DE2531961C3 - Process for the production of storage-stable enzyme preparations and detergents or washing auxiliaries containing them - Google Patents

Process for the production of storage-stable enzyme preparations and detergents or washing auxiliaries containing them

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DE2531961C3
DE2531961C3 DE19752531961 DE2531961A DE2531961C3 DE 2531961 C3 DE2531961 C3 DE 2531961C3 DE 19752531961 DE19752531961 DE 19752531961 DE 2531961 A DE2531961 A DE 2531961A DE 2531961 C3 DE2531961 C3 DE 2531961C3
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Milan Dipl.-Chem. Dr. 5657 Haan Schwuger
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Description

- Me2O3 - (SiO2),- Me 2 O 3 - (SiO 2 ),

in der KLat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit α, χ eine Zahl von 0,7-1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6 bedeuten, wobei diese Verbindung ein Calciuir.bindevermcigen von wenigstens 50 mg CaO/g der wasserfreien Aktivsubstanz aufweist, adsorbiert, die Verbindung von der Enzymlösung trennt und in ein trockenes Produkt überführt oder daß man die in Wasser gelösten oder suspendierten Enzymwirkstoffe in Anwesenheit dieser cakäumbindenden wasserunlöslichen Verbindung ausfallt, die Festsubstanz von der Lösung abtrennt und sie in ein trockenes Produkt überführt.in which KLat is a calcium-exchangeable cation of valency α, χ a number from 0.7-1.5, Me denotes boron or aluminum and y denotes a number from 0.8-6, this compound having a calcium binding capacity of at least 50 mg CaO / g of the anhydrous active substance, adsorbed, the compound is separated from the enzyme solution and converted into a dry product, or the enzyme active substances dissolved or suspended in water are precipitated in the presence of this water-insoluble compound which binds the cakäumbinding, the solid substance is separated from the solution and put in transferred a dry product.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß y in der allgemeinen Formel von Anspruch 1 eine Zahl von 13— 4 bedeutetZ Process according to Claim 1, characterized in that y in the general formula of Claim 1 denotes a number from 13-4

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß die wasserunlösliche anorganische Verbindung die Zusammensetzung3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the water-insoluble inorganic compound is the composition

0,7-1,1 Na2O ■ AI2O3 · 13-33SiO2 0.7-1.1 Na 2 O · Al 2 O 3 · 13-33SiO 2

aufweisthaving

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten anorganischen Verbindungen kristalliner Natur sind.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that in claims 1 to 3 defined inorganic compounds are crystalline in nature.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enzyme Proteasen einsetzt, deren isoelektrischer Punkt im pH-Bereich von 7-12 liegt und deren proteolytische Aktivität 1000-5CK) 000, insbesondere 2000-200 000 PE/g beträgt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that proteases are used as enzymes uses, whose isoelectric point is in the pH range of 7-12 and whose proteolytic activity 1000-5CK) 000, in particular 2000-200,000 PU / g amounts to.

6. Lagerstabile Enzympräparate, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen I bis 5 hergestellt worden sind.6. Storage-stable enzyme preparations, characterized in that they are prepared by the method according to Claims I to 5 have been made.

7. Wasch- oder Waschhilfsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Enzympräparaten gemäß Anspruch 6.7. Washing or washing auxiliaries, characterized by a content of enzyme preparations according to Claim 6.

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Es ist bekannt. Proteasen in Wasch-, Einweich- oder andere Waschhilfsmittel für Textilien einzuarbeiten, um beim Einweichen oder Waschen das Entfernen eiweißhaltiger Flecken und Verschmutzungen zu beschleunigen. Nach der Lehre der DE-OS 16 17 190 werden diese «> Proteasen, die bei ihrer Herstellung meist als feuchte Filterkuchen anfallen, zunächst in Enzympulver übergeführt und diese durch Vermischen mit kalzinierten, hydratisierbiiren Salzen, wie Na2SO^ Na2CO3 oder Na^PjOio, in Gegenwart von Wasser in trockene μ Granulate übergeführt, die dann den Wasch- und Waschhilfsmitteln zugemischt werden. Nach einem anderen, in der DE-OS 16 17 188 beschriebenenIt is known. Incorporate proteases into laundry detergents, soaking agents or other washing auxiliaries for textiles in order to accelerate the removal of protein-containing stains and soiling during soaking or washing. According to the teaching of DE-OS 16 17 190, these proteases, which are usually obtained as moist filter cakes during their production, are first converted into enzyme powder and these are then mixed with calcined, hydrated salts such as Na 2 SO ^ Na 2 CO 3 or Na ^ PjOio, converted into dry μ granules in the presence of water, which are then mixed with the detergents and auxiliary washing agents. According to another, described in DE-OS 16 17 188 Verfahren wird das Enzympulver mittels klebend wirkender nichtionischer Tenside an das granulierte hydratisierbare Salz gebunden. Aus der US-PS 36 50 967 sind außerdem Enzymgranulate mit einem hydratisierten wasserlöslichen Salz als Trägerstoff bekannt die zusätzlich noch ein anorganisches. Siliciumdioxid enthaltendes Kolloid zur Vermeidung sonst auftretender schlechter Gerüche enthaltea In diesen bekannten Granulaten stellen die als Granulationshilfsmittel verwendeten hydratisierbaren und im Granulat teilweise hydratisierten Salze sowie diese kolloidalen Geruchsbindemittel meist eine unerwünschte Beigabe dar. Dies gilt außer für waschinaktive Trägerstoffe auch für die Waschmittelphosphate, wenn zur Verringerung der Abwasse/belastung durch Waschmittelphosphate die Bereitstellung phosphatfreier oder phosphatarmer Mittel angestrebt wird.The enzyme powder is made using glue acting nonionic surfactants bound to the granulated hydratable salt. From the U.S. PS 36 50 967 are also enzyme granules with a hydrated water-soluble salt as a carrier known which also has an inorganic one. Colloid containing silica to avoid otherwise In these known granules, those used as granulation aids are hydratable and in the granules partially hydrated salts and these colloidal odor binders are usually an undesirable addition This also applies to detergent phosphates, in addition to detergent-active carriers, if to reduce them The provision of phosphate-free or low-phosphate levels of waste water / pollution from detergent phosphates Fund is sought.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Enzympräparaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in wäßriger Lösung bzw. Suspension vorliegenden Enzyme an eine zum Binden von Calcium befähigte feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende wasserunlösliche Verbindung der allgemeinen FormelThe invention relates to a method for the production of storage-stable enzyme preparations, which thereby is characterized in that the enzymes present in aqueous solution or suspension to a for Binding of calcium capable of finely divided, bound water-containing water-insoluble compound of general formula

Me2O3 - (SiO2),,Me 2 O 3 - (SiO 2 ) ,,

in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit η, χ eine Zahl von OJ-IA Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8—6 bedeuten, wobei diese Verbindung ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g der wasserfreien Aktivsubstanz aufweist adsorbiert, die Verbindung von der Enzymlösung trennt und in ein trockenes Produkt überführt oder daß man die in Wasser gelösten oder suspendierten Enzymwirkstoffe in Anwesenheit der calciumbindenden wasserunlöslichen Silikate ausfällt die Festsubstanz von der Lösung abtrennt und sie in ein trockenes Produkt überführt Die Erfindung betrifft ferner die nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Enzympräparate sowie diese Enzympräparate enthaltende Wasch- oder Waschhilfsmittel. Insbesondere handelt es sich bei den Enzympräparaten um proteasehaltige Produkte.in which the cat is a calcium-exchangeable cation with the valency η, χ a number from OJ-IA Me boron or aluminum and y a number from 0.8-6, this compound having a calcium binding capacity of at least 50 mg CaO / g of the anhydrous active substance has adsorbed, separates the compound from the enzyme solution and converts it into a dry product, or that the enzyme active ingredients dissolved or suspended in water are precipitated in the presence of calcium-binding water-insoluble silicates, the solid substance is separated from the solution and converted into a dry product Enzyme preparations produced by the above process and detergents or washing auxiliaries containing these enzyme preparations. In particular, the enzyme preparations are products containing proteases.

Das Calciumbindevermögen der oben definierten Verbindungen kann Werte von 200 mg CaO/g AS erreichen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS, und zwar insbesondere bei solchen wasserunlöslichen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der y eine Zahl von 13-4 bedeutet Die oben definierten Verbindungen wei den hier der Einfachheit halber als »Alumosilikate« bezeichnet. Das in den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten vorhandene Kation ist bevorzugt Natrium; es kann aber auch durch Lithium, Kalium Ammonium oder Magnesium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolfesl.The calcium binding capacity of the compounds defined above can reach values of 200 mg CaO / g ai and is preferably in the range of 100-200 mg CaO / g ai, in particular in the case of those water-insoluble compounds of the general formula given above in which y is a number of 13-4 means The compounds defined above are referred to here as "aluminosilicates" for the sake of simplicity. The cation present in the aluminosilicates to be used according to the invention is preferably sodium; but it can also be replaced by lithium, potassium, ammonium or magnesium and by the cations of water-soluble organic bases, e.g. B. by those of primary, secondary or tertiary amines or alkylolamines with a maximum of 2 carbon atoms per alkyl radical or a maximum of 3 carbon atoms per alkylolfesl.

Bei den beschriebenen Alumosilikaten handelt es sich um synthetisch hergestellte Produkte, die sich in einfacher Weise, z. B, durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser, herstellen lassen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festemThe aluminosilicates described are synthetically manufactured products that can be found in simple way, e.g. B, by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in In the presence of water. For this purpose, aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or one in solid

Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser, vorzugsweise unter Zerkleinem des Gemisches, die gewünschten Alumosilikate.Condition present component with the other than aqueous solution present component are implemented. Also by mixing both, in solid In the state of the components present, the desired aluminosilicates are obtained in the presence of water, preferably with comminution of the mixture.

Die so erhaltenen wasserhaltigen Produkte sind zunächst röntgenamorph; sie lassen sich durch Erhitzen auf Temperaturen von 50—2000C in Gegenwart von Wasser altern bzw. in den kristallinen Zustand überführen. Das bei der Herstellung als wäßrige Suspension anfallende amorphe oder kristalline Alumosilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50—4000C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 8O0°C; die AS-Gehalte der Alumosilikate werden durch einstündiges Erhitzen auf 800° C bestimmt.The water-containing products obtained in this way are initially X-ray amorphous; they can be age of water or convert to a crystalline state by heating to temperatures of 50-200 0 C in the presence of. The amorphous or crystalline aluminosilicate obtained as an aqueous suspension during production can be separated off from the remaining aqueous solution by filtration and stored at temperatures of, for. B. 50-400 0 C dry. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water. Anhydrous products are obtained at 800 ° C .; the AS contents of the aluminosilicates are determined by heating to 800 ° C. for one hour.

Derart hohe T/ecknungs- bzw. Entwässerungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten nicht zu empfehlen. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80-2000C getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnden Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Alumosilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1 μ, geht Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Ls ist ohne weiteres möglich. Produkte mit Primärttilchengrößen im Bereich von 30—1 μ herzustellen.Such high drying or dewatering temperatures are not recommended for the aluminosilicates to be used according to the invention. It is a particular advantage that even at much lower temperatures of, for. B. 80-200 0 C dried products are useful for the purposes of the invention. The aluminosilicates that are produced in this way and contain varying amounts of bound water are obtained as fine powders after the dried filter cake has been divided. B. up to 0.1 μ, it must be taken into account that the primary particles can be agglomerated to form larger structures. Ls is easily possible. Manufacture products with primary particle sizes in the range of 30-1μ.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Alumosilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10—0,01 μ, vorzugsweise von 8—0,1 μ, bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumosilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 30 μ. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als »mikrokristallin« bezeichnetIt is particularly advantageous to use aluminosilicates which are at least 80% by weight of particles of a Size of 10-0.01 μ, preferably 8-0.1 μ, exist. These aluminosilicates preferably contain no primary or secondary particles above 30 μ. As far as these are crystalline products, these are referred to as "microcrystalline" for the sake of simplicity

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungn beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Alumosilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.To form small particle sizes can already contribute to the precipitation conditions, whereby the mixed together aluminate and silicate solutions - which also enter the reaction vessel at the same time can be conducted - subject to strong shear forces. If one sets the preferred according to the invention If crystallized aluminosilicates are used, this prevents the formation of large ones, possibly even oneself penetrating crystals by slowly stirring the crystallizing mass.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich empfiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alumosilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/öder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sind z. B. bei U11 m a η η: »Enzyklopädie der technischen Chemie«, Band 1, 1951, Seiten 632-634, beschrieben.Nevertheless, undesired agglomeration of crystallite particles can occur during drying, so that it is advisable to use these secondary particles in a suitable manner, e.g. B. by air sifting to remove. Also in In a coarser condition, leave any aluminosilicates that have been ground to the desired grain size use yourself. For this purpose, z. B. mills and / or air separators or their combinations. the the latter are z. B. at U11 m a η η: »Encyclopedia of the technical chemistry ", Volume 1, 1951, pages 632-634, described.

Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Zusammensetzung:It is preferred to use compounds with the following composition:

0,7-1,1 Na2O · AI2O) · 1,3-3,3SiO2.0.7-1.1 Na 2 O • AI 2 O) • 1.3-3.3 SiO 2 .

Diese Summenformel umfaßt zwei verschiedene Typen von kristallinen Alumosilikaten bzw. deren röntgenamorphe Vorprodukte. Diese beiden Typen unterscheiden sich durch ihre Kristallstrukturen (am Röntgenbeugungsdiagramm zu erkennen) und durch ihre Zusammensetzungen. Diese sind:This molecular formula comprises two different types of crystalline aluminosilicates or their X-ray amorphous preliminary products. These two types differ in their crystal structures (am X-ray diffraction diagram) and by their compositions. These are:

a) 0,7-1,1Na2O-AI2O3 a) 0.7-1.1 Na 2 O-Al 2 O 3

b) 0,7-1,1 Na2O-Al2O3 b) 0.7-1.1 Na 2 O-Al 2 O 3

13-2,4SiO2 > 2,4-3,3 SiO2.13-2.4SiO 2 > 2.4-3.3 SiO 2 .

Die in den erfindungsgemäß hergestellten Enzympräparaten vorhandenen Proteasen können pflanzlicher, tierischer oder bakterieller Herkunft sein; derartige Enzyme lassen sich aber auch aus Pilzen oder Algen gewinnen.The proteases present in the enzyme preparations produced according to the invention can be vegetable, be of animal or bacterial origin; Such enzymes can also be obtained from fungi or algae to win.

Ms Quelle für bakterielle Proteasen, die auch gewisse Mengen an Amylasen enthalten können, eignen sich folgende Bakterien-Spezies:Ms source of bacterial proteases, which can also contain certain amounts of amylases, are suitable the following bacteria species:

Bacillus-Arten wie B. cereus, B. licheniformis, B. mesentericus, B. brevis, Milchsäurebakterien, Mikrokokken, Pseudomonas, Arthrobacter, Klebsiella, CoIi-, Proteus- und Serratia-Arten.Bacillus species such as B. cereus, B. licheniformis, B. mesentericus, B. brevis, lactic acid bacteria, Micrococci, Pseudomonas, Arthrobacter, Klebsiella, CoIi, Proteus and Serratia species.

Als Quelle für Pilz-Amylasen und -Proteasen können dienen:As a source of fungal amylases and proteases, to serve:

Actinomyceten, Streptomyceten,Actinomycetes, streptomycetes, Alternarien, Fusarien, Sporangien,Alternaria, Fusaria, Sporangia, Miknospora-, Penicillium-,Miknospora, Penicillium, Cephalosporium, Rhizopus-,Cephalosporium, Rhizopus, Keratinomyces-, Aspergillus-,Keratinomyces, Aspergillus, Mucor-, Gliocladeum-, Mortierella-Mucor, Gliocladeum, Mortierella Arten sowie Hefen (Candida, Saccharomyces).Species as well as yeasts (Candida, Saccharomyces). Als Proteasen sind brauchbar:The following proteases can be used: Peptildylpeptidhydrolasen wiePeptildyl peptide hydrolases such as Leucinaminopeptidase, Aminopeptidase)!,Leucine aminopeptidase, aminopeptidase) !, Ca rboxy pep tidasen,Carboxy pep tidasen, Di- und Tripeptidasen,Di- and tripeptidases, Pepsin, Rennin,Pepsin, rennin, Trypsin, Chymotrypsin,Trypsin, chymotrypsin, Pankreaspeptidase, Enteropeptidase,Pancreatic peptidase, enteropeptidase, Cathepsine, Kollagenase,Cathepsins, collagenase, Elastase, Papain,Elastase, papain, Chymopapain, Ficin,Chymopapain, ficin, Subtilopeptidasen, Aspergillopeptidasen,Subtilopeptidases, aspergillopeptidases, Streptokokkenpeptidasen,Streptococcal peptidases, Clostridiopeptidasen,Clostridiopeptidases, Thermolysin,Thermolysin, Streptomycespeptidasen, Bromelain undStreptomyces peptidases, bromelain and Keratinase.Keratinase.

Beispiele für Proteasen, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind Aspergillopeptidase AExamples of proteases which are useful for the purposes of the invention are aspergillopeptidase A und Aspergillopeptidase B sowie solche proteolytischen Enzyme, die aus Streptomycosearten isoliert werden. Vorzugsweise verwendet man als Proteasen Subtilisin, BPN' und die aus Streptomycesarten isolierten Proteasen. Weiterhin sind die gemäß DE-OS 20 63 988 ausand aspergillopeptidase B and those proteolytic enzymes isolated from streptomycosis species. The proteases used are preferably subtilisin, BPN 'and the proteases isolated from Streptomyces species. Furthermore, those according to DE-OS 20 63 988 are from

Bacillus licheniformis vom Stamme P 300 erhältlichen Proteasen brauchbar.Bacillus licheniformis from the strain P 300 proteases available usable.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Proteasen weisen vorzugsweise einen isoeleklrischen Punkt im pH-Bereich von 7-12,0 auf.The proteases to be used according to the invention preferably have an isoelectric point in pH range of 7-12.0.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man zweckmäßigerweise von wäßrigen Lösungen bzw. Suspensionen der Enzyme aus, insbesondere von den filtrierten und eingeengten Fermenterbrühen.In the process according to the invention one expediently starts from aqueous solutions or Suspensions of the enzymes, in particular of the filtered and concentrated fermenter broths.

Aus diesen enzymhaltigen Flüssigkeiten lassen sich trockene Enzympräparate erfindungsgemäQ wie folgt herstellen:From these enzyme-containing liquids Prepare dry enzyme preparations according to the invention as follows:

1. Die Alumosilikate werden in die Fermenterbrühe eingetragen und nach Adsorption der Enzyme abfiltriert und bei Temperaturen von höchstens 50° C getrocknet1. The aluminosilicates are introduced into the fermenter broth and after adsorption by the enzymes filtered off and dried at temperatures not exceeding 50 ° C

2. Nach Eintragen der Alumosilikate in die Fermenterbrühe werden die Enzyme in üblicher Weise, z. B. durch anorganische Salze oder organische Lösungsmittel, gefällt und die mit den gefällten Enzymen beladenen Alumosilikate abfiltriert und wie unter 1. beschrieben getrocknet2. After the aluminosilicates have been added to the fermenter broth, the enzymes are z. B. by inorganic salts or organic solvents, precipitated and those with the precipitated Enzymes-laden aluminosilicates are filtered off and dried as described under 1.

3. Die möglichst wasserannen Alumosilikate werden mit solchen Mengen an Fermenterbrühe beladen, daß sie noch trocken erscheinen und dann, falls nötig, wie unter 1. beschrieben getrocknet Arbeitet man im Wirbelbett, so verdunstet ein Teil der aufgesprühten Fennenterbrühe und man erhält entsprechend enzymreicherc Präparate.3. The aluminosilicates that are as water-free as possible loaded with such amounts of fermenter broth that they still appear dry, and then if so necessary, dried as described under 1. If you work in a fluidized bed, some of the evaporates Fennenter broth sprayed on and accordingly enzyme-rich preparations are obtained.

Die so erhaltenen Enzympräparate weisen Enzymgehalte auf, die 1000-500 000, vorzugsweise 2000-200 000 PE/g (PE = Proteaseeinheiten), entsprechen. The enzyme preparations obtained in this way have enzyme contents of 1,000-500,000, preferably 2000-200,000 PU / g (PU = protease units).

Während bei den bekannten Verfahren das Enzym als pulverförmiges Vorprodukt eingesetzt wird, und dieses Enzympulver dann an granulierte, hydratisierte Salze unier Zusatz von Wasser bzw. unter Zusatz eines jo klebend wirkenden Tensids gebunden wird, wofür aufwendige Mischungsmaßnahmen notwendig sind, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wäßrige Lösungen bzw. Suspensionen des Enzyms, sogenannte Fermenterbrühen, direkt eingesetzt werden, da sich das aktive Enzym aus dieser wäßrigen Phase überraschenderweise an das hinzugefügte Alumosilikat anlagen, so daß sich das resultierende Enzympräparat durch einfaches Abfiltrieren und schonendes Trocknen als Pulver erhalten läßt Benutzt man hierbei ein Alumosilikat, das so viel gebundes Wasser enthält, daß es gerade noch pulverförmig ist, bzw. ein ungetrocknetes, von seiner Herstellung noch feuchtes Alumosilikat, z. B. als Suspension oder als feuchten Filterkuchen, dann wird beim Vermischen mit der wäßrigen Enzymphase keine Hydratationswärme freigesetzt, so daß sich auch hieraus wesentliche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen zur Vermeidung der Enzyminaktivierung für eine Ableitung der Hydratationswärme gesorgt werden muß, ergeben. Es wurde weiter festgestellt, daß das Caiciumbindevermögen der als Träger benutzten wasserunlöslichen Silikate durch die Adsorption des Enzyms beim späteren Einsatz in der Waschlauge nicht beeinträchtigt wird.While in the known processes the enzyme is used as a powdered precursor, and this Enzyme powder then to granulated, hydrated salts with the addition of water or with the addition of a jo adhesive surfactant is bound, for which complex mixing measures are necessary, can in the process according to the invention aqueous solutions or suspensions of the enzyme, so-called Fermenter broths can be used directly, since the active enzyme is surprisingly derived from this aqueous phase to the added aluminosilicate plant, so that the resulting enzyme preparation through easy filtering and gentle drying can be obtained as a powder If you use an aluminosilicate, which contains so much bound water that it is just powdery, or an undried, of its production still moist aluminosilicate, z. B. as a suspension or as a moist filter cake, then when mixed with the aqueous enzyme phase no heat of hydration is released, so that this too significant advantages over the known methods in which to avoid enzyme inactivation must be provided for a dissipation of the heat of hydration, result. It was further found that the calcium binding capacity of the water-insoluble silicates used as carriers through the adsorption of the Enzyme is not impaired when it is later used in the wash liquor.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Enzym-Präparate hat sich gezeigt, daß die Wirkung der Enzyme durch gleichzeitig anwesende Salze von Aminocarbonsäuren günstig beeinflußt wird. Derartige Aminocarbonsäuren !sind beispielsweise Glycin, Glycylglycin, Alanin, Glutaminsäure usw.When using the enzyme preparations according to the invention it has been shown that the action of the enzymes is favorably influenced by simultaneously present salts of aminocarboxylic acids. Such aminocarboxylic acids ! are for example glycine, glycylglycine, alanine, glutamic acid, etc.

Die Erfindung betrifft weiterhin Wasch= oder WaschlHlfsmittel für Textilien, die außer den oben beschriebenen Enzympräparaten wenigstens eine weitere Waschend, reinigend oder bleichend wirkende Substanz enthalten. Zu diesen gehören anionische, zwitterionische und nichtionische Tenside, komplekbildende bzw. nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, nicht mit Enzymen beladene Alumosilikate, Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe. Die erfindungsgemäßen Enzymprüparate sind in den Wasch- oder Waschhilfsmitteln in solchen Mengen vorhanden, daß deren Enzymaktiviiät im Bereich von 100-2000 PE/g liegt. The invention further relates to washing or washing auxiliaries for textiles which, in addition to the enzyme preparations described above, contain at least one further substance with a washing, cleaning or bleaching effect. These include anionic, zwitterionic and nonionic surfactants, complex-forming or non-complex-forming structural substances, aluminosilicates not loaded with enzymes, bleaching agents and other additives, which are usually present in smaller quantities. The enzyme preparations according to the invention are present in the detergents or washing auxiliaries in such quantities that their enzyme activity is in the range of 100-2000 PU / g.

Die Tenside enthalten bekanntlich im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Resi u,id eine wasserlöslichmachende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 — 26, vorzugsweise 10 — 22 und insbesondere 12— 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6— 18, vorzugsweise 8—16, aliphatischen C-Atomen.The surfactants are known to contain at least one hydrophobic organic Resi u, id in the molecule a water-solubilizing anionic, zwitterionic or nonionic group. With the hydrophobic residue it is mostly an aliphatic hydrocarbon radical with 8-26, preferably 10-22 and in particular 12-18 carbon atoms or an alkyl aromatic Remainder with 6-18, preferably 8-16, aliphatic carbon atoms.

Zu den brauchbaren anionischen Tensiden gehören solche vom Typ der Seifen, der Alkylbenzolsulfonate, der durch Olefinsulfonierung zugänglichen Gemische aus Alken-, Hydroxyalkan- und Disuifonaten, weiterhin Alkansulfonate sowie Ester von α-SuIfofettsäuren, wie z. B. xite a-Sulfofettsäuren aus hvdrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkcm- oder Talgfettsäure. Weitere geeignete Tenside sind dit Schwefelsäuremonoester primärer oder sekundärer Alkohole, z. B. solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol oder aus den durch Oxydation von Paraffinen zugänglichen Sekundäralkoholen sowie aus den Anlagerungsprodukten von 1-5 MoI Äthylenoxid an die genannten Alkohole. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, z.B. der Salze des Mono-, Di- oderTriäthanoIamins vorliegen.Useful anionic surfactants include those of the soap, alkylbenzenesulfonate, the mixtures of alkene, hydroxyalkane and disulfonates accessible by olefin sulfonation, furthermore Alkanesulfonates and esters of α-sulfofatty acids, such as z. B. xite a-sulfofatty acids from hydrogenated methyl or Ethyl esters of coconut, palm, or tallow fatty acids. Other suitable surfactants are sulfuric acid monoesters of primary or secondary alcohols, e.g. B. such from coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol or from the secondary alcohols accessible by oxidation of paraffins and from the addition products from 1-5 mol ethylene oxide to the alcohols mentioned. The anionic surfactants can be used in Form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, e.g. the Salts of mono-, di- or triethanolamine are present.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4—40, vorzugsweise 4-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol oder Fettsäure verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 1 — 16 Mol Äthyienoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 -4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nicht;onischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.Addition products of 4-40, preferably 4-20 mol of ethylene oxide with 1 mol of fatty alcohol, alkylphenol or fatty acid can be used as nonionic surfactants. The addition products of 1-16 mol of ethylene oxide with coconut or tallow fatty alcohols, with oleyl alcohol or with secondary alcohols with 8-18, preferably 12-18 carbon atoms, and with mono- or dialkylphenols with 6-14 carbon atoms in the are particularly important Alkyl radicals. In addition to these water-soluble nonionics, however, polyglycol ethers with 1-4 ethylene glycol ether residues in the molecule that are not or not completely water-soluble are also of interest, especially if they are not together with water-soluble ones ; onic or anionic surfactants are used.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.Nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type can also be used.

Zu den zwitterionischen Tensiden gehören Substanzen vom Typ der Carboxybetaine oder Sulfobetaine.The zwitterionic surfactants include substances of the carboxy betaines or sulfobetaines.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich sowohl Verbindungen, die in der Lage sind, Calcium komplex zu binden, als auch solche, die diese Fähigkeit nicht besitzen. Zj den letzteren gehören beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, die Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Als Beispiele seien die wasserlöslichen Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure sowie die wasserlöslichen Salze der Sulfoessigsäure, Suifobenzoesäure oder von Sulfodiearbonsäuren genannt. Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich das Triphosphat sowie eine große Zahl bekannter organischer Komplexbildner vom Typ der Polycarbonsäuren, wozu hier ai'ch polymer« Carbonsäuren gezählt werden, der Aminocarbonsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, Hydiuxycarbonsäuren, Carboxyalkyläthern usw.Both compounds that are able to bind calcium in a complex manner and those that do not have this ability are suitable as structural substances. The latter include, for example, the bicarbonates, carbonates, borates or silicates of alkalis, the alkali sulfates and the alkali salts of organic, non-capillary-active sulfonic acids, carboxylic acids and sulfocarboxylic acids containing 1-8 carbon atoms. Examples are the water-soluble salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid and the water-soluble salts of sulfoacetic acid, sifobenzoic acid or of sulfodiacid. The triphosphate and a large number of known organic complexing agents of the polycarboxylic acid type, including polymeric carboxylic acids, aminocarboxylic acids, phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, hydrocarboxylic acids, carboxyalkyl ethers, etc., are suitable as complex-forming structural substances.

Soweit die Waschmittel P-ha!tige Substanzen enthalten, soll der Gesamtphosphorgehalt der Mittel höchstens 6%, vorzugsweise höchstens 3%, ausmachen.If the detergents contain substances containing P, the total phosphorus content of the agents should be a maximum of 6%, preferably a maximum of 3%.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:The composition of the detergents according to the invention is generally in the range of following recipe:

5 — 30 Gew.-% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitlerionische Tenside,5 - 30% by weight of anionic and / or nonionic and / or zwitlerionic surfactants,

5-50 Gcw.% mit Enzymen bcladcnc und gegebenenfalls nicht mit Enzymen beladene Alumosilikate, wobei der Enzymgehall 100-2000 PE/g Waschmittel ausmacht.5-50% by weight with enzymes bcladcnc and optionally aluminosilicates not loaded with enzymes, the enzyme content being 100-2000 PU / g Detergent.

15 — 90 Gew.-% komplexbildende und/oder nicht komplexbildende Geriisisubstanzen,15-90% by weight complexing and / or non-complexing Odorous substances,

0 — 50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in derartigen Produkten0-50% by weight of bleaching agents and others, mostly in smaller quantities, in such products

Als Bleichmittel eignen sich Verbindungen, die in wäßriger Lösung H2O2 abgeben, wie z. B. Perborat. Sonstige, meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe sind z. B. Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren. Textilweichmacher. Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Bleichmittel. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.Suitable bleaching agents are compounds which release H 2 O 2 in aqueous solution, such as. B. perborate. Other additives, usually present in smaller quantities, are z. B. foam stabilizers or inhibitors. Fabric softeners. Stabilizers and / or activators for the bleaching agents. Corrosion inhibitors, antimicrobial substances, dirt carriers, brighteners, dyes and fragrances, etc.

BeispieleExamples

Es wird zunächst die Synthese einiger zur Herstellung der erfindungsgemäßen Enzympräparate brauchbaren synthetischen Alumosilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.The synthesis of some of the enzyme preparations according to the invention which can be used to produce the enzyme preparations according to the invention will first be synthesized synthetic aluminosilicates, for which no protection is sought here.

In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein rönteenamorphes Natriumalumosilikat. das 10 Minuten lang kräftig gerührt wurde. Zur Herstellung kristalliner Produkte verblieb die Suspension der röntgenamorphen Fällungsprodukte zum Zwecke der Kristallisation einige Zeit bei erhöhter Temperatur in einem dafür bestimmten Behälter. Nach Absaugen der Lauge vom amorphen Fällungsprodukt bzw. vom Kristallisat und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser wurde der Filterrückstand eine Stunde lang in wäßriger Suspension unter Rühren durch Ziriatz von Säure bei pH 6,5-7,5 gehalten. Der nach Abfiltrieren anfallende Filterkuchen wurde teils als solcher, teils nach dem Trocknen zur Herstellung enzymbeladener Produkte benutzt. Die in diesen Beispielen angegebenen Alumosilikatgehalte beziehen sich auf die so getrockneten, noch gebundenes Wasser enthaltenden Produkte. Die Aktivsubstanzgehalte (= AS) der so getrockneten Alumosilikate wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800° C bestimmt.The with Deionized water diluted aluminate solution with vigorous stirring mixed with the silicate solution. Both Solutions were at room temperature. It formed as a primary precipitation product with an exothermic reaction X-ray amorphous sodium aluminosilicate. which was stirred vigorously for 10 minutes. For the production of crystalline The suspension of the X-ray amorphous precipitation products for the purpose of crystallization remained a few products Time at elevated temperature in a dedicated container. After sucking off the lye from the amorphous The filter residue was the precipitate or the crystals and washing with deionized water for one hour in aqueous suspension with stirring by adding acid at pH 6.5-7.5 held. The filter cake obtained after filtering off was partly as such, partly after drying Used to manufacture enzyme loaded products. The aluminosilicate contents given in these examples relate to the products that have been dried in this way and still contain bound water. The active ingredient contents (= AS) of the aluminosilicates dried in this way were obtained by heating the products to 800.degree. C. for one hour certainly.

Bei der Herstellung mikrokristalliner Alumosilikate, durch den Zusatz »m« gekennzeichnet, wurde mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung mit der Silikatlösung versetzt und mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min; Fabrikat »Ultraturrax« der Firma Janke und Kunkel IKA-Werk, Staufen/Breisgau, Bundesrepublik Deutschland) behandelt. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Partikeln durch Rühren der Suspension verhinderi wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser wurde der Filterrückstand wie oben beschrieben weiterverarbeitet Die getrockneten Produkte wurden in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraftsichter (Mikroplcx Windsichter der Firma Alpine, Augsburg, Bundesrepublik Deutschland), in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10 μ enthielt Die Korngrößenverteilung \urde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.In the production of microcrystalline aluminosilicates, marked by the suffix »m«, was marked with Deionized water diluted aluminate solution mixed with the silicate solution and with a high-speed Intensive stirrer (10,000 rpm; make »Ultraturrax« of the company Janke and Kunkel IKA-Werk, Staufen / Breisgau, Federal Republic of Germany). After 10 Minutes of vigorous stirring was the suspension of the amorphous precipitate in a crystallization vessel transferred, where the formation of large particles by stirring the suspension prevents became. After the lye was filtered off with suction from the crystal slurry and washed with deionized water, the Filter residue processed as described above The dried products were ground in a ball mill and placed in a centrifugal classifier (microplcx Wind sifter from Alpine, Augsburg, Federal Republic of Germany), separated into two fractions by which the finer one did not contain any proportions above 10 μ Sedimentation balance determined.

Der Kristallisationsgrad eines Alumosilikatcs läßi sich aus der Intensität der Intcrfercn/Iinicn eine* Röntgcnbeugungsdiagramines des jeweiligen Produk tes im Vergleich zu den einsprechenden Diagrammer von röntgenamorphen b/w. voll durchkristallisiertcrThe degree of crystallization of an aluminosilicate läßi from the intensity of the interferences / lines a * X-ray diffraction diagrams of the respective product tes compared to the corresponding diagrammers of X-ray amorphous b / w. fully crystallized

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.All percentages are percentages by weight.

Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wurde in folgender Weise bestimmt:The calcium binding capacity of the aluminosilicates was determined in the following way:

I I einer wäßrigen. 0.594 g CaCI2 (= 300 nif CaO/l = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen) Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22°C (±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren de; Alumosilikates bestimmt man die Resthärte χ de; Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel:(30— x) ■ 10.II an aqueous. 0.594 g of CaCl 2 (= 300 nif CaO / l = 30 ° dH) containing solution and adjusted to a pH of 10 with dilute NaOH is mixed with 1 g of aluminosilicate (based on AS) Vigorously stirred at a temperature of 22 ° C (± 2 ° C). After filtering off de; Aluminosilicates determine the residual hardness χ de; Filtrates. The calcium binding capacity in mg CaO / g AS is calculated from this using the formula: (30— x) ■ 10.

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat IlManufacturing conditions for the aluminosilicate II

π Fällung:π precipitation:

2.115 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
1 7,7% Na20,15,8% AI2Oj. 66.5% H2O
0.585 kg Ätznatron
9,615 kg Wasser
2.115 kg of aluminate solution with the composition:
1 7.7% Na 2 0.15.8% Al 2 Oj. 66.5% H 2 O
0.585 kg caustic soda
9.615 kg of water

2,685 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O · 6 SiO2 (hergestellt wie unter I angegeben)
Kristallisation:
2.685 kg of a 25.8% sodium silicate solution with the composition 1 Na 2 O 6 SiO 2 (prepared as indicated under I)
Crystallization:

24 Stunden bei 80=C
4ϊ Trocknung:
24 hours at 80 ° C
4ϊ drying:

24 Stunden bei 100° C und 20 Torr
Zusammensetzung:
24 hours at 100 ° C and 20 torr
Composition:

0.8Na2O - 1 AI2Oi · 2.655SiO2 · 5.2 H2O
Kristallisationsgrad:
voll kristallin
0.8Na 2 O - 1 AI 2 Oi · 2.655SiO 2 · 5.2 H 2 O
Degree of crystallization:
fully crystalline

Calciumbindevermögen:
120 mg CaO/g AS
Calcium binding capacity:
120 mg CaO / g ai

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat UmManufacturing conditions for the aluminosilicate Um

Fällung:Precipitation:

wie beim Alumosilikat II
Kristallisation:
12 Stunden bei 90= C
as with the aluminosilicate II
Crystallization:
12 hours at 90 ° C

Trocknung:Drying:

24 Stunden bei 100° C und 20 Torr
Zusammensetzung:
24 hours at 100 ° C and 20 torr
Composition:

0,8 Na2O · 1 Al2O3 · 2.655 SiO2 · 5,2 H2O
tn Kristallisationsgrad:
0.8 Na 2 O · 1 Al 2 O 3 · 2,655 SiO 2 · 5.2 H 2 O
tn degree of crystallization:

voll kristallin
Calciumbindevermögen:
fully crystalline
Calcium binding capacity:

145mgCaO/gAS145 mg CaO / gAS

030 218/226030 218/226

Herslelliingsbcd indungen für das Λlumosilik.it IIIHerslelliingsbcd indungen for the Λlumosilik.it III

t ällung:precipitation:

2,983 kg Aluminatlösiing der Zusammensetzung:2.983 kg of aluminate solution with the composition:

17.7% N?/). 15.8% Al,O,,66.5% HjO 2.445 kg einer 25.8%igen Lösung eines Natriunisilikatcs der Zusammensetzung:17.7% N? /). 15.8% Al, O ,, 66.5% HjO 2,445 kg of a 25.8% solution of a sodium silicate the composition:

I Na2O · 6SiOj 0,15 kg NaOIII Na 2 O • 6SiOj 0.15 kg NaOII

9,420 kg H2O Kristallisation:9.420 kg H 2 O crystallization:

entfällt
Trocknung:
not applicable
Drying:

24 Stunden bei 23X' und 20 lorr Zusammensetzung:24 hours at 23X 'and 20 lorr Composition:

0,9Na2O i AU), 2.04 SiO. 4,7IU) Kristallisationsgrad:0.9 Na 2 O i AU), 2.04 SiO. 4.7IU) Degree of crystallization:

röntgenamorph Calciumbinde vermögen:X-ray amorphous calcium binders are capable of:

160mgCaO/eAS160mgCaO / eAS

Herstcllungsbcdingungen für das Alumosilikat XIIProduction conditions for the aluminosilicate XII

Fällung:Precipitation:

2,01 kg Aluininatlösung der Zusammensetzung:2.01 kg of aluininate solution with the composition:

20,0% NaA 10,2% AI2O,,69.8% H2O 1,395 kg Ätznatron 9,405 kg Wasser 2,19 kg einer 25,8%igen Natriumsilikatlösiing der Zusammensetzung:20.0% NaA 10.2% Al 2 O ,, 69.8% H 2 O 1.395 kg caustic soda 9.405 kg water 2.19 kg of a 25.8% sodium silicate solution of the composition:

I Na2O · 6 SiO2(hergestellt wie unter I angegeben) Kristallisation:I Na 2 O 6 SiO 2 (prepared as indicated under I) Crystallization:

24 Stunden bei 8O0C Trocknung:24 hours at 8O 0 C drying:

24 Stunden bei 100"C Zusammensetzung:24 hours at 100 "C Composition:

0.9 Na2O · I AI2O, · 2 SiO2 · 3 H2O Kristallisationsgrad:0.9 Na 2 O I AI 2 O, 2 SiO 2 3 H 2 O Degree of crystallization:

voll kristallin Calciumbindevermögen:fully crystalline calcium binding capacity:

160mgCaO/gAS160mgCaO / gAS

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat XIImManufacturing conditions for the aluminosilicate XIIm

Fällung:Precipitation:

wie beim Alumosilikat au Kristallisation:as with aluminosilicate from crystallization:

6 Stunden bei 90° C Trocknung:6 hours at 90 ° C drying:

24 Stunden bei 100° C Zusammensetzung:24 hours at 100 ° C Composition:

0,9 Na2O ■ 1 AI2O, · 2SiO2 · 3 H2O Kristallisationsgrad:0.9 Na 2 O ■ 1 AI 2 O, 2SiO 2 3 H 2 O Degree of crystallization:

voll kristallin Calciumbindevermögen:fully crystalline calcium binding capacity:

175mgCaO/gAS175 mg CaO / gAS

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teilchengrößenverteilung der oben beschriebenen mikrokristallinen Produkte Um und XIIm lag in folgendem Bereich:The particle size distribution determined by sedimentation analysis of the microcrystalline products Um and XIIm described above was in the following range:

>40μ = 0% <10μ = 85-95% < 8 μ = 50-85%> 40μ = 0% <10μ = 85-95% <8 μ = 50-85%

Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve: 3-6μ.Maximum of the particle size distribution curve: 3-6μ.

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat R IManufacturing conditions for the aluminosilicate R I

Fällung:Precipitation:

7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na2O;8,0% AI2O3;78,8% H2O; 2^J7 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na2O; 26,9% SiO2; 65,1 % H2O; Ansatzverhältnis in Mol:7.63 kg of an aluminate solution with the composition 13.2% Na 2 O; 8.0% Al 2 O 3 ; 78.8% H 2 O; 2 ^ 7 kg of a sodium silicate solution with the composition 8.0% Na 2 O; 26.9% SiO 2 ; 65.1% H 2 O; Make-up ratio in moles:

J.24 Na2O: 1.0 ΛΙ.Ο,: 1.78 SiO2; 70.3 H2O;
Kristallisation:
J.24 Na 2 O: 1.0 ΛΙ.Ο ,: 1.78 SiO 2 ; 70.3 H 2 O;
Crystallization:

6 Stunden bei 90'C unter gelindem Rühren:
Trocknung:
6 hours at 90'C with gentle stirring:
Drying:

24 Stunden bei 100 C;
Zusammensetzung des getrockneten Produkts:
24 hours at 100 C;
Composition of the dried product:

0,99Na2O · 1.0OAI2O, ■ 1.83SiO2 ■ 4.0 IbO:
Kristallisationsgrad:
0.99Na 2 O · 1.0OAI 2 O, ■ 1.83SiO 2 ■ 4.0 IbO:
Degree of crystallization:

voll kristallin: die kubischen Kristalle weisen starkfully crystalline: the cubic crystals point strongly

abgerundete Ecken und Kanten auf;
Mittlerer Partikelclurchmcsscr (für den Bereich
rounded corners and edges;
Mean particle diameter (for the area

0-30 μ): 5.4 μ;
Maximum derTeilchengrößenvcrteilungskurve:
0-30 µ): 5.4 µ;
Maximum of the particle size distribution curve:

liegt unterhalb von 3 u:
Calciumbindevermögen:
lies below 3 u:
Calcium binding capacity:

172 mg CaO/g AS172 mg CaO / g ai

Die kristallinen Alumosilikate zeigen im Röntgenbeugungsdiagramm folgende Interferenzlinien:The crystalline aluminosilicates show the following interference lines in the X-ray diffraction diagram:

U-Wci ic, «üigcnuininci'i iViii Cü-K χ-5ίΓίΐίϊ!ϋΠ$· in r\ U-Wci ic, «üigcnuininci'i iViii Cü-K χ -5ίΓίΐίϊ! ΫΠ $ · in r \

Il und lim:Il and lim:

14.4 H.8 4.4 ( + ) 3,8( + ) 2.88 ( + ) 2,79 ( + )14.4 H.8 4.4 (+) 3.8 (+) 2.88 (+) 2.79 (+)

2.66 (+)
XII.XIImundRI:
2.66 (+)
XII.XIImundRI:

12,4 8,6 7,0 4,1 ( + ) 3,68( + ) 3,38( + )12.4 8.6 7.0 4.1 (+) 3.68 (+) 3.38 (+)

3,26( + ) 2,96( + ) 2,73( + ) 2,60( + )3.26 (+) 2.96 (+) 2.73 (+) 2.60 (+)

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten.It is quite possible that in the X-ray diffraction diagram not all of these fringes occur.

in insbesondere wenn die Alumosilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem »(+)« gekennzeichnet.in particular when the aluminosilicates are not full are crystallized. Therefore the most important d-values for the characterization of these types became marked with a »(+)«.

Es folgen einige Beispiele über die erfindungsgemäßeSome examples of the invention follow

π Herstellung der Enzympräparate unter Verwendung der oben beschriebenen Alumosilikate. Die Aktivität der Proteasen wird in »PE« (= Proteaseeinheiten) angegeben; sie wird nach einem von H. G. van R a a y, H. S a r a η und H. Verbeek in der Zeitschrift »TENSI-DE«. 7 (1970), Seiten 125-132, beschriebenen Verfahren bestimmt.π Production of the enzyme preparations using the aluminosilicates described above. The activity the proteases are given in »PE« (= protease units); it is based on one of H. G. van R a a y, H. S a r a η and H. Verbeek in the magazine "TENSI-DE". 7 (1970), pp. 125-132 certainly.

Herstellung des Enzympräparats E IProduction of the enzyme preparation E I

Als Ausgangsmaterial diente eine aus Bacillus subtilisOne from Bacillus subtilis was used as the starting material

π erhaltene filtrierte Fermenterbrühe, die auf einen Enzymgehalt von 1500PE/ml verdünnt wurde. Ein Gemisch aus 50 kg dieser Fermenterbrühe und einer Suspension von 1 kg des Alumosilikates XIIm in 100 kg Wasser wurden 1 Stunde lang gerührt; während dieserπ filtered fermenter broth obtained on a Enzyme content of 1500PE / ml. A mixture of 50 kg of this fermenter broth and one Suspension of 1 kg of the aluminosilicate XIIm in 100 kg of water was stirred for 1 hour; during this

,0 Zeit wurde der pH-Wert auf 6,5-7,5 gehalten. Nach Absaugen der Flüssigkeit von dem festen Rückstand fiel ein mit Protease angereicherter Rückstand an, der in feuchtem Zustand weiterverarbeitet werden kann (z. B., 0 time the pH was kept at 6.5-7.5. After the liquid was filtered off with suction from the solid residue, it fell a residue enriched with protease that can be further processed when moist (e.g.

durch Vermischen der mit der gleichen Gewichtsmenge feinpulverigem Na2SO4); trocknet man den Rückstand 3 Stunden bei 35° C und 100 Torr, so hat er einen Enzymgehalt von 41 000 PE/g. by mixing the Na 2 SO 4 ), which is finely powdered with the same amount by weight; If the residue is dried for 3 hours at 35 ° C. and 100 torr, it has an enzyme content of 41,000 PU / g.

Herstellung des Enzym präparats E IIProduction of the enzyme preparation E II

bo Als Ausgangsmaterial diente eine nach den Angaben der DT-OS 20 36 988 aus Bacillus ücheniformis Stamm P 300 erhaltene, wie üblich filtrierte und eingeengte Fermenterbrühe mit einem Proteasegehalt von 25 000 PE/ml. In 100 kg dieser Fermenterbrühe wurdenbo One according to the information served as the starting material the DT-OS 20 36 988 from Bacillus ücheniformis strain P 300 obtained, as usual filtered and concentrated fermenter broth with a protease content of 25,000 PU / ml. In 100 kg of this fermenter broth were

b5 10 kg des Alumosilikates III (bezogen auf AS) in Form eines feuchten Produktes eingerührt und der pH-Wert auf 5 — 6 eingestellt Nach Erwärmen der Suspension auf 38° C wurde die Protease durch Zusatz von 25 kgb5 10 kg of the aluminosilicate III (based on AS) in the form of a moist product and the pH is adjusted to 5-6. After the suspension has been heated up The protease became 38 ° C. by adding 25 kg

IlIl

Na2SO4 gefällt, die sich dabei auf dem Alumosilikat niederschlug. Nach Absaugen der Lauge und dreistündigem Trocknen des Rückstandes bei 35°C und 100 Torr erhielt man ein Produkt mit 200 000 PFVg.Na 2 SO 4 precipitated, which was deposited on the aluminosilicate. After suctioning off the alkali and drying the residue for three hours at 35 ° C. and 100 Torr, a product with 200,000 PFVg was obtained.

Herstellung des F.nzympräparats E IIIProduction of the enzyme preparation E III

Das Verfahren zur Herstellung des Enzympräparats E III wurde dahingehend abgewandelt, daß als Alumosilikat das Produkt Mm verwandt und die mit dem in Alumosilikat versetzte Fermenterbrühe auf 5-IO°C gekühlt wurde. Dann fällte man die Protease durch Zusatz von 170 kg Methanol und filtrierte ab (anstelle von Methanol ließen sich mit ähnlichem Erfolg Äthanol, Isopropanol oder Aceton verwenden). Nach Abfiltrie- π ren wurde der Filterrückstand 3 Stunden bei 35°C und 100 Torr getrocknet; man erhielt ein Produkt mit 42 000 P E/g.The process for the preparation of the enzyme preparation E III was modified so that as Aluminosilicate related to the product Mm and the one with the in Alumosilicate added fermenter broth was cooled to 5-10 ° C. Then the protease was precipitated Addition of 170 kg of methanol and filtered off (instead of of methanol, ethanol, isopropanol or acetone could be used with similar success). After filtering π The filter residue was dried for 3 hours at 35 ° C. and 100 torr; a product was obtained with 42,000 PU / g.

Herstellung des Enzympräparats EIVProduction of the enzyme preparation EIV

Das als feuchter Filterrückstand anfallende Alumosilikat R I wurde in einem Stromtrockner mit einer Zulufttemperatur von 6000C und einer Ablufttemperatur von 180°C bis auf einen Wassergehalt von 10% getrocknet. Man überführte das feinpulverige Produkt 2> in einen Behälter, in dem es von unten belüftet und von oben mit der bei der Herstellung des Enzympräparats E Il verwandten, eingeengten Fermenterbrühe besprüht wurde. Das Alumosilikat konnte Wasser bis zu einem Gehalt von 25% aufnehmen, ohne dabei die Pulveret- jo genschaften zu verlieren. Da aber durch das Belüften laufend Wasser verdampfte, war die aufgenommene Menge an Fermenterbrühe bei diesem Verfahren noch etwas größer; sie betrug 03 kg Fermenterbrühe pro kg eingesetztem Alumosilikat R I. Das erhaltene Produkt η hatte eine Aktivität von 5800 PE/g.The resulting as a moist filter residue aluminosilicate RI was dried in a flow drier with an inlet air temperature of 600 0 C and an exhaust temperature of 180 ° C to a water content of 10%. The finely powdered product 2> was transferred into a container in which it was ventilated from below and sprayed from above with the concentrated fermenter broth used in the production of the enzyme preparation E II. The aluminosilicate was able to absorb water up to a content of 25% without losing its powder properties. However, since water was continuously evaporating as a result of the aeration, the amount of fermenter broth absorbed was somewhat larger in this process; it was 03 kg fermenter broth per kg aluminosilicate R I used. The product η obtained had an activity of 5800 PU / g.

Die folgenden Beispiele beschreiben einige Waschmittel, die in obiger Weise hergestellte Enzympräparate enthalten.The following examples describe some detergents, the enzyme preparations produced in the above manner contain.

Beispiel Wl 4"Example Wl 4 "

Einweichmittel für stark eiweißverschmutzte WäscheSoaking agent for heavily protein-soiled laundry

5Gew.-% Oleyalkohol + 10 ÄO5 wt% olyalcohol + 10 EO

30 Gew.% Na2COj 4-,30% by weight Na 2 COj 4 -,

35 Gew.-% Glutaminsäure (Na-SaIz)
30 Gew.-% Enzympräparat E IV
35% by weight glutamic acid (Na salt)
30% by weight of enzyme preparation E IV

Beispiel W 2Example W 2

Für den Einsatz in Waschmaschinen bestimmtes schaumgebremstes WaschmittelAnti-foam detergent designed for use in washing machines

5 Gew.-%5% by weight

2Gew.-% 2,8Gew.-% 4.2 Gew.%2% by weight 2.8% by weight 4.2% by weight

44,5 Gew.-% 0.8 Gew.-%44.5% by weight 0.8% by weight

22.1 Gew.-% 2,5 Gew.% 1.2Gew.-% 1,7 Gew.% 2.1 Gew.-%22.1% by weight 2.5% by weight 1.2% by weight 1.7% by weight 2.1% by weight

II.I Gew.-% Dodecylben/olstilfonal (technisch, Na-II.I wt .-% dodecylbene / olstilfonal (technical, Na-

SaIz)SaIz)

Talgalkohol + 14 ÄOTallow alcohol + 14 ÄO

Glutaminsäure (Na-SaIz)Glutamic acid (sodium salt)

Alumosilikat XlImAluminosilicate XlIm

F.nzympräparat E IlF. enzyme preparation E Il

Natriumperborat-tctrahydratSodium perborate tetrahydrate

Na2O -3.3SiO2 Na 2 O -3.3SiO 2

CMCCMC

MgSiO)MgSiO)

Na2CO1 Na 2 CO 1

H2OH 2 O

Beispiel W 3Example W 3

Zum Entfernen fett- und eiweißhaltiger Verschmutzungen geeignetes WaschmittelDetergent suitable for removing grease and protein soiling

9,6 Gew.%9.6% by weight

4.4 Gew.-% 38,5 Gew.-%4.4 wt% 38.5 wt%

l,5Gew.-%1.5% by weight

10,0Gew.-%10.0% by weight

5,0 Gew.-%5.0% by weight

8.5 Gew.-% 9,3 Gew.-% l,5Gew.-% Gew.-%8.5% by weight, 9.3% by weight, 1.5% by weight Wt%

Talgalkohol + 14 AOTallow alcohol + 14 AO

Talgalkohol + 5ÄOTallow alcohol + 5ÄO

Alumosilikat R IAluminosilicate R I

Enzympräparat E IEnzyme preparation E I

Glykokoll (Natriumsalz)Glycocolla (sodium salt)

Na2O ■ 3,3SiO,Na 2 O ■ 3,3SiO,

Na2COjNa 2 COj

Na2SO4 Na 2 SO 4

CMCCMC

H2OH 2 O

Beispiel W4Example W4

Zum Waschen stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes WaschmittelDetergent intended for washing heavily soiled work clothing

18,0Gew.-%18.0% by weight

8,0 Gew.-%8.0 wt%

5,0Gew.-%5.0% by weight

20,0 Gew.-%20.0% by weight

25.0 Gew.-%25.0% by weight

9,5 Gew.-%9.5% by weight

5,5 Gew.-%5.5% by weight

l,3Gew.-%l, 3% by weight

7,7 Gew.-% Octylalkohol + 10ÄO7.7 wt% octyl alcohol + 10EO

Octylalkohol + 5 ÄOOctyl alcohol + 5 AO

Alumosilikat R IAluminosilicate R I

Enzympräparat E IVEnzyme preparation E IV

Na2CO3 Na 2 CO 3

Alanin (Na-SaIz)Alanine (Na-SaIz)

Na-CitratNa citrate

CMCCMC

H2OH 2 O

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Enzympräparaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die in wäßriger Lösung bzw. Suspension vorliegenden Enzyme an eine zum Binden von Calcium befähigte feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende wasserunlösliche Verbindung der allgemeinen Formel1. A process for the production of storage-stable enzyme preparations, characterized in that the in aqueous solution or Suspension present enzymes to a finely divided, bound water-containing water-insoluble compound of the general formula capable of binding calcium
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