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Salze von Aminonitrillen mit Säuren, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Fungizide n Zusatz zu Patent ..... (Patentanmeldung P 24
42 239.7-42) Gegenstand des Patents .... (Patentanmeldung P 24 42 239.7-42) sind
Aminonitrile der allgemeinen Formel I
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen Rest der-allgemeinen Formel
bedeutet, wobei R5 einen gegebenenfalls halogensubstituierten C2-20-Alkylrest oder
einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest der allgemeinen Formel
darstellt, in der X ein Balogenatom, eine Nitrogruppe, einen C1-4-Alkyl- oder C1-4-Alkoxyrest
bedeutet und n den Wert O hat oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und X gleich
oder verschieden ist, wenn n eine ganze Zahl von mehr als 1 ist, R2 einen gegebenenfalls
halogensubstituierten C2-5-Alkenylrest, einen verzweigtkettigen C3-9-Alkylrest,
einen unverzweigten oder verzweigtkettigen C10-20-Alkylrest, einen C2-5-Alkinylrest
oder einen C3-5-Cycloalkylrest und R3 und R4 Wasserstoffatome oder C1-4-Alkylreste
darstellen.
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Weitere Untersuchungen haben ergeben, daß Salze bestimmter Aminonitrille
der im Hauptpatent angegebenen allgemeinen Formel bemerkenswerte Eigenschaften bei
der Kontrolle von Krankheiten von Nutzpflanzen besitzen und gegenüber den im Hauptpatent
beschriebenen Aminonitrillen überlagen sind. Die Einarbeitung der Salze mit Säuren
in den Feldboden bringt wegen ihrer leichten Wasserlöslichkeit eine einheitliche
Verteilung. Diese Eigenschaft der Verbindungen ist für die Bekämpfung von pflanzenpathogenen,
im Boden befindlichen Mikroorganismen vorteilhaft.
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Gegenstand der Erfindung sind Sai'ie- von Aminonitrilen mit SSuren
der allgemeinen Formel II
in der R1 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine
Alkinyigruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe
mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
HX eine anorganische oder organische Säure bedeuten.
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Die bevorzugten Verbindungen der Erfindung enthalten als Rest R1 eine
Allyl-, Propargyl- oder sek. -Butylgruppe und als lix Salzsäure, Schwefelsäure,
Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Benzoesäure.
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Die Salze der allgemeinen Formel II werden leicht von Pflanzen absorbiert
und durch ihre Gefäße in die Blätter transferiert.
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Deshalb können die Salze auch als systemische Fungizide bezeichnet
werden. Wenn die Salze als Granulat in den Boden eingearbeitet und dort gut verteilt
werden, werden sie von den Pflanzen aufgenommen, so daß die Krankheitserreger wirksam
bekämpft werden können.
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Hinsichtlich der Stabilität sind die Salze mit Säuren gegenüber den
im Hauptpatent beschriebenen Aminonitrilen überlegen. Deshalb werden Nutzpflanzen,
die mit den Salzen behandelt werden, langdauernd vor Pflanzenkrankheiten geschützt.
Weiterhin sind die Salze auch dadurch überlegen, daß sie während einer langen Lagerung
kaum abgebaut werden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können auf folgende Weise
hergestellt werden:
Ein Amin der allgemeinen Formel III R1NH2 (III)
in der R1 die vorstehende Bedeutung hat, wird mit einem Aldehyd der allgemeinen
Formel IV R2CHO (IV) in der R2 die vorstehende Bedeutung hat, umgesetzt. Die erhaltene
Schiff'sche Base der allgemeinen Formel V R1 -N=CH-R2 (V) in der R1 und R2 die vorstehende
Bedeutung haben, wird anschließend mit Blausäure und danach mit einer Säure der
allgemeinen Formel VI lix. (VI) umgesetzt.
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In der Praxis wird 1 Mol der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
IV, zunächst in einem Losungsmittel, wie Wasser, einem All.ohol, Äthylacetat, Dioxan,
Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Ligroin gelöst. Wasser
wird als Lösungsmittel bevorzugt. Sodann werden 1,2 Mol des Amins der allgemeinen
Formel III, gegebenenfalls in Anwesenheit von Natriumhydrogensulfit, unter Kühlung
oder Erwärmen in die Lösung unter Rühren allmählich eingetragen. Anschließend wird
eine wäßrige Lösung von 1 Mol Kaliumcyanid unter Rühren zugesetzt. Nach beendeter
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch stehengelassen. Die organische Schicht wird
abgetrennt und getrocknet, wobei ein N-substituiertes Glycinonitril-Derivat erhalten
wird.
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Das erhaltene N-substituierte Glycinonitril oder eine Lösung des Nitrils
in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, einem Alkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Äthylacetat, Diäthyläther, Diisopropyläther, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Methylenchlorid, Dichloräthan, Benzol, Toluol oder Xylol, vorzugsweise Wasser, wird
mit einer äquivalenten Menge einer Säure der allgemeinen Formel VI oder einer Lösung
der Säure in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol, vorzugsweise Wasser,
allmählich unter Rühren versetzt. Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich
von etwa OOC bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Nach beendeter Zugabe wird bis zur völligen Umsetzung weiter gerührt. Anschließend
wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Es wird das Salz des
Aminonitrils der allgemeinen Formel II in reiner Form und hoher Ausbeute erhalten.
Das erhaltene Produkt kann gegebenenfalls durch Umkristallisieren oder chromatographische
Trennung gereinigt werden.
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Spezielle Beispiele für Verbindungen der Erfindung sind in Tabelle
I zusammengefaßt. Die Erfindung umfaßt auch die verschiedenen Stereoisomeren und
optischen Isomeren.
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Tabelle I
| Verbin- |
| dung Nr. Formel Eigenschaften |
| 1 CH2=CH-CH2-NHCH2CN HCQ F. 84 - 850C |
| 2 (CH2=CH-CH2-NHCH2CN)2H2SO4 FX 95 - 96.50c |
| 3 CH2=CH-CH2-NHCH2CN CH3COOH nDo.0 1.4388 |
| 4CH2=CH-CH2-NHCH,CN2'(COOH)2 F. 17800 |
| (Zers.) |
| CH2 CH2=CH-CH2-NH0H2CN06N50OOH F. 86 - 890c |
| 6 CH2=CH-CH2-NHfHCNHCQ F. 116 - 1170C |
| CH3 |
| 26. |
| 7 CH2=CH-CH2-NHCHCN-CH3COOH nD 1.4302 |
| CH3 |
| 8 CH2=C-CH2-NHCH2CNCH3COOH n26.0 1.4311 |
| CH3 |
| 9 CH3-CH=CH-CH2-NHCH2CN*CH3COOH n22.5 1.4318 |
| 2- D |
| 10 CH~C-CH2-NHCH2CNwCH3COOH n23.5 1 1.4346 |
| Verbin- |
| dung Nr. Formel Eigenschaften |
| OH |
| - I J 26.0 1.247 |
| 11 CHrC-C-NHCH,CNHCOOH 26.0 1.4247 |
| 3 |
| 12 3 CH COOH n260 1 4242 |
| CH,/ L D |
| CH 26.0 |
| 13 3 zCH-CH2-NHCHCNCH3COOH "D 1.4262 |
| OH3 CH3 |
| CH, |
| 14 3 2 OH3OH20 |
| CH3 |
| 3 |
| CH CH |
| 15 3 2OH-NHCH CNCH 00011 26.0 4284 |
| CH.' |
| 16 3 2 XCH-NHCH-CN;HCQ n22 0 1.4849 |
| CH L .1 |
| 3 cd3 |
| 17 ( 3 2 CH-NHCHCN)2-H2SO4 nD2. 1.4640 |
| OH3 1 2 L 24 |
| 3 CH3 |
| CH OH |
| 2NOHNHOHON.CH |
| 18 3CH CH-NHCHCN-CH3COOH 1 nDo.o 20.0 1.4278 |
| CH3 |
| OH3OH2 |
| 19 ( 03OHNHOjH0N)2(O0OH)2 F. 121 - 12200 |
| 3 CH3 |
| Verbin- |
| dung Nr. Formel Eigenschaften |
| CH3CH2NcHNHdHcN CHCOOH 22.0 |
| 20 3 2 / CH-NHCHCNC6H5COOH nD2.o 1.4992 |
| CH3 |
| CH3 |
| 26.0 |
| 21 CH3 | NHCH2CN CH3COOH 3 1.434.6 |
| CH3 |
| CH3 |
| 26.0 |
| 22 CH3-0-NHCHCN CH3COOH 1.42'19 |
| 1 1 |
| CH3 CH3 |
| CH |
| 23 CH3-C-CH2-NHCH2CNXHCOOH n26.0 1 4165 |
| CH3 |
| CH |
| 24 3 \ CH-CH-NHCH2CNHNO3 nD 1.4668 |
| CH3 2 3 D |
| CH3 |
| CH -CH-NHCH2CNHCOOH 26.0 |
| 3CH-CH-NflCH2CNHCOOH |
| 25 3 CH-CH-NHCH2CN HCOOH D 1.4230 |
| CH3 |
| 26.0 |
| 26 CH3CH2CH2CHCH2NHCH2CN HC°°H 1.4142 |
| CH3 |
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Amine der
allgemeinen Formel III sind nachstehend aufgeführt:
CH2=CH- CH2-NH2 CH3-CH=CH2-NH2
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Carbonylverbindungen der allgemeinen
Formel IV sind Formaldehyd und Acetaldehyd.
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Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Hydrogensulfite
sind Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit.
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Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Cyanide sind Natriumcyanid
und Kaliumcyanid.
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Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Säuren der allgemeinen
Formel VI sind ChlortYasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Milchsäure, a-Äthoxyessigsäure,
Laurinsäure, Benzoesäure, p- und o-Chlorbenzoesäure und a-Phenoxyesslgsäure.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind wertvolle landwirtschaftliche
Chemikalien mit breiter und starker fungizider Wirkung. Diese Wirkung ist überraschend,
weil homologe Verbindungen, wie sie in Bull. Soc. Chim. (Frankreich) S. 959 (1949),
J. Amer. Chem. Soc. Bd. 72 (1950), S. 3081 und J. Prakt. Chemie
Bd.
113 (1926), S. 233, beschrieben sind, diese Wirkung nicht besitzen.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel z können zur Bekämpfung der
verschiedensten pathogenen Pflanzenpilze eingesetzt werden.
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Beispiele für diese pathogenen Pilze sind Fusarium oxysporum f.
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lycopersici, den Erreger der Welkekrankheit der Tomaten, Fusarium
oxysporum f. raphani, den Erreger des Vergilbens von japanischem Rettich, Fusarium
oxysporum f. cucumerinum, den Erreger der Welkelcranlcheit von Gurken, Verticillium
albo-atrum, den Erreger der Verticilliumwelke bei Auberginen, Fusarium oxysporum,
den Erreger des Vergilbens von Erdbeeren, Fusarium oxysporum f. vasinfectum, den
Erreger der Welkekrankheit bei Baumwolle, Pythium spp., die Erreger des Wurzelbrandes
bei Gemüsepflanzen, Corticium rolfsii, Rhizoctonia solani, den Erreger des Wurzelbrandes
bei Gemüsepflanzen und Baumwolle, und Helicobasidium mompa, den Erreger einer Wurzelkrancheit
bei Süßkartoffeln. Die Verbindungen der allgemeinen Formel Ilsind nicht nur gute
Bodenfunigi zide, sondern auch wertvolle Blattfungizide, beispielsweise zur Bekämpfung
von Piricularia oryzae, den Erreger der Blattfleckenkranicheit von Reis, Cochliobolus
miyabeanus, ein Pilz, der ebenfalls Reis befällt, Pellicularia sasakii, den Erreger
der Reisblattscheidenfäule, Xanthomonas oryzae, Helminthosporium sigmoideum, Gibberella
fujikuroi, Puccinia spp., Ustilago spp., Sphaerotheca fuliginea und Erysiphe graminis,
die Erreger von Mehltau bei Gemüsepflanzen und Getreide, Pseudoperonospora spp.
und Plasmopana spp., Phytophthora infestans, den Erreger der Kraut- und Knollenfäule
der Kartoffeln und der Braunfäule
von Tomaten, Colletotrichum
spp. und Gloeosporium spp., den Erreger der Anthracnose bei Gemüsepflanzen und Obstbäumen,
Sclerotinia spp., Botrytis spp., den Erreger der Grauschimmelfäule bei Gemüsepflanzen,
Erdbeeren und Weintrauben, Sclerotinia cinerea, den Erreger der Moniliafruchtfäule
bei Pfirsichen, Glomerella cingulata, den Erreger der Blattfallkrankheit bei Weintrauben,
Phakopsora ampelopsidis, Alternaria kikuchiana, den Erreger der Schwarzfleckenkrankheit
an Birnen, Alternaria mali, den Erreger der Blattfleckenkranlçheit bei Äpfeln, Venturia
inaequalis, den Erreger des Apfelschorfs, Sclerotinia mali, den Erreger von Blütenmehltau
bei Äpfeln und Elsinoe fawcetti, den Erreger von Schorf bei Zitrusbäumen.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II zeigen auCh eine starke
antimikrobielle Aktivität gegenüber anderen Mikroorganismen als pathogenen Pflanzenpilzen.
Die Verbindungen der Erfindung können daher auch Holz-, Bambus-, Faser- und Papierprodulcten
einverleibt werden. Ferner können die Verbindungen als Konservierungsmittel in Kosmetika,
Anstrichmitteln und Kunstharzen, sowie zur Bekämpfung von Schleim in Papiermühlen
eingesetzt werden.
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Einweiterer Vorteil der Verbindungen der Erfindung ist neben ihrer
breit spektralen fungiziden Wirkung ihre sehr geringe akute Toxizität gegenüber
Warmblütern. Ferner erzeugen sie keine Hautreizungen bei den pralctisch angewandten
Konzentrationen.
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Die Verbindungen der Erfindung haben eine fungizide Wirkung sowohl
gegenüber Gram-positiven als auch Gram-negativen Bakterien. Ein weiterer Vorteil
ist, daß die Verbindungen der Erfindung farblos oder nahezu farblos sind. Die Verbindungen
können daher für Zwecke verwendet werden, bei denen gefärbte Verbindungen nicht
eingesetzt werden können.
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Ferner können die Verbindungen in Form wäßriger Suspensionen zum Schutz
leicht verderblicher Stoffe, wie Leder und Papier, zusammen mit einem Netz- oder
Dispergiermittel eingesetzt werden.
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Vorzugsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II zur
Desinfektion von gewaschenen Produkten und zum Schutz der Produkte gegen Mikroorganismen
verwendet. Zu diesem Zweck werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II in
Form flüssiger Präparate mit einem Wirkstoffgehalt von 0,1 bis 500 ppm verwendet.
Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches können jedoch ebenfalls angewandt werden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind in Wasser und Alkohol
löslich.
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In der Praxis können die Verbindungen der allgemeinen Formel II zusammen
mit Trägerstolfen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen, beispielsweise
in Form von Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Granulaten,
O1-spritzmitteln, Aerosolpräparaten und Räuchermitteln eingesetzt werden.
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Die Trägerstoffe können fest, flüssig oder gasförmig sein. Beispiele
für feste Trägerstoffe sind Ton, Talcum, Diatomeenerde, Bentonit, Kaolin, Terra
alba und Vermiculit. Beispiele für flüssige Trägerstoffe sind Wasser, Alkohole,
Ketone, Benzol, Xylol, Toluol, Naphtha, Petroläther und Kerosin, Beispiele für gasfönnige
Trägerstoffe sind die Fluorkohlenstoffe und Chlorkohlenstoffe, verflüssigtes Erdgas,
Methylchlorid, Vinylchlorid, Dimethyläther, Stickstoff und Kohlendioxid. Diese Präparate
können durch Spritzen, Verstäuben oder Injizieren in Form einer wäßrigen Lösung
oder unverdünnt verwendet werden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II-kennen auch zusammen mit
anderen Chemikalien verwendet werden, beispielsweise mit Blasticidin-S, Easugamycin,
Polyoxin, Validamycin, Cellocidin, 3-S2-(3,5-Dimethyl-2-oxocyclohexyl)-2-hydroxyäthylS-glutarimid,
Streptomycin, Griseofulvin, Pentachlornitrobenzol, Pentachlorphenol, Hexachlorbenzol,
Trichlornitromethan, i; 1, 1 -Trichlor-2-nitroäthan, Dichlordinitromethan, Trichlornitroäthylen,
1,i,2,2-Tetrachlornitroäthan, Methylen-bis-thiocyanat, 2, G-Dichlor-4-nitroanilin,
Zinlc-äthylen-bis-dithiocarbamat, Zink-dimethyldithiocarbamat, Mangan(II)-äthylen-bis-dithiocarba
mat, Bis-(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid, 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon,
Tetrachlorp-benzochinon, p-Dimethylaminobenzol-diazo-natriumsulfonat, 2-( 1-Methylheptyl)-4,
6-dinitrophenyl-crotonat, 2-Heptadecylimidazolin-acetat, 2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-S-triazin,
Dodecylguanidin-acetat, 6-Methyl-2,3-chinoxalin-dithiol-cyclisches S,S-dithiocarbonat,
2,3-Chinoxalin-dithiol-cyclisches
S,S-dithiocarbonat, N-Trichlormethylthio-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid,
N-(1,1,2,2-Tetrachloräthylthio)-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid, N-(Dichlorfluormethylthio)-N-(dimethylsulfamoyl)-anilin,
1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-äthoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, o-Phenylphenol, N-(3',5'-Dichlorphenyl)-maleimid,
N-(3' ,51-Dichlorphenyl) succinimid, N-(3',5'-Dichlorphenyl)-itaconimid, 3-(3',5'-Di
chlorphenyl)-5,5-dimethyloxazolin-2,4-dion, 2,3-Dihydro-5-carboxanilid-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,
2,3-Dihydro-5-carboxanilid-6-methyl-1,4-oxathiin, 1-(N-n-Butylcarbamoyl)-2-methoxycarbonylaminobenzimidazol,
0,0-Diisopropyl-S-benzylthiophosphat, O-Äthyl-S,S-diphenyldithiophosphat, O-Butyl-S-benzyl-S-äthyldithiophosphat,
O-Äthyl-O-phenyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphate, 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat,
S-[1,2-Bis-(äthoxycarbonyl)-äthyl]-0,0-dimethyl-dithiophosphat, 0, O-Dimethyl-S
(N-methylcarbamoyi methyl)-dithiophosphat, O,O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-6-methyl-4-pyrimidyl)-thiophosphat,
3,4-Dimethylphenyl-N-methylcarbamat, Eisenmethanarsonat, Ammoniumeisenmethanarsonat,
2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-S-triazin, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und ihre Salze
und Ester, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und ihre Salze und Ester, 2,4,6-Trichlorphenyl-4'-nitrophenyläther,
Natrium-pentachlorphenolat, N-(3,4-Dichlorphenyl)-propionamid, 3-(3',4'-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff,
oc, a, a-Trifluor-2, 6-d,initro-N,N-di-n-propyl-p-toluidin, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetamid,
1-Naphthyl-N-methylcarbamat, Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-carbamat, 4-Chlorbenzyl-
N,N-dimethylthiocarbamat,
N,N-Diallyl-2-chloracetamid, O-Äthyl-0-(3-methyl-6-nitrophenyl)-N-sek.-butylphosphorthioamidat,
S-n-Butyl-S- (p-tert . butylbenzyl) -N- (3-pyridyl ) -imidothiocarbonat, S-n-Heptyl-St-(p-tert
-butylbenzyl)-N-(3-pyridyl)~ imiaodithiocarbonat, 5-Athoxy-3-trichlormethyI-1,2,4-thiadiazol
und 3-Hydroxy-5-methylisoxazol.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können auch im Gemisch
miteinander sowie in Kombination mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie
Fungiziden, Nematoziden und Akariziden oder mit Düngemitteln verwendet werden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können-in reiner Form und
in Abwesenheit irgendwelcher anderer Zusätze verwendet werden. Ferner können sie
zusammen mit anderen inerten Bestandteilen, wie Trägern, beispielsweise in Form
von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Die zu behandelnden
Materialien und Stoffe können mit den Verbindungen der allgemeinen FormelII beschichtet,
vermischt oder imprägniert werden.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 10,4 g Natriumhydrogensulfit werden in 50 ml einer 6prozentigen
wäßrigen Formaldehydlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird tropfenweise in einen
200 ml fassenden Vierhaiskolben innerhalb 1 Stunde unter Rühren und bei einer Temperatur
von 100C zu 5,6 g Allylamin gegeben. Danach wird das Gemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur
(etwa 20 bis 300C )gerührt. Hierauf wird eine Lösung von 6,5 g Kaliumcyanid in 50
ml Wasser innerhalb 1 Stunde bei Raumtemperatur eingetropft. Nach weiterem 1-stündigem
Rühren wird die Lösung stehen gelassen. Die sich abscheidende O1-schicht wird abgetrennt,
über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute
8,6 g N-Allylglycinonitril vom Kp. 75 bis 760C/20 Torr; 25,0 = 1,4489.
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5 g des erhaltenen N-Allylglycinonitrils werden in 15 ml Chloroform
aufgelöst. Anschließend wird in die erhaltene Lösung bei 0 bis 100C wasserfreies
Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Nach beendeter Reaktion werden die erhaltenen weißen
Kristalle abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 6,4 g N-Allylglycinonitrilhydrochlorid
vom F. 84 bis 850C.
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Beispiel 2 5 g N-Allylglycinonitril werden in 20 ml Wasser gelöst.
Die Lösung wird tropfenweise mit 2,55 g 98prozentiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur
unter Rühren versetzt. Anschließend wird das Wasser unter vermindertem Druck eingedampft.
Ausbeute 7,5 g N-Ailylglycinonitrilsulfat vom F. 95 bis 96,50C.
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Beispiel 3 6,6 g N-Propargylglycinonitril und 4,2 g Essigsäure werden
bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Ausbeute 10,8 g N-Propargylglycinonitrilacetat
vom Brechungsindex nD23,5 = 1 4346.
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C7H10N202; C H N ber.: 54,55 6,49 18,18 gef.: 54,52 6,73 18,03.
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B e i s p i e l 4 5 g N-sek.-Butylglycinonitril werden in 20 ml Wasser
gelöst.
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Die erhaltene Lösung wird mit 22,3 ml 2 N Salzsäure bei Rauntemperatur
neutralisiert. Nach beendeter Reaktion wird das Wasser unter vermindertem Druck
abgedampft. Ausbeute 6,4 g N-sek. -3utylglycinonitril-hydrochlorid vom F. 123 bis
124°C.
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Beispiel 5 5 g N-sek.-Butylalaninonitril werden in 20 ml Methylalkohol
gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 4,8 g Benzoesäure bei Raumtemperatur unter
Rühren versetzt. Danach wird der Methylalkohol unter vermindertem Druck eingedampft.
Ausbeute 9,6 g N-sek.-Butylaianinonitrilbenzoat vom Brechungsindex nD22,0 = 1,4992.
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C14H20N202; C H N ber.: 67,74 8,06 11,29 gef.: 67,85 8,21 11,07
Präparatebeispiele
1. Stäubemittel Jeweils 3 Teile der Verbindungen (5) und (14) sowie 97 Teile Ton
werden miteinander vermischt. Es werden 2 Stäubemittel mit jeweils 3 % Wirkstoffgehalt
erhalten. Die Stäubemittel können als solche oder durch Einarbeiten in den Boden
verwendet werden.
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2. Stäubemittel Jeweils 10 Teile der Verbindungen (1) und (3) und
90 Teile Talcum werden miteinander vermischt. Es werden 2 Stäubemittel erhalten,
die jeweils 10 5'o des Wirkstoffs enthalten. Diese Staubemittel können als solche
oder als Beizmittel verwendet werden.
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3. Benetzbares Pulver Jeweils 50 Teile der Verbindungen (4) und (15),
5 Teile eines Calciumalkylbenzolsulfonats als Netzmittel und 45 Teile Diatoneenerde
werden gründlich miteinander vermischt. Es werden benetzbare Pulver-mit 50 % Wirkstoffgehalt
erhalten. Diese Präparate können in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung oder unverdünne
zum Spritzen oder Tränken verwendet werden.
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4. Lösungen Jeweils 50 Teile der Verbindungen (1) und (7), 50 Teile
Wasser werden miteinander vermischt. Es werden 2 Lösungen mit jeweils 50 5' Wirkstoffgehalt
erhalten. Die Präparate können in Form wäßriger verdünnter - Lösungen verspritzt
werden.
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5. Granulate Jeweils 10 Teile der Verbindungen (1) und (6), 88,5 Teile
Ton und 1,5 Teile Polyvinylalkohol werden gründlich mit Wasser verknetet, granuliert
una getrocknet. Es werden Granulate mit jeweils 10 % Wirkstoffgehalt erhalten. Diese
Granulate können unmittelbar verwendet werden.
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Die biologische Aktivität der Verbindungen der allgemeinen Formel
II wird in den nachstehenden Versuchsbeispielen erläutert.
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Versuchsbeispiel 1 Vorbeuzende Behandlung gegen den Erreger des Vergilbens
von zapanischem Rettich Fusarium oxysortim f. raphania) Eine Kunststoffwanne mit
einer Oberfläche von 0,1 m2 wird mit Gartenerde gefüllt. Sodann wird die Gartenerde
mit Erde, die mit Fusarium oxysporum f. raphani infiziert ist, in einer Tiefe bis
zu 5 cm vermischt. 50 Rettichsamen der Sorte Wase-4C nichi werden auf der Oberfläche
ausgesät und mit Gartenerde bedeckt. Sodann wird eine wäßrige Lösung der erfindungsgemäßen
Verbindung in einer Menge von 300 ml pro Behälter aufgebracht. Der Krankheitsbefall
wird nach 1-monatiger Züchtung im Gewächshaus untersucht und der Prozentsatz der
gesunden Sämlinge nach folgender Gleichung berechnet: Zahl der gesunden Sämlinge
pro behandelte Fläche Prozentsatz gesunde = x 100 Sämlinge Zahl der Keimungen in
unbehandelter und nicht infizierter Fläche Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:
Tabelle
II Verbindung Konzentration, Prozentsatz, ge- Phytotoxidzippm sunde Sämlinge tät
( 1) 200 100,0 ( 2) 200 100,0 ( 3) 200 10010 (4) 200 100,0 ( 5) 200 100,0 -( 6)
200 99,3 -( 7) 200 100,0 ( 8) 200 9827 ( 9) 200 99,3 (10) 200 100,0 (11) 200 96,1
(12) 200 97,4 (13) 200 98,7 (14) 200 100,0 (15) 200 99,3 (16) 200 100,0 (17) 200
100,0 (18) 200 100Z0 (19) t , 200 10010 (20) 200 100,0 (21) 200 96,1 (22) 200 94,7
(23) 200 98,7 (24) 200 96,1 (25) 200 98,0 (26) 200 100,0
Tabelle
II - Fortsetzung
| Verbindung Konzentration, Prozentsatz, Phyto- |
| ppm gesunde toxizi- |
| Sämlinge Sämlifle tät |
| IC3H7 (i * |
| i-C3H7NHCHCN.HcQ 500 L6 6 |
| CH |
| O -N-CH2CNeHCQ 500 500 5,3 |
| C2H5NHCH2CN-HcQ 500 OjO |
| CONHC4Hg(n) |
| I |
| a > HGaocH3 500 77,6 |
| infizierte und unbehan- - 0,0 |
| delte Fläche |
| nichtinfizierte und unbe- - 100,0 |
| handelte Fläche 2 |
Anmerkungen: * Bull.Soc.Chim., (Frankreich), (1947) S. 959, ** J. Amer. Chem. Soc.,
Bd. 72 (1950), S. 3081, *** i. Prakt. Chem., Bd. 113 (1926), S. 233, **** Benomyl;
vgl. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Springer
Verlag 1970, Bd. 2, S. 117.
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Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung
eine wesentlich höhere protektive Wirkung aufweisen als bekannte Verbindungen ähnlicher
Struktur und das bekannte Fungizidbenomyl.
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Versuchsbeispiel 2 Protektive Wirkung gegen Blattfleckenlcrankheit
des Reises (Piricularia oryzae) Reispflanzen der Sorte Kinki Nr. 33 werden in Blumentöpfen
mit einem Durchmesser von 9 cm bis zum 4blättrigen Stadium gezogen. Sodann werden
sie mit einer wäßrigen Lösung eines emulgierbaren Konzentrats der zu untersuchenden
Verbindung in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf gespritzt. Einen Tag später wird
auf die Reispflanzen eine Sporensuspension von Piricularia oryzae aufgesprüht. 5.Tage
später wird die Zahl der Flecken auf den Blättern bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle III zusammengefaßt:
Tabelle III Verbindung Konzentration,
Prozentsatz, Phytotoxizippm gesunde Säm- tät linge ( 1) 500 1,5 ( 2) 500 2t3 ( 3)
500 1}8 ( 4) 500 2,1 ( 5) 500 1,7 ( 6) 500 4,5 (7) 500 2,8 ( 8) 500 6,4 -( 9) 500
3,2 (10) 500 2,6 (11) 500 5,5 (12) 500 4;7 (13) 500 3,5 (14) 500 3,1 (15) 500 4r2
(16) 500 1j5 (17) 500 2,7 (18) 500 2,1 (19) 500 2,6 (20) 500 115 (21) 500 3,1 (22)
500 4,5 (23) 500 3,9 (24) 500 7,5 (25) 500 4,8 (26) 500 6,4
Tabelle
III - Fortsetzung
| Verbindung Konzentration, Prozentsatz, Phyto- |
| ppm gesunde toxizi- |
| Sämlinge tät |
| C3H7(i) |
| i-C 3H7-N1ICH-CN.HC 500 72t5 |
| {2H5 |
| N- CH, CN HC 500 69,8 |
| C2H5NIICH2CN.HC 500 82,4 |
| infizierte und unbehan- - 95 0 |
| delte Fläche |
Bemerkung: * Bull. Soc. Chim., (Frankreich), (1947), 5. 959, ** J. Amer. Chem. Soc.
Bd. 72, (1950) S. 3081, *** J. Prakt. Chem., Bd. 113, (1926), S. 233.
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Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung
eine höhere protektive Wirkung besitzen als die Vergleichsverbindungen.
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Versuchsbeispi el 3.
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Protektive Wirkung bei Gurkenmehltau (Sphaerotheca fuliginea) Gurkenpflanzen
der Sorte Kaga Aonaga-fushinari werden in Blumentöpfen mit einem Durchmesser von
9 cm bis zum Beginn des ersten echten Blattstadiums gezogen. Sodann wird das Blatt
abgezwickt, und auf das Cotyledon wird eine wäßrige Lösung eines benetzbaren Pulvers
der zu untersuchenden Verbindung in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf aufgespritzt.
Einen Tag später wird das Blatt mit einer Sporensuspension von Sphaerothica fuliginea
gespritzte Nach 14 Tagen wird der Rrankheitsbefall untersucht. Sodann wird der Anteil
der infizierten Blattfläche, bezogen auf die gesamte Blattfläche, berechnet, und
die Ergebnisse werden folgendermaaen bewertet:
| Krankheit szahl Krankheitsbefall, infizierte Blattfläche, |
| 6 keine Kolonien |
| 1 weniger als 2 |
| 2 weniger als 30 |
| 3 weniger als 60 |
| 4 weniger als 95 |
| 5 5 über 95 |
Sodann wird die Zahl der Blätter, die der jeweiligen Krankheitszahl
entspricht, bestimmt und der Krankheitsbefall nach folgender Gleichung berechnet:
Krankheitsbefall = ###################################### x 100 Die Ergebnisse sind
in Tabelle IV zusammengefaßt.
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Tabelle IV Verbindung Konzentration, Prozentsatz, Phytotoxizippm
gesunde Säm- tät # ~~~~~~~~~~~~~~~ linge ~~~~~~~~~~~~~ ( 1) 500 2,5 ( 2) 500 2,5
-3) 500 2,5 ( 4) 500 0,0 ( 5) 500 2,5 -( 6) 500 7,5 ( 7) 500 5,0 -( 8) 500 7,5 (9)
500 5,5 -(10) 500 @ 2,5 -(11) 500 10,10 -(12) 500 5,5 -(13) 500 10)0 (14) 500 7,5
(15) 500 5,0 (16) 500 215 (17) 500 2,5 (18) 500 2,5 (19) 500 215 (20) 500 5,0 (21)
500 12,5 (22) 500 10,0 (23) 500 5,0 (24) 500 7,5 (25) 500 12,5 (26) 500 10,0
Tabelle
IV - Fortsetzung
| Verbindung Ronæentration, Prozentsatz, Phyto- |
| ppm gesunde toxizi- |
| Sämlinge ~~~~~~~~~~~~~~ Sämlinge tät |
| C13H7(i) |
| i-C3H7-NHCK-CNHC 500 500 75,0 |
| 37 |
| {2H5 ** |
| } N-CH2CNHCQ 500 97r5 |
| C2HNHCH2CNHCL 500 87;5 |
| Infizierte und unbehan- - 100 0 |
| delte Fläche |
Bemerkung: * Bull. Soc. Chim., (Frankreich, (1947), S. 959, ** J. Amer. Chem. Soc.,
Bd. 72 (1950), S. 3081, *** J. Prakt. Chem., Bd. 113 (1926), S. 233.
-
Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung
eine wesentlich höhere protektive Wirkung besitzen als die Vergleichsverbindungen.
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Versuchsbeispiel 4 Protektive Wirkung gegen den Erreger der Schwarzfleckenlcrankheit
bei Birnen (Alternaria kikuchiana) Eine wäßrige Lösung eines benetzbaren Pulvers
der zu untersuchenden Verbindung wird auf die Blattknospen von Birnen der Sorte
20-Seiki in einer Menge von 30 mg pro Knospe gespritzt.
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Einen Tag später werden die neuen Blätter abgezwickt, mit Sporen von
Alternaria kilcuchiana infiziert und in einem Gewächshaus inlcubiert. Nach 7 weiteren
Tagen wird der Krankheitsbefall untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt:
Tabelle
V Verbindung Konzentration, Prozentsatz, Phytotoxizippm gesunde tät Sämlinge (1)
500 2,1 -( 2) 500 2,6 ( 3) 500 3,3 ( 4) 500 3,8 ( 5) 500 2,4 ( 6) 500 7,9 ( 7) 500
(8) 500 8,6 ( 9) 500 4,7 (10) 500 2,3 (11) 500 578 (12) 500 9,0 -(13) 500 7,6 -(14)
500 5;5 (15) 500 8,1 (16) 500 2,7 (17) 500 3;2 (18) 500 3,6 (19) 500 3,4 (20) 500
215 (21) 500 678 (22) 500 4,1 (23) 500 5,9 (24) 500 6,7 (25) 500 5,0 (26) 500 812
Tabelle
V - Fortsetzung
| Verbindung Konzentration, Prozentsatz, Phyto- |
| ppm gesunde toxizi- |
| Sämline;e ~~~~~~~~~~~~~~~ Sämiine tät |
| 23i?(t) |
| i3i 7 f |
| i-C H -NH,6HC'NHC 500 48,2 - |
| 37 |
| C u |
| O N-CH2CN-HCQ 500 39Z4 - |
| C2H5NHCX2CNvHCQ 500 43;9 |
| infiziert" und wobei 52)3 |
| handelte Fläche |
Bemerkung: * Bull. Soc. Chim., (Frankreich), (1947) S. 959, ** J. Am. Chem. Soc.,
Bd. 72, (1950), S. 3081, *** J. Prakt. Chem., Bd. 113 (1962), S. 233.
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Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung
eine höhere protektive Wirkung besitzen als die Vergleichsverbindungen.
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V e r s u c h s b e i s p i e l 5 Protektive Wirkung gegen Schleimbildung
in Papiermühlenwasser 10 g der Verbindungen (1 ) bis (13) und (23) bis (26) werden
in jeweils 100 ml Wasser gelöst. 5 ml jeder Lösung werden mit 1 Liter Weißwasser
aus einer Papiermühle verdünnt. Jeweils 5 ml der erhaltenen Lösung werden mit 2
Liter Weißwasser weiter verdünnt. Jeweils 100 ml der erhaltenen Testlösung werden
mit 10 g Traubenzucker, 1 g Pepton, 0,05 g Magnesiumsulfat und 0,01 g Calciumchlorid
versetzt, durch Erhitzen sterilisiert und mit Bacillus sp. beimpit, der aus dem
Schleim einer Papiermühle entnommen wurde. Eine Vermehrung der Bazillen wurde nicht
beobachtet, während bei unbehandelten Proben innerhalb 24 Stunden eine kräftige
Vermehrung beobachtet wurde.
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Aus den Versuchen ist ersichtlich, daß die Verbindungen der allgemeinen
Formel II eine wesentlich höhere fungizide und bakterzide 'Wirkung besitzen als
ihre Homologen.