If cooling is used to separate some of the dialkyl sulphates, the remaining acid phase, or some of it, can be contacted with additional olefin prior to the water dilution step. The organic phase is separated from the dilute acid phase by settling due to gravity, for example sedimentation, or by an accelerated separation technique, for example centrifugal separation.
In some cases it is beneficial to form an absorption mixture of olefins in used acid and then extract the resulting alkyl sulfates from the depleted acid and acid-soluble oil impurities with a hydrocarbon solvent such as isobutane under conditions of relatively low selectivity. Under these conditions a significant amount of the acidic oil contaminants are extracted along with the alkyl esters. These conditions can e.g. Occur when the olefin absorption has been brought to a point where the remaining acid is depleted to a free acidity of less than about 70%, or when virtually complete extraction of the alkyl esters is effected with a minimum of solvent.
In these cases, the organic phase formed during this extraction can be treated as described below to remove the acidic oil impurities.
The separated organic phase is then treated to remove the polymeric organic impurities. Advantageously, the separated organic phase by contacting with a solid absorbent, such as. B. aluminum oxide, activated carbon, silica gel or a clay or strong sulfuric acid, including used sulfuric acid alkylation catalyst, treated. Strong sulfuric acid reacts with the polymeric organic contaminants to form a product which is insoluble in hydrocarbons and which is separated from the hydrocarbon by gravity separation.
On the other hand, the polymeric organic contamination can be separated off by extraction with a liquid solvent, for example propane or isobutane, below a temperature of about 50 ° C. or by steam distillation or vacuum distillation. When distillation is used, it is usually necessary to neutralize the organic phase with alkaline substances and wash it with water to prevent decomposition in the course of the distillation. The treated organic phase, which contains dialkyl sulfate and is substantially free of the polymeric organic contaminant, is introduced into the alkylation zone to serve as an alkylation reactant as well as a purified catalyst. The dialkyl sulfate can advantageously be combined with cold isobutene before it is passed into the alkylation zone.
In general, in order to obtain maximum recovery of the alkylating acid used and also to achieve effective utilization of the olefin fed to the absorption stage, the maximum possible amount of olefin should be reacted with the alkylating acid used. Theoretically, this corresponds to 2 moles of olefin per mole of available sulfuric acid, with a 1000% conversion of the acid into the alkyl sulfates.
The separated acid phase contains dilute black acid and acidic alkyl sulfates. The acidic alkyl compounds can easily be converted into alcohols by hydrolysis. The alcohol product is removed from the remaining weak acid by distillation.
In the following, the invention will be further explained with reference to the aut ui biliegend drawings.
In the accompanying drawing, a configuration of a method according to the invention is shown schematically. Although the line shows an arrangement of a device in which the storage according to the invention can be carried out, the establishment is not only. the specifically described devices oaer materials limited.
Isobutane in line I 10 and. Butylenes in line 11 are stirred to the alkylation reaction vessel 12. Sulfuric acid catalyst from line 13 is introduced into the reaction vessel 12. Isobutane, butylenes and acid are brought into contact with vigorous agitation and form an emulsion. The emulsion runoff from the reaction vessel 12 is drawn off through line 15 to the acid separation device 16. Stripped acid catalyst is withdrawn through line 13 for recycling to the alkylation reaction vessel, and stripped hydrocarbon is passed through line 17 to neutralization and fractionation unit 18.
Separated isobutane is returned through line 20 together with the fresh isobutane in line 10 to the alkylation reaction vessel. The alkylate product is withdrawn through line 21.
Part of the acid in line 13 is passed through line 25 and introduced at the top of absorber 26. An olefinic hydrocarbon gas stream containing predominantly propylene and propane along with a small amount of ethylene-propane, butylenes and butanes is introduced into the bottom portion of the absorber 26 through line 27. In the absorber 26, propylene and butylenes are reacted with sulfuric acid to form dialkyl sulfates, and the remaining hydrocarbon, which contains ethylene, propane and butane, is discharged as exhaust gas through line 28. The absorption product, which contains dialkyl esters, polymeric organic impurities and remaining unreacted acid, is withdrawn through line 30.
The absorption product is combined with water from line 31 in mixer 32 and the mixture is passed through line 33 to separating device 34. The mixture is kept cool by means not shown if the temperature of the absorption product is above about 5 "C. The organic and acid phases are separated by sedimentation in the separating device 34. The organic phase is drawn off through line 35 and passed to the oil separating unit 36. In The organic phase is brought into contact with clay in the oil separator 36, thereby causing absorption of the polymeric organic impurities. The treated organic phase, which contains dry, purified dialkyl sulfates, is withdrawn through line 37 and sent to the alkylation reaction vessel 12.
The acid phase is discharged from the separating device 34 through line 40 and goes to the hydrolysis tower 41. The dissolved acidic alkyl esters are converted into the corresponding alcohols in the hydrolysis tower 41 by heating and the alcohols obtained are distilled off as product and drawn off through line 42. The weak acid obtained is discharged through line 43 for recovery and concentration, not shown.
Alternatively, at least part of the absorption product can be conducted in line 30 through line 50 to cooler 51 and line 52 to separating device 53. In the separating device 53, some of the dialkyl sulfates are separated off and drawn off through line 54 for treatment in mixing with the organic phase in line 35. In some cases, the oil separation device 36 can be bypassed and the separated dialkyl sulphates fed to the line 37. An acid phase partially depleted in dialkyl sulfates is withdrawn from separator 53 through line 55 and returned to line 30 for treatment in the same manner as the absorption product by water dilution. When the cooler 51 and the separator 53 are employed, additional cooling for the mixer 32 is usually not required.
example
In an example of the process according to the invention, 82 m3 of butylene and 1640 m3 of isobutane per day were fed to an alkylation contacting device together with 2777 kg of sulfuric acid of 99.5% by weight and 20 391 kg of dipropyl sulfate per day. The alkylation zone was kept at a pressure of 4.2 atmospheres and a temperature of 4.40.degree. An alkylate product with an ASTM distillation range of 44 "to 183 C and an ASTM octane number of 94.7 was obtained in an amount of 161 m3 per day.
An acid of 92.00% acid concentration, which contained 3.9% by weight of polymeric organic impurities, was withdrawn from the alkylation system in an amount of 15,030 kg per day and with a propylene-containing gas stream in an amount of about 15% m3 propylene per day brought into contact in a countercurrent absorption tower, which was kept at a maximum temperature of 15.6 "C by indirect heat exchange. The absorption product was diluted with 19,500 kg of water and ice per day and the mixture at about 7.20 C to A gravity settler, where the organic and aqueous phases separated, The organic phase was brought into contact with activated carbon, whereby the absorption of the polymeric organic impurity was achieved.
The treated dipropyl sulfate was fed to the alkylation zone. The activated carbon was periodically regenerated by steam treatment and the polymeric organic contaminant recovered. The separated acid phase was distilled and produced 404 kg of isopropyl alcohol per day due to hydrolysis and 2302 kg of 300% sulfuric acid per day.