DE2523616B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-ACRYLAMIDO-2-ALKYLSULPHONIC ACIDS - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF 2-ACRYLAMIDO-2-ALKYLSULPHONIC ACIDS

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DE2523616B2 DE19752523616 DE2523616A DE2523616B2 DE 2523616 B2 DE2523616 B2 DE 2523616B2 DE 19752523616 DE19752523616 DE 19752523616 DE 2523616 A DE2523616 A DE 2523616A DE 2523616 B2 DE2523616 B2 DE 2523616B2
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Description

Beispiel 1example 1

In einem Reaktionsgefäß werden 880 Teile Acrylnitril und 118 Teile flüssiges Isobuten-1 gemischt die Mischung auf 0°C gekühlt und hierzu innerhalb von 45 bis 60 Minuten 250 Teile 15%iges Oleum (die Menge an Oleum entspricht 1,08MoI je Mol Isobuten-1) unter kräftigem Rühren gegeben, wobei die Temperatur bei 00C gehalten wird. Eine Stunde nach Zulaufende wird die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen lassen. Hierbei fällt die bei der Umsetzung entstandene 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure aus. Man rührt noch 10 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert ab und wäscht mit 1000 Teilen Benzin des Siedebereichs 60 bis 95° C. Anschließend wird bei einem Druck von 20 Torr bei 300C getrocknet. Erhalten werden 302 Teile (d. i. 84,5% der Theorie) 2-Acrylamidopropan-sulfonsäure-1, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 174 bis 175° C (unter Zersetzung) schmilzt.880 parts of acrylonitrile and 118 parts of liquid isobutene-1 are mixed in a reaction vessel, the mixture is cooled to 0 ° C. and for this purpose 250 parts of 15% oleum (the amount of oleum corresponds to 1.08 mol per mole of isobutene-1 ) given with vigorous stirring, the temperature being kept at 0 0 C. One hour after the end of the feed, the temperature is allowed to rise to room temperature. The 2-acrylamidopropanesulfonic acid formed during the reaction precipitates here. Stirring is continued for 10 hours at room temperature, filtered and washed with 1000 parts of gasoline boiling range of 60 to 95 ° C. The mixture is then dried at a pressure of 20 Torr at 30 0 C. This gives 302 parts (ie 84.5% of theory) of 2-acrylamidopropanesulfonic acid-1, which, after recrystallization from glacial acetic acid, melts at 174 to 175 ° C. (with decomposition).

Vergleichsversuch AComparative experiment A

Wird zum Vergleich wie oben angegeben, jedoch bei - 5 bis - 7* C gearbeitet, so beträgt de Ausbeute 73%.If, for comparison, as stated above, but working at -5 to -7 ° C, the yield is 73%.

Vergleichsversuch BComparative experiment B

Wird zum Vergleich wie oben angegeben, jedoch bei +4bis +6°Cgearbeitet,so beträgt die Ausbeute 75%.If, for comparison, work is carried out as above, but at + 4 to + 6 ° C, the yield is 75%.

Beispiel 2Example 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber an Stelle des Isobuten 230Teüe StyroL Die Menge an Oleum entspricht 1,03 MoI je Mol StyroL Man erhält dann 438,6 Teile 2-Acrylainido-2-phenyl-äthaniulfon- ic säure-! (d.i. 86% der Theorie), die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 164 bis 168°C (unter Zersetzung) schmilzt.The procedure described in Example 1 is used but instead of isobutene 230 parts of StyroL the amount of oleum corresponds to 1.03 mol per mole of StyroL then 438.6 parts of 2-acrylainido-2-phenylethane sulfonic ic acid-! (i.e. 86% of theory), which after the Recrystallization from glacial acetic acid at 164 to 168 ° C (with decomposition) melts.

BeispieJ 3Example 3

Mao arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber an Stelle des Isobuten 228 Teile Octen-1. Die Menge an Oleum entspricht 1,1 Mol je Mol Octen-1. Erhalten wenden 432 Teile (di 84% 4er Theorie) 2-AayIaiiikk>-2-n-he)(yl-hetan-sidfoiisaure-l, die nach dem Umkristallisieren aus Eisessig bei 184 bis 189° C (unter Zersetzung) schmilztMao works as indicated in Example 1, but uses 228 parts of 1-octene instead of isobutene. the The amount of oleum corresponds to 1.1 moles per mole of 1-octene. Obtained 432 parts (ie 84% 4 theory) 2-AayIaiiikk> -2-n-he) (yl-hetan-sidfoiisaure-l, the after recrystallization from glacial acetic acid at 184 to 189 ° C (with decomposition) melts

Claims (1)

«Γ«Γ Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsuIfonsäuren durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel IProcess for the preparation of 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids by reacting olefins of the general formula I. CH2=C-R1 CH 2 = CR 1 R its R its in der R und Ri für Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene 1 bis 20 C-Atome enthaltende AlkjJ-reste oder Phenylgruppen stehen, mit im Oberschuß eingesetztem Acrylnitril bei niederer Temperatur unter Zusatz von Oleum, Auswaschen der 2-Acryiamido-2-aIkvlsulfonsäure mit einem indifferenten Lösungsmittel und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0°C vornimmt und 10 bis 20%iges Oleum in einer Menge von 0,8 bis 3 Mol, je Mol Olefin, einsetztin which R and Ri are hydrogen atoms, the same or various alkyl radicals containing 1 to 20 carbon atoms or phenyl groups are in excess Acrylonitrile used at a low temperature with the addition of oleum, washing out of the 2-acryiamido-2-alkyl sulfonic acid with an inert solvent and drying, characterized in that that the reaction is carried out at 0 ° C. and 10 to 20% strength oleum in an amount from 0.8 to 3 moles, per mole of olefin, is used 2525th 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren sind bekannt und können beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3506 707 in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden, indem man zuerst ein Olefin, das mindestens ein Wasserstoffatom in Aufstellung hat, mit einem Acylhydrogensulfat zu einem sulfonierten Zwischenprodukt umsetzt, das dann mit Wawer und Acrylnitril in Gegenwart von Schwefelsäure zu der Acrylamido-sulfonsäure weiterreagiert Als Olefine werden dabei z. B. Propylen, Buten-1, Octen, *-Methylstyrol und Methacrylsäuremethylester genannt als Acylhydrogensulfate z.B. Umsetzungsprodukte von Schwefelsäure mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid. Bei diesem bekannten Verfahren lassen jedoch die Ausbeuten sehr zu wünschen übrig, beispielsweise erhält man nach den Angaben in Beispiel 1 dieser USA.-Patentschrift nur 65% der Theorie, nach den Angaben in Beispiel 6 nur 52% der Theorie an 2- Acrylamido^-methyl-propan-1 -sulfonsäure.2-Acrylamido-2-alkylsulfonic acids are known and can be prepared, for example, by the process of US Pat. No. 3506,707 in a two-stage reaction by first converting an olefin containing at least one hydrogen atom with an acyl hydrogen sulfate to form a sulfonated intermediate converts, which then further reacts with Wawer and acrylonitrile in the presence of sulfuric acid to form the acrylamido-sulfonic acid. B. propylene, butene-1, octene, * -Methylstyrene and methacrylic acid methyl ester mentioned as acyl hydrogen sulfates, for example reaction products of sulfuric acid with acetic acid or acetic anhydride. In this known process, however, the yields leave much to be desired, for example, according to the information in Example 1 of this USA patent, only 65% of theory is obtained, according to the information in Example 6, only 52% of theory of 2- acrylamido ^ - methyl-propane-1-sulfonic acid. Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsuifonsäuren werden ein Nitril und ein Olefin in rauchender Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen -30 und +45° C umgesetzt wobei die Menge an Schwefeltrioxid im Bereich eines katalytischen Betrags bis zu etwa 03 Mol Schwefeltrioxid je Mol Olefin, jedenfalls aber wesentlich weniger als die fiquimolare Menge betragen kann. Bei diesem Verfahren wird als Lösungsmittel überschüssiges Nitril verwendet, in dem die Reaktionsprodukte unlöslich sind. Sie können daher aus dem Reaktionsgemisch direkt durch Filtration abgetrennt werden. Nach den Angaben in Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 35 44 597 erhält man dabei aus Acrylnitril und Isobutylen bei —20 bis -3O0C unter Verwendung von 30%igem Oleum eine Ausbeute von 85,5% der Theorie (bezogen auf das im Unterschuß eingesetzte Isobutylen), wobei der Schmelzpunkt des Produkts 200 bis 2020C (unter Zersetzung) beträgt Nach den Angaben von Beispiel 6 dieser USA.-Patentschrift erhält man bei der Umsetzung von Acrylnitril mit p-Chlorstyrol unter Verwendung von 30%igem Oleum bei einer Reaktionstemperatur von +5 bis + 100C. eine Ausbeute von 78% der Theorie an a-Acrylamido-a^ii^phenyläthansulfonsäure. Diese haben Ausbeuten an 2-Acrylamido-sulfonsäuren konnten jedoch nicht !«produziert werden. Vielmehr erh|lt injra, wenn man nach den Angaben in Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3544597 arbeitet, eine Ausbeute von nur 63%. FQr die Umsetzung von Acrylnitril mit Tetradeeen-1 und65%igem Oleum bei Q bis 5QC werden in Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 3544 597 eine Ausbeute von94 g,das ist 34% derTheorie, angegeben.In another process for the production of 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, a nitrile and an olefin are reacted in fuming sulfuric acid at temperatures between -30 and + 45 ° C, the amount of sulfur trioxide in the range of a catalytic amount of up to about 03 mol of sulfur trioxide per mole of olefin, but in any case significantly less than the fiquimolar amount. In this process, the solvent used is excess nitrile, in which the reaction products are insoluble. They can therefore be separated off directly from the reaction mixture by filtration. According to the information in Example 1 of USA. Patent 35 44 597 is obtained thereby of acrylonitrile and isobutylene at -20 to -3O 0 C using 30% oleum a yield of 85.5% of theory (based on the in Insufficient isobutylene used), the melting point of the product being 200 to 202 ° C. (with decomposition). According to the information in Example 6 of this USA patent, the reaction of acrylonitrile with p-chlorostyrene using 30% oleum gives a reaction temperature of +5 to + 10 0 C. a yield of 78% of theory of a-acrylamido-a ^ ii ^ phenylethanesulfonic acid. These have yields of 2-acrylamido-sulfonic acids but could not be produced. In fact, if one works according to the information in Example 1 of US Pat. No. 3544597, injra obtains a yield of only 63%. FQR the reaction of acrylonitrile with Tetradeeen-1 and 65% oleum at Q Q C to 5 3544 597 a yield of 94 g in Example 8 of the USA. Patent, which is 34% derTheorie indicated. Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Anspruch aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren. Der Überschuß an Acrylnitril soll vorzugsweise mindestens 1,5 Mol je Mol Olefin betragen.The subject of the invention is now that in the foregoing Process shown to claim for the preparation of 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids. The excess of acrylonitrile should preferably be at least 1.5 moles per mole of olefin. Als Olefine kommen für das neue Verfahren z.B Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-U Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Styrol, <x-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol in Frage. Von besonderem Interesse sind Monoolefine mit 3 bis 5 C-Atomen, insbesondere Propylen.The olefins used in the new process include, for example, ethylene, propylene, butene-1, hexene-U, octene-1, decene-1, Dodecene-1, styrene, <x-methylstyrene or p-chlorostyrene in Question. Monoolefins with 3 to 5 carbon atoms, in particular propylene, are of particular interest. Damit bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren eine optimale Ausbeute an 2-Acrylamino-2-alky!sulfonsäure erzielt wird, ist es erforderlich, daß die Reaktionstemperatur während der Umsetzung des Olefins bei 00C gehalten wird. Außerdem wird selbst bei der genauen Einhaltung der Temperatur die optimale Ausbeute nicht erreicht wenn Oleum eingesetzt wird, dessen Konzentration unter 10% bzw. über 20% liegt Die Menge des Oleums beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol je Mol Olefin. Bei dem Verfahren fällt die 2-Acrylamido-2-alkylsuIfonsäure aus dem im Oberschuß ver wendeten Acrylnitril aus und kann leicht durch Abfütrieren von dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Zum Waschen der 2-Acrylamido-sulfonsäure verwendet man als indifferente Lösungsmittel beispielsweise Acetonitril oder niedrigsiedende Benzinfraktionen eines Siedebereichs von 30 bis 1000C In Frage kommt ferner Aceton, Mischungen von Benzin mit 5 bis 20 Gew.-% Methanol, und Tetrahydrofuran. Da die 2-Acrylamido-sulfonsäuren in Substanz leicht zersetzlich sind, erfolgt ihre Trocknung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 400C unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei Drücken zwischen 0,1 und 50, insbesondere von 10 bis 30 Torr.Thus, according to the application method in which an optimum yield of 2-acrylamido-2-alky! Is sulfonic acid obtained, it is necessary that the reaction temperature is maintained during the reaction of the olefin at 0 0 C. In addition, even if the temperature is strictly adhered to, the optimum yield is not achieved if oleum is used whose concentration is below 10% or above 20%. The amount of oleum is preferably 0.9 to 1.2 mol per mol of olefin. In the process, the 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acid precipitates from the acrylonitrile used in excess and can easily be separated off from the reaction mixture by filtration. Is used for washing the 2-acrylamido-sulfonic acid as an indifferent solvent, for example acetonitrile or low boiling petroleum fractions with a boiling range of 30 to 100 0 C in question is further acetone, mixtures of gasoline with 5 to 20 wt .-% methanol, and tetrahydrofuran. Since the 2-acrylamido-sulfonic acids are easily decomposable in substance, they are generally dried at temperatures between 20 and 40 ° C. under reduced pressure, preferably at pressures between 0.1 and 50, in particular from 10 to 30 Torr. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das GewichtThe parts and percentages given in the following examples are based on weight
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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